CN114381260B - 一种四价锰离子激活氟化物红色发光材料的绿色合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四价锰离子激活氟化物红色发光材料的绿色合成方法。该合成方法，包括以下步骤：取六氟锰酸钾加入氟硅酸溶液或氟钛酸溶液中至完全溶解得到溶液1，溶液1中六氟锰酸钾的摩尔浓度为0.025～0.460mol/L，将氟化钾、氟氢化钾或氯化钡加入水中至完全溶解得到溶液2，溶液2中氟化钾、氟氢化钾或氯化钡的摩尔浓度为0.25～3.00mol/L，将溶液1和溶液2混合并搅拌得到溶液3，溶液3离心得到沉淀，沉淀经洗涤干燥后得到最终产物四价锰离子激活氟化物红色发光材料。本发明提出的合成方法具有绿色环保(无氢氟酸)、条件温和(常温常压、水溶液反应)、合成速度快(几分钟)等优点，便于大批量产业化制备。
Description
技术领域
本发明属于无机发光材料技术领域，具体涉及一种四价锰离子激活氟化物红色发光材料的绿色合成方法。
背景技术
与传统的白炽灯和卤素灯相比，白光LED在色觉方面具有更好的色饱和度和再现性，现用商业白光LED是由蓝光LED芯片与Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce)黄色荧光粉组装而成，由于YAG:Ce基白光LED发射的是冷白光，导致其显色指数偏低(CRI＜80)且色温较高(CCT＝4000-8000K)，从而限制了它的进一步应用。显指偏低是由于黄色荧光粉中红光部分不足导致的，这个问题也受到了研究者的广泛关注，近年来许多研究者通过发明新型红色荧光粉来提高白光LED的显色指数。
在众多过渡金属离子中，Mn4+具有很强的近紫外-蓝光宽带吸收和红光窄峰发射(2E→4A2自旋禁戒跃迁)，可被InGaN蓝光芯片激发并同时可降低与其它绿色或黄色荧光粉之间的自吸收效应，这些特殊的性质完全符合作为暖白光LED用红色荧光粉的要求。因此人们对于Mn4+离子激活的红色荧光粉展开了深入研究，特别是Mn4+离子掺杂的氟化物和氧化物，通常来说，Mn4+离子掺杂氧化物荧光粉的发射峰位于深红色区域(γ≥650nm)，且其蓝光区域的吸收较弱，因此Mn4+离子掺杂氧化物红粉在白光LED中的应用受到一定限制；与之相反，Mn4+离子掺杂的氟化物红色发光材料在蓝光区域有很强的宽带吸收，同时更短的发射波长(～630nm)和更窄的发射峰使其更加适合作为暖白光LED的红粉材料，合适的光学性能、简便的合成过程以及充足的原料储备，促使Mn4+掺杂化合物在高效率暖白光LED用红色荧光粉产业方面有非常好的应用前景，如K2SiF6:Mn4+(KSFM)和K2TiF6:Mn4+(KTFM)红粉材料已实现商业化应用。
现有的制备Mn4+激活氟化物红色发光材料的常用方法有共沉淀法、刻蚀法、阳离子交换法、水热法和微波辐照法等，但是这些方法在合成过程中都会用到大量氢氟酸，从而不可避免导致环境污染和安全问题，并且对仪器设备要求较高，不利于大批量产业化生产。也有研究者报道在不利用氢氟酸的前提下合成Mn4+激活氟化物红粉材料(Chem.Mater.2016,28(5),1495-1502)，但其合成条件不够温和(180℃，真空干燥等)、产量低(水热法)且合成周期较长，从而不利于大规模生产。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种四价锰离子激活氟化物红色发光材料的绿色合成方法，该合成方法具有绿色环保(无氢氟酸)、条件温和(常温常压、水溶液反应)、合成速度快(几分钟)等优点，便于大批量产业化制备。
本发明所采取的技术方案是：一种四价锰离子激活氟化物红色发光材料的绿色合成方法，包括以下步骤：取六氟锰酸钾(K2MnF6)加入氟硅酸(H2SiF6)溶液或氟钛酸(H2TiF6)溶液中至完全溶解得到溶液1，溶液1中六氟锰酸钾的摩尔浓度为0.025～0.460mol/L，将氟化钾(KF)、氟氢化钾(KHF2)或氯化钡(BaCl2·2H2O)加入水中至完全溶解得到溶液2，溶液2中氟化钾、氟氢化钾或氯化钡的摩尔浓度为0.25～3.00mol/L，将溶液1和溶液2混合并搅拌得到溶液3，溶液3离心得到沉淀，沉淀经洗涤干燥后得到最终产物四价锰离子激活氟化物红色发光材料。
优选地，所述的溶液3中氟化钾、氟氢化钾或氯化钡与六氟锰酸钾的摩尔比为10～210:1。
进一步优选，所述的溶液3中氟化钾、氟氢化钾或氯化钡与六氟锰酸钾的摩尔比为13.88～200.35:1。
优选地，所述的氟硅酸溶液或氟钛酸溶液的质量分数为30wt％～50wt％。
优选地，溶液1和溶液2混合并搅拌的搅拌时间为5～10分钟。
优选地，沉淀经洗涤干燥得到最终产物的具体步骤为沉淀经乙醇洗涤若干次，然后70℃-80℃下干燥1.5-2.5小时得到最终产物。
本发明还保护经上述绿色合成方法得到的红色发光材料，化学式为K2A1-xMnxF6或BaA1-xMnxF6，其中，A为Si或Ti，0<x<1，所述的红色发光材料的发光峰值波长为600～650nm。
进一步优选，所述的红色发光材料的化学式为K2A1-xMnxF6或BaA1-xMnxF6，其中，A为Si或Ti，0.01≤x≤0.09。进一步优选，红色发光材料的化学式为K2Si1-xMnxF6，0.01≤x≤0.03；或者K2Ti0.99Mn0.01F6；或者BaSi1-xMnxF6，0.024≤x≤0.070；或者BaTi0.91Mn0.09F6，0.024≤x≤0.090。
本发明还保护四价锰离子激活氟化物红色发光材料在制备红色发光元件中的应用。
优选地，所述的红色发光元件选自发光二极管、激光二极管、表面发射激光二极管和无机电致发光元件中的一种以上。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
本发明提出的绿色合成方法中不使用氢氟酸，具有绿色环保、条件温和(常温常压、水溶液反应)、合成速度快(几分钟)等优点，便于大批量产业化制备，实现规模化生产。
附图说明
图1为实施例1所制备的四价锰离子掺杂的红光荧光材料K2SiF6:Mn4+的X-射线粉末衍射图谱。
图2为实施例3所制备的四价锰离子掺杂的红光荧光材料K2TiF6:Mn4+的X-射线粉末衍射图谱。
图3为实施例5所制备的四价锰离子掺杂的红光荧光材料BaSiF6:Mn4+的X-射线粉末衍射图谱。
图4为实施例7所制备的四价锰离子掺杂的红光荧光材料BaTiF6:Mn4+的X-射线粉末衍射图谱。
图5为实施例1所制备的四价锰离子掺杂的红光荧光材料K2SiF6:Mn4+的荧光激发光谱。
图6为实施例1所制备的四价锰离子掺杂的红光荧光材料K2SiF6:Mn4+的荧光发射光谱。
图7为实施例8和实施例9制备的四价锰离子掺杂的红光荧光材料BaTiF6:Mn4+的发光强度对比图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明提出的试剂和设备均为市购。
下述实施例中，X-射线粉末衍射使用X射线粉末衍射仪，德国布鲁克公司生产，型号为D8 Advance，Cu-kα，管电压40kV，管电流40mA，步长0.08，扫描范围10°-70°，室温。
荧光发射光谱表征使用的仪器型号为FLS1000，厂家为Edinburgh，激发光源为氙灯。荧光发射光谱图，激发波长为466nm。图1-7中，在蓝光照射下，均发出明亮的红光，是Mn4+的特征发射。
实施例1
在室温下，称取六氟锰酸钾(K2MnF6)0.0148g，完全溶解于氟硅酸(H2SiF6，30wt％)溶液中得到溶液1，溶液1中六氟锰酸钾的摩尔浓度为0.025mol/L，称取氟化钾(KF)0.3486g完全溶解于去离子水中得到溶液2，溶液2中氟化钾的摩尔浓度为0.6mol/L，将溶液1和溶液2混合并搅拌5分钟得到溶液3，溶液3中氟化钾与六氟锰酸钾的摩尔比为100.17:1，将溶液3离心得到沉淀，并用乙醇洗涤3次，然后在75℃下干燥2小时得到最终产物红色发光材料K2Si0.99Mn0.01F6。
对得到的红色发光材料进行检测，如图1、图5和图6所示。如图1所示，制备得到的样品为纯相，图5为样品的激发光谱，最佳激发波长为466nm，图6为样品的发射光谱，最强发射峰位于627nm。
实施例2
在室温下，称取六氟锰酸钾(K2MnF6)0.0445g，完全溶解于氟硅酸(H2SiF6，30wt％)溶液中得到溶液1，溶液1中六氟锰酸钾的摩尔浓度为0.076mol/L，称取氟氢化钾(KHF2)2.3430g完全溶解于去离子水中得到溶液2，溶液2中氟氢化钾的摩尔浓度为3mol/L，将溶液1和溶液2混合并搅拌10分钟得到溶液3，溶液3中氟氢化钾与六氟锰酸钾的摩尔比为166.58:1，将上述步骤的溶液离心得到沉淀，并用乙醇洗涤3次，然后在75℃下干燥2小时得到最终产物红色发光材料K2Si0.97Mn0.03F6。
实施例3
在室温下，称取六氟锰酸钾(K2MnF6)0.0148g，完全溶解于氟钛酸(H2TiF6，50wt％)溶液中得到溶液1，溶液1中六氟锰酸钾的摩尔浓度为0.051mol/L，称取氟氢化钾(KHF2)0.9372g，完全溶解于去离子水中得到溶液2，溶液2中氟氢化钾的摩尔浓度为1.2mol/L，将溶液1和溶液2混合并搅拌10分钟得到溶液3，溶液3中氟氢化钾与六氟锰酸钾的摩尔比为200.35:1，将上述步骤的溶液离心得到沉淀，并用乙醇洗涤3次，然后在75℃下干燥2小时得到最终产物红色发光材料K2Ti0.99Mn0.01F6。
对得到的红色发光材料进行检测，如图2所示，制备得到的样品为纯相。
实施例4
在室温下，称取六氟锰酸钾(K2MnF6)0.0148g，完全溶解于氟钛酸(H2TiF6，50wt％)溶液中得到溶液1，溶液1中六氟锰酸钾的摩尔浓度为0.051mol/L，称取氟化钾(KF)0.3486g完全溶解于去离子水中得到溶液2，溶液2中氟化钾的摩尔浓度为0.6mol/L，将溶液1和溶液2混合并搅拌10分钟得到溶液3，溶液3中氟化钾与六氟锰酸钾的摩尔比为100.17:1。将上述步骤的溶液离心得到沉淀，并用乙醇洗涤3次，然后在75℃下干燥2小时得到最终产物红色发光材料K2Ti0.99Mn0.01F6。
实施例5
在室温下，称取六氟锰酸钾(K2MnF6)0.0148g完全溶解于氟硅酸(H2SiF6，30wt％)溶液中得到溶液1，溶液1中六氟锰酸钾的摩尔浓度为0.061mol/L，称取氯化钡(BaCl2·2H2O)0.9160g完全溶解于去离子水中得到溶液2，溶液2中氯化钡的摩尔浓度为0.75mol/L，将溶液1和溶液2混合并搅拌5分钟得到溶液3，溶液3中氯化钡与六氟锰酸钾的摩尔比为62.61:1，将上述步骤的溶液离心得到沉淀，并用乙醇洗涤3次，然后在75℃下干燥2小时得到最终产物红色发光材料BaSi0.976Mn0.024F6。
对得到的红色发光材料进行检测，如图3所示，制备得到的样品为纯相。
实施例6
在室温下，称取六氟锰酸钾(K2MnF6)0.0445g完全溶解于氟硅酸(H2SiF6，30wt％)溶液中得到溶液1，溶液1中六氟锰酸钾的摩尔浓度为0.183mol/L，称取氯化钡(BaCl2·2H2O)0.6107g完全溶解于去离子水中得到溶液2，溶液2中氟化钾的摩尔浓度为0.25mol/L，将溶液1和溶液2混合并搅拌5分钟得到溶液3，溶液3中氯化钡与六氟锰酸钾的摩尔比为13.88:1，将上述步骤的溶液离心得到沉淀，并用乙醇洗涤3次，然后在75℃下干燥2小时得到最终产物红色发光材料BaSi0.93Mn0.07F6。
实施例7
在室温下，称取六氟锰酸钾(K2MnF6)0.0148g完全溶解于氟钛酸(H2TiF6，50wt％)溶液中得到溶液1，溶液1中六氟锰酸钾的摩尔浓度为0.122mol/L，称取氯化钡(BaCl2·2H2O)0.6107g完全溶解于去离子水中得到溶液2，溶液2中氯化钡的摩尔浓度为0.5mol/L，将溶液1和溶液2混合并搅拌5分钟得到溶液3，溶液3中氯化钡与六氟锰酸钾的摩尔比为41.74:1，将上述步骤的溶液离心得到沉淀，并用乙醇洗涤3次，然后在75℃下干燥2小时得到最终产物红色发光材料BaTi0.976Mn0.024F6。
对得到的红色发光材料进行检测，如图4所示，制备得到的样品为纯相。
实施例8
在室温下，称取六氟锰酸钾(K2MnF6)0.0556g完全溶解于氟钛酸(H2TiF6，50wt％)溶液中得到溶液1，溶液1中六氟锰酸钾的摩尔浓度为0.46mol/L，称取氯化钡(BaCl2·2H2O)0.9160g完全溶解于去离子水中得到溶液2，溶液2中氯化钡的摩尔浓度为0.375mol/L，将溶液1和溶液2混合并搅拌5分钟得到溶液3，溶液3中氯化钡与六氟锰酸钾的摩尔比为16.67:1，将上述步骤的溶液离心得到沉淀，并用乙醇洗涤3次，然后在75℃下干燥2小时得到最终产物红色发光材料BaTi0.91Mn0.09F6。
实施例9
作为对比，我们以氢氟酸为溶剂合成BaTiF6:Mn4+，合成方法参考自文献(Mater.Res.Bull.2016,73,14-20)，具体步骤如下：称取高锰酸钾(KMnO4)0.0711g、氢氧化钡[Ba(OH)2·8H2O]1.5770g、量取1.00ml氟钛酸(H2TiF6，50wt％)加入25mL氢氟酸中搅拌15分钟，然后将上述溶液转入反应釜中在180℃下恒温8小时。待反应釜自然冷却到室温后，将得到的溶液离心得到沉淀，并用乙醇洗涤3次，然后在75℃下干燥2小时得到最终产物红色发光材料BaTi0.91Mn0.09F6。
对实施例8和实施例9得到的红色发光材料进行检测，如图7所示，实施例8制备得到样品的发光强度远优于用氢氟酸作为溶剂所制备得到样品(实施例9)的发光强度。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种四价锰离子激活氟化物红色发光材料，其特征在于，化学式为BaA1-xMnxF6，其中，A为Si或Ti，0.01≤x≤0.09，所述的红色发光材料的发光峰值波长为600～650nm，所述的四价锰离子激活氟化物红色发光材料的绿色合成方法，包括以下步骤：取六氟锰酸钾加入氟硅酸溶液或氟钛酸溶液中至完全溶解得到溶液1，溶液1中六氟锰酸钾的摩尔浓度为0.025～0.460mol/L，将氯化钡加入水中至完全溶解得到溶液2，溶液2中氯化钡的摩尔浓度为0.25～3.00mol/L，将溶液1和溶液2混合并搅拌得到溶液3，溶液3离心得到沉淀，沉淀经洗涤干燥后得到最终产物四价锰离子激活氟化物红色发光材料，所述的溶液3中氯化钡与六氟锰酸钾的摩尔比为13.88～62.61:1。
2.根据权利要求1所述的四价锰离子激活氟化物红色发光材料，其特征在于，所述的氟硅酸溶液或氟钛酸溶液的质量分数为30wt％～50wt％。
3.根据权利要求1所述的四价锰离子激活氟化物红色发光材料，其特征在于，溶液1和溶液2混合并搅拌的搅拌时间为5～10分钟。
4.根据权利要求1所述的四价锰离子激活氟化物红色发光材料，其特征在于，沉淀经洗涤干燥得到最终产物的具体步骤为沉淀经乙醇洗涤若干次，然后70℃-80℃下干燥1.5-2.5小时得到最终产物。
5.权利要求1所述的四价锰离子激活氟化物红色发光材料在制备红色发光元件中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的红色发光元件选自发光二极管、激光二极管、表面发射激光二极管和无机电致发光元件中的一种以上。
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