CN114836203B - 一种基于Mn4+和稀土离子共激活的氟化物单基质白光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于Mn4+和稀土离子共激活的氟化物单基质白光材料的制备方法。该制备方法，包括如下步骤：取六氟合锰酸钾加入至氟硅酸溶液中完全溶解得到溶液1，将钡盐和铽盐加入到去离子水中完全溶解得到溶液2，将溶液1和溶液2混合并搅拌5‑10分钟，再经离心处理得到沉淀，沉淀经洗涤和干燥后，得到最终产物。本发明提供的制备方法具有操作简便、绿色环保等优点。
Description
技术领域
本发明涉及无机发光材料技术领域，尤其涉及一种基于Mn4+和稀土离子共激活的氟化物单基质白光材料及其制备方法。
背景技术
与传统照明光源(白炽灯、卤素灯、荧光灯等)相比，白光LED器件因具有发光效率高、寿命长、实用性广、稳定性好、节能环保等优点而被誉为下一代照明光源。LED器件实现白光发射的途径主要有三种，即荧光转换法、RGB多色芯片法和量子阱技术，其中RGB多色芯片法和量子阱技术分别存在多种芯片老化速率不同、成本高以及稳定性差等问题，而荧光转换法因具有技术简便且成本低等优点而得到广泛应用。
根据芯片和发光材料的不同，荧光转换型白光LED器件主要分为三种封装方案：1)蓝光芯片+黄色荧光粉(YAG:Ce3+)；2)蓝光芯片+绿/红发光材料3)紫外芯片+蓝/绿/红三色发光材料。但是芯片与多种粉体组合的方式存在一系列问题，如不同粉体之间存在严重的自吸收现象，粉体间不同的理化性质(不同颗粒比重及粒径分布)导致很难涂覆均匀，粉体间不同的化学稳定性和热稳定性导致器件稳定性下降。因此，若能设计出高性能的LED用单基质白光材料，则能克服现有白光LED器件多粉体混合技术所存在的问题和不足，同时简化封装工艺(不需要进行多种粉体混合)并降低成本。
氟化物具有声子能量低、化学稳定性和热稳定性好等优点，同时Mn4+激活的氟化物红粉具有很强的近紫外-蓝光宽带吸收和红光窄峰发射，可被紫外和蓝光芯片激发并同时可降低与其它绿色或黄色荧光粉之间的自吸收效应，其合成条件较为温和且成本较低，因此多种Mn4+激活氟化物红粉已实现商业化应用，如K2SiF6:Mn4+、K2TiF6:Mn4+、K2GeF6:Mn4+等。
但据查阅文献可知，目前尚无有关Mn4+激活氟化物单基质白光材料的相关报道，这可能主要受限于其合成方法：为了稳定Mn4+，合成过程中通常需要用到大量氢氟酸作为溶剂，而若要得到单基质白光发射，则必须要在合成的同时引入其他发光中心，如稀土离子，但稀土离子会优先与氟离子反应生成稀土氟化物沉淀，从而无法得到Mn4+激活氟化物。亟待解决该问题。
发明内容
本发明解决了现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种基于Mn4+和稀土离子共激活的氟化物单基质白光材料及其制备方法，本发明利用无氢氟酸的简便合成方法，可在氟化物材料体系中同时引入Mn4+和稀土离子，从而得到单基质白光发射，解决目前现有技术存在的稀土离子会优先与氟离子反应生成稀土氟化物沉淀，无法得到Mn4+激活氟化物的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种基于Mn4+和稀土离子共激活的氟化物单基质白光材料，其化学通式为Ba1-xSi1-yF6:xTb3+,yMn4+，其中0<x<1，0<y<0.1。
优选地，上述材料的化学通式为Ba1-xSi1-yF6:xTb3+,yMn4+，其中0.10<x<0.15，0<y≤0.01。
进一步优选，上述材料的化学通式为Ba1-xSi1-yF6:xTb3+,yMn4+，其中x＝0.13，0.001≤y≤0.009。
本发明还保护上述基于Mn4+和稀土离子共激活的氟化物单基质白光材料的制备方法，包括如下步骤：取六氟合锰酸钾(K2MnF6)加入至氟硅酸(H2SiF6)溶液中完全溶解得到溶液1，将钡盐和铽盐加入到去离子水中完全溶解得到溶液2，将溶液1和溶液2混合并搅拌5-10分钟，再经离心处理得到沉淀，沉淀经洗涤和干燥后，得到最终产物。
上述制备方法具有操作简便、绿色环保等优点。上述洗涤和干燥的具体步骤为：将沉淀用乙醇洗涤若干次后，然后在75℃下干燥2小时。
优选地，溶液1中六氟合锰酸钾与氟硅酸的摩尔比为0.001-0.009:1。
优选地，所述的钡盐为氯化钡，所述的铽盐为硝酸铽。钡盐具体为二水合氯化钡(BaCl2·2H2O)，铽盐具体为六水合硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O)。
优选地，所述的铽盐与钡盐的摩尔比为0.13:1。
优选地，所述的氟硅酸与钡盐的摩尔比为1:1。
本发明还保护上述基于Mn4+和稀土离子共激活的氟化物单基质白光材料在发光器件中的应用。
优选地，所述的发光器件为白光LED器件。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提出无氢氟酸的简便合成方法，可在氟化物材料体系中同时引入Mn4+和稀土离子，从而得到单基质白光发射，同时该制备方法具有操作简便、绿色环保等优点。
附图说明
图1为实施例1所制备的Mn4+和稀土离子共激活的氟化物单基质白光材料BaSiF6:Tb3+,Mn4+的X-射线粉末衍射图谱。
图2为实施例1所制备的Mn4+和稀土离子共激活的氟化物单基质白光材料BaSiF6:Tb3+,Mn4+的荧光发射光谱。
图3为实施例2所制备的Mn4+和稀土离子共激活的氟化物单基质白光材料BaSiF6:Tb3+,Mn4+的荧光发射光谱。
图4为实施例3所制备的Mn4+和稀土离子共激活的氟化物单基质白光材料BaSiF6:Tb3+,Mn4+的荧光发射光谱。
图5为实施例4所制备的Mn4+和稀土离子共激活的氟化物单基质白光材料BaSiF6:Tb3+,Mn4+的荧光发射光谱。
图6为实施例5所制备的Mn4+和稀土离子共激活的氟化物单基质白光材料BaSiF6:Tb3+,Mn4+的荧光发射光谱。
图7为对比例3所制备的发光材料的荧光发射光谱。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，视为可以通过常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。下述实施例-1-5中荧光发射光谱测试的谱线采用英国爱丁堡FLS1000荧光光谱仪测定，扫描步长为1nm。
实施例1
称取六氟合锰酸钾(K2MnF6)0.0006g，完全溶解于0.984mL的氟硅酸(H2SiF6，30wt％)溶液中(溶液1)，称取氯化钡(BaCl2·2H2O)0.6107g和硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O)0.6099g完全溶解于10mL去离子水中得到溶液2，将溶液1和溶液2混合并搅拌10分钟。将上述搅拌后的溶液离心得到沉淀，沉淀用乙醇洗涤3次，然后在75℃下干燥2小时得到最终产物氟化物单基质白光材料，对产物做ICP测试，测得Tb3+实际浓度为13％，产物的化学式为Ba0.87Si0.999F6:0.13Tb3+,0.001Mn4+。
图1为实施例1得到的单基质白光材料的粉末X射线衍射光谱图。谱线采用德国布鲁克D8 Advance X射线衍射仪测定，测试电压40kV，测试电流40mA，扫描速度1°/min，选用Cu/KαX射线，波长为
XRD粉末衍射结果表明得到的样品为纯的BaSiF6物相。
图2为实施例1得到的单基质白光材料的荧光发射光谱图，荧光发射光谱图可以同时观察到Tb3+和Mn4+的发光峰。
对比例1
称取六氟合锰酸钾(K2MnF6)0.0006g、0.984mL氟硅酸(H2SiF6，30wt％)完全溶解于10mL氢氟酸中，称取氯化钡(BaCl2·2H2O)0.6107g和硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O)0.6099g加入上述混合溶液中并搅拌10分钟，将搅拌后的溶液离心得到沉淀，沉淀用乙醇洗涤3次，然后在75℃下干燥2小时。
XRD粉末衍射结果表明所得到的样品存在许多杂峰，无法得到纯的BaSiF6物相。
对比例2
称取0.984mL氟硅酸(H2SiF6，30wt％)完全溶解于10mL氢氟酸中，称取氯化钡(BaCl2·2H2O)0.6107g和硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O)0.6099g加入上述混合溶液中并搅拌10分钟，将搅拌后的溶液离心得到沉淀，沉淀用乙醇洗涤3次，然后在75℃下干燥2小时。
XRD粉末衍射结果表明所得到的样品存在许多杂峰，无法得到纯的BaSiF6物相。
对比例3
称取六氟合锰酸钾(K2MnF6)0.0006g、0.984mL氟硅酸(H2SiF6，30wt％)完全溶解于10mL氢氟酸中，称取氯化钡(BaCl2·2H2O)0.6107g加入上述混合溶液中并搅拌10分钟，将搅拌后的溶液离心得到沉淀，沉淀用乙醇洗涤3次，然后在75℃下干燥2小时。
XRD粉末衍射结果表明得到的样品为纯的BaSiF6物相，其荧光光谱(如图7所示)只有Mn4+的红色发光峰，无Tb3+的发光峰。
实施例2
称取六氟合锰酸钾(K2MnF6)0.0019g，完全溶解于0.984mL的氟硅酸(H2SiF6，30wt％)溶液中(溶液1)，称取氯化钡(BaCl2·2H2O)0.6107g和硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O)0.6099g完全溶解于10mL去离子水中得到溶液2，将溶液1和溶液2混合并搅拌10分钟。将上述搅拌后的溶液离心得到沉淀，并用乙醇洗涤3次，然后在75℃下干燥2小时得到最终产物氟化物单基质白光材料Ba0.87Si0.997F6:0.13Tb3+,0.003Mn4+。
图3为实施例1得到的单基质白光材料的荧光发射光谱图，荧光发射光谱图可以同时观察到Tb3+和Mn4+的发光峰，且Mn4+/Tb3+发光强度比增大(与图2相比)。
实施例3
称取六氟合锰酸钾(K2MnF6)0.0031g，完全溶解于0.984mL的氟硅酸(H2SiF6，30wt％)溶液中(溶液1)，称取氯化钡(BaCl2·2H2O)0.6107g和硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O)0.6099g完全溶解于10mL去离子水中得到溶液2，将溶液1和溶液2混合并搅拌10分钟。将上述搅拌后的溶液离心得到沉淀，并用乙醇洗涤3次，然后在75℃下干燥2小时得到最终产物氟化物单基质白光材料Ba0.87Si0.995F6:0.13Tb3+,0.005Mn4+。
图4为实施例1得到的单基质白光材料的荧光发射光谱图，谱线采用英国爱丁堡FLS1000荧光光谱仪测定，扫描步长为1纳米，荧光发射光谱图可以同时观察到Tb3+和Mn4+的发光峰，且Mn4+/Tb3+发光强度比增大(与图3相比)。
实施例4
称取六氟合锰酸钾(K2MnF6)0.0043g，完全溶解于0.984mL的氟硅酸(H2SiF6，30wt％)溶液中(溶液1)，称取氯化钡(BaCl2·2H2O)0.6107g和硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O)0.6099g完全溶解于10mL去离子水中得到溶液2，将溶液1和溶液2混合并搅拌10分钟。将上述搅拌后的溶液离心得到沉淀，并用乙醇洗涤3次，然后在75℃下干燥2小时得到最终产物氟化物单基质白光材料Ba0.87Si0.993F6:0.13Tb3+,0.007Mn4+。
图5为实施例1得到的单基质白光材料的荧光发射光谱图，谱线采用英国爱丁堡FLS1000荧光光谱仪测定，扫描步长为1纳米，荧光发射光谱图可以同时观察到Tb3+和Mn4+的发光峰，且Mn4+/Tb3+发光强度比增大(与图4相比)。
实施例5
称取六氟合锰酸钾(K2MnF6)0.0056g，完全溶解于0.984mL的氟硅酸(H2SiF6，30wt％)溶液中(溶液1)，称取氯化钡(BaCl2·2H2O)0.6107g和硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O)0.6099g完全溶解于10mL去离子水中得到溶液2，将溶液1和溶液2混合并搅拌10分钟。将上述搅拌后的溶液离心得到沉淀，并用乙醇洗涤3次，然后在75℃下干燥2小时得到最终产物氟化物单基质白光材料Ba0.87Si0.991F6:0.13Tb3+,0.009Mn4+。
图6为实施例1得到的单基质白光材料的荧光发射光谱图，谱线采用英国爱丁堡FLS1000荧光光谱仪测定，扫描步长为1纳米，荧光发射光谱图可以同时观察到Tb3+和Mn4+的发光峰，且Mn4+/Tb3+发光强度比增大(与图5相比)。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种基于Mn4+和稀土离子共激活的氟化物单基质白光材料，其特征在于，其化学通式为Ba1-xSi1-yF6:xTb3+,yMn4+，其中0.10 < x < 0.15，0 < y ≤ 0.01。
2.根据权利要求1所述的基于Mn4+和稀土离子共激活的氟化物单基质白光材料，其特征在于，化学通式为Ba1-xSi1-yF6:xTb3+,yMn4+，其中x = 0.13，0.001 ≤ y ≤ 0.009。
3.权利要求1或2所述的基于Mn4+和稀土离子共激活的氟化物单基质白光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：取六氟合锰酸钾加入至氟硅酸溶液中完全溶解得到溶液1，将钡盐和铽盐加入到去离子水中完全溶解得到溶液2，将溶液1和溶液2混合并搅拌5-10分钟，再经离心处理得到沉淀，沉淀经洗涤和干燥后，得到最终产物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，溶液1中六氟合锰酸钾与氟硅酸的摩尔比为0.001-0.009:1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的钡盐为氯化钡，所述的铽盐为硝酸铽。
6.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于，所述的铽盐与钡盐的摩尔比为0.52:1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的氟硅酸与钡盐的摩尔比为1:1。
8.权利要求1或2所述的基于Mn4+和稀土离子共激活的氟化物单基质白光材料在发光器件中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的发光器件为白光LED器件。
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