CN107603624B - 一种蓝光激发的Mn4+掺杂氟镱酸盐红光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蓝光激发的Mn⁴⁺掺杂氟镱酸盐红光材料及其制备方法。该Mn⁴⁺掺杂氟镱酸盐红光材料化学式为A _x Yb _y F _z :Mn⁴⁺，其中A为Li、Na、K、Rb、Cs、NH₄、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一种以上，1≤x≤3，1≤y≤3，6≤z≤10。该Mn⁴⁺掺杂氟镱酸盐红光材料具有较高的发光效率，能被300~400nm的紫外光和400~500nm的蓝光有效激发，产生最强发射峰位于620‑640nm波长范围的窄带红光发射，能被广泛应用于白光LED照明及背光源显示领域。本发明采用离子交换法制备Mn⁴⁺掺杂氟镱酸盐红光材料，制备工艺简单、耗时短、氢氟酸用量少。

Description

一种蓝光激发的Mn4+掺杂氟镱酸盐红光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及白光LED用红光材料制备技术领域，具体涉及一种蓝光激发的 Mn⁴⁺掺杂氟镱酸盐红光材料及其制备方法。

背景技术

与传统的照明光源白炽灯和荧光灯相比，白光LED具有响应快、无频闪、使用寿命长、节能环保等突出优点，在固态照明及背光源显示光源领域具有广泛的应用。目前主流商用白光LED由蓝光芯片激发黄色荧光粉 Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺(YAG:Ce³⁺)组合获得白光，此类白光LED发射光谱中缺少红光成分，导致LED色温较高(CCT>4000K)、显色指数较低(CRI,Ra<80)，难以满足室内照明以及宽色域液晶显示(LCD)背光源的要求。

为提高白光LED的显色性能，需要向器件中添加适量的可被蓝光激发的红光材料。Mn⁴⁺掺杂氟化物红光材料可被300～400nm近紫外光和400～500nm蓝光有效激发，在575～675nm波长范围有窄带红光发射。该类红光材料的最强吸收峰与蓝光LED芯片的峰值发射峰(430～470nm)相匹配，是理想的白光LED用红光材料。Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉已有报道，主要包括A₂MF₆:Mn⁴⁺、 BMF₆:Mn⁴⁺、A₃NF₆:Mn⁴⁺、ALnF₄:Mn⁴⁺(A：Li、Na、K、Rb、Cs、NH₄；B：Be、 Mg、Ca、Sr、Ba、Zn；M:Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf；N:Al、Ga、In；Ln:正三价稀土离子)系列类型，大部分都具有较高的发光效率，可以应用于白光LED(氟化物荧光粉体材料及其半导体发光器件，CN 102827601A；氟化物荧光粉体材料的制备方法，CN 103980896A)。

然而Mn⁴⁺离子掺杂在不同基质时，所处晶体场环境会发生改变，其光学性质、发光效率以及化学稳定性因此发生改变。目前，具有高发光效率以及优异化学稳定性的氟化物红光材料依然匮乏，有必要开发新型Mn⁴⁺掺杂的氟化物红光材料。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种应用于白光LED照明及背光源的Mn⁴⁺掺杂氟镱酸盐红光材料，具体为一种蓝光激发的Mn⁴⁺掺杂氟镱酸盐红光材料。该Mn^{4 +}掺杂氟镱酸盐红光材料具有良好的发光效率，能被蓝光激发产生红光，可用于改善现有白光LED的显色性能。

本发明的目的还在于提供所述的一种蓝光激发的Mn⁴⁺掺杂氟镱酸盐红光材料的制备方法，该制备方法为离子交换法，制备工艺简单易行，条件温和，氢氟酸用量少。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种蓝光激发的Mn⁴⁺掺杂氟镱酸盐红光材料，为粉体材料，化学式为 A_xYb_yF_z:Mn^{4 +}，其中A为Li、Na、K、Rb、Cs、NH₄、Be、Mg、Ca、Sr、Ba 和Zn中的一种以上，x、y、z分别为A、Yb、F元素之间相对所占的摩尔比系数，1≤x≤3，1≤y≤3，6≤z≤10。

进一步地，所述Mn⁴⁺掺杂氟镱酸盐红光材料能被300～400nm的紫外光和 400～500nm的蓝光有效激发，产生位于575～675nm波长范围的窄带红光发射，其中，最强发射峰位于620～640nm波段。

制备所述的一种蓝光激发的Mn⁴⁺掺杂氟镱酸盐红光材料的方法，采用离子交换法制备，具体包括如下步骤：

按Mn⁴⁺掺杂氟镱酸盐红光材料的化学式A_xYb_yF_z:Mn⁴⁺，将含Yb元素的化合物与含A元素的化合物混合研磨均匀，置于温度为200～600℃的马弗炉中反应2～12小时，洗涤、干燥后，再加入到溶剂中，加入A₂MnF₆进行离子交换反应，过滤，得到的沉淀经洗涤、干燥，得到所述Mn⁴⁺掺杂氟镱酸盐红光材料。

进一步地，采用离子交换法制备Mn⁴⁺掺杂氟镱酸盐红光材料过程中，所述 A₂MnF₆通过如下方法制备得到：

按A₂MnF₆的化学式，将A的氟化物或A的氟氢化物溶于溶剂中，加入 AMnO₄，搅拌均匀，再冷却至0～5℃，再逐滴加入质量浓度为5～30％的过氧化氢溶液直至溶液由紫色变成黄色后立即停止滴加，过滤，收集的黄色沉淀经过洗涤、干燥，得到所述A₂MnF₆。

更进一步地，所述溶剂包括水、无机酸和有机酸中的一种以上。

进一步地，所述含Yb元素的化合物包括Yb元素的氧化物、Yb元素的卤化物、Yb元素的酸和Yb元素的酸盐中的一种以上。

进一步地，所述含A元素的化合物包括A元素的卤化物、A元素的氧化物和A元素的酸盐中的一种以上。

进一步地，所述A₂MnF₆与Yb元素的摩尔百分比为0.1～50％，优选1～10％。

进一步地，加入A₂MnF₆后的反应温度为0～100℃，反应时间持续30～240 分钟。

进一步地，所述溶剂包括水、无机酸和有机酸中的一种以上。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明的Mn⁴⁺掺杂氟镱酸盐红光材料种类多，基质化学式不局限于已报道的A₃NF₆、ALnF₄，同时能被蓝光激发产生红光，能广泛应用于白光LED 照明及背光源显示领域，用于白光LED中；

(2)本发明的制备方法为离子交换法，氢氟酸使用量少，制备工艺简单易行、条件温和、成本低，有利于大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例4中制备的KYb₃F₁₀:Mn⁴⁺红光材料的XRD衍射图；

图2为实施例4中制备的KYb₃F₁₀:Mn⁴⁺红光材料的室温激发和发射光谱图；

图3为实施例5中制备的K₃YbF₆:Mn⁴⁺红光材料的XRD衍射图；

图4为实施例5中制备的K₃YbF₆:Mn⁴⁺红光材料的室温激发和发射光谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图对本发明技术方案作进一步阐述，但以下实施例仅为加强对本发明技术方案的说明，不应将这些实施例解释为对所要求保护的发明范围的任何限制。

本发明的实施案例是制备Mn⁴⁺掺杂A_xYb_yF_z氟镱酸盐红光材料的方法，其中A为Li、Na、K、Rb、Cs、NH₄、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一种以上， 1≤x≤3，1≤y≤3，6≤z≤10；Mn⁴⁺掺杂氟镱酸盐红光材料中，基质材料中的Yb离子被Mn⁴⁺离子所掺杂；Mn⁴⁺掺杂氟镱酸盐红光材料能很好地被紫外光和蓝光激发，产生位于575～675nm波长范围的红光发射，其中，最强发射峰位于 620～640nm波段。

本发明具体实施例中，Mn⁴⁺掺杂氟镱酸盐红光材料采用离子交换法制备，具体包括如下步骤：

(1)制备原料：制备化学式为A_xYb_yF_z的基质，其中A为Li、Na、K、Rb、 Cs、NH₄、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一种以上，1≤x≤3，1≤y≤3，6≤z≤10；同时制备Mn源，Mn⁴⁺的氟化物比较稳定，优选K₂MnF₆；

(2)将制备好的A_xYb_yF_z的基质与K₂MnF₆同时加入到溶剂中，其中，基质优选KYb₃F₁₀或K₃YbF₆(K₂MnF₆与Yb元素的摩尔百分比为0.1～50％，优选 1～10％，溶剂为酸性溶液，优选1～49wt％的氢氟酸溶液)，所得沉淀样品经过过滤、洗涤、干燥，获得Mn⁴⁺掺杂A_xYb_yF_z氟镱酸盐红光材料。

实施例1

K₂MnF₆的制备

根据文献Angew.Chem-Ger.Edit.65，304(1953)中所述的方法制备K₂MnF₆，具体包括如下步骤：

称取10g KHF₂溶于50ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，加入1g KMnO₄，搅拌至固体全部溶解后，同时将溶液冷却至0～5℃，然后逐步滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液，直至溶液由紫色变成黄色时立即停止滴加，过滤，收集的沉淀样品经过丙酮洗涤3次，置于80℃干燥2h，得到K₂MnF₆。

实施例2

KYb₃F₁₀基质的制备，具体包括如下步骤：

称取1.97g Yb₂O₃和4.68g KHF₂，混合研磨均匀，置于300℃的马弗炉中焙烧6小时，所得样品依次经过质量分数为5％的氢氟酸、无水乙酸、无水乙醇洗涤，70℃干燥，获得KYb₃F₁₀基质。

实施例3

K₃YbF₆基质的制备，具体包括如下步骤：

称取1.97g Yb₂O₃和2.34g KHF₂，混合研磨均匀，置于600℃的马弗炉中焙烧2小时，所得样品依次经过质量分数为5％的氢氟酸、无水乙酸、无水乙醇洗涤，70℃干燥，获得K₃YbF₆基质。

实施例4

KYb₃F₁₀:Mn⁴⁺红光材料的制备，具体包括如下步骤：

称取1.50g KYb₃F₁₀基质和0.15g K₂MnF₆，加入到10ml质量分数为5％的氢氟酸溶液中，室温搅拌30分钟，产物经过过滤、无水乙醇洗涤、70℃干燥，获得KYb₃F₁₀:Mn⁴⁺氟镱酸盐红光材料。

制备的样品KYb₃F₁₀:Mn⁴⁺红光材料的XRD衍射图如图1所示，由图1可知，样品的衍射峰与标准卡片JCPDS 27-0462(KYb₃F₁₀)一致，表明合成的红光材料样品为纯相。

制备的样品KYb₃F₁₀:Mn⁴⁺红光材料的室温激发光谱和发射光谱图如图2所示，由图2可知，样品在紫外光区(300～400nm)和蓝色光区(400～500nm) 具有较强的宽带激发峰，样品的发射峰位于575～675nm波段范围，其中，最强发射峰位于620～640nm波段。

实施例5

K₃YbF₆:Mn⁴⁺红光材料的制备，具体包括如下步骤：

称取1.50g K₃YbF₆基质和0.15g K₂MnF₆，加入到10ml质量分数为5％的氢氟酸溶液中，室温搅拌30分钟，产物经过过滤、无水乙醇洗涤、70℃干燥，获得K₃YbF₆:Mn⁴⁺氟镱酸盐红光材料。

制备的样品K₃YbF₆:Mn⁴⁺红光材料的XRD衍射图如图3所示，由图3可知，样品的衍射峰与标准卡片JCPDS 27-0458(K₃YbF₆)一致，表明合成的红光材料样品为纯相。

制备的样品KYb₃F₁₀:Mn⁴⁺红光材料的室温激发光谱和发射光谱图如图4所示，由图4可知，样品在紫外光区(300～400nm)和蓝色光区(400～500nm) 具有较强的宽带激发峰，样品的发射峰位于575～675nm波段范围，其中，最强发射峰位于620～640nm波段。

应当理解的是，本领域的技术人员根据本发明真实精神，在本发明具体实施例的基础上所作的任何修改、替换或变化等，都应当涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种蓝光激发的Mn⁴⁺掺杂氟镱酸盐红光材料，其特征在于，为发光粉体材料，化学式为A _x Yb _y F _z :Mn⁴⁺，其中A为Li、Na、K、Rb、Cs中的一种，x、y、z分别为A、Yb、F元素之间相对所占的摩尔比系数，x=1，y= 3 ，z=10；

所述Mn⁴⁺掺杂氟镱酸盐红光材料能被300~400nm的紫外光和400~500nm的蓝光有效激发，产生位于575~675 nm波长范围的窄带红光发射，其中，最强发射峰位于620~640nm波段。

2.制备根据权利要求1所述的一种蓝光激发的Mn⁴⁺掺杂氟镱酸盐红光材料的方法，其特征在于，采用离子交换法制备，具体包括如下步骤：

按Mn⁴⁺掺杂氟镱酸盐红光材料的化学式A _x Yb _y F _z :Mn⁴⁺，将含Yb元素的化合物与含A元素的化合物混合研磨均匀，置于200~600℃的马弗炉中反应2~12小时，洗涤、干燥后，再加入到溶剂中，加入A₂MnF₆进行离子交换反应，过滤，得到的沉淀经洗涤、干燥，得到所述Mn⁴⁺掺杂氟镱酸盐红光材料；所述A₂MnF₆通过如下方法制备得到：

按A₂MnF₆的化学式，将A的氟化物或A的氟氢化物溶于溶剂中，加入AMnO₄，搅拌均匀，冷却至0~5 ℃，再逐滴加入质量浓度为5~30%的过氧化氢溶液直至溶液由紫色变成黄色后立即停止滴加，过滤，收集的黄色沉淀经过洗涤、干燥，得到所述A₂MnF₆；所述A₂MnF₆与Yb元素的摩尔百分比为0.1~50%。

3.根据权利要求2所述的一种蓝光激发的Mn⁴⁺掺杂氟镱酸盐红光材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水、无机酸和有机酸中的一种以上。

4.根据权利要求2所述的一种蓝光激发的Mn⁴⁺掺杂氟镱酸盐红光材料的制备方法，其特征在于，所述含Yb元素的化合物包括Yb元素的氧化物、Yb元素的卤化物、Yb元素的酸和Yb元素的酸盐中的一种以上。

5.根据权利要求2所述的一种蓝光激发的Mn⁴⁺掺杂氟镱酸盐红光材料的制备方法，其特征在于，加入A₂MnF₆后的反应温度为0~100℃，反应时间持续30~240分钟。

6.根据权利要求2所述的一种蓝光激发的Mn⁴⁺掺杂氟镱酸盐红光材料的制备方法，其特征在于，所述含A元素的化合物包括A元素的卤化物、A元素的氧化物和A元素的酸盐中的一种以上。

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