CN106433637A - 一种新型Mn4+激活的高色纯度氟化物红色发光材料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及白光发光二极管领域，公开了一种适用于蓝光激发、高色纯度、新型Mn⁴⁺掺杂、红色氟化物发光材料的制备方法。本发明适用于蓝光激发的高色纯度红色发光材料的化学组成为K₃Zr_1-xF₇:xMn⁴⁺；x为相应掺杂Mn⁴⁺离子相对Zr⁴⁺离子所占的摩尔百分比系数，0<x≤0.10。本发明所涉及的红色发光材料在蓝光激发下，以627nm的红光发射为主，发光效率高；色纯度好。本发明所涉及的蓝光激发的高色纯度红色氟化物发光材料采用离子交换法制备。该制备方法合成工艺简单，适用于工业化大规模生产。

Description

一种新型 Mn 4+ 激活的高色纯度氟化物红色发光材料制备方法

技术领域

本发明涉及一种Mn⁴⁺激活的高色纯度氟化物红色发光材料制备方法, 具体而言，是一种蓝光半导体发管二极管（LED）用的氟化物红色发光材料及其制备方法。属于无机功能材料制备领域。

背景技术

白光发光二极管(LED, white-light-emitting diode)由于其节能、光效高等诸多优点，正逐步成为人们日常生活所用的照明光源。目前商业化的白光LED还是通过将GaN基蓝光LED芯片与商业用黄色荧光粉YAG:Ce³⁺复合得到白光，但这类白光LED由于其缺少红光区域的光谱，导致其色温偏高、显色指数差，而且其发光效率低。为了提高白光LED器件的显然指数和降低其色温，一个有效的方法就是在白光LED器件中加入适量的红色荧光粉来提高白光LED器件的红光发射强度。

Mn⁴⁺激活的氟化物红色荧光粉由于在蓝光区域具有很强很宽的激发带，并表现出很强的红光发射，从而引起人们的广泛关注。例如专利U.S Paternt, 2009/7497973公开了A₂MF₆(A为Na, K, Rb等；M为Ti, Si, Sn, Ge等)制备方法。专利CN103980896A也公开了A₂MF₆(A为Li, Na, K, Rb, Cs中的一种或几种组合；M为Ti, Si, Sn, Ge, Zr中的一种或几种组合)新的制备方法。

在本项发明中，我们研究了新型Mn⁴⁺激活的氟化物红色荧光粉K₃Zr_1-xF₇:xMn⁴⁺（x为相应掺杂Mn⁴⁺离子相对Zr⁴⁺离子所占的摩尔百分比系数，0 < x ≤ 0.10）制备方法。

发明内容

本发明的目的是针对现有蓝光激发的红色发光材料的不足，提供一种发光效率高、稳定性好、适合于蓝光LED芯片用的红色发光材料。

本发明的另一个目的是提供上述红色发光材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明所涉及的适用于蓝光激发的红色发光材料，其化学组成为：K₃Zr_1-xF₇:xMn⁴⁺； x为相应掺杂Mn⁴⁺离子相对Zr⁴⁺离子所占的摩尔百分比系数，0 < x ≤ 0.10。本发明所使用的原料种类及各原料的质量百分含量分别为：氟化钾：40.0~ 60.0 %；六氟锰酸钾：0.2~ 20.0 %；六氟锆酸：30.0 ~ 45 %；氢氟酸：1.0 ~ 10.0 %。

本发明所述的蓝光波长为420～480 nm。

上述红色发光材料的制备方法是采用离子交换法，各种原料是按上述化学计量比。具体包括如下步骤：先六氟锰酸钾溶于氢氟酸溶液中，然后加入六氟锆酸(45 wt %)水溶液反应10～30分钟，再加入氟化钾固体继续搅拌30～60分钟。所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次，最后于真空干燥箱中干燥24小时，得到的橙红色粉末为最终产品。

本发明的红色发光材料在蓝光激发下具有很强的红光发射（发射峰位于627 nm左右），发光效率高。样品的发射光谱CIE值接近于红光NTSC(National Television Standard Committee)标准值(x = 0.67, y = 0.33)。

附图说明

图1为本发明红色发光材料的XRD衍射图；

图2为本发明红色发光材料的室温激发光谱（监测波长为627 nm）和发射光谱（激发波长为470 nm）；

图3为本发明红色发光材料与蓝光LED芯片所制作成的白光LED在20 mA电流激发下的电致发光光谱图

具体实施方式

实施例1：

称取0.062g六氟锰酸钾溶于5 mL氢氟酸(40 wt %)中,常温下搅拌至溶解完全，向此溶液中加入0.760 mL六氟锆酸(45 wt %)水溶液，搅拌10 min；然后加入1.305g KF固体继续搅拌30 min。所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次，最后于真空干燥箱中干燥24小时，得到的橙红色粉末为最终产品K₃ZrF₇:Mn⁴⁺。

此荧光粉的XRD衍射图如附图1所示，与标准卡片JCPDS 10-0372（K₃ZrF₇）相对照，两者完全一致，没有观察到任何杂相的衍射峰，这表明我们所合成的样品具有单一晶相。

附图2所示为样品的室温激发光谱（监测波长为627 nm）和发射光谱（激发波长为470 nm）。样品在紫外光区（320 nm ~ 390 nm）和蓝色光区（400 nm ~ 500 nm）具有很强的宽带激发。在470 nm光激发下，样品的发射是以627 nm左右的红光发射为主，这对应于的Mn⁴⁺的²E_g - ⁴A_2g跃迁。光谱CIE坐标值为：x = 0.685, y = 0.315。我们的样品CIE值接近于红光NTSC(National Television Standard Committee)标准值(x = 0.67, y = 0.33)

附图3为利用我们合成的样品和商业用黄粉YAG:Ce³⁺涂布在蓝光LED芯片上的白光LED器件在20 mA电流激发下的发光光谱。图中~ 460 nm的发射峰为GaN芯片所发出的蓝光，从500 nm到600 nm的发射峰为YAG:Ce³⁺的黄光发射。我们样品的最强发射位于627 nm处。此白光LED表现出很低的色温（3532）和很高的显色指数（85.8）。

实施例2：

称取0.031g六氟锰酸钾溶于5 mL氢氟酸(40 wt %)中，常温下搅拌至溶解完全，向此溶液中加入0.760 mL六氟锆酸(45 wt %)水溶液，搅拌10 min；然后加入1.740g氟化钾固体继续搅拌60 min。所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次，最后于真空干燥箱中干燥24小时，得到的橙红色粉末为最终产品K₃ZrF₇:Mn⁴⁺。

实施例3：

称取0.093g六氟锰酸钾溶于10 mL氢氟酸(40 wt %)中，常温下搅拌至溶解完全，向此溶液中加入0.760 mL六氟锆酸(45 wt %)水溶液，搅拌10 min；然后加入1.305g氟化钾固体继续搅拌30 min。所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次，最后于真空干燥箱中干燥24小时，得到的橙红色粉末为最终产品K₃ZrF₇:Mn⁴⁺。

实施例4：

称取0.093g 六氟锰酸钾溶于10 mL氢氟酸(40 wt %)中，常温下搅拌至溶解完全，向此溶液中加入0.760 mL六氟锆酸(45 wt %)水溶液，搅拌10 min；然后加入2.175g氟化钾固体继续搅拌60min。所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次，最后于真空干燥箱中干燥24小时，得到的橙红色粉末为最终产品K₃ZrF₇:Mn⁴⁺。

Claims (5)

1.一种适用于蓝光激发、高色纯度、新型Mn⁴⁺掺杂、红色氟化物发光材料，其化学组成为K₃Zr_1-xF₇:xMn⁴⁺； x为相应掺杂Mn⁴⁺离子相对Zr⁴⁺离子所占的摩尔百分比系数，0 < x ≤ 0.10。

2.如权利要求1所述的适用于蓝光激发的高色纯度红色发光材料，其特征在于所述蓝光是指波长为420～480 nm的光。

3.如权利要求1所述的适用于蓝光激发的高色纯度红色发光材料，其特征在于所述的高色纯度是指样品的发射光谱CIE值接近于红光NTSC(National Television Standard Committee)标准值(x = 0.67, y = 0.33)。

4.如权利要求1所述的蓝光激发的高色纯度红色发光材料的制备方法，其特征在于制备方法为离子交换法，包括如下步骤：先将K₂MnF₆溶于氢氟酸溶液中，然后加入H₂ZrF₆水溶液反应10～30分钟，再加入KF固体继续搅拌30～60分钟；所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次，最后于真空干燥箱中干燥24小时，得到的橙红色粉末为最终产品。

5.如权利要求4所述的蓝光激发的高色纯度红色发光材料的制备方法，其特征在于所使用的原料的种类及各原料的质量百分含量分别为：氟化钾：40.0~ 60.0 %；六氟锰酸钾: 0.2~ 20.0 %；六氟锆酸：30.0 ~ 45 %；氢氟酸：1.0 ~ 10.0 %。