CN110713827B

CN110713827B - 一种掺Mn4+的六氟化物红色荧光粉及合成方法

Info

Publication number: CN110713827B
Application number: CN201911052703.8A
Authority: CN
Inventors: 周强; 陈宇; 汪正良; 王凯民; 唐怀军; 罗利军; 郭俊明
Original assignee: Yunnan Minzu University
Current assignee: Yunnan Minzu University
Priority date: 2019-10-31
Filing date: 2019-10-31
Publication date: 2022-05-06
Anticipated expiration: 2039-10-31
Also published as: CN110713827A

Abstract

本发明涉及无机功能材料领域，公开了一种掺Mn⁴⁺的六氟化物红色荧光粉及合成方法。本发明掺Mn⁴⁺的六氟化物红色荧光粉的化学组成为[(CH₃)₄N]₂A_1‑xF₆:xMn⁴⁺；x为相应掺杂Mn⁴⁺离子相对A⁴⁺离子所占的摩尔百分比系数，0<x≤0.10；A为Si,Ge,Ti中的其中一种。本发明所涉及的红色发光材料在蓝光激发下，以630 nm左右的红光发射为主，发光效率高。本发明所涉及的红色发光材料的制备方法为液相法，在常温下进行，合成工艺简单，适合大规模工业化生产。

Description

一种掺Mn4+的六氟化物红色荧光粉及合成方法

技术领域

本发明涉及一种掺Mn⁴⁺的六氟化物红色荧光粉及合成方法，具体而言，是一种可被蓝光GaN基发光二极管激发的六氟化物掺Mn⁴⁺的红色荧光粉及合成方法，属于无机功能材料合成领域。

背景技术

白光半导体固态照明由于其具有节能、绿色环保、使用寿命长等优点已广泛应用于人们的日常生活中。传统的半导体照明光源是通过商用的黄色荧光粉Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺与发蓝光的半导体芯片组合而成。由于黄色荧光粉Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺红光发射组份低，导致这种照明光源存在发光的色温低高、显色指数低，不利于室内照明的需求。为了改善这类白光半导体照明缺点，可加入适量红色组分以降低色温和提高显色指数。

近几年来，Mn⁴⁺作为一类非常好的过渡金属离子发光中心引起了人们的广泛关注。它在蓝光区具有很强的宽带吸收并有很强的红光窄带发射（² E _g→⁴ A _2g）。此外Mn⁴⁺比稀土离子价格便宜，因此Mn⁴⁺掺杂的氟化物红色发光材料在白光固态照明上具有很广的应用前景。当前有关Mn⁴⁺掺杂的氟化物荧光粉种类很多，但主要集中于A₂MF₆(A为Na、K、 Rb等；M为Ti、Si、Sn、Ge)等碱土金属六氟化合物红色荧光粉。关于利用有机物和无机物合成的氟化物荧光粉基质还少有人报道。

在本项发明中，我们报道了在氢氟酸溶液中成功研制出四甲基铵类六氟化合物红色荧光粉[(CH₃)₄N]₂A_1-xF₆:xMn⁴⁺（x为相应掺杂Mn⁴⁺离子相对A⁴⁺离子所占的摩尔百分比系数，0 < x ≤ 0.10）及其制备方法，A为Si, Ge, Ti中的其中一种。

发明内容

本发明的目的是提供一种掺Mn⁴⁺的六氟化物红色荧光粉及合成方法。

本发明的另一个目的是提供上述红色荧光粉的制备方法。

为了实现上述目的，本发明所涉及的一种掺Mn⁴⁺的六氟化物红色荧光粉及合成方法，其化学组成为：[(CH₃)₄N]₂A_1-xF₆:xMn⁴⁺；x为相应掺杂Mn⁴⁺离子相对A⁴⁺离子所占的摩尔百分比系数，0 < x ≤ 0.10；A为Si, Ge, Ti中的其中一种。本发明所使用的原料种类为：四甲基氟化铵；六氟锰酸钾；六氟硅酸、六氟钛酸、二氧化锗；氢氟酸。

本发明所述的蓝光波长为420～480 nm。

上述红色发光材料的制备方法是采用液相法，各种原料是按上述化学计量比。具体包括如下步骤：先取六氟硅酸或六氟钛酸或二氧化锗加入氢氟酸溶液（40% wt）中，然后加入六氟锰酸钾搅拌30分钟，最后加入四甲基氟化铵继续搅拌8～12小时；所得沉淀物用冰醋酸和无水乙醇各洗3次，最后将产物置于真空干燥箱中干燥12小时，得到的橙黄色粉末为最终产品。

本发明的红色发光材料在蓝光激发下表现出很强的红光发射（发射峰位于631 nm左右），发光效率高。样品的发射光谱CIE值接近于红光NTSC(National TelevisionStandard Committee)标准值(x = 0.67, y = 0.33)。

附图说明

图1为实例1中 [(CH₃)₄N]₂Si_1-xF₆:xMn⁴⁺的XRD衍射图；

图2为实例1中 [(CH₃)₄N]₂Si_1-xF₆:xMn⁴⁺的扫描电镜图片；

图3为实例1中[(CH₃)₄N]₂Si_1-xF₆:xMn⁴⁺的室温激发光谱（监测波长为631nm）和发射光谱（激发波长为471nm）；

图4为实例1中[(CH₃)₄N]₂Si_1-xF₆:xMn⁴⁺和商用YAG:Ce³⁺黄色荧光粉与蓝光LED芯片所制作成的暖白光LED器件在20 mA电流激发下的电致发光光谱图；

图5为实例2中[(CH₃)₄N]₂Ge_1-xF₆:xMn⁴⁺的XRD衍射图；

图6为实例2中[(CH₃)₄N]₂Ge_1-xF₆:xMn⁴⁺的扫描电镜图片；

图7为实例2中[(CH₃)₄N]₂Ge_1-xF₆:xMn⁴⁺的室温激发光谱（监测波长为630nm）和发射光谱（激发波长为470 nm）；

图8为实例2中[(CH₃)₄N]₂Ge_1-xF₆:xMn⁴⁺和商用YAG:Ce³⁺黄色荧光粉与蓝光LED芯片所制作成的暖白光LED器件在20 mA电流激发下的电致发光光谱图；

图9为实例3中[(CH₃)₄N]₂Ti_1-xF₆:xMn⁴⁺的XRD衍射图；

图10为实例3中[(CH₃)₄N]₂Ti_1-xF₆:xMn⁴⁺的扫描电镜图片；

图11为实例3中[(CH₃)₄N]₂Ti_1-xF₆:xMn⁴⁺的室温激发光谱（监测波长为630 nm）和发射光谱（激发波长为477 nm）；

图12为实例3中[(CH₃)₄N]₂Ti_1-xF₆:xMn⁴⁺和商用YAG:Ce³⁺黄色荧光粉与蓝光LED芯片所制作成的暖白光LED器件在20 mA电流激发下的电致发光光谱图。

具体实施方式

实施例1：

先取六氟硅酸加入2.5mL氢氟酸溶液（40% wt）中，然后加入0.03克六氟锰酸钾搅拌30分钟，最后加入1.86克四甲基氟化铵继续搅拌8小时；所得沉淀物用冰醋酸和无水乙醇各洗3次，最后将产物置于真空干燥箱中干燥12小时，得到的橙黄色粉末为最终产品[(CH₃)₄N]₂Si_1-xF₆:xMn⁴⁺。

附图1为[(CH₃)₄N]₂Si_1-xF₆:xMn⁴⁺的XRD衍射图，此样品的粉末衍射峰为一系列独立的窄尖峰，说明样品具有良好的结晶度。

附图2所示为[(CH₃)₄N]₂Si_1-xF₆:xMn⁴⁺的扫描电镜图片，样品颗粒大小为2-5 μm。

附图3所示为样品的室温激发光谱（监测波长为631 nm）和发射光谱（激发波长为470 nm）。样品在紫外光区（320 nm ~ 390 nm）和蓝色光区（400 nm ~ 500 nm）都表现出很强的宽带激发，最强激发峰位于471 nm左右。在471 nm的蓝光激发下，样品的发射为一系列尖峰，最强发射峰在631 nm左右。光谱CIE坐标值为：x=0.693, y=0.305。我们的样品CIE值接近于红光NTSC(National Television Standard Committee)标准值(x=0.67, y=0.33)。

附图4所示为[(CH₃)₄N]₂Si_1-xF₆:xMn⁴⁺和商用YAG:Ce³⁺黄色荧光粉与蓝光LED芯片所制作成的暖白光LED器件在20 mA电流激发下的电致发光光谱图。图中~ 460nm的蓝光发射峰起源于GaN芯片的发射， 500nm到600nm范围的发射峰起源于YAG:Ce³⁺的黄光发射。我们样品的发射位于红光区域，最强发射位于633 nm处。此暖白光LED色温低，显色指数高。

实施例2：

先取0.13克二氧化锗加入2.5mL氢氟酸溶液（40% wt）中，然后加入0.03克六氟锰酸钾搅拌30分钟，最后加入1.86克四甲基氟化铵继续搅拌8小时；所得沉淀物用冰醋酸和无水乙醇各洗3次，最后将产物置于真空干燥箱中干燥12小时，得到的橙黄色粉末为最终产品[(CH₃)₄N]₂Ge_1-xF₆:xMn⁴⁺。

附图5为[(CH₃)₄N]₂Ge_1-xF₆:xMn⁴⁺的XRD衍射图，此样品的粉末衍射峰为一系列独立的窄尖峰，说明样品具有良好的结晶度。

附图6所示为[(CH₃)₄N]₂Ge_1-xF₆:xMn⁴⁺的扫描电镜图片，样品颗粒大小为5-10 μm。

附图7所示为样品的室温激发光谱（监测波长为630 nm）和发射光谱（激发波长为470 nm）。样品在紫外光区（320 nm ~ 390 nm）和蓝色光区（400 nm ~ 500 nm）都表现出很强的宽带激发，最强激发峰位于470 nm左右。在460 nm的蓝光激发下，样品的发射为一系列尖峰，最强发射峰在630 nm左右。光谱CIE坐标值为：x=0.693, y=0.306。我们的样品CIE值接近于红光NTSC(National Television Standard Committee)标准值(x=0.67, y=0.33)

附图8所示为[(CH₃)₄N]₂Ge_1-xF₆:xMn⁴⁺和商用YAG:Ce³⁺黄色荧光粉与蓝光LED芯片所制作成的暖白光LED器件在20 mA电流激发下的电致发光光谱图。图中~ 460nm的蓝光发射峰起源于GaN芯片的发射， 500nm到600nm范围的发射峰起源于YAG:Ce³⁺的黄光发射。我们样品的发射位于红光区域，最强发射位于630 nm处。此暖白光LED色温低，显色指数高。

实施例3：

先取0.49mL六氟钛酸加入2.5mL氢氟酸溶液（40% wt）中，然后加入0.03克六氟锰酸钾搅拌30分钟，最后加入0.93克四甲基氟化铵继续搅拌8小时；所得沉淀物用冰醋酸和无水乙醇各洗3次，最后将产物置于真空干燥箱中干燥12小时，得到的橙黄色粉末为最终产品[(CH₃)₄N]₂Ti_1-xF₆:xMn⁴⁺。

附图9为[(CH₃)₄N]₂Ti_1-xF₆:xMn⁴⁺的XRD衍射图，此样品的粉末衍射峰为一系列独立的窄尖峰，说明样品具有良好的结晶度。

附图10所示为[(CH₃)₄N]₂Ti_1-xF₆:xMn⁴⁺的扫描电镜图片，样品颗粒大小为3-5 μm。

附图11所示为样品的室温激发光谱（监测波长为630 nm）和发射光谱（激发波长为477 nm）。样品在紫外光区（320 nm ~ 390 nm）和蓝色光区（400 nm ~ 500 nm）都表现出很强的宽带激发，最强激发峰位于477 nm左右。在477 nm的蓝光激发下，样品的发射为一系列尖峰，最强发射峰在630 nm左右。光谱CIE坐标值为：x=0.694, y=0.306。我们的样品CIE值接近于红光NTSC(National Television Standard Committee)标准值(x=0.67, y=0.33)

附图12所示为[(CH₃)₄N]₂Ti_1-xF₆:xMn⁴⁺和商用YAG:Ce³⁺黄色荧光粉与蓝光LED芯片所制作成的暖白光LED器件在20 mA电流激发下的电致发光光谱图。图中~ 460nm的蓝光发射峰起源于GaN芯片的发射， 500nm到600nm范围的发射峰起源于YAG:Ce³⁺的黄光发射。我们样品的发射位于红光区域，最强发射位于630 nm处。此暖白光LED色温低，显色指数高。

实施例4：

先取0.915mL六氟硅酸加入2.5mL氢氟酸溶液（40% wt）中，然后加入0.06克六氟锰酸钾搅拌30分钟，最后加入1.86克四甲基氟化铵继续搅拌12小时；所得沉淀物用冰醋酸和无水乙醇各洗3次，最后将产物置于真空干燥箱中干燥12小时，得到的橙黄色粉末为最终产品[(CH₃)₄N]₂Si_1-xF₆:xMn⁴⁺。

实施例5：

先取0.13克二氧化锗加入2.5mL氢氟酸溶液（40% wt）中，然后加入0.06克六氟锰酸钾搅拌30分钟，最后加入1.86克四甲基氟化铵继续搅拌12小时；所得沉淀物用冰醋酸和无水乙醇各洗3次，最后将产物置于真空干燥箱中干燥12小时，得到的橙黄色粉末为最终产品[(CH₃)₄N]₂Ge_1-xF₆:xMn⁴⁺。

实施例6：

先取0.49mL六氟钛酸加入2.5mL氢氟酸溶液（40% wt）中，然后加入0.06克六氟锰酸钾搅拌30分钟，最后加入0.93克四甲基氟化铵继续搅拌12小时；所得沉淀物用冰醋酸和无水乙醇各洗3次，最后将产物置于真空干燥箱中干燥12小时，得到的橙黄色粉末为最终产品[(CH₃)₄N]₂Ti_1-xF₆:xMn⁴⁺。

Claims

1. 一种掺Mn⁴⁺的六氟化物红色荧光粉，其化学组成为：[(CH₃)₄N]₂A_1-xF₆:xMn⁴⁺；x为相应掺杂Mn⁴⁺离子相对A⁴⁺离子所占的摩尔百分比系数，0 < x ≤ 0.10；A为Si，Ge，Ti中的其中一种；在蓝光激发下，该红色发光材料表现出很强的红光发射，发射峰位于630nm。

2.如权利要求1所述的掺Mn⁴⁺的六氟化物红色荧光粉的合成方法，其特征在于，合成方法为液相法，包括如下步骤：先取六氟硅酸或六氟钛酸或二氧化锗加入40wt%氢氟酸溶液中，然后加入六氟锰酸钾搅拌30分钟，最后加入四甲基氟化铵继续搅拌8～12小时；所得沉淀物用冰醋酸和无水乙醇各洗3次，最后将产物置于真空干燥箱中干燥12小时，得到的橙黄色粉末为最终产品。