CN107955604A - 红色荧光物质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

红色荧光物质包括由以下式(1)表示的Mn活化的复合氟化物：A1 2MF6:Mn (1)(其中，字母M为选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的四价元素中的一种或两种或更多种，其中Ti或Ge是必要的；和符号A1为选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属中的一种或两种或更多种，其中Na、Rb和Cs中的至少一种是必要的)。所述红色荧光物质具有在600至650nm之间有峰的发光光谱，具有在室温至多5.0毫秒的荧光寿命和在450nm激发时至少0.60的内部量子效率。因为短的荧光寿命、高发光强度和高发光效率，所述红色荧光物质适合用于需要高速高清呈现的显示设备。

Description

红色荧光物质及其制备方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2016年10月14日于日本提交的第2016-202546号专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及可用于白色发光二极管(LED)的红色荧光物质(复合氟化物荧光物质)和用于其制备的方法。
背景技术
白色LED目前已变得需要被从近紫外至对应于LED芯片的发光的蓝色范围的光激发时发射红光的荧光物质。当将白色LED用作液晶显示器的背光时，对于其而言产生了该需求以使演色性改善。为满足该需求正在进行研究，其中之一公开于专利文献1(JP-T 2009-528429)中。其提及这样的荧光物质中有前景的一种是复合氟化物荧光物质，其由复合氟化物与Mn组成，前者由式A2MF6(其中A表示Na、K、Rb等)表示并且字母M表示Si、Ge、Ti等)。
最常见和公知的一种含Mn的复合氟化物荧光物质是K2SiF6:Mn，其由K2SiF6(作为原晶)与添加至其中的Mn组成。目前对该荧光物质的研究揭示其具有8.5毫秒的荧光寿命，其被定义为荧光强度降低至刚激发后强度的1/e所需的时长，其中字母e表示自然对数的底数。(上述时长被称为1/e衰减时间。)(参见非专利文献1：M.Kim,W.Park,B.Bang,C.Kim,K.Sohn,J.Mater.Chem.C,vol.3,page 5484(2015).)。该衰减时间比通常使用的荧光物质长得多，这对于为高速高清呈现而设计的显示设备是不期望的。出于该原因，已提出由具有比以前更短的荧光寿命的原晶制备的具有锰的红色荧光物质。(参见专利文献2：JP-A2016-6166)。此外，已报道上述添加锰的复合氟化物之一具有3.8毫秒的荧光寿命，如果其从作为原晶的Cs2TiF6制备的话。(参见非专利文献2：Q.Zhou,Y.Zhou,Y.Liu,Z.Wang,G.Chen,J.Peng,J.Yan,M.Wu,J.Mater.Chem.C,vol.3,page 9615(2015))。然而，涉及发射强度和效率的详尽研究仍然处于进展中。
引用列表
专利文献1：JP-T 2009-528429
专利文献2：JP-A 2016-6166
非专利文献1：M.Kim,W.Park,B.Bang,C.Kim,K.Sohn,J.Mater.Chem.C,vol.3,page 5484(2015)
非专利文献2：Q.Zhou,Y.Zhou,Y.Liu,Z.Wang,G.Chen,J.Peng,J.Yan,M.Wu,J.Mater.Chem.C,vol.3,page 9615(2015)
发明内容
本发明的目的在于提供用于白色LED的红色荧光物质，其为与比常规物质比具有更短的荧光寿命、更大的发光强度和更好的效率的锰活化的复合氟化物荧光物质。
为了实现前述目的，本发明人进行了广泛的研究，这导致发现特定组成的锰活化的复合氟化物荧光物质具有至多5毫秒的荧光寿命(1/e衰减时间)。对所述组合物的研究结果导致本发明。
也就是说，本发明涉及所述红色荧光物质和用于其制备的方法，如下文所定义。
[1]红色荧光物质，其包括由以下式(1)表示的Mn活化的复合氟化物：
A1 2MF6:Mn (1)
(其中，字母M为选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的四价元素中的一种或两种或更多种，其中Ti或Ge是必要的；和符号A1为选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属中的一种或两种或更多种，其中Na、Rb和Cs中的至少一种是必要的)，其中所述红色荧光物质具有在600至650nm之间有峰的发光光谱，具有在室温至多5.0毫秒的荧光寿命和在450nm激发时至少0.60的内部量子效率。
[2]上述段落[1]的红色荧光物质，其中在式(1)中由M表示的四价元素包含占M总计的至少70％的Ti，和在式(1)中由A1表示的碱金属包含占A1总计的至少70mol％的合计在一起的Rb和Cs。
[3]上述段落[2]的红色荧光物质，其中在式(1)中由A1表示的碱金属包含占A1总计的至少70mol％的Cs。
[4]上述段落[1]的红色荧光物质，其中在式(1)中由M表示的四价元素包含占M总计的至少70％的Ge，在式(1)中由A1表示的碱金属包含占A1总计的至少70mol％的Na。
[5]上述段落[1]至[4]任一段的红色荧光物质，其中Mn活化的复合氟化物包含这样的量的Mn，其占Mn和四价元素M的总量的至少0.1mol％并且至多15mol％。
[6]用于制备红色荧光物质的方法，所述红色荧光物质包括已在上述段落[1]至[5]任一段中所描述并且由以下式(1)表示的Mn活化的复合氟化物：
A1 2MF6:Mn (1)
(其中，字母M为选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的四价元素中的一种或两种或更多种，其中Ti或Ge是必要的；符号A1为选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属中的一种或两种或更多种，其中Na、Rb和Cs中的至少一种是必要的)，所述方法包括第一步骤、第二步骤和第三步骤，所述第一步骤为合并包含以上式(1)中的四价元素M的氟化物的第一溶液与由以下式(2)表示的固体锰化合物：
A2 2MnF6 (2)
(其中，符号A2为选自Li、Na、K、Rb和Sc的碱金属中的一种或两种或更多种)，进一步合并第一溶液与第二溶液和/或碱金属A1的固体化合物，其中所述第二溶液包含选自以上式(1)中的碱金属A1的氟化物、氢氟酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物的化合物中的一种或两种或更多种；所述第二步骤为四价元素M的氟化物、碱金属A1化合物和锰化合物之间的反应；并且所述第三步骤为固液分离和回收由前述反应产生的包含由以上式(1)表示的Mn活化的复合氟化物的固体反应产物。
[7]上述段落[6]的用于制备红色荧光物质的方法，其中所述第一溶液为通过将多氟酸或以上式(1)中的四价元素M的氟化物溶于水中或通过将以上式(1)中的四价元素M的氧化物、氢氧化物或碳酸盐溶于混合有氢氟酸的水中而制备的溶液。
[8]上述段落[6]或[7]的用于制备红色荧光物质的方法，其中所述第二溶液为通过在水中溶解选自以上式(1)中的碱金属A1的氟化物、氢氟酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物的化合物中的一种或两种或更多种而制备的溶液。
[9]上述段落[6]至[8]任一段的用于制备红色荧光物质的方法，其中将所述第一溶液与锰化合物以这样的方式合并，使得所述四价元素M与所述Mn以Mn/(M+Mn)＝0.001至0.25的摩尔比存在。
[10]用于制备红色荧光物质的方法，所述红色荧光物质包括已在上述段落[1]至[5]任一段中所描述并且由以下式(1)表示的Mn活化的复合氟化物：
A1 2MF6:Mn (1)
(其中，字母M为选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的四价元素中的一种或两种或更多种，其中Ti或Ge是必要的；和符号A1为选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属中的一种或两种或更多种，其中Na、Rb和Cs中的至少一种是必要的)
所述方法包括第一步骤和第二步骤，所述第一步骤为将由以下式(3)表示的复合氟化物(固体形式)与由以下式(4)表示的锰化合物(固体形式)混合在一起
A1 2MF6 (3)
(其中，字母M为选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的四价元素(基本上不含Mn)中的一种或两种或更多种，其中Ti或Ge是必要的；和符号A1为选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属中的一种或两种或更多种，其中Na、Rb和Cs中的至少一种是必要的)
A3 2MnF6 (4)
(其中，符号A3为选自Na、K、Rb和Cs的碱金属中的一种或两种或更多种)
所述第二步骤为在至少100℃并且至多500℃加热所得到的混合物，由此产生由以上式(1)表示的Mn活化的复合氟化物。
[11]上述段落[10]的用于制备红色荧光物质的方法，所述方法包括加热前述混合物与由以下式(5)表示的氢氟酸盐(固体形式)：
A4F·nHF (5)
(其中，符号A4为选自Li、Na、K、Rb和NH4的碱金属或铵中的一种或两种或更多种和n为0.7至4的数)。
[12]上述段落[10]或[11]的用于制备红色荧光物质的方法，其中所述四价元素M和所述Mn以Mn/(M+Mn)＝0.001至0.25的摩尔比存在。
发明的有益效果
本发明提供了红色荧光物质，由于其相当短的荧光寿命、高发射强度和高发射效率，所以其能够将在从近紫外至蓝色范围的LED光转变成红光。因此，所述红色荧光物质将会用于要求高速高清呈现的显示设备的领域。
附图说明
图1是描绘用于本发明的实施例的反应器的实例的示意性剖视图；
图2是描绘由实施例1中的红色荧光物质产生的荧光发光和激发光谱的曲线图；和
图3是描绘由实施例4中的红色荧光物质产生的荧光发光和激发光谱的曲线图。
具体实施方式
以下是根据本发明的红色荧光物质的详细描述。
根据本发明的荧光物质具有在600至650nm之间有峰的发光光谱，具有在室温至多5.0毫秒的荧光寿命和在由450nm的蓝光激发下至少0.60的内部量子效率。上述荧光寿命通过分析在快速脉冲激发光之后来自样品的荧光发光强度如何随时间变化而获得。通常将其定义为初始强度衰减至1/e所需要的时间(其中字母e为自然对数的底数)。在本发明中采用该定义。
根据本发明的红色荧光物质具有在600至650nm范围内的发射峰。具有短于600nm的发射峰的红色荧光物质将呈现橙色；具有长于650nm的发射峰的红色荧光物质将对人眼较不敏感。
根据本发明的红色荧光物质需要具有用450nm的蓝光激发下至少0.60的内部量子效率。低于该值的内部量子效率不足以将蓝光转变成红光，其中蓝光通过吸收而浪费。期望的值为至少0.65，优选至少0.70。顺带提及，内部量子效率的理论上限为1.00；然而，实际上限为大约0.98。
如上文所述，根据本发明的红色荧光物质应当具有至多5.0毫秒的荧光寿命。具有比该临界更长的荧光寿命的红色荧光物质在其应用至高速高清呈现的显示设备时是不期望的，因为其不能完全分离在相邻区域之间的扫描线中发射的光和系列图像。优选的荧光寿命为至多4.5毫秒。在将锰用于追求具有高色纯度的红色发光的发光中心的情况下，尽管不存在下限，但是其通常为至少1毫秒。
根据本发明的红色荧光物质是包括由以下式(1)表示的Mn活化的复合氟化物的红色荧光物质：
A1 2MF6:Mn (1)
(其中，字母M为选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的四价元素中的一种或两种或更多种，其中Ti或Ge是必要的；和符号A1为选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属中的一种或两种或更多种，其中Na、Rb和Cs中的至少一种是必要的)。
通常，Mn活化的复合氟化物可以具有任意不受具体限制而选择的碱金属或四价元素；然而，根据本发明的那些应当必要地包含Ti或Ge作为四价元素M并且还包含Na、Rb和Cs中的至少一种作为碱金属A1。该条件对于在室温至多5.0毫秒的荧光寿命是必要的。
关于式(1)中的碱金属A1和碱金属M的组合没有具体限制；然而以下[A]或[B]特定的组合是优选的。
[A]在上述式(1)中，由M表示的四价元素包含占M的总量的至少70mol％的量的Ti，并且由A1表示的碱金属包含占A1的总量的至少70mol％的量的全部在一起的Rb和Cs。
[B]在上述式(1)中，由M表示的四价元素包含占M的总量的至少70mol％的量的Ge，并且由A1表示的碱金属包含占A1的总量的至少70mol％的量的Na。
在由[A]指明的组合中，A1期望地包含占A1的总量的至少70mol％的量的Cs。
此外，由以上式(1)表示的Mn活化的复合氟化物的更优选的实例包括Cs2TiF6:Mn和Na2GeF6:Mn，其尽可能不包含其它元素。Mn活化的复合氟化物应当优选包含Mn和四价元素M(作为原晶)总量的至少0.1mol％并且至多15mol％的量的锰(Mn4+)作为发光中心。少于0.1mol％的Mn4+对于激发光的令人满意的吸收而言是不足的；并且多于15mol％的Mn4+对发射效率而言是不利的。0.5至10mol％的量是优选的，并且1至7mol％的量是更优选的。
根据本发明的红色荧光物质可以通过涉及沉淀的方法制备。该方法起始自制备第一溶液和第二溶液和/或固体。所述第一溶液是包含以上式(1)中的四价元素M的氟化物的溶液(字母M为选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的一种或至少两种物质，其中Ti和Ge是必要的)。所述第二溶液是包含选自以上式(1)中的碱金属A1的氟化物、氢氟酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物的任意一种化合物的溶液(其中符号A1为选自Li、Na、K、Rb和Cs的一种或至少两种物质，其中Na、Rb和Cs中的至少一种是必要的)。所述固体为碱金属A1的化合物。
上述第一溶液为水溶液。其通常通过在水中溶解四价元素M的氟化物或多氟酸如六氟钛酸(换而言之，氟钛酸或H2TiF6)而制备。所述水可以任选地包含足量的氢氟酸盐(或氢氟酸)。第一溶液还可以过在水中溶解四价元素M(如上所述)的氧化物、氢氧化物或碳酸盐连同氢氟酸(HF)的水溶液而制备。以该方式制备的溶液还将为基本上含有四价元素M的氟化物或多氟酸的盐的水溶液。
所述第一溶液应当优选包含0.1至3mol/升，特别是0.2至1.5mol/升的量的四价元素M。此外，所述溶液应当优选以这样的方式制备，使得其包含0至25mol/升，特别是0.1至20mol/升的量的游离氢氟酸盐，其中氟比四价元素M的摩尔比为至少4，优选至少6。换言之，在使用四价元素M的氟化物或多氟酸的情况下考虑到前述浓度，期望添加氢氟酸的水溶液。在将四价元素M的氧化物、氢氧化物或碳酸盐溶于氢氟酸的情况下，还期望添加大于对四价元素M必要的量的氢氟酸以完全转变成氟化物。氟比四价元素M的摩尔比应当为至多100。过量(超过该摩尔比)的氟将会因为想要的产物的过高的溶解度而导致降低的产率。
另一方面，第二溶液为通过在水中溶解选自以下化合物中的一种或两种或更多种而制备的水溶液：上述碱金属A1的氟化物A1F、氢氟酸盐A1HF2、硝酸盐A1NO3、硫酸盐A1 2SO4、硫酸氢盐A1HSO4、碳酸盐A1 2CO3、碳酸氢盐A1HCO3和氢氧化物A1OH(其中符号A1为选自Li、Na、K、Rb和Cs的一种或至少两种物质，其中Na、Rb和Cs中的至少一种是必要的)。在该情况下，可以任选添加氢氟酸盐(或氢氟酸的水溶液)。第二溶液应当优选包含至少0.02mol/升，特别是至少0.05mol/升的量的碱金属A1的化合物。浓度低于该临界的碱金属A1将会因为其过低的浓度而产生并不沉淀(保持溶解而不被回收)的复合氟化物。浓度的上限为至多10mol/升，尽管其并没有具体限制。此外，第二溶液可以任选地通过高于室温(例如20℃)并且至多100℃，优选在20℃至80℃的范围加热而制备。
如上文所述，第二溶液可以与上述碱金属A1的化合物(固体形式)组合使用。此外，上述第二溶液可以被上述碱金属A1的化合物(固体形式)替换。上述碱金属A1的化合物(固体形式)可以选自氟化物A1F、氢氟酸盐A1HF2、硝酸盐A1NO3、硫酸盐A1 2SO4、硫酸氢盐A1HSO4、碳酸盐A1 2CO3、碳酸氢盐A1HCO3和氢氧化物A1OH。
在接下来的步骤中，将如上文所述制备的第一溶液与由以下式(2)表示的锰化合物(固体形式)合并。
A2 2MnF6 (2)
(其中，符号A2为选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属中的一种或两种或更多种)。所述锰化合物应当以这样的量添加，该量使得Mn比合计在一起的四价金属M与Mn的摩尔比为Mn/(M+Mn)＝0.001～0.25，优选0.005～0.15，更优选0.01～0.1。该比例与所得到的复合氟化物荧光物质中的Mn比所述四价元素(由M表示)的比例相关。应当适当地调节该比例，使得所得到的Mn活化的复合氟化物以这样的量包含锰(Mn4+)，该量使得原晶中Mn比Mn和所述四价金属M的总量的比例为至少0.1mol％并且至多15mol％。
下一步骤包括混合第一溶液(其已与由以上式(2)表示的锰化合物合并)与第二溶液和/或上述碱金属A1的化合物(固体形式)，由此使四价元素M的氟化物与碱金属A2的化合物之间进行反应。应当缓慢和小心地混合这两种反应物，因为混合伴随着热产生。反应时间通常为10秒至1小时。该反应生成固体产物(沉淀物的形式)。将该反应产物通过过滤、离心、倾析等从母液中分离，以产生包含由以上式(1)表示的Mn活化的复合氟化物的固体产物。该固体产物是根据本发明的红色荧光物质。顺带提及，在固液分离之后获得的固体产物可以任选地进行洗涤、溶剂置换或真空干燥。
第一溶液和第二溶液的混合应当以这样的方式进行，使得摩尔比A1/M＝2.0至5.0，特别是2.2至4.0，其中M为第一溶液中的四价元素M，A1为第二溶液和/或固体中的碱金属。采用小于2.0的摩尔比，A1的量不足以使复合氟化物完全沉淀。大于5.0的摩尔比并不产生任何益处。
根据本发明的红色荧光物质还可以通过加热包括复合氟化物(固体形式)和锰化合物(固体形式)的原料的粉末状混合物制备。复合氟化物由以下式(3)表示。
A1 2MF6 (3)
(其中，字母M为选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的四价元素(基本上不含Mn)中的一种或两种或更多种，其中Ti或Ge是必要的；符号A1为选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属中的一种或两种或更多种，其中Na、Rb和Cs中的至少一种是必要的)。
锰化合物由以下式(4)表示。
A3 2MnF6 (4)
(其中，符号A3为选自Na、K、Rb和Cs的碱金属中的一种或两种或更多种)。
由以上式(3)表示的复合氟化物(不含Mn)可以为商业上的。替代性地，其可以根据参考例2(在下文给出)或JP-A 2012-225436(专利文献3)通过不添加Mn而沉淀制备。其也可以通过加热四价元素M的氟化物和碱金属A1的氟化物的混合物制备。
由以上式(3)表示的四价金属M(不含Mn)的复合氟化物和由以上式(4)表示的锰化合物应当以这样的比例混合在一起，该比例使得四价金属M的量为1mol并且Mn的量为0.001至0.25mol，优选0.005至0.15mol，更优选0.01至0.1mol。如果该混合比例低于0.001mol，则因为活性Mn的量过小，产生的荧光物质不会具有令人满意的发光特性。相比之下，超过0.25mol的高混合比例会使发光特性劣化。上述充分调节的混合比例是Mn活化的复合氟化物的关键，其中锰(Mn4+)占上述原晶中的Mn和四价元素M的总量的至少0.1mol％并且至多15mol％。顺带提及，原料的混合可以通过在聚乙烯袋等中摇动或转动原料、通过在锁定混合机(locking mixer)或转筒混合机上转动容有原料的带盖聚乙烯容器等，或通过在研钵中研磨和混合原料来完成。
随后为了两种反应物之间反应将如上文所述制备的混合物加热。可以借助于由以下式(5)表示的氢氟酸盐(固体形式)促进该反应：
A4F·nHF (5)
(其中符号A4为选自Li、Na、K、Rb和NH4的碱金属或铵中的一种或两种或更多种并且n为0.7至4的数)。氢氟酸盐的实例包括氟氢化铵(NH4HF2)、氟氢化钠(NaHF2)、氟氢化钾(KHF2)和KF·2HF，除了最后一个外，都是商业上可得的。应当以这样的量添加氢氟酸盐，该量使得对于1mol的上述作为主要组分金属的式(3)中的M而言，上述A4的量为0至2.0mol，优选0.1至1.5mol。大于2.0mol的过量的量在荧光物质的生产方面不具有价值。反应产物将会为难于破碎的块。混合氢氟酸盐的方法方面不存在具体限制。混合应当在短时间内完成并且应当避免用强烈的研磨混合以防止在混合期间产生热。
期望使用上述氢氟酸盐与反应促进剂如碱金属的硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐和氟化物结合。反应加速剂应当以不超过氢氟酸盐量的量(以mol计)使用。
加热温度应当为100℃至500℃，优选150℃至450℃，且更优选170℃至400℃。应当在大气、氮气、氩气或真空中进行加热。包含氢气的还原性气氛不是期望的，因为其还原锰，由此不利地影响发光特性。可以通过使用密闭的容器(待在干燥器或烘箱中加热)或带排气孔的容器(待用加热器直接加热)而完成加热。加热的密闭容器应当具有氟塑料衬里以避免反应产物与容器直接接触。由氟塑料制成的容器适合于加热至最高270℃，尽管不存在具体限制。由陶瓷如氧化铝、氧化镁或镁铝尖晶石制成的容器对于高于270℃的反应是优选的。
优选的反应器的典型实例示于图1中。反应器1包括不锈钢的主体2和聚四氟乙烯的内层3。在反应器中加热作为粉末状反应物混合物的样品10以进行反应。盖4也由不锈钢制成。
加热反应物产生反应产物，其主要包括作为目标的红色荧光物质或由以上式(1)表示的Mn活化的复合氟化物并且其还包含未反应的六氟锰酸盐。反应产物还可以包含为加速反应而添加的氢氟酸盐的残余物。应当通过洗涤除去这样的杂质。
所述洗涤可以借助无机酸(如盐酸、硝酸和氢氟酸)的溶液或氟化物(如氟化铵和氟化钾)的溶液来完成。氢氟酸或氟化铵的溶液是优选的。洗涤流体可以包含水溶性有机溶剂如乙醇和丙酮，以防止荧光组分在洗涤期间溶解。与上文相同的目的可以通过使用洗涤液来实现，所述洗涤液包含(溶解于其中的)作为原料的以上式(3)表示的A1 2MF6。干燥经洗涤的固体产物以按照通常的方式产生期望的产物。
实施例
在下文依据实施例和参考例将更详细地描述本发明，但所述实施例和参考例并不意在限制其范围。
参考例1
(制备K2MnF6)
根据the Course for New Experimental Chemistry，第8卷“Synthesis ofInorganic Compounds,part III”，第1166页，Japan Chemical Society编写，MaruzenCo.,Ltd.发行，1977中所记载的方法如下制备K2MnF6的样品。
准备聚氯乙烯树脂反应容器，其具有被置于容器中心的氟塑料的离子交换膜分开的两个腔室，其中每个腔室设有阳极和阴极，二者由铂板制成。具有阳极的一个腔室填充有含有溶于其中的氟化锰(II)的氢氟酸的水溶液。具有阴极的另一腔室填充有氢氟酸的水溶液。两个电极都连接至电源，在3V电压以0.75A的电流使溶液经历电解。在电解之后，向在具有阳极的腔室中的反应溶液过量提供用氟化钾饱和的氢氟酸的水溶液。通过过滤回收黄色固体状的所得到的反应产物。由此获得K2MnF6。
实施例1
向两升聚乙烯烧杯装入232cm3的40重量％氟钛酸(40％H2TiF6，来自MoritaChemical Industries Co.,Ltd.)、454cm3的50％HF(50％高纯氢氟酸，半导体级(SA级)，来自Stella Chemifa Corporation)和570cm3纯水来开始第一步骤。在搅拌和混合之后，获得溶液，将其命名为第一溶液。下一步骤包括向一升聚乙烯烧杯(已被放在加冰的水浴中)装入720g(407cm3)氢氧化铯水溶液(包含50重量％CsOH，来自Nihon Kagaku Sangyo Co.,Ltd.)。在搅拌下进一步向所述烧杯装入248cm3水，然后一点点地装入89cm3的50％HF。在继续搅拌和冷却之后，获得溶液，将其命名为第二溶液。向第一溶液提供11.9g的在参考例1中制备的K2MnF6(粉末形式)，搅拌以完成溶解。在大约1.5分钟内向产生的溶液缓慢提供第二溶液。在继续搅拌12分钟之后，获得浅橙色沉淀物。通过布氏漏斗滤出沉淀物，然后用刚好足以润湿沉淀物的少量丙酮洗涤三次。在真空干燥之后，以348.1g的产量获得期望的产物。
通过粉末X射线衍射法发现由此获得的产物具有对应于Cs2TiF6的晶体结构(JCPDS数据库第00-051-0612号)。将一部分产物完全溶于稀盐酸中，并且通过电感耦合等离子体(ICP)发光光谱分析产生的溶液，以测定Mn、Ti、K和Cs的量。基于分析的结果，计算摩尔比Mn/(Mn+Ti)并且还计算K和Cs的含量。结果示于表1中。从表1中的数据计算表明Cs占碱金属总量的至少99mol％。通过气流分散型的激光衍射法(采用HELOS&RODOS，由Sympatec Co.,Ltd.制造)考察所得到的产物的粒度分布。结果示于表2中。小于或等于D10、D50和D90值的颗粒分别占总粉末的10体积％、50体积％和90体积％。
借助于荧光光度计FP6500(来自JASCO Corporation)考察所得到的产物的发光光谱和激发光谱。结果示于表2中。应当注意的是，发光光谱具有在633.6nm处的最大峰。借助于用于测量量子效率的QE1100(来自Outsuka Electronisc Co.,LTD.)考察所得到的产物对于450nm和468nm的激发波长的吸收比和量子效率。结果示于表2中。
此外，借助于分光荧光计LS55(来自Perkin Elmer Inc.)考察产物的发光衰减，从而评价荧光寿命。在室温采用450nm的激发光进行测量。结果示于表2中。
实施例2
重复与实施例1相同的工序。向两升聚乙烯烧杯装入348cm3的40％H2TiF6、454cm3的50％HF和570cm3纯水开始第一步骤。在搅拌和混合之后，获得溶液，将其命名为第一溶液。如在实施例1中那样，下一步骤包括在搅拌下向一升聚乙烯烧杯(已被放在加冰的水浴中)装入1079g 50％CsOH溶液和134cm3的50％HF。在搅拌和混合之后，获得溶液，将其命名为第二溶液。向第一溶液提供17.8g在参考例1中制备的K2MnF6(粉末形式)，搅拌以完全溶解。在大约1.5分钟内向产生的溶液缓慢提供第二溶液。再继续搅拌12分钟之后，获得浅橙色沉淀物。将沉淀物通过布氏漏斗滤出。在进行与实施例1中相同的工序之后，以533.1g的产量获得期望的产物，其具有对应于Cs2TiF6的晶体结构。以如实施例1中相同的方式测定Mn、Ti、K和Cs的量，测量粒度分布，并鉴定光学性质来考察所得到的产物。结果示于表1和2中。自所述结果的计算表明Cs的量占碱金属总量的至少99mol％。如实施例1中那样，产物产生在633.6nm处具有最大峰的发光光谱。
实施例3
向一升聚乙烯烧杯装入22cm3的40％H2TiF6、162cm3的50％HF和99cm3纯水开始第一步骤。在搅拌和混合之后，获得溶液，将其命名为第一溶液。下一步骤包括向0.5升聚乙烯烧杯装入169cm3纯水和26.15g碳酸铷Rb2CO3(来自Rare Metallic Co.,LTD.)，然后搅拌以分散(部分溶解)。在搅拌下向产生的溶液一点点地提供16.8cm3的50％HF，同时避免过度起泡。在完全溶解和冷却之后，获得溶液，将其命名为第二溶液。向第一溶液提供1.12g在参考例1中制备的K2MnF6(粉末形式)，搅拌以完全溶解。在大约1.5分钟内缓慢地向产生的溶液提供第二溶液。在继续搅拌12分钟之后，获得浅橙色沉淀物。通过布氏漏斗滤出沉淀物。在进行与实施例1中相同的程序之后，以20.50g的产量获得期望的产物，其具有对应于Rb2TiF6的晶体结构。以与实施例1中相同的方式测定Mn、Ti、K和Rb的量，测量粒度分布，并鉴定光学性质来考察所得到的产物。结果示于表1和2中。自所述结果的计算表明Rb的量占碱金属总量的至少99mol％并且发射谱具有在632.8nm处的最大峰。
实施例4
相继向一升聚乙烯烧杯装入250cm3纯水和15.06g氧化锗GeO2(来自Rare MetallicCo.,LTD.)开始第一步骤，然后搅拌以溶解。进一步在搅拌下一点点地向烧杯装入140cm3的50％HF，从而将氧化物完全溶解。将产生的溶液命名为第一溶液。在第二步骤中，从氟化钠NaF的块(一等品，来自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)通过压碎并且经具有250μm开孔的聚酰胺树脂筛筛分来准备好氟化钠粉末(18.14g)。在第三步骤中，向第一溶液提供2.14g在参考例1中制备的K2MnF4粉末，搅拌以完全溶解。随后，向其进一步提供如上文所述准备的氟化钠粉末。在搅拌15分钟之后，获得浅橙色固体。通过布氏漏斗滤出该反应产物。在重复与实施例1中相同的工序之后，以29.17g的产量获得期望的产物。
通过粉末X射线衍射法发现上述获得的产物具有对应于Na2GeF6的晶体结构(JCPDS数据库第00-035-0816号)。测定Mn、Ge、K和Na的量，测量粒度分布，并且鉴定发光性质来考察产物。其提供具有在627.8nm处有最大峰的发光光谱。其发光光谱和激发光谱示于图3中，并且它的其它数据示于表1和2中。自这些数据的计算表明Na占碱金属总量的至少99mol％。
参考例2
(制备Na2GeF6)
向五升聚乙烯烧杯装入1000cm3纯水，然后装入313.8g氧化锗，之后搅拌以完全分散。在搅拌下缓慢地一点点地向产生的溶液提供667cm3的50％HF。向所得到的氧化物的均匀溶液提供纯水使总量变成3000cm3。将所得到的溶液命名为第一溶液。除了前述步骤之外，向两升聚乙烯烧杯装入526.0g的NaCl(特殊试剂级，来自Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.)和所需量的纯水以制成2000cm3溶液。将所得到的溶液命名为第二溶液。在搅拌下在大约2分钟内向第一溶液提供第二溶液。将随后的搅拌继续12分钟。获得白色半透明固体。通过布氏漏斗滤出所得到的固体产物，然后用水洗涤，用丙酮洗涤，和真空干燥。由此以657.1g的产量获得Na2GeF6。
实施例5
将在参考例1中制备的K2MnF6粉末(6.23g)和在参考例2中制备的Na2GeF6粉末(48.8g)在带拉链的聚乙烯袋中通过摇动和转动5分钟而混合在一起。将所得到的粉末混合物进一步与氟氢化钠NaHF2(10.94g)(一级品，来自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)和对应于KF·2HF的氢氟酸盐(5.77g)(酸性氟化钾(S)，来自Stella ChemifaCorporation)混合。基于1mol的Ge的混合比例为0.85mol的NaHF2和0.28mol的KF·2HF。
将上述获得的粉末状混合物置于图1中所示的双壁容器1中。然后，将容器在烘箱中在250℃加热12小时，然后使其自己冷却。容器1包括不锈钢(SUS)的容器本体(或外壁)2和聚四氟乙烯的内层3。将装有粉末状混合物10的容器1用不锈钢的盖4紧密密闭。在冷却之后获得的反应产物部分为粉末状并且大部分为块状。将它们混合在一起，其中将块大致压碎。
通过在包括100cm3的50％HF和4.1g溶于其中的Na2GeF6的清洁溶液中浸没10分钟洗涤上述反应产物。洗涤之后静置，从而获得粉末状沉淀物，其中将块完全碎裂。将粉末状沉淀物通过布氏漏斗滤出并且用剩余的洗涤溶液洗涤。将沉淀物进一步用丙酮洗涤并且最终回收用于真空干燥。由此以53.8g的产量获得粉末状产物。发现该产物具有对应于Na2GeF6的晶体结构。以如实施例1和4中相同的方式测定Mn、Ge、K和Na的量，测量粒度分布，并且鉴定光学性质来考察产物。结果示于表1和2中。自所述结果的计算表明Na的量占碱金属总量的大约99mol％。产物提供具有如实施例4中的在627.8nm处的最大峰的发光光谱。
从表2以及图2和3注意到，根据本发明的红色荧光物质的特征在于高发光强度和高发光效率。此外，特征还在于其短的荧光寿命(至多5毫秒)。这些特征性质对于用于需要高速高清呈现的显示设备而言是期望的。
通过引用将日本专利申请第2016-202546号并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了描述，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体描述以外实施本发明。

Claims (12)

1.红色荧光物质，其包括由以下式(1)表示的Mn活化的复合氟化物：
A1 2MF6:Mn (1)
(其中，字母M为选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的四价元素中的一种或两种或更多种，其中Ti或Ge是必要的；符号A1为选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属中的一种或两种或更多种，其中Na、Rb和Cs中的至少一种是必要的)，
其中所述红色荧光物质具有在600至650nm之间有峰的发光光谱，在室温至多5.0毫秒的荧光寿命和在450nm激发时至少0.60的内部量子效率。
2.根据权利要求1所述的红色荧光物质，其中在式(1)中由M表示的四价元素包含占M总计的至少70％的Ti，在式(1)中由A1表示的碱金属包含占A1总计的至少70mol％的合计在一起的Rb和Cs。
3.根据权利要求2所述的红色荧光物质，其中在式(1)中由A1表示的碱金属包含占A1总计的至少70mol％的Cs。
4.根据权利要求1所述的红色荧光物质，其中在式(1)中由M表示的四价元素包含占M总计的至少70％的Ge，在式(1)中由A1表示的碱金属包含占A1总计的至少70mol％的Na。
5.根据权利要求1所述的红色荧光物质，其中Mn活化的复合氟化物以占Mn和四价元素M的总量的至少0.1mol％并且至多15mol％的量包含Mn。
6.用于制备红色荧光物质的方法，所述红色荧光物质包括已在权利要求1中定义的并且由以下式(1)表示的Mn活化的复合氟化物：
A1 2MF6:Mn (1)
(其中，字母M为选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的四价元素中的一种或两种或更多种，其中Ti或Ge是必要的；和符号A1为选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属中的一种或两种或更多种，其中Na、Rb和Cs中的至少一种是必要的)，
所述方法包括第一步骤、第二步骤和第三步骤，
所述第一步骤为合并包含以上式(1)中的四价元素M的氟化物的第一溶液与由以下式(2)表示的固体锰化合物：
A2 2MnF6 (2)
(其中，符号A2为选自Li、Na、K、Rb和Sc的碱金属中的一种或两种或更多种)，
进一步合并第一溶液与第二溶液和/或所述碱金属A1的固体化合物，其中所述第二溶液包含选自以上式(1)中的碱金属A1的氟化物、氢氟酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物的化合物中的一种或两种或更多种；
所述第二步骤为所述四价元素M的氟化物、所述碱金属A1化合物和所述锰化合物之间的反应；和
所述第三步骤为固液分离和回收由前述反应产生的包含由以上式(1)表示的Mn活化的复合氟化物的固体反应产物。
7.根据权利要求6所述的用于制备红色荧光物质的方法，其中所述第一溶液为通过将多氟酸或以上式(1)中的四价元素M的氟化物溶于水中或通过将以上式(1)中的四价元素M的氧化物、氢氧化物或碳酸盐溶于混合有氢氟酸的水中而制备的溶液。
8.根据权利要求6所述的用于制备红色荧光物质的方法，其中所述第二溶液为通过在水中溶解选自以上式(1)中的碱金属A1的氟化物、氢氟酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物的化合物中的一种或两种或更多种而制备的溶液。
9.根据权利要求6所述的用于制备红色荧光物质的方法，其中将所述第一溶液与所述锰化合物以使所述四价元素M与所述Mn以Mn/(M+Mn)＝0.001至0.25的摩尔比存在的方式合并。
10.用于制备红色荧光物质的方法，所述红色荧光物质包括已在权利要求1中记载并且由以下式(1)表示的Mn活化的复合氟化物：
A1 2MF6:Mn (1)
(其中，字母M为选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的四价元素(基本上不含Mn)中的一种或两种或更多种，其中Ti或Ge是必要的；符号A1为选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属中的一种或两种或更多种，其中Na、Rb和Cs中的至少一种是必要的)
所述方法包括第一步骤和第二步骤，
所述第一步骤为将由以下式(3)表示的复合氟化物(固体形式)与由以下式(4)表示的锰化合物(固体形式)混合在一起
A1 2MF6 (3)
(其中，字母M为选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的四价元素(基本上不含Mn)中的一种或两种或更多种，其中Ti或Ge是必要的；和符号A1为选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属中的一种或两种或更多种，其中Na、Rb和Cs中的至少一种是必要的)
A3 2MnF6 (4)
(其中，符号A3为选自Na、K、Rb和Cs的碱金属中的一种或两种或更多种)
所述第二步骤为在至少100℃并且至多500℃加热所得到的混合物，由此产生由以上式(1)表示的Mn活化的复合氟化物。
11.根据权利要求10所述的用于制备红色荧光物质的方法，所述方法包括
加热前述混合物与由以下式(5)表示的氢氟酸盐(固体形式)：
A4F·nHF (5)
(其中，符号A4为选自Li、Na、K、Rb和NH4的碱金属或铵中的一种或两种或更多种；和n为0.7至4的数)。
12.根据权利要求10所述的用于制备红色荧光物质的方法，其中所述四价元素M和所述Mn以Mn/(M+Mn)＝0.001至0.25的摩尔比存在。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108913129A (zh) * 2018-05-07 2018-11-30 江西理工大学 一种Mn(Ⅳ)掺杂的氟化物红色荧光粉的绿色制备方法
CN110713827A (zh) * 2019-10-31 2020-01-21 云南民族大学 一种掺Mn4+的六氟化物红色荧光粉及合成方法
WO2020042319A1 (zh) * 2018-08-30 2020-03-05 合肥工业大学智能制造技术研究院 锰掺杂的红色荧光粉的制备方法、产物、器件及背光模组
CN111454720A (zh) * 2020-05-28 2020-07-28 云南民族大学 一种适用于蓝光GaN芯片的红色荧光粉及制备方法
CN114921244A (zh) * 2022-05-24 2022-08-19 营口理工学院 一种纺锤棒状MgAl2O4:Tb3+荧光粉及制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114989824A (zh) * 2022-06-27 2022-09-02 东华理工大学 短寿命类球形Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉、结构、制备方法、发光装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105980523A (zh) * 2014-01-30 2016-09-28 信越化学工业株式会社 复合氟化物荧光体的制造方法和处理方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5822045B2 (ja) * 2014-01-30 2015-11-24 信越化学工業株式会社 複フッ化物蛍光体の製造方法
US9371481B2 (en) * 2014-06-12 2016-06-21 General Electric Company Color stable red-emitting phosphors
JP6441636B2 (ja) * 2014-10-14 2018-12-19 大日本印刷株式会社 画像表示装置用モジュール及び画像表示装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105980523A (zh) * 2014-01-30 2016-09-28 信越化学工业株式会社 复合氟化物荧光体的制造方法和处理方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QIANG ZHOU ET AL.: "A new and efficient red phosphor for solid-state lighting: Cs2TiF6:Mn4+", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C》 *
ZHENGLIANG WANG ET AL.: "Red-emitting phosphors Na2XF6:Mn4+ (X=Si, Ge, Ti) with high colour-purity for warm white-light-emitting diodes", 《RSC ADVANCES》 *
罗洋等: "共沉淀法制备暖白光LED用Na2TiF6:Mn4+红色荧光粉及其发光性能研究", 《发光学报》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108913129A (zh) * 2018-05-07 2018-11-30 江西理工大学 一种Mn(Ⅳ)掺杂的氟化物红色荧光粉的绿色制备方法
WO2020042319A1 (zh) * 2018-08-30 2020-03-05 合肥工业大学智能制造技术研究院 锰掺杂的红色荧光粉的制备方法、产物、器件及背光模组
US11939503B2 (en) 2018-08-30 2024-03-26 Hefei University Of Technology Method for preparing manganese-doped red phosphor, product, device, and backlight module
CN110713827A (zh) * 2019-10-31 2020-01-21 云南民族大学 一种掺Mn4+的六氟化物红色荧光粉及合成方法
CN110713827B (zh) * 2019-10-31 2022-05-06 云南民族大学 一种掺Mn4+的六氟化物红色荧光粉及合成方法
CN111454720A (zh) * 2020-05-28 2020-07-28 云南民族大学 一种适用于蓝光GaN芯片的红色荧光粉及制备方法
CN114921244A (zh) * 2022-05-24 2022-08-19 营口理工学院 一种纺锤棒状MgAl2O4:Tb3+荧光粉及制备方法

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