JP2016210986A - 希土類フリー蛍光体の製造方法および希土類フリー蛍光体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、希土類フリーの蛍光体を提供することにある。【解決手段】本発明は、組成式Ｎａ３（Ａｌ１-ｘ（Ｍｎ，Ｔｉ）ｘ）Ｆ６（式中、ｘはＭｎあるいはＴｉの濃度であり、０＜ｘ≦０．０２である。）で示される希土類フリー蛍光体の製造方法であり、組成式Ｎａ３ＡｌＦ６で示される氷晶石の粉末に、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、ホウ酸、フッ化マグネシウムのうち、いずれか１種または２種以上からなるフラックスの粉末と、マンガンあるいはチタンの化合物粉末を所定量秤量して混合し、粉砕した後、焼成することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、希土類フリー蛍光体の製造方法と該製造方法により得られ、赤色などに発光する希土類フリー蛍光体に関する。

従来の白熱灯や蛍光灯に比べ、長寿命、低消費電力などの優れた利点を有する白色ＬＥＤ（light emitting diode）照明は、近年、急速な普及がなされている。この白色ＬＥＤ照明は、発光ダイオードと無機蛍光体の組み合わせにより白色発光する仕組みが採用されており、無機蛍光体として従来、希土類系の蛍光体が広く用いられている。
青色を発する蛍光体からの光と、緑色を発する蛍光体からの光と、赤色を発する蛍光体からの光を混合して白色光を得る場合、例えば、青色発光用蛍光体にはＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋を用い、緑色発光用蛍光体にはＬａＰＯ_４：Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋を用い、赤色発光用蛍光体にはＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋を用いることができる。
ところが、上述の蛍光体の発光因子として賦活されているＥｕ（ユウロピウム）、セリウム（Ｃｅ）、テルビウム（Ｔｂ）などの希土類元素は、希少かつ非常に高価な元素である問題がある。その上、希土類元素の資源は一部の国に集中しているので供給が不安定となるおそれがあり、今後、価格も更に高騰する懸念もある。

このため、希土類元素を使用しない希土類フリー蛍光体の開発が進められている。
希土類元素を使用しない白色蛍光材料として、３Ｃａ_２（ＰＯ_４）_２・Ｃａ（Ｆ，Ｃｌ）_２：Ｓｂ^３＋，Ｍｎ^２＋を例示することができる（非特許文献１参照）。
ところが、希土類元素を使用しない多くの蛍光体は、一般に、希土類元素使用の蛍光体に比べ発光強度や演色性が低いという問題があった。なお、低い演色性については、Ｓｂ^３＋，Ｍｎ^２＋とのそれぞれの発光が、青緑領域での発光と赤色領域での発光による疑似白色である事に由来している。
また、近年、組成式Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋で表される蛍光材料についても蛍光特性が報告され、Ｍｎ^４＋を発光中心とした希土類フリー蛍光体として注目されている（非特許文献２参照）。

S. Shionoya, W. M. Yen, Phosphor Handbook Secound Edition, 1998, p.456-458 Journal of The Electrochemical Society, 159 (4) J89-J95 (2012)

希土類フリー蛍光体として実用化の期待が高いＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋であるが、この蛍光体の合成方法はフッ化水素（ＨＦ）を使用する特殊な製造方法を採用する必要がある。
また、Ｋ_２ＳｉＦ_６自身の物性として、水に対する溶解性が０．１２ｇ／１００ｇ（１７．５℃）、０．９５／１００ｇ（１００℃）であり高いという問題がある。このことは、水分を含む大気中において成分が溶解して変質するおそれを有する。
このため、希土類フリーの蛍光体であり、特殊な方法でなくとも製造することができ、水に対する溶解性の低い蛍光体が望まれる。

本発明は、前記従来の問題点に鑑みなされたものであって、特殊な環境ではなく、大気中であるいは脱酸素雰囲気中で容易に製造することができ、発光率が高く、水に対する溶解性が低い希土類フリー蛍光体の製造方法と希土類フリー蛍光体の提供を目的とする。

本発明は、前記課題を解決する手段として、以下の構成を有する。
（１）本発明は、組成式Ｎａ_３（Ａｌ_１-ｘ（Ｍｎ，Ｔｉ）_ｘ）Ｆ_６（式中、ｘはＭｎあるいはＴｉの濃度であり、０＜ｘ≦０．０２である。）で示される希土類フリー蛍光体の製造方法であり、組成式Ｎａ_３ＡｌＦ_６で示される氷晶石の粉末に、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、ホウ酸、フッ化マグネシウムのうち、いずれか１種または２種以上からなるフラックスの粉末と、マンガンあるいはチタンの化合物粉末を所定量秤量して混合し、粉砕した後、焼成することを特徴とする。

フラックスの存在下、氷晶石の粉末とマンガンあるいはチタンの化合物粉末を混合粉砕して焼成するという、単純な固相合成反応により氷晶石の結晶の６配位の八面体サイトにマンガンイオンあるいはチタンを侵入させることができる。これにより、Ｎａ_３ＡｌＦ_６で示される氷晶石の結晶の一部をＭｎＦ_６で一部置換した結晶構造を有する組成式Ｎａ_３（Ａｌ_１-ｘ（Ｍｎ，Ｔｉ）_ｘ）Ｆ_６で示される希土類フリー蛍光体を生成できる。氷晶石の結晶の６配位の八面体サイトにマンガンイオンあるいはチタンイオンを固溶させることができる。この蛍光体は、近紫外光または青色光による励起によるＭｎ^４＋イオンの遷移に伴い、赤色領域に単一の強い発光ピークを示す。更に、Ｍｎ^２＋イオンを固溶させた場合は緑色蛍光、Ｔｉ^４＋イオンを固溶させた場合は白色蛍光が得られる。
このため、発光強度の高い演色性の高い赤色発光、緑色発光あるいは白色発光が可能な希土類フリーの蛍光体を生成できる。

（２）本発明において、前記炭酸ナトリウムの粉末を混合する場合に１０モル％以上３００モル％以下、前記炭酸リチウムの粉末を混合する場合に１０モル％以上５０モル％未満、前記ホウ酸の粉末を混合する場合に１０モル％以上５０モル％以下、前記フッ化マグネシウムの粉末を用いる場合に１０モル％以上２００モル％以下の範囲で混合することが好ましい。
フラックスの粉末の添加量として炭酸ナトリウムの粉末、炭酸リチウムの粉末、ホウ酸の粉末、フッ化マグネシウムの粉末のそれぞれに望ましい添加量があり、上述の範囲の添加量を選択することで、発光強度の高い演色性の良好な希土類フリーの蛍光体を生成できる。

（３）本発明において、前記マンガンの化合物粉末として酸化マンガンの粉末を１モル％以上５モル％以下の範囲で混合することが好ましい。
（４）本発明において、前記マンガンの化合物粉末として酸化マンガンの粉末を３モル％以上５モル％以下の範囲で混合することが好ましい。
マンガンの化合物粉末として酸化マンガンを選択することができ、添加量として１〜５モル％の範囲を選択することで、発光強度の高い演色性の良好な希土類フリー蛍光体を製造することができる。酸化マンガンの添加量として３〜５モル％を選択するならば、発光強度のより高い演色性のより良好な希土類フリー蛍光体を製造することができる。

（５）本発明において、前記焼成を７００℃〜１０００℃で３〜１６時間行うことが好ましい。
各粉末を混合粉砕した後、焼成する場合、７００〜１０００℃の範囲の温度を選択することができ、３〜１６時間焼成する条件を選択することで、発光強度の高い演色性の良好な希土類フリー蛍光体を製造することができる。

（６）本発明において、組成式Ｎａ_３ＡｌＦ_６で示される氷晶石の粉末に代えて、Ｎａのフッ化物粉末とＡｌの化合物粉末を混合して用いることができる。
組成式Ｎａ_３（Ａｌ_１-ｘ（Ｍｎ，Ｔｉ）_ｘ）Ｆ_６で示される希土類フリー蛍光体を製造する場合、氷晶石の粉末に代えてＮａのフッ化物粉末とＡｌの化合物粉末を混合し、粉砕混合して焼成することにより、組成式Ｎａ_３ＡｌＦ_６で示される氷晶石の結晶を生成することができ、同時にこの結晶の６配位の八面体サイトにマンガンあるいはチタンを賦活させて組成式Ｎａ_３（Ａｌ_１-ｘ（Ｍｎ，Ｔｉ）_ｘ）Ｆ_６で示される希土類フリー蛍光体を生成することができる。Ａｌの化合物粉末として例えばＡｌのフッ化物粉末を用いることができる。

（７）本発明の希土類フリー蛍光体は、組成式Ｎａ_３（Ａｌ_１-ｘ（Ｍｎ，Ｔｉ）_ｘ）Ｆ_６（式中、ｘはＭｎあるいはＴｉの濃度であり、０＜ｘ≦０．０２である。）で示される希土類フリー蛍光体であり、励起光により赤色、緑色あるいは白色の蛍光が得られることを特徴とする。
Ｍｎ^４＋イオンを賦活した組成の蛍光体は希土類を用いなくても赤色領域に単一の強い発光ピークを示し、演色性の良好な蛍光体を提供できる。また、Ｍｎ^２＋イオンあるいはＴｉ^４＋イオンを固溶した場合は緑色蛍光あるいは白色蛍光が得られる。
（８）本発明の希土類フリー蛍光体は、近紫外光または青色光による励起により赤色領域に発光のピークを有することを特徴とする。
（９）本発明は（７）または（８）に記載の希土類フリー蛍光体において、組成式Ｎａ_３ＡｌＦ_６で示される氷晶石の結晶においてＡｌ^３＋イオンによる６配位のサイトにＭｎ^４＋イオンあるいはＭｎ^２＋イオンまたはＴｉ^４＋イオンが固溶されたことを特徴とする。
前記６配位のサイトにＭｎ^４＋イオンを固溶させることで、近紫外光または青色光による励起により赤色蛍光が得られる。また、Ｍｎ^２＋イオンを固溶させた場合は緑色蛍光が得られ、Ｔｉ^４＋イオンを固溶させた場合は白色蛍光が得られる。

本発明によれば、氷晶石の粉末を母相結晶として利用し、あるいは氷晶石の結晶の原料となる化合物の粉末とともに、マンガンの化合物粉末をフラックスの粉末と混合し、粉砕して焼成するという単純な固相合成反応を行うことで希土類元素を使用していない組成式Ｎａ_３（Ａｌ_１-ｘ（Ｍｎ，Ｔｉ）_ｘ）Ｆ_６で示される新規の蛍光体を製造することができる。氷晶石の結晶の６配位の八面体サイトにマンガンイオンあるいはチタンイオンを固溶させることで発光強度の高い演色性の高い希土類フリーの蛍光体を生成できる。
氷晶石の粉末に代えてＮａのフッ化物粉末とＡｌの化合物粉末を混合して用いることもできる。
本発明により、フラックス粉末を混合することで単純な固相合成反応により希土類フリーの蛍光体の生成が可能となる。

氷晶石の粉末とフラックス粉末と酸化マンガン粉末を用いて本発明に係る蛍光体を製造する場合の手順の一例を示す説明図。 本発明に係る蛍光体を適用するＬＥＤ装置の一例を示す構成図。 本発明に係る希土類フリー蛍光体の基となる氷晶石の結晶構造を示す斜視図。 ナトリウムのフッ化物粉末とアルミニウムの化合物粉末と酸化マンガン粉末とフラックス粉末を用いて本発明に係る蛍光体を製造する場合の手順の一例を示す説明図。 氷晶石の粉末と、炭酸ナトリウムからなるフラックス粉末と酸化マンガン粉末を用いて本発明に係る蛍光体を製造する場合、フラックス粉末の添加量を１０モル％〜３００モル％の範囲で変量して製造した複数の蛍光体試料のＸ線回折試験結果を示すグラフ。 同複数の蛍光体試料の発光スペクトル測定結果を示すグラフ。 氷晶石の粉末と、炭酸リチウムまたはホウ酸からなるフラックス粉末と、酸化マンガン粉末を用いて本発明に係る蛍光体を製造する場合、フラックス粉末の添加量を１０モル％〜５０モル％の範囲で変量して製造した複数の蛍光体試料の発光スペクトル測定結果を示すグラフ。 氷晶石の粉末と、フッ化マグネシウムからなるフラックス粉末と、酸化マンガン粉末を用いて本発明に係る蛍光体を製造する場合、フラックス粉末の添加量を１０モル％〜２００モル％の範囲で変量して製造した複数の蛍光体試料の発光スペクトル測定結果を示すグラフ。 氷晶石の粉末と、炭酸ナトリウム，フッ化マグネシウム，炭酸リチウム，ホウ酸のいずれかからなるフラックス粉末と、酸化マンガン粉末を用いて本発明に係る蛍光体を製造する場合、各フラックス粉末を特定量添加し、８００℃で３時間焼成して製造した複数の蛍光体試料の発光スペクトル測定結果を示すグラフ。 氷晶石の粉末と、炭酸ナトリウム，フッ化マグネシウム，炭酸リチウム，ホウ酸のいずれかからなるフラックス粉末と、酸化マンガン粉末を用いて本発明に係る蛍光体を製造する場合、各フラックス粉末を特定量添加し、８００℃で１６時間焼成して製造した複数の蛍光体試料の発光スペクトル測定結果を示すグラフ。 氷晶石の粉末と、炭酸ナトリウム，フッ化マグネシウム，炭酸リチウム，ホウ酸のいずれかを混合したフラックス粉末と、酸化マンガン粉末を用い、８００℃で１２時間焼成して製造した複数の蛍光体試料の発光スペクトル測定結果を示すグラフ。 氷晶石の粉末と、炭酸リチウムからなるフラックス粉末と、酸化マンガン粉末を用いて本発明に係る蛍光体を製造する場合、酸化マンガン粉末の添加量を１モル％〜５モル％の範囲で変量して製造した複数の蛍光体試料のＸ線回折試験結果を示すグラフ。 氷晶石の粉末と、ホウ酸からなるフラックス粉末と、酸化マンガン粉末を用いて本発明に係る蛍光体を製造する場合、酸化マンガン粉末の添加量を１モル％〜５モル％の範囲で変量して製造した複数の蛍光体試料のＸ線回折試験結果を示すグラフ。 氷晶石の粉末と、フッ化マグネシウムからなるフラックス粉末と、酸化マンガン粉末を用いて本発明に係る蛍光体を製造する場合、酸化マンガン粉末の添加量を１モル％〜５モル％の範囲で変量して製造した複数の蛍光体試料のＸ線回折試験結果を示すグラフ。 図１２に示す各蛍光体試料の発光スペクトル測定結果を示すグラフ。 図１３に示す各蛍光体試料の発光スペクトル測定結果を示すグラフ。 図１４に示す各蛍光体試料の発光スペクトル測定結果を示すグラフ。 フッ化ナトリウム粉末と、硫酸アルミニウム粉末と、酸化マンガン粉末と、炭酸ナトリウム，炭酸リチウム，ホウ酸，フッ化マグネシウムのいずれかからなるフラックス粉末を用いて得た各蛍光体試料のＸ線回折試験結果を示すグラフ。 図１８に示す各蛍光体試料の発光スペクトル測定結果を示すグラフ。 フッ化ナトリウム粉末と、硫酸アルミニウム粉末と、酸化マンガン粉末と、炭酸ナトリウム，炭酸リチウム，ホウ酸，フッ化マグネシウムのいずれか２種を混合したフラックス粉末を用い、７００℃で１２時間焼成して得た各蛍光体試料のＸ線回折試験結果を示すグラフ。 図２０に示す各蛍光体試料の発光スペクトル測定結果を示すグラフ。 氷晶石の粉末と混合フラックス粉末と酸化マンガン粉末を用いて本発明に係る蛍光体を製造する場合、混合フラックス粉末の添加量を０〜２００モル％の範囲で変量し、通常焼成時の温度を７００℃〜９００℃に設定し製造した複数の蛍光体試料のＸ線回折試験結果を示すグラフ。 混合フラックス粉末５０モル％、９００℃通常焼成の場合に得られた蛍光体試料に対し水洗浄を行った場合の洗浄前後のＸ線回折試験結果を示すグラフ。 混合フラックス粉末を用いて製造した各蛍光体試料（通常焼成：Ｍｎ^４＋置換、６時間）の発光スペクトルを示すグラフ。 氷晶石の粉末と混合フラックス粉末と酸化マンガン粉末を用いて本発明に係る蛍光体を製造する場合、混合フラックス粉末の添加量を５０〜１５０モル％の範囲で変量し、脱酸素焼成時の温度を８５０℃〜１０００℃に設定し製造した複数の蛍光体試料のＸ線回折試験結果を示すグラフ。 混合フラックス粉末を用いて製造した各蛍光体試料（脱酸素焼成：Ｍｎ^４＋置換、６時間）の発光スペクトルを示すグラフ。 氷晶石の粉末と混合フラックス粉末と酸化チタン粉末を用いて本発明に係る蛍光体を製造する場合、混合フラックス粉末の添加量を１００モル％または２００モル％に設定し、通常焼成時の温度を８００℃、８５０℃、９００℃に設定し製造した複数の蛍光体試料のＸ線回折試験結果を示すグラフ。 混合フラックス粉末を用いて製造した各蛍光体試料（通常焼成：Ｔｉ^４＋置換、６時間）の発光スペクトルを示すグラフ。 氷晶石の粉末とＮａ_２ＣＯ_３フラックス粉末と酸化マンガン粉末を用いて本発明に係る蛍光体を製造する場合、Ｎａ_２ＣＯ_３フラックス粉末の添加量を５０モル％または７５モル％に設定し、通常焼成時の温度を１０００℃に設定し製造した複数の蛍光体試料のＸ線回折試験結果を示すグラフ。 Ｎａ_２ＣＯ_３フラックス粉末を用いて製造した各蛍光体試料（通常焼成：Ｍｎ^４＋置換、６時間）の発光スペクトルを示すグラフ。 氷晶石の粉末とＮａ_２ＣＯ_３フラックス粉末と酸化マンガン粉末を用いて本発明に係る蛍光体を製造する場合、Ｎａ_２ＣＯ_３フラックス粉末の添加量を２５モル％〜７５モル％に変量し、脱酸素焼成時の温度を９５０℃または１０００℃に設定し製造した複数の蛍光体試料のＸ線回折試験結果を示すグラフ。 Ｎａ_２ＣＯ_３フラックス粉末を用いて製造した各蛍光体試料（脱酸素焼成：Ｍｎ^４＋置換、６時間）の発光スペクトルを示すグラフ。 氷晶石の粉末とＮａ_２ＣＯ_３フラックス粉末と酸化チタン粉末を用いて本発明に係る蛍光体を製造する場合、Ｎａ_２ＣＯ_３フラックス粉末の添加量を７５モル％に設定し、通常焼成時の温度を１０００℃に設定して製造した複数の蛍光体試料のＸ線回折試験結果を示すグラフ。 Ｎａ_２ＣＯ_３フラックス粉末を用いて製造した蛍光体試料（通常焼成：Ｔｉ^４＋置換、６時間）の発光スペクトルを示すグラフ。 氷晶石の粉末とＮａ_２ＣＯ_３フラックス粉末と酸化チタン粉末を用いて本発明に係る蛍光体を製造する場合、Ｎａ_２ＣＯ_３フラックス粉末の添加量を７５モル％に設定し、脱酸素焼成時の温度を１０００℃に設定して製造した蛍光体試料のＸ線回折試験結果を示すグラフ。 Ｎａ_２ＣＯ_３フラックス粉末を用いて製造した蛍光体試料（脱酸素焼成：Ｔｉ^４＋置換、６時間）の発光スペクトルを示すグラフ。

「第一実施形態」
以下に、本発明の第一実施形態について、図面を適宜参照しながら説明する。
図１は本実施形態に係る希土類フリー蛍光体の製造工程の一例を示すもので、本実施形態で製造対象とする希土類フリー蛍光体は、組成式Ｎａ_３（Ａｌ_１-ｘ（Ｍｎ，Ｔｉ）_ｘ）Ｆ_６（式中、ｘはＭｎあるいはＴｉの濃度であり、０＜ｘ≦０．０２である。）で示される希土類を含まない蛍光体である。
本実施形態の蛍光体は、Ｎａ_３ＡｌＦ_６なる組成式で示される氷晶石の結晶のＡｌ^３＋サイトが６配位の八面体サイトをとるため、希土類に代わる発光元素としてマンガン（Ｍｎ^４＋）イオンを固溶させた蛍光体である。Ｍｎ^４＋は、熱消光（温度の上昇に伴い、発光強度が低下すること。）が小さく、八面体サイトを置換することにより、近紫外光〜青色光（２００〜４４０ｎｍ）の照射に応じて６６０ｎｍ近傍、例えば、６５７ｎｍ近傍の赤色発光を呈する。すなわち、６配位のＡｌ^３＋サイトにＭｎ^４＋を固溶させることにより、近紫外光〜青色光の励起光の照射に応じて赤色発光を呈する蛍光体を得ることができる。この蛍光体の発光中心は、Ｍｎ^４＋イオンの^２Ｅ→^４Ａ_２の遷移による。
Ｍｎ^４＋を固溶させた蛍光体はＮａ_３ＡｌＦ_６：Ｍｎ^４＋と表記することができ、Ｔｉ^４＋を固溶させた蛍光体はＮａ_３ＡｌＦ_６：Ｔｉ^４＋と表記することができ、Ｍｎ^２＋を固溶させた蛍光体はＮａ_３ＡｌＦ_６：Ｍｎ^２＋と表記することができる。

上述の蛍光体を得るためには、Ｎａ_３ＡｌＦ_６なる組成式で示される氷晶石の結晶を出発材料として蛍光体を製造する第１の製造方法と、氷晶石を構成する元素の化合物原料を出発材料として氷晶石の結晶を製造するとともにこの氷晶石の結晶から蛍光体を製造する手順を踏む第２の製造方法のいずれかを利用することができる。

以下、最初に第１の製造方法について説明する。
第１の製造方法に基づき、蛍光体を製造するには、Ｎａ_３ＡｌＦ_６なる組成式で示される氷晶石の粉末（粒子）と、フラックスの粉末（粒子）とＭｎあるいはＴｉの化合物粉末（粒子）を出発材料として用意する。
氷晶石の粉末は一般市販の粉末を用いることができる。ここで用いる粉末は粒径数μｍ〜数１０μｍレベルの細粒、あるいは、粒径がｎｍオーダーの微粒子粉末、あるいは粒径数１０〜数１００μｍに及ぶ粒子状の粉末のいずれであっても良い。
フラックスの粉末は、一例として、炭酸ナトリウム粉末、炭酸リチウム粉末、炭酸カリウム粉末、ホウ酸粉末、フッ化マグネシウム粉末のうち、１種または２種以上を単独あるいは適宜混合して用いることができる。ここで用いるフラックス粉末の粒径は特に制限はなく、上述の氷晶石の粉末と同様に、細粒、微粒子粉末、粒子状粉末のいずれを用いることもできる。フラックス粉末して混合粉末を用いる場合、炭酸ナトリウム粉末、炭酸リチウム粉末、炭酸カリウム粉末の混合粉末を用いることができる。
なお、フラックスの粉末として、上述の粉末の他に、塩化アンモニウム、塩化ナトリウムなどの粉末を用いることもできる。

Ｍｎの化合物粉末は、一例として酸化マンガン（ＭｎＯ_２）の粉末を用いることができるが、この他、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）などのＭｎ化合物粉末を適宜用いることができる。
Ｔｉの化合物粉末は、一例として酸化チタン（ＴｉＯ_２）の粉末を用いることができるがその他のＴｉ化合物粉末を用いても良い。

氷晶石の粉末とマンガン化合物粉末（あるいはチタン化合物粉末）とフラックス粉末を所定の割合で乾式混合し、混合粉末を粉砕する、乾式混合粉砕工程を施す。乾式混合粉砕は、めのう乳鉢を用いて乾式混合することにより実施できるが、ミルやアトライタなどの粉末粒子混合粉砕装置を用いて大量に混合粉砕する方法を用いても良い。チタン化合物を用いる場合は上述のマンガン化合物粉末の代わりにチタン化合物粉末を用いる。
混合粉砕物を得たならば、この混合粉砕物を７００〜１０００℃の温度で３〜１６時間程度焼成する焼成工程を施す。焼成温度が７００℃未満ではフラックスの粉末を用いたとしてもＭｎやＴｉの固溶が充分になされず、目的の蛍光体を得ることが難しくなる。１０００℃を超える温度で焼成すると温度が高すぎて混合粉末が一部溶解して焼成炉の試料容器内に溶融残留物として固着するおそれがある。
製造工程として、一度、仮焼きを６００℃の温度で６時間程度行い、試料を取り出し、再度混合粉砕を行い、本焼温度８５０〜１０００℃で焼成工程を行う条件が好ましい。
焼成時の雰囲気は大気中でも良いし、Ｎ_２ガス雰囲気中やＡｒガス雰囲気中などのような不活性ガス雰囲気あるいは脱酸素雰囲気で行ってもよい。脱酸素雰囲気として、Ｎ_２ガス８０〜９０％、ＣＯ_２ガス１０〜２０％などの混合ガス雰囲気を採用することができる。

氷晶石の粉末とマンガン化合物粉末（あるいはチタン化合物粉末）とフラックス粉末を所定の割合で乾式混合する場合、Ｍｎ化合物粉末（あるいはチタン化合物粉末）を氷晶石粉末に対し１〜５モル％の範囲で混合することができ、フラックス粉末は、１０〜３００モル％の範囲で混合することができる。
Ｎａ_２ＣＯ_３粉末を用いる場合、一例として、フラックス粉末１０モル％添加する場合、氷晶石粉末０．５２５４ｇに対し、ＭｎＯ_２粉末０．００２２ｇ、フラックス粉末（Ｎａ_２ＣＯ_３粉末）０．０２６６ｇの割合で混合できる。同様に、５０モル％添加する場合、氷晶石粉末０．５２４８ｇに対し、ＭｎＯ_２粉末０．００１９ｇ、フラックス粉末（Ｎａ_２ＣＯ_３粉末）０．１３３０ｇの割合で混合できる。１００モル％添加する場合、氷晶石粉末０．５２５２ｇに対し、ＭｎＯ_２粉末０．００２０ｇ、フラックス粉末（Ｎａ_２ＣＯ_３粉末）０．２６５５ｇの割合で混合できる。１５０モル％添加する場合、氷晶石粉末０．５２５１ｇに対し、ＭｎＯ_２粉末０．００１８ｇ、フラックス粉末（Ｎａ_２ＣＯ_３粉末）０．３９７６ｇの割合で混合できる。２００モル％添加する場合、氷晶石粉末０．５２４８ｇに対し、ＭｎＯ_２粉末０．００２２ｇ、フラックス粉末（Ｎａ_２ＣＯ_３粉末）０．５３０４ｇの割合で混合できる。３００モル％添加する場合、氷晶石粉末０．５２５１ｇに対し、ＭｎＯ_２粉末０．００２６ｇ、フラックス粉末（Ｎａ_２ＣＯ_３粉末）０．７９５２ｇの割合で混合できる。

Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末を用いる場合、一例として、フラックス粉末１０モル％添加する場合、氷晶石粉末１．０４９９ｇに対し、ＭｎＯ_２粉末０．００４０ｇ、フラックス粉末（Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末）０．０３７３ｇの割合で混合できる。
Ｈ_３ＢＯ_３粉末を用いる場合、一例として、フラックス粉末１０モル％添加する場合、氷晶石粉末１．０４９５ｇに対し、ＭｎＯ_２粉末０．００４０ｇ、フラックス粉末（Ｈ_３ＢＯ_３粉末）０．０３１３ｇの割合で混合できる。
Ｈ_３ＢＯ_３粉末を用いる場合、一例として、フラックス粉末５０モル％添加する場合、氷晶石粉末１．０５００ｇに対し、ＭｎＯ_２粉末０．００４１ｇ、フラックス粉末（Ｈ_３ＢＯ_３粉末）０．１５４６ｇの割合で混合できる。

ＭｇＦ_２粉末を用いる場合、一例として、フラックス粉末１０モル％添加する場合、氷晶石粉末１．０５０２ｇに対し、ＭｎＯ_２粉末０．００４６ｇ、フラックス粉末（ＭｇＦ_２粉末）０．０３１２ｇの割合で混合できる。同様に、５０モル％添加する場合、氷晶石粉末１．０４９６ｇに対し、ＭｎＯ_２粉末０．００４３ｇ、フラックス粉末（ＭｇＦ_２粉末）０．１５６０ｇの割合で混合できる。１００モル％添加する場合、氷晶石粉末１．０４９３ｇに対し、ＭｎＯ_２粉末０．００３９ｇ、フラックス粉末（ＭｇＦ_２粉末）０．３１１９ｇの割合で混合できる。１５０モル％添加する場合、氷晶石粉末１．０４９５ｇに対し、ＭｎＯ_２粉末０．００４１ｇ、フラックス粉末（ＭｇＦ_２粉末）０．３１１９ｇの割合で混合できる。２００モル％添加する場合、氷晶石粉末１．０４９９ｇに対し、ＭｎＯ_２粉末０．００４４ｇ、フラックス粉末（ＭｇＦ_２粉末）１．０４９９ｇの割合で混合できる。

前記の割合で配合し、乾式混合と粉砕を行った試料を７００℃〜１０００℃で３〜１６時間程度、大気中あるいは不活性ガス雰囲気中、または、脱酸素雰囲気中で焼成すると組成式Ｎａ_３（Ａｌ_１-ｘ（Ｍｎ，Ｔｉ）_ｘ）Ｆ_６（式中、ｘはＭｎまたはＴｉの濃度であり、０＜ｘ≦０．０２である。）で示される希土類を含まない蛍光体を得ることができる。
この蛍光体は、氷晶石に対し適切な量のフラックス粉末と酸化マンガン粉末あるいは酸化チタン粉末とともに混合され、適切な温度と雰囲気で焼成されているため、氷晶石の６配位のＡｌ^３＋サイトにＭｎ^４＋をあるいはＭｎ^２＋もしくはＴｉ^４＋を固溶させることができる。近紫外光〜青色光の励起光照射に伴い、Ｍｎ^４＋イオンに起因する赤色発光を呈する蛍光体を得ることができる。あるいは、Ｍｎ^２＋イオンに起因する緑色蛍光もしくはＴｉ^４＋イオンに起因する白色蛍光を得ることができる。
また、上述の方法で得られたＭｎ^４＋イオンに起因する赤色発光を呈する蛍光体は、６６０ｎｍ近傍のみに単一の蛍光スペクトルの発光を呈するので、発光ピークが高く演色性にも優れた発光を呈する蛍光体である。
なお、蛍光体の励起光として例えば、Ｍｎ^４＋の場合は４３９ｎｍの励起光、Ｍｎ^２＋の場合は４１８ｎｍの励起光、Ｔｉ^４＋の場合は２５４ｎｍの励起光を用いることができる。

図３は組成式Ｎａ_３ＡｌＦ_６で示される氷晶石の結晶構造の一例を示すもので、この結晶構造の一部にＭｎ^４＋イオン、Ｍｎ^２＋イオン、あるいはＴｉ^４＋イオンの一部を固溶し、組成式Ｎａ_３（Ａｌ_１-ｘ（Ｍｎ，Ｔｉ）_ｘ）Ｆ_６（式中、ｘはＭｎあるいはＴｉの濃度であり、０＜ｘ≦０．０２である。）で示される希土類を含まない蛍光体が得られる。

図２は、本実施形態に係る蛍光体を備えたＬＥＤ装置の一例を示すもので、この例のＬＥＤ装置１は、青色発光が可能なＧａＮあるいはＩｎＧａＮを有するＬＥＤ発光体２の光出射側の一部に、近紫外光〜青色光の照射に伴い、赤色発光可能な本実施形態に係る蛍光体３を複数設け、更に、蛍光体３に隣接させて緑色に発光可能な蛍光体４を複数設けた構造を示している。
この例のＬＥＤ装置１によれば、ＬＥＤ発光体２から青色光を出射し、この出射光を蛍光体３に照射して蛍光体３を赤色に発光させ、先の出射光を蛍光体４に照射して蛍光体４を緑色に発光させることができ、これらの混色により白色光Ａを発するＬＥＤ装置１を提供することができる。
このＬＥＤ装置１であるならば、蛍光体３が発する赤色光が単一光で強く、他の色が入っていない演色性の良好な赤色光であるので、蛍光体４が発する緑色光が単一光で強く、他の色が入っていない演色性の良好な緑色光であるならば、得られる白色光Ａは単一光で強く他の色の入っていない白色光を出射できる。

次に、第２の製造方法に基づき、蛍光体を製造する実施形態について説明する。
第２の製造方法においては、Ｎａ_３ＡｌＦ_６なる組成式で示される氷晶石を構成する元素の化合物原料を出発材料として氷晶石の結晶を製造し、この結晶を利用して蛍光体を製造する方法を採用することができる。
Ｎａ_３ＡｌＦ_６なる組成式で示される氷晶石を構成する元素の化合物原料とは、一例として、ナトリウム化合物粉末とアルミニウム化合物粉末とナトリウムあるいはアルミニウムのフッ化物粉末である。ナトリウム化合物粉末とアルミニウム化合物粉末のいずれかをフッ化物粉末とした場合、例えば、フッ化ナトリウム粉末とアルミニウム化合物の組み合わせ、ナトリウム化合物とアルミニウムフッ化物の組み合わせでも良い。

これらの混合粉末に加えて前述した第１の製造方法において氷晶石の粉末に添加したフラックスの粉末とマンガンの化合物粉末あるいはチタンの化合物粉末を必要量秤量して、第１の製造方法と同等の乾式混合を施し、粉砕する。
混合粉砕物を得たならば、この混合粉砕物を第１の製造方法と同様の７００〜１０００℃の温度で３〜１６時間程度焼成する焼成工程を施すことで、組成式Ｎａ_３（Ａｌ_１-ｘ（Ｍｎ，Ｔｉ）_ｘ）Ｆ_６（式中、ｘはＭｎあるいはＴｉの濃度であり、０＜ｘ≦０．０２である。）で示される希土類を含まない蛍光体を得ることができる。焼成工程は大気中で行う通常焼成であって良く、他に不活性ガス雰囲気中または不活性ガスと他のガスを混合した脱酸素雰囲気中において実施できる。この製造方法の一例工程を図４に示す。

上述の方法で得られた蛍光体は、Ｍｎ^４＋を氷晶石の結晶に固溶した場合６６０ｎｍ近傍のみに単一の蛍光スペクトルの発光を呈するので、発光ピークが高く演色性にも優れた発光を呈する蛍光体となる。
上述の方法で得られた蛍光体は、Ｔｉ^４＋を氷晶石の結晶に固溶した場合、白色発光が得られ、Ｍｎ^２＋を氷晶石の結晶に固溶した場合、緑色発光が得られる。
以下に本発明の実施例について説明し、本発明の効果を検証する。

氷晶石粉末（Ｎａ_３ＡｌＦ_６：純度９７％）と酸化マンガン粉末（ＭｎＯ_２：純度９９．９９％）と炭酸ナトリウム粉末（Ｎａ_２ＣＯ_３：純度９９．８％）と炭酸リチウム粉末（Ｌｉ_２ＣＯ_３：純度９９％）とホウ酸粉末（Ｈ_３ＢＯ_３：純度９９．５％）とフッ化マンガン粉末（ＭｇＦ_２：９７．０％）を準備した。
氷晶石粉末と酸化マンガン粉末とフラックスの粉末を秤量し、めのう乳鉢にて乾式粉砕混合した。フラックスの粉末とは、炭酸ナトリウム粉末と炭酸リチウム粉末とホウ酸粉末とフッ化マンガン粉末のいずれかである。
この粉砕混合物を電気炉において８００℃で３時間〜１６時間焼成し、焼成物を得た。フラックスの粉末は試料の種類に応じて１０〜３００モル％の間に調整し、酸化マンガンは氷晶石のＡｌに対し試料に応じて１〜５モル％の間に調整した。
得られた焼成物試料の結晶同定はＸ線回折法を用い、蛍光特性は分光蛍光光度計を用いて評価した。

フラックスの粉末として、炭酸ナトリウム粉末を用いた場合、１０〜３００モル％の間で１０モル％、５０モル％、１００モル％、１５０モル％、２００モル％、３００モル％の添加量を選択し、それらの場合の氷晶石粉末と酸化マンガン粉末との配合量は、先の実施形態の説明で記載した配合量と同等とした。
フラックス粉末として、炭酸リチウム粉末を用いた場合、１０モル％の添加量を選択し、この場合の氷晶石粉末と酸化マンガン粉末との配合量は、先の実施形態の説明で記載した配合量と同等とした。
フラックス粉末として、ホウ酸粉末を用いた場合、１０モル％、５０モル％の添加量を選択し、それらの場合の氷晶石粉末と酸化マンガン粉末との配合量は、先の実施形態の説明で記載した配合量と同等とした。

フラックス粉末として、フッ化マグネシウム粉末を用いた場合、１０〜２００モル％の間で１０モル％、５０モル％、１００モル％、１５０モル％、２００モル％の添加量を選択し、それらの場合の氷晶石粉末と酸化マンガン粉末との配合量は、先の実施形態の説明で記載した配合量と同等とした。
なお、上述の配合時の基準は、氷晶石に対して酸化マンガン粉末１モル％、炭酸ナトリウム添加量としている。例えば、１ｇの氷晶石を使用する場合、１／２０９．９（氷晶石のモル質量）＝０．００４７６モルとなる。これに対して、１％の酸化マグネシウム粉末は、０．００４７６×０．０１＝０．００００４７６モルとなるので、０．００００４７６×４０．３０（酸化マグネシウムのモル質量）＝０．００１９ｇと求めて配合している。炭酸ナトリウムについても同様に算出し、配合した。以上説明した関係に基づき、以下の各実施例の配合量を調整し、所定のモル数で配合し、出発材料粉末としている。
また、炭酸ナトリウム粉末を用いて４００モル％の配合量とした場合、炭酸リチウム粉末を用いて５０モル％とした場合、ホウ酸粉末を用いて１００モル％とした場合もそれぞれ氷晶石粉末と酸化マンガン粉末と混合し、焼成してみたが、いずれも焼成時に収容容器（焼成ボート）に試料が溶融固着してしまい、製造に支障を来した。

図５は、フラックスの粉末として炭酸ナトリウムを用い、酸化マンガン粉末を１モル％混合し、炭酸ナトリウムの添加量を１０モル％、５０モル％、１００モル％、１５０モル％、２００モル％、３００モル％のそれぞれの配合量として、焼成温度８００℃、焼成時間３時間に設定した得た焼成物のＸＲＤ図形を示す。なお、図５に氷晶石粉末のみのＸＲＤ図形（Ｎａ_３ＡｌＦ_６：試薬と記載）を対比して示す。
また、図６にそれぞれの焼成物試料に対し波長４４０ｎｍの励起光を照射し、得られた発光スペクトルの測定結果を示す。

図５に示す結果から、氷晶石粉末のみのＸＲＤ図形に表れていた複数のピークが消失し、３５゜〜４５゜の間に大きなピークが生成した。また、図６に示すようにいずれの焼成物試料においても６６０ｎｍ付近のみに大きな発光ピークが１つ出現することを確認できた。これら６６０ｎｍ付近の大きな発光ピークは赤色発光であることを意味し、これらの大きなピークが発生した波長域以外に他の大きなピークが生じていないことから、得られた焼成物試料は蛍光体として演色性が高いことも判明した。
いずれの試料も大きな発光ピークが１つ出現するので、図５に示すＸＲＤ図形が示す結晶性と合わせて考慮すると、フラックス粉末として炭酸ナトリウムを用いる場合、１０〜３００モル％の範囲で配合可能なことがわかる。また、炭酸ナトリウムの配合量は、上述の範囲内であっても、発光ピークの強さから、１０モル％以上２００モル％の範囲がより好ましく、５０モル％前後が最も望ましいと推定できる。

図７は氷晶石粉末に添加するフラックス粉末として炭酸リチウム粉末（配合量１０モル％）またはホウ酸粉末（配合量１０モル％または５０モル％）を用い、酸化マンガンの配合量を１モル％に固定し、めのう乳鉢にて乾式粉砕混合し、焼成温度８００℃で３時間焼成して得た各焼成物の発光スペクトル測定結果を示す。測定条件は先の例と同様にしている。
図７に示す結果から、フラックス粉末として炭酸リチウム粉末を用いて得た焼成物あるいはホウ酸粉末を用いて得られた各焼成物はいずれも６６０ｎｍ付近のみに大きな発光ピークが１つ出現したので、優れた赤色蛍光体であることが判明した。

図８は氷晶石粉末に添加するフラックス粉末としてフッ化マグネシウムを用い、酸化マンガン粉末の配合量１モル％に設定し、めのう乳鉢にて乾式粉砕混合し、焼成温度８００℃で３時間焼成して得た各焼成物の発光スペクトル測定結果を示す。フッ化マグネシウムの配合量は、１０モル％、５０モル％、１００モル％、１５０モル％、２００モル％のぞれぞれの値として各焼成物を製造している。測定条件は先の例と同様にしている。
図８に示す結果から、いずれの試料も６６０ｎｍ付近に大きな発光ピークが１つ出現するので、フラックス粉末としてフッ化マグネシウム粉末を用いる場合、１０〜２００モル％の範囲で配合可能なことがわかる。また、フッ化マグネシウムの配合量は、上述の範囲内であっても、発光ピークの強さから、１０モル％以上１００モル％の範囲が好ましく、１０〜５０モル％の範囲が最も望ましいと推定できる。

図９は氷晶石粉末に添加するフラックス粉末として炭酸ナトリウム粉末（５０モル％）、炭酸リチウム粉末（１０モル％）、ホウ酸粉末（１０モル％）、フッ化マグネシウム粉末（ＭｇＦ_２）のいずれかを用い、酸化マンガン粉末の配合量１００モル％に設定し、めのう乳鉢にて乾式粉砕混合し、焼成温度８００℃で３時間焼成して得た各焼成物の発光スペクトル測定結果を示す。酸化マンガン粉末を１００モル％と過剰に配合しても、炭酸ナトリウム粉末をフラックスとした場合に得られた蛍光体は、優れた発光ピークを呈した。これに対し、炭酸リチウム粉末とフッ化マグネシウム粉末とホウ酸粉末をフラックス粉末として製造した焼成物は、若干弱いながら６６０ｎｍ付近に１つの発光ピークが生じることを示した。
なお、図９に示すフッ化マグネシウム粉末を用いた場合に生じた６６０ｎｍより少し波長の長い領域での弱い発光は、Ａｌ_２Ｏ_３：Ｍｎ^４＋の発光ピークと思われる。

図１０は氷晶石粉末に添加するフラックス粉末として炭酸ナトリウム粉末（５０モル％）、炭酸リチウム粉末（１０モル％）、ホウ酸粉末（１０モル％）、フッ化マグネシウム粉末（１００モル％）のいずれかを用い、酸化マンガン粉末の配合量１００モル％に設定し、めのう乳鉢にて乾式粉砕混合し、焼成温度８００℃で１６時間焼成して得た各焼成物の発光スペクトル測定結果を示す。
図９に示す焼成物を製造した場合の焼成時間３時間に対し、図１０に示す焼成時間１６時間の焼成物では副生成物からの発光が増加した。このことから、焼成時間を長くすると副生成物の生成が進行すると思われる。

図１１は、氷晶石粉末に添加するフラックス粉末として炭酸ナトリウム粉末（５０モル％）＋炭酸リチウム粉末（１０モル％）、炭酸ナトリウム粉末（５０モル％）＋ホウ酸粉末（１０モル％）、炭酸ナトリウム粉末（５０モル％）＋フッ化マグネシウム粉末（１００モル％）、のいずれかを用い、酸化マンガン粉末の配合量１モル％に設定し、めのう乳鉢にて乾式粉砕混合し、焼成温度８００℃で１２時間焼成して得た各焼成物の発光スペクトル測定結果を示す。
図１１に示す結果から、いずれのフラックス粉末の組み合わせでも６６０ｎｍ付近に大きな発光ピークが得られたので、混合フラックス粉末を用いることにより蛍光体を製造できることがわかった。なお、炭酸ナトリウム粉末（５０モル％）＋フッ化マグネシウム粉末（１００モル％）の場合、６７５ｎｍ付近にも弱い発光ピークが見られたので、この発光ピークはＡｌ_２Ｏ_３：Ｍｎ^４＋の発光ピークと思われる。

次に、酸化マンガン粉末の配合量について検討を行った。
氷晶石粉末に添加するフラックス粉末として炭酸リチウム粉末（１０モル％）、ホウ酸粉末（１０モル％）、フッ化マグネシウム粉末（１０モル％）のいずれかを用い、酸化マンガン粉末の配合量を１、２、３、５モル％のいずれかに設定し、めのう乳鉢にて乾式粉砕混合し、焼成温度８００℃で３時間焼成して得た各焼成物のＸＲＤ図形と発光スペクトル測定結果を求めた。

図１２は炭酸リチウム粉末（１０モル％）と酸化マンガン粉末の配合量を１、２、３、５モル％のいずれかに設定して得た焼成物のＸＲＤ図形を示し、図１３はホウ酸粉末（１０モル％）と酸化マンガン粉末の配合量を１、２、３、５モル％のいずれかに設定して得た焼成物のＸＲＤ図形を示し、図１４はフッ化マグネシウム粉末（１０モル％）と酸化マンガン粉末の配合量を１、２、３、５モル％のいずれかに設定して得た焼成物のＸＲＤ図形を示す。

図１５は炭酸リチウム粉末（１０モル％）と酸化マンガン粉末の配合量を１、２、３、５モル％のいずれかに設定して得た焼成物の発光スペクトル測定結果を示し、図１６はホウ酸粉末（１０モル％）と酸化マンガン粉末の配合量を１、２、３、５モル％のいずれかに設定して得た焼成物の発光スペクトル測定結果を示し、図１７はフッ化マグネシウム粉末（１０モル％）と酸化マンガン粉末の配合量を１、２、３、５モル％のいずれかに設定して得た焼成物の発光スペクトル測定結果を示す。
図１５〜図１７に示す結果から、酸化マンガンの配合量は１〜５モル％の範囲を採用することができ、１つの発光ピークを有する発光特性の蛍光体を得ることができるが、１つの大きな発光ピークを有する蛍光体を得るためには、酸化マンガンの配合量として３〜５モル％を選択することが望ましいことがわかった。

次に出発材料として氷晶石に代えて、フッ化ナトリウムと硫酸アルミニウムと酸化マンガンとフラックスを秤量して粉砕混合し、焼成する第２の製造方法について検証するための試験を行った。
フッ化ナトリウム粉末と硫酸アルミニウム粉末と酸化マンガン粉末とフラックス粉末を秤量し、これらをめのう乳鉢にて湿式粉砕混合し、これらの粉砕混合物を電気炉にて７００℃で１２時間焼成し、各焼成物を得た。
フラックス粉末として、炭酸ナトリウム粉末を用いる場合は、添加量５０モル％に設定し、炭酸リチウム粉末を用いる場合は添加量１０モル％に設定し、ホウ酸粉末を用いる場合は１０モル％に設定し、フッ化マグネシウムを用いる場合は１００モル％に設定してそれぞれ焼成物を得た。

図１８は各焼成物のＸＲＤ図形を示し、図１９は各焼成物の発光スペクトルを示す。
いずれの焼成物においても６６０ｎｍ付近に強い発光ピークが認められたので、優れた蛍光体を製造できることがわかった。

次に、フラックス粉末として混合粉末を用いる場合の試験を行った。
フッ化ナトリウム粉末と硫酸アルミニウム粉末と酸化マンガン粉末とフラックス粉末を秤量し、これらをめのう乳鉢にて湿式粉砕混合し、これらの粉砕混合物を電気炉にて７００℃で１２時間焼成し、各焼成物を得た。
フラックス粉末として、炭酸ナトリウム粉末と炭酸リチウム粉末の混合粉末を用いる場合は、炭酸ナトリウム粉末添加量５０モル％、炭酸リチウム粉末添加量１０モル％に設定し、炭酸ナトリウム粉末とホウ酸粉末の混合粉末を用いる場合は炭酸ナトリウム粉末５０モル％、ホウ酸粉末１０モル％に設定し、炭酸ナトリウム粉末とフッ化マグネシウム粉末の混合粉末を用いる場合は炭酸ナトリウム粉末５０モル％、フッ化マグネシウム粉末１０モル％に設定してそれぞれ焼成物を得た。

図２０は各焼成物のＸＲＤ図形を示し、図２１は各焼成物の発光スペクトルを示す。
いずれの焼成物においても６６０ｎｍ付近に強い発光ピークが認められたので、フラックス粉末として混合粉末を用いた場合においても優れた蛍光体を製造できることがわかった。

先の製造例で用いたフラックスに替えて混合フラックスあるいはＮａ_２ＣＯ_３フラックスを用いる場合の製造例について以下に説明する。
フラックスとして混合フラックス（Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３）を用い，焼成温度７００〜９００℃で６時間、酸化マンガン及び酸化チタンは氷晶石のＡｌに対し１モル％に設定し、フラックス添加量を０〜２００モル％に変量して複数の焼成物を作製した。
詳細には、ＮａＦ、ＡｌＦ_３、ＭｎＯ_２を天秤に入れて秤量し、電気炉を用いて６００℃で６時間仮焼し、フラックス（混合フラックスあるいはＮａ_２ＣＯ_３フラックス）と仮焼物をメノウ乳鉢にて乾式混合した。この混合物を電気炉に収容し、温度７００〜９００℃で６時間通常焼成（大気中焼成）あるいは脱酸素焼成（Ｎ_２８０％−ＣＯ_２２０％雰囲気下）を行った後、純水洗浄を行った。評価方法として、結晶相同定はＸ線回折を用い、蛍光特性は分光蛍光光度計を用いて評価を行った。

本発明の目的であるＮａ_３ＡｌＦ_６：Ｍｎ^４＋が生成されると氷晶石にＭｎ^４＋が固溶されるため、Ｘ線回折の結果は氷晶石の回折ピークが回折図形で左側にシフトすることを確認できる。氷晶石の回折ピークが左側にシフトする理由としては、基準物質Ａｌに対し、本発明では不純物であるＭｎを固溶させており、イオン半径差を考えると、Ａｌ^３＋（６配位）０．５３５、Ｍｎ^４＋（６配位）０．５３となり、固溶が良好になされると、Ａｌよりイオン半径が小さければ、ＸＲＤピークは低角度側すなわち左側にずれる。Ｎａ_３ＡｌＦ_６：Ｍｎ^４＋の蛍光スペクトルは、６６０ｎｍ付近にシャープなピークが現れ、Ｎａ_３ＡｌＦ_６：Ｔｉ^４＋の蛍光スペクトルは、５００ｎｍ付近にフラットなピークが現れる。

図２２に上述の条件で得られた焼成物のＸＲＤ図形を示す。
フラックス添加量５０モル％、９００℃、６時間の条件における焼成物と氷晶石試薬の実測値を比較したところ、氷晶石に帰属される回折ピークを得ることができた。これに対し、その他の条件における焼成物では氷晶石に帰属される回折ピークを得ることができなかった。その原因として温度及びフラックス添加量の不足によって固溶が完全に行われていなかったことが考えられる。また、混合フラックスを添加せずに合成を行なったところ、氷晶石に帰属されるピークは得られたが、ブラックライト照射にて赤色発光がみられなかったことから、融点が下がっていないために固溶が正常に行われず、Ｍｎ^４＋が置換されなかったと考えられる。よって、フラックスを用いなければＮａ_３ＡｌＦ_６：Ｍｎ^４＋の合成はできないと考えられる。副生物として２θ＝３８°付近にＮａ由来と思われる回折ピークを確認することができ、このＮａ由来と思われる副生物を除去するため純水洗浄を行った。その結果、純水洗浄を行ったフラックス添加量５０モル％、９００℃、６時間の条件における焼成物では副生物である２θ＝３８°付近の物質を取り除くことができた。その結果を図２３に示す。
また、それぞれの試料にブラックライト（励起光：４３９ｎｍ）を照射したところ、いずれの試料も赤色の発光を示した。その結果を図２４に示す。

赤色発光がみられた生成物の蛍光測定を行ったところ、いずれの試料においてもＭｎ^４＋の発光スペクトルを確認できた。しかし、フラックス添加量５０モル％、９００℃、６時間の条件以外の焼成物のＸＲＤ図形からは氷晶石に帰属される回折ピークが得られなかった。このことから、上述の焼成物は、氷晶石ではなく、温度及びフラックス添加量の不足によって生成された副生物にＭｎ^４＋が置換された可能性が考えられる。この蛍光測定結果からフラックス添加量５０モル％、９００℃、６時間の条件における生成物は副生物が生成されてしまうが、Ｎａ_３ＡｌＦ_６：Ｍｎ^４＋の生成ができたと判断できる。
図２４に示す結果から８５０℃、５０モル％、６時間の条件で製造した焼成物の発光強度が最も強いことがわかる。また、図２４に示すように、通常焼成温度８００〜９００℃、フラックス添加量５０モル％〜２００モル％で蛍光体を得ることができた。

図２５はＮ_２ガス９０％、ＣＯ_２ガス１０％の混合ガス雰囲気中（脱酸素雰囲気中）において８５０〜１０００℃の各温度で焼成した場合に得られた焼成物のＸＲＤ図形を示す。
各焼成物と氷晶石試薬の実測値とを比較したところ、氷晶石に帰属される回折ピークは得られているが、副生物と思われる回折ピークも存在していることを確認できた。しかし、脱酸素雰囲気下での焼成であるため、この回折ピークは副生物ではなく混合フラックスが正常に機能しなかったことにより溶解しなかった出発原料のＮａＦ、ＡｌＦ_３の溶け残りであると考えられる。また、各生成物にブラックライト（励起光：４３９ｎｍ）を照射したところ、赤色の発光を示したのは９００℃、５０モル％、６時間（２）の条件の焼成物と９５０℃、１００モル％、６時間の条件の焼成物であった。赤色発光を示さなかった焼成物の原因として、焼成温度及びフラックス添加量の不足によってＡｌイオンの一部をＭｎ^４＋で置換する反応が正常に行われていなかったことが考えられる。なお、９００℃、５０モル％、６時間（１）の条件の焼成物は焼成の際に電気炉の設定条件を誤動作させた試料であり、これが原因となって赤色発光を示さなかった。

各焼成物にブラックライト（励起光：４３９ｎｍ）を照射し、赤色発光がみられた焼成物の蛍光測定を行ったところいずれの焼成物においてもＭｎ^４＋の発光スペクトルを図２６に示すように確認できた。また、それぞれの条件における焼成物のＸＲＤ図形から、氷晶石に帰属される回折ピークにおいて氷晶石試薬の実測値と比較し若干左側にシフトした回折ピークが得られた。このことから、いずれの焼成物においてもＭｎ^４＋を正常に置換でき、Ｎａ_３ＡｌＦ_６：Ｍｎ^４＋を生成できたと判断できる。
焼成物にブラックライト（４３９ｎｍ）を照射した状態及び蛍光測定した結果から、９５０℃、１００モル％、６時間の条件で製造した焼成物の発光強度が最も高いと判断できた。図２５に示すＸＲＤ図形に示すようにフラックス：５０〜１５０モル％、８５０〜１０００℃の条件で蛍光体を製造できた。

次に、前述の試験例で用いたＭｎＯ_２に替えてＴｉＯ_２を用いて製造した焼成物のＸＲＤ図形を図２７に示す。焼成条件は通常焼成とした。
図２７に示すいずれかの条件で製造した焼成物と氷晶石試薬の実測値とを比較したところ、いずれの条件でも氷晶石に帰属される回折ピークを得ることができなかった。その原因として温度及びフラックス添加量の不足によって固溶が完全に行われていなかったためであると考えられる。副生物として２θ＝３８°付近にＮａ由来と思われる回折ピークを確認し、このＮａ由来と思われる副生物を除去するため焼成物の純水洗浄を行った。

その結果、純水洗浄を行ったフラックス添加量１００モル％、９００℃、６時間の条件における焼成物では副生物である２θ＝３８°付近の物質を取り除くことができた。また、ブラックライト（励起光：２５４ｎｍ）をそれぞれの焼成物に照射したところ、フラックス添加量１００モル％、８５０℃、６時間の製造条件とフラックス添加量１００モル％、９００℃、６時間の製造条件による焼成物で白色発光を示した。白色発光を示さなかった８００℃焼成の生成物は、焼成温度あるいはフラックス添加量の不足によってＡｌイオンをＴｉ^４＋で置換する反応が正常に行われていなかったと考えられる。

これらの焼成物に対しブラックライト（２５４ｎｍ）を照射し、白色発光がみられた生成物の蛍光測定を行ったところ、いずれの条件の試料においてもＴｉ^４＋の発光スペクトルを確認できた。図２８に混合フラックスを用いた焼成物の発光スペクトルを示す。
しかし、それぞれの焼成物におけるＸＲＤ図形では、氷晶石に帰属される回折ピークが得られていなかったため、これは氷晶石ではなく、温度あるいはフラックス添加量の不足によって生成されてしまった副生物にＴｉ^４＋が置換された可能性が考えられる。よってこれらの製造条件では、Ｎａ_３ＡｌＦ_６：Ｔｉ^４＋の生成はできなかったと考えられる。

次に、Ｎａ_２ＣＯ_３フラックスを用いて蛍光体の製造を行う試験を行った。
フラックスとしてＮａ_２ＣＯ_３を用い、焼成温度９５０〜１０００℃で６時間、酸化マンガンあるいは酸化チタンは１モル％、フラックス添加量を２５〜１００モル％に変量して試験を行った。本発明の１つの目的であるＮａ_３ＡｌＦ_６：Ｍｎ^４＋が生成されると氷晶石の結晶にＭｎ^４＋が固溶されるため、Ｘ線回折の結果として氷晶石の回折ピークが左側にシフトした図形を確認できる。Ｎａ_３ＡｌＦ_６：Ｍｎ^４＋の蛍光スペクトルは６６０ｎｍ付近にシャープなピークが現れ、Ｎａ_３ＡｌＦ_６：Ｔｉ^４＋の蛍光スペクトルは５００ｎｍ付近にフラットなピークが現れる。

図２９に酸化マンガンを用い、通常焼成した場合の結果を示す。各条件における焼成物と氷晶石試薬の実測値とを比較したところ、いずれの条件においても氷晶石に帰属される回折ピークを得ることができた。しかし、副生物と思われる回折ピークも確認できた。これは焼成の際に空気中の酸素が原因の物質であると考えられる。また、生成物にブラックライト（励起光：４１８ｎｍ）を当てたところ、本来得られるはずの赤色発光ではなく緑色発光を示した。図３０に各焼成物の発光スペクトルを示す。
これは焼成の際に弱還元状態になった影響により、本来置換されるべきＭｎ^４＋ではなくＭｎ^２＋が置換されたためであると考えられる。脱酸素雰囲気下での焼成であれば、脱酸素のし過ぎによる影響が考えられるが、通常焼成においても弱還元状態になってしまったため、脱酸素雰囲気による影響ではないと認識できる。

ブラックライト（４１８ｎｍ）を照射し、緑色発光がみられた焼成物の蛍光測定を行ったところ、いずれの条件の焼成物においても５００〜５５０ｎｍに見られるＭｎ^２＋の発光スペクトルを確認できた。それぞれの焼成物におけるＸＲＤ図形では、氷晶石に帰属される回折ピークが得られているため、Ｎａ_３ＡｌＦ_６：Ｍｎ^２＋の生成ができたと判断できる。このため、Ｎａ_２ＣＯ_３フラックスは有効なフラックスであると考えられる。

図３１にＮａ_２ＣＯ_３フラックスを２５モル％、５０モル％、７５モル％用い、９５０℃あるいは１０００℃で脱酸素焼成した場合に得られた各焼成物のＸＲＤ図形を示す。
各焼成物と氷晶石試薬の実測値とを比較したところ、いずれの条件の焼成物においても氷晶石に帰属される回折ピークを得ることができた。しかし、副生物と思われる回折ピークを２θ＝８°、１６°、２７°付近に確認できた。これらはフラックスの添加不足または焼成温度が低かったために反応しなかったＭｎＯ_２と脱酸素焼成を行う際に使用しているガス中のＣＯ^２の反応によって生成された炭酸マンガンがピークの正体ではないかと推測したが、炭酸マンガンの回折ピークが説明されている文献との比較でピークの一致が見られなかったため、その他のＭｎ由来の物質またはＮａ由来の物質が原因ではないかと考えられる。

添加量７５モル％、１０００℃、６時間の条件による焼成物にブラックライト（励起光：４１８ｎｍ）を当てたところ、本来得られるはずの赤色発光ではなく緑色発光を示した。これは焼成の際に弱還元状態になってしまった影響により、本来置換させるべきＭｎ^４＋ではなくＭｎ^２＋が置換されてしまったためであると考えられる。

ブラックライト（４１８ｎｍ）を照射し、緑色発光がみられた焼成物の蛍光測定を行ったところ、図３２に示すように５００〜５５０ｎｍに見られるＭｎ^２＋の発光スペクトルを確認できた。ＸＲＤ図形では、氷晶石に帰属される回折ピークが得られているため、この焼成物においてＮａ_３ＡｌＦ_６：Ｍｎ^２＋の生成に成功していると判断できる。

図３３に示すように通常焼成において得られた焼成物のＸＲＤ図形について焼成物と氷晶石試薬の実測値とを比較したところ、氷晶石に帰属される回折ピークを得ることができた。しかし、副生物と思われる回折ピークを２θ＝８°、１６°、２６°、３６°、４４°付近に確認できた。これらは、焼成の際における空気中の酸素が原因の物質またはＮａ由来の物質ではないかと考えられる。また、得られた焼成物にブラックライト（励起光：２５４ｎｍ）を照射したところ、図３４に示す発光スペクトルを得ることができ、白色発光を示した。
ブラックライト（２５４ｎｍ）を照射し、白色発光がみられた焼成物の蛍光測定を行ったところ、Ｔｉ^４＋の発光スペクトルを確認できた。図３３に示す焼成物のＸＲＤ図形から氷晶石に帰属される回折ピークが得られていることから、この製造条件において焼成物中に副生物は発生してしまうがＮａ_３ＡｌＦ_６：Ｔｉ^４＋の生成ができたと判断できる。

図３５に脱酸素焼成により得られた試料と氷晶石のＸＲＤ図形を示す。
図３５に示すように焼成物と氷晶石試薬の実測値とを比較したところ、氷晶石に帰属される回折ピークを得ることができた。しかし、副生物と思われる回折ピークも確認できた。これらは、フラックスの添加不足または焼成温度が低かったために反応しなかったＴｉＯ_２と脱酸素焼成を行う際に使用しているガス中のＣＯ_２の反応によって生成されてしまった物質であると考えられる。

得られた焼成物にブラックライト（励起光：２５４ｎｍ）を照射し、白色発光がみられた生成物の蛍光測定を行ったところ、図３６に示すようにＴｉ^４＋の発光スペクトルを確認できた。焼成物のＸＲＤ図形から氷晶石に帰属される回折ピークが得られていることから、この製造条件において焼成物中に副生物は発生してしまうがＮａ_３ＡｌＦ_６：Ｔｉ^４＋の生成ができたと判断できる。

以上説明の実施例において、混合フラックス（Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３）を用いて添加量５０モル％、通常焼成で９００℃、６時間の製造条件では、副生物が生成されてしまうものの、主生成物としてＮａ_３ＡｌＦ_６：Ｍｎ^４＋の生成ができた。
脱酸素焼成においては、いずれの条件においても出発原料の溶け残りが発生するものの、主生成物としてＮａ_３ＡｌＦ_６：Ｍｎ^４＋の生成ができた。
フラックス（Ｎａ_２ＣＯ_３）を用いて添加量７５モル％、脱酸素焼成で１０００℃、６時間の製造条件では、一部Ｍｎ^２＋となったが、焼成物中に主生成物としてＮａ_３ＡｌＦ_６：Ｍｎ^４＋の生成ができた。同様に、フラックス（Ｎａ_２ＣＯ_３）を用いて添加量７５モル％、１０００℃、６時間の製造条件では、焼成物中に副生物が生成されてしまうものの、主生成物としてＮａ_３ＡｌＦ_６：Ｔｉ^４＋を生成できることがわかった。

以上説明の蛍光体は、近紫外光〜青色光の入力により赤色領域に１つの強い発光ピークを生成するので、発光ピークが高い、演色性の優れた発光を示す優れた蛍光体であり、この蛍光体を緑色蛍光体ともに青色発光素子に組み込むならば、白色発光が可能な優れた発光素子を提供できる。また、製造条件の調整によりＭｎ^２＋を固溶させた緑色蛍光あるいはＴｉ^４＋を固溶させた白色蛍光を示す発光素子を提供できる。

Claims (9)

1. 組成式Ｎａ_３（Ａｌ_１-ｘ（Ｍｎ，Ｔｉ）_ｘ）Ｆ_６（式中、ｘはＭｎあるいはＴｉの濃度であり、０＜ｘ≦０．０２である。）で示される希土類フリー蛍光体の製造方法であり、組成式Ｎａ_３ＡｌＦ_６で示される氷晶石の粉末に、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、ホウ酸、フッ化マグネシウムのうち、いずれか１種または２種以上からなるフラックスの粉末と、マンガンあるいはチタンの化合物粉末を所定量秤量して混合し、粉砕した後、焼成することを特徴とする希土類フリー蛍光体の製造方法。
2. 前記炭酸ナトリウムの粉末を混合する場合に１０モル％以上３００モル％以下、前記炭酸リチウムの粉末を混合する場合に１０モル％以上５０モル％未満、前記ホウ酸の粉末を混合する場合に１０モル％以上５０モル％以下、前記フッ化マグネシウムの粉末を用いる場合に１０モル％以上２００モル％以下の範囲で混合することを特徴とする請求項１に記載の希土類フリー蛍光体の製造方法。
3. 前記酸化マンガンの粉末を１モル％以上５モル％以下の範囲で混合することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の希土類フリー蛍光体の製造方法。
4. 前記酸化マンガンの粉末を３モル％以上５モル％以下の範囲で混合することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の希土類フリー蛍光体の製造方法。
5. 前記焼成を７００℃〜１０００℃で３〜１６時間行うことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の希土類フリー蛍光体の製造方法。
6. 組成式Ｎａ_３ＡｌＦ_６で示される氷晶石の粉末に代えて、Ｎａのフッ化物粉末とＡｌの化合物粉末を混合することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の希土類フリー蛍光体の製造方法。
7. 組成式Ｎａ_３（Ａｌ_１-ｘ（Ｍｎ，Ｔｉ）_ｘ）Ｆ_６（式中、ｘはＭｎあるいはＴｉの濃度であり、０＜ｘ≦０．０２である。）で示される希土類フリー蛍光体であり、励起光により赤色、緑色あるいは白色に発光することを特徴とする希土類フリー蛍光体。
8. 近紫外光または青色光による励起により赤色領域に発光のピークを有することを特徴とする請求項７に記載の希土類フリー蛍光体。
9. 組成式Ｎａ_３ＡｌＦ_６で示される氷晶石の結晶においてＡｌ^３＋イオンによる６配位のサイトにＭｎ^４＋イオンあるいはＭｎ^２＋イオンまたはＴｉ^４＋イオンが固溶されたことを特徴とする請求項７または請求項８に記載の希土類フリー蛍光体。

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