TW201829739A - 紅色螢光物質及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之解決手段為一種紅色螢光物質，其係由以下述式(1)表示的Mn活化複合氟化物所構成之紅色螢光物質， (式中，M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn所選出的1種或2種以上之4價元素，必須包含Ti或Ge，A1
為由Li、Na、K、Rb及Cs所選出的1種或2種以上之鹼金屬，必須包含Na、Rb及Cs的至少1者)； 其特徵為：發光光譜的波峰在600～650nm之間，室溫下的螢光壽命為5.0毫秒以下，在450nm激發時的內部量子效率為0.60以上。 本發明之效果為得到一種紅色螢光物質，其適合要求高速・精細的顯示之顯示裝置，且螢光壽命短，發光強度・發光效率高。
Description
[0001] 本發明關於有用作為白色LED用的紅色螢光物質(複合氟化物螢光物質)及其製造方法。
[0002] 以白色LED(Light Emitting Diode)的演色性升高或使用白色LED作為液晶顯示器的背光時之色再現性升高為目的，需要以相當於近紫外至藍色的LED之光激發而發出紅色的螢光物質，進行研究。其中，於日本特表2009-528429號公報(專利文獻1)中，記載於以A2
MF6
(A為Na、K、Rb等，M為Si、Ge、Ti等)等之式表示的複合氟化物中添加有Mn者(複合氟化物螢光物質)為有用。 [0003] 於此等的錳添加複合氟化物螢光物質之中，最佳使用且亦研究者為以K2
SiF6
作為母結晶而添加有Mn者(K2
SiF6
：Mn)。依照最近的研究，有報告此螢光物質的螢光壽命{1/e衰減時間：發光強度成為激發後不久的1/e所需要之時間(e為自然對數之底)}為8.5ms(毫秒)(非專利文獻1)。此值係在一般使用的螢光物質之中為頗長者，有不適合高速且精細的顯示裝置等之狀況。基於如此的情事，有提案使用即使為採用錳的紅色螢光物質，也螢光壽命更短的氧化物系母結晶(例如日本特開2016-6166號公報，專利文獻2)。再者，於上述的錳添加複合氟化物之中，報告以Cs2
TiF6
為母結晶者係顯示3.8ms的螢光壽命(非專利文獻2)。然而，對於包含發光強度或效率等的綜合檢討，目前亦在其之途中。 [先前技術文獻] [專利文獻] [0004] [專利文獻1] 日本特表2009-528429號公報 [專利文獻2] 日本特開2016-6166號公報 [非專利文獻] [0005] [非專利文獻1] M. Kim, W. Park, B. Bang, C. Kim, K. Sohn、J. Mater. Chem. C 3卷 5484頁(2015年) [非專利文獻2] Q. Zhou, Y. Zhou, Y. Liu, Z. Wang, G. Chen, J. Peng, J. Yan, M. Wu、J. Mater. Chem. C 3卷 9615頁(2015年)
[發明所欲解決的課題] [0006] 本發明係鑒於上述情事而完成者，目的在於提供一種紅色螢光物質，其作為錳活化複合氟化物螢光物質，螢光壽命短，發光強度大，發光效率優異，適合白色LED用。 [解決課題的手段] [0007] 本發明者為了達成上述目的而進行專心致力的檢討，結果發現特定組成的Mn活化複合氟化物螢光物質係顯示5ms以下的螢光壽命(1/e衰減時間)，檢討其條件等而完成本發明。 [0008] 即，本發明提供下述之紅色螢光物質及其製造方法。 [1]一種紅色螢光物質，其係由以下述式(1)表示的Mn活化複合氟化物所構成之紅色螢光物質，(式中，M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn所選出的1種或2種以上之4價元素，必須包含Ti或Ge，A1
為由Li、Na、K、Rb及Cs所選出的1種或2種以上之鹼金屬，必須包含Na、Rb及Cs的至少1者)； 其特徵為：發光光譜的波峰在600～650nm之間，室溫下的螢光壽命為5.0毫秒以下，在450nm激發時的內部量子效率為0.60以上。 [2]如[1]記載之紅色螢光物質，其中於上述式(1)中，M所示的4價元素之中Ti為M全體的70莫耳%以上，且A1
所示的鹼金屬之中Rb與Cs之合計為A1
全體的70莫耳%以上。 [3]如[2]記載之紅色螢光物質，其中於上述式(1)中，A1
所示的鹼金屬之中Cs為A1
全體的70莫耳%以上。 [4]如[1]記載之紅色螢光物質，其中於上述式(1)中，M所示的4價元素之中Ge為M全體的70莫耳%以上，且A1
所示的鹼金屬之中Na為A1
全體的70莫耳%以上。 [5]如[1]～[4]中任一項記載之紅色螢光物質，其中相對於Mn與4價元素M之和，上述Mn活化複合氟化物中的Mn之量為0.1莫耳%以上15莫耳%以下。 [6]一種製造如[1]～[5]中任一項記載之由以下述式(1)表示的Mn活化複合氟化物所構成之紅色螢光物質之方法，(式中，M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn所選出的1種或2種以上之4價元素，必須包含Ti或Ge，A1
為由Li、Na、K、Rb及Cs所選出的1種或2種以上之鹼金屬，必須包含Na、Rb及Cs的至少1者)； 其特徵為：於包含上述式(1)中之4價元素M的氟化物的第1溶液中，添加以下述式(2)表示的錳化合物之固體，(式中，A2
為由Li、Na、K、Rb及Cs所選出的1種或2種以上之鹼金屬)； 於此第1溶液中，混合包含由上述式(1)中的鹼金屬A1
之氟化物、氟化氫鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物所選出的1種或2種以上之化合物的第2溶液及/或該鹼金屬A1
的化合物之固體，使上述4價元素M的氟化物、上述鹼金屬A1
的化合物與上述錳化合物反應，將該反應所生成之包含以上述式(1)表示的Mn活化複合氟化物之固體生成物予以固液分離及回收。 [7]如[6]記載之紅色螢光物質之製造方法，其中上述第1溶液係藉由將上述式(1)中之4價元素M的氟化物或多氟酸溶解於水中，或將同4價元素M的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽與氫氟酸一起溶解於水中而調製。 [8]如[6]或[7]記載之紅色螢光物質之製造方法，其中上述第2溶液係藉由將由上述式(1)中之鹼金屬A1
的氟化物、氟化氫鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物所選出的1種或2種以上之化合物溶解於水中而調製。 [9]如[6]～[8]中任一項記載之紅色螢光物質之製造方法，其中以上述4價元素M與Mn之量的關係成為莫耳比Mn/(M+Mn)=0.001～0.25之方式，於上述第1溶液中添加上述錳化合物。 [10]一種製造如[1]～[5]中任一項記載之由下述式(1)表示的Mn活化複合氟化物所構成之紅色螢光物質之方法，(式中，M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn所選出的1種或2種以上之4價元素，必須包含Ti或Ge，A1
為由Li、Na、K、Rb及Cs所選出的1種或2種以上之鹼金屬，必須包含Na、Rb及Cs的至少1者)； 其特徵為：混合以下述式(3)表示的複合氟化物之固體與以下述式(4)表示的錳化合物之固體，於100℃以上500℃以下加熱，得到以上述式(1)表示的Mn活化複合氟化物；(式中，M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn所選出的1種或2種以上之4價元素，實質上不含Mn，必須包含Ti或Ge，且A1
為由Li、Na、K、Rb及Cs所選出的1種或2種以上之鹼金屬，至少必須包含Na、Rb或Cs的至少1者)，(式中，A3
為由Na、K、Rb及Cs所選出的1種或2種以上之鹼金屬)。 [11]如[10]記載之紅色螢光物質之製造方法，其中於上述的混合物中，進一步將以下述式(5)表示的氟化氫鹽以固體混合，進行加熱，(式中，A4
為由Li、Na、K、Rb及NH4
所選出的1種或2種以上之鹼金屬或銨，n為0.7以上4以下之數)。 [12]如[10]或[11]記載之紅色螢光物質之製造方法，其中以上述4價元素M與Mn之量的關係成為莫耳比Mn/(M+Mn)=0.001～0.25之方式，混合上述複合氟化物之固體與上述錳化合物之固體。 [發明效果] [0009] 依照本發明，得到螢光壽命短、發光強度・發光效率高之紅色螢光物質，其係於要求高速・精細的顯示之顯示裝置中，適用於將近紫外～藍色LED之光轉換成紅色之目的。
[實施發明的形態] [0011] 以下，說明本發明之紅色螢光物質。 本發明之螢光物質係在600～650nm之間具有發光光譜的波峰，室溫下的螢光壽命為5毫秒以下，再者，以450nm的藍色光激發時的內部量子效率為0.60以上。此處，螢光壽命係藉由將極短時間的脈衝狀之激發光照射至試料後，解析從試料所出來的螢光之時間變化而求得，通常將成為初期的1/e(e為自然對數之底)所需要之時間當作螢光壽命，於本發明中亦採用此。 [0012] 本發明之紅色螢光物質係發光波峰在600～650nm之範圍。發光波峰比600nm較短波長時，會接近橙色，若超過650nm則對於人類眼睛而言的感度變差。 [0013] 又，本發明之紅色螢光物質必須對於450nm的藍色激發光之內部量子效率為0.60以上。內部量子效率若小於此，則藍色光不轉換成紅色光，而且作為藍色光被吸收的損失比例多，浪費多。內部量子效率較佳為0.65以上，更佳為0.70以上。又，此內部量子效率之理論上限為1.00，但通常的上限為0.98左右。 [0014] 再者，如上述，本發明紅色螢光物質之螢光壽命為5.0毫秒以下。若螢光壽命比其長，則在應用於高速且精細的顯示裝置時，與時間序列之前的影像之分離或與掃描路徑的鄰接區域的發光之分離會變不充分而不宜。再者，更佳的螢光壽命為4.5毫秒以下。此螢光壽命之下限係沒有特定，但於要求純度良好的紅色發光而使用錳於發光中心時，通常為1毫秒以上。 [0015] 本發明之紅色螢光物質係如上述，為由以下述式(1)表示的Mn活化複合氟化物所構成之紅色螢光物質，(式中，M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn所選出的1種或2種以上之4價元素，必須包含Ti或Ge，A1
為由Li、Na、K、Rb及Cs所選出的1種或2種以上之鹼金屬，必須包含Na、Rb及Cs的至少1者)。一般而言，作為錳活化複合氟化物紅色螢光物質，不限定鹼金屬或4價元素的選擇範圍，但是於本發明中，必須包含Ti或Ge作為4價元素M，必須包含Na、Rb及Cs的至少1者鹼金屬A1
，因此可使室溫下的螢光壽命成為5.0毫秒以下。 [0016] 此處，於上述式(1)中，作為M所示的鹼金屬與A1
所示的鹼金屬之組合，並沒有特別的限制，但較佳為下述[A]或[B]之組合。 [A]上述式(1)中，M所示的4價元素之中Ti為M全體的70莫耳%以上，且A1
所示的鹼金屬中Rb與Cs之合計為A1
全體的70莫耳%以上。 [B]上述式(1)中，M所示的4價元素之中Ge為M全體的70莫耳%以上，且A1
所示的鹼金屬之中Na為A1
全體的70莫耳%以上。 又，於上述[A]之組合中，A1
中的Cs更佳為A1
全體的70莫耳%以上。 再者，作為以上述式(1)表示之具體的Mn活化複合氟化物，可例示儘量不含其他元素的Cs2
TiF6
：Mn或Na2
GeF6
：Mn當作更佳者。 [0017] 作為上述Mn活化複合氟化物中的發光中心之錳(Mn4+
)之量，相對於Mn與母結晶的4價元素M之和，較佳為0.1莫耳%以上15莫耳%以下。Mn4+
之量未達0.1莫耳%時，激發光的吸收太弱，若超過15莫耳%，則有發光效率降低之虞。更佳為0.5～10莫耳%，尤佳為1～7莫耳%。 [0018] 本發明之紅色螢光物質之製法的一個為沈澱生成之方法。於此方法中，首先準備包含上述式(1)中之4價元素M(M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn所選出的1種或2種以上，必須包含Ti或Ge)的氟化物之第1溶液，更準備包含由上述式(1)中之鹼金屬A1
(A為由Li、Na、K、Rb及Cs所選出的1種或2種以上，必須包含Na、Rb、Cs的至少1者)的氟化物、氟化氫鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物所選出的化合物之第2溶液及/或該鹼金屬A的化合物之固體。 [0019] 上述第1溶液通常以水溶液調製，可使上述4價元素M的氟化物或多氟酸(例如六氟鈦酸、氫氟酸鈦、H2
TiF6
)溶解於水中而調製水溶液。此時，視需要亦可適量添加氟化氫(氫氟酸水溶液)。又，藉由使上述4價元素M的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等與氟化氫(氫氟酸水溶液)一起溶解於水中而成為水溶液，亦可調製上述第1溶液。此水溶液亦實質上成為包含4價元素M的氟化物或多氟酸鹽之水溶液。 [0020] 此第1溶液中之4價元素M的濃度較佳為0.1～3莫耳/公升，特佳為0.2～1.5莫耳/公升。又，宜以游離的氟化氫濃度為0～25莫耳/公升，尤其0.1～20莫耳/公升之範圍，氟相對於4價元素M之莫耳比為4以上，較佳為6以上之方式，調製溶液。即，使用4價元素M的氟化物或多氟酸時，較佳為考慮上述濃度，添加氫氟酸水溶液者，將4價元素M的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等溶解於氫氟酸中時，為了使4價元素完全地變成氟化物，較佳為供給高於需要部分之量的氫氟酸。氟相對於此4價元素M之莫耳比的上限為100以下。若超過100，則目的之製品的溶解度變過大，有產率降低之虞。 [0021] 另一方面，第2溶液係可使由上述鹼金屬A1
(A1
為由Li、Na、K、Rb及Cs所選出的1種或2種以上，必須包含Na、Rb、Cs的至少1者)的氟化物A1
F、氟化氫鹽A1
HF2
、硝酸鹽A1
NO3
、硫酸鹽A1 2
SO4
、硫酸氫鹽A1
HSO4
、碳酸鹽A1 2
CO3
、碳酸氫鹽A1
HCO3
及氫氧化物A1
OH所選出的1種或2種以上之化合物溶解於水中，而調製水溶液。此時，視需要可添加氟化氫(氫氟酸水溶液)。此第2溶液中的鹼金屬A1
之化合物的濃度，以鹼金屬A1
的濃度表示，較佳為0.02莫耳/公升以上，特佳為0.05莫耳/公升以上。據此，若鹼金屬A1
的濃度低，則生成的複合氟化物之濃度過低，有不沈澱而仍溶解之未回收的部分變多之虞。濃度之上限係沒有特別的限定，但通常為10莫耳/公升以下。於調製第2之溶液時，視需要亦可由室溫(例如20℃)～100℃以下，尤其20～80℃之溫度進行加熱。 [0022] 如上述，與此第2溶液一起，可使用上述鹼金屬A1
的化合物之固體，或亦可使用上述鹼金屬A1
的化合物之固體代替上述第2溶液。作為此上述鹼金屬A1
的化合物之固體，只要能準備氟化物A1
F、氟化氫鹽A1
HF2
、硝酸鹽A1
NO3
、硫酸鹽A1 2
SO4
、硫酸氫鹽A1
HSO4
、碳酸鹽A1 2
CO3
、碳酸氫鹽A1
HCO3
及氫氧化物A1
OH所選出的化合物作為固體即可。 [0023] 接著，於所準備的上述第1溶液中添加以下述式(2)(式中，A2
為由Li、Na、K、Rb及Cs所選出的1種或2種以上之鹼金屬) 表示的錳化合物之固體。錳化合物之添加量較佳為以第1溶液中的4價元素M與Mn之關係成為莫耳比Mn/(M+Mn)=0.001～0.25之方式調整，更佳為0.005～0.15，尤佳為0.01～0.1。這比率係相關於所得之複合氟化物螢光物質中的M所示的4價元素與Mn之比率，藉由調整至上述比率，可使所得之Mn活化複合氟化物中的錳(Mn4+
)之量如上述地相對於Mn與母結晶的4價元素M之和而言，成為0.1莫耳%以上15莫耳%以下。 [0024] 然後，混合加有上述式(2)的錳化合物之第1溶液與上述第2溶液及/或上述鹼金屬A1
的化合物之固體，使4價元素M的氟化物與鹼金屬A2
的化合物反應。兩者之混合由於會伴隨發熱，較佳為一邊注意一邊徐徐地混合。反應時間通常為10秒～1小時。藉由此反應，生成固體的生成物(沈澱)，藉由過濾分離、離心分離、傾析等之方法，將此生成物予以固液分離，得到包含以上述式(1)表示的Mn活化複合氟化物之固體生成物，其為本發明之紅色螢光物質。再者，固液分離後之固體生成物視需要可實施洗淨、溶劑置換等之處理，或可藉由真空乾燥等進行乾燥。 [0025] 於第1溶液與第2溶液之混合中，第1溶液中的4價元素M與第2溶液及/或固體中的鹼金屬A1
之比較佳設為A1
/M=2.0～5.0(莫耳比)，特佳設為A1
/M=2.2～4.0(莫耳比)。A1
/M未達2.0時，A1
之量比係不足以使複合氟化物充分沈澱，另一方面即使超過5.0而增加，也無特別的有利點。 [0026] 本發明之紅色螢光物質之製法的另一個為將原料以粉體混合，進行加熱之方法。於此方法中，首先作為反應原料，準備以下述式(3)表示的複合氟化物之固體與以下述式(4)表示的錳化合物之固體，混合兩者；(式中，M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn所選出的1種或2種以上之4價元素，實質上不含Mn，必須包含Ti或Ge，且A1
為由Li、Na、K、Rb及Cs所選出的1種或2種以上之鹼金屬，至少必須包含Na、Rb或Cs的至少1者)，(式中，A3
為由Na、K、Rb及Cs所選出的1種或2種以上之鹼金屬)。 [0027] 此時，以上述(3)表示之不含Mn的複合氟化物係可使用市售品。又，可使用參照後述的參考例2或日本特開2012-224536號(專利文獻3)，在不添加Mn下藉由沈澱生成而調製者，混合4價元素M的氟化物與鹼金屬A1
的氟化物，進行加熱之方法等而製作者。 [0028] 以上述式(3)表示的不含Mn之4價金屬M的複合氟化物與以上述式(4)表示的錳化合物之混合比例，以莫耳數表示，相對於4價金屬M為1莫耳，Mn較佳成為0.001～0.25莫耳，更佳為0.005～0.15莫耳，尤佳為0.01～0.1莫耳。此混合比例未達0.001莫耳時，製品螢光物質中的活化劑Mn過少，有得不到充分的發光特性之情況，另一方面即使超過0.25莫耳而增加，也反而有發光特性降低之情況。而且，藉由如此地調整混合比例，可使所得之Mn活化複合氟化物中的錳(M4+
)之量如上述地相對於Mn與母結晶的4價元素M之和而言，成為0.1莫耳%以上15莫耳%以下。再者，於此等原料之混合中，可使用將兩原料置入聚乙烯等之袋中，使其振動或旋轉之方法，置入聚乙烯等之附蓋的容器中，交給搖擺式混合機、轉鼓混合機等，於研鉢中一起磨混等任意之方法。 [0029] 加熱上述混合物而使上述兩者反應，但於上述混合物中，進一步將以下述式(5)(式中，A4
為由Li、Na、K、Rb及NH4
所選出的1種或2種以上之鹼金屬或銨，n為0.7以上4以下之數) 表示的氟化氫鹽以固體混合，進行加熱，可有效果地促進反應。作為此氟化氫鹽，可使用氟化氫銨(NH4
HF2
)、氟化氫鈉(NaHF2
)、氟化氫鉀(KHF2
)等之市售品或KF・2HF等。此氟化氫鹽之添加量係相對於上述主成分金屬的上述式(3)之M的1莫耳，上述A4
較佳為0～2.0莫耳，更佳為0.1～1.5莫耳。即使超過2.0莫耳而增加氟化氫鹽，也在螢光物質的生成上沒有優點，有生成物變成塊而難以分解之虞。再者，氟化氫鹽之混合方法係沒有限制，但由於在混合中亦有發熱之虞，故宜避免以強力磨混之方法，宜以短時間混合。 [0030] 再者，作為反應促進劑，除了上述氟化氫鹽，還將鹼金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、氟化物與氟化氫鹽一起添加者亦有效。此時的添加量以莫耳數表示，較佳為不超過氟化氫鹽之範圍。 [0031] 加熱溫度為100～500℃，較佳為150～450℃，更佳為170～400℃。加熱中的的氣氛可為大氣中、氮中、氬中、真空中等之任一者，但含氫的還原氣氛由於將錳還原而有造成發光特性的降低之虞，因此不宜。加熱之具體方法例如可採用將經混合的原料置入密閉容器中，連同容器置入乾燥機、烘箱等中，使用具有氣體排出口的容器，從外部以加熱器直接加熱的方法之任一者。使用密閉容器時，接觸反應物的部分較佳為使用以氟樹脂形成者，雖然沒有特別的限制，但是氟樹脂製的容器係可適用於加熱溫度為270℃以下之情況。加熱溫度高於270℃時，較佳為使用陶瓷製的容器。此時的陶瓷宜為氧化鋁、氧化鎂或鎂鋁尖晶石等。 [0032] 作為較佳的反應容器，具體而言可顯示圖1中所示的反應容器1作為一例。即，較佳為使用在不銹鋼製的容器本體2之內壁上形成有聚四氟乙烯製的內層3之雙層容器1，於其中加熱反應粉體狀的上述混合物([圖1中，試料10]。再者，蓋體4亦使用不銹鋼。 [0033] 於藉由上述加熱所得之反應生成物中，除了目的之以上述式(1)表示的Mn活化複合氟化物之紅色螢光物質，還有未反應的六氟錳酸鹽混入之可能性，或於為了反應促進而添加有上述氟化氫鹽時，其亦殘留。此等係可藉由洗淨而去除。 [0034] 於洗淨中，可使用鹽酸、硝酸、氫氟酸等的無機酸溶液、或氟化銨、氟化鉀等的氟化鹽溶液。較佳為氫氟酸或氟化銨溶液。又，為了抑制螢光物質成分之溶出，亦可以添加乙醇、丙酮等的水溶性有機溶劑。另外，使作為原料的上述式(3)之A1 2
MF6
溶解於洗淨液中亦有效。於洗淨後藉由常見方法將固體成分乾燥，得到製品。 [實施例] [0035] 以下，顯示實施例及參考例，更具體地說明本發明，惟本發明不受下述的實施例、參考例所限制。 [0036] [參考例1] (K2
MnF6
之調製) 依照丸善股份有限公司發行、日本化學會編、新實驗化學講座8「無機化合物之合成III」、1977年發行、1166頁中記載之方法，用以下之方法調製K2
MnF6
。 於氯乙烯樹脂製的反應槽之中央，設置氟樹脂系離子交換膜之區隔(隔膜)，於夾住離子交換膜的2室之各自上，皆設置由白金板所構成之陽極與陰極。於反應槽之陽極側，加入溶解有氟化錳(II)的氫氟酸水溶液，於陰極側，加入氫氟酸水溶液。將兩極連接至電源，以電壓3V、電流0.75A進行電解。完成電解後，於陽極側之反應液中，過剩地加入氫氟酸水溶液經氟化鉀所飽和之溶液。過濾分離及回收所生成的黃色之固體生成物，得到K2
MnF6
。 [0037] [實施例1] 於2公升的聚乙烯製燒杯中，置入232cm3
的40質量%氫氟酸鈦(40%H2
TiF6
，森田化學工業製)、454cm3
的50%HF (50%SA半導體用高純度氫氟酸，Stella Chemifa製)、570cm3
的純水，攪拌混合而成為第1溶液。另外，於已置於冰水浴中之1公升的聚乙烯製燒杯中，置入720g (407cm3
)的氫氧化銫水溶液(日本化學產業製，CsOH 50質量%)，邊攪拌邊一點一點地添加248cm3
的水，接著89cm3
的50%HF。繼續攪拌及冷卻，而成為第2溶液。於攪拌上述第1溶液時，添加參考例1所調製的K2
MnF6
粉末11.9g而使其完全溶解。於其中費約1分鐘半注入第2溶液，接著繼續攪拌12分鐘，結果生成淡橙色之固體。以布赫納漏斗過濾分離此固體生成物，以沈澱物全體濕潤程度之量的丙酮洗淨3次後，真空乾燥而得到348.1g的製品。 [0038] 藉由粉末X射線繞射，確認所得之製品具有對應於CS2
TiF6
的結晶構造(JCPDS資料庫No.00-051-0612)。又，取製品的一部分，完全地溶解於稀鹽酸中，交給ICP發光分光分析，分析Mn與Ti之量，以其為基礎，計算[Mn/(Mn+Ti)](莫耳比)。又，亦分析K與Cs之含量。表1中顯示其結果。由此結果計算時，Cs佔鹼金屬全體的99莫耳%以上。又，藉由氣流分散式雷射繞射法粒度分布測定器(HELOS&RODOS，Sympatec公司製)，測定所得之製品的粒度分布。表2中顯示其結果。所謂的D10、D50、D90，就是其粒徑以下的粒子各自佔全體的10、50、90體積%之粒徑之值。 [0039] 又，以螢光光度計FP6500(日本分光(股)製)測定所得之製品的發光光譜及激發光譜，圖2中顯示結果。發光光譜的最大波峰為633.6nm。另外，使用量子效率測定裝置QE1100(大塚電子(股)製)，測定在激發波長450nm及468nm的吸收率與量子效率。表2中顯示其結果。 [0040] 再者，使用分光螢光光度計LS55(Perkin Elemer製)，測定製品的發光之衰減行為，評價螢光壽命。測定係在室溫進行，激發光在450nm測定。表2中顯示其結果。 [0041] [實施例2] 以與實施例1與同樣之程序，於2公升的聚乙烯製燒杯中，置入348cm3
的40%H2
TiF6
、454cm3
的50%HF、570cm3
的純水，攪拌混合而成為第1溶液。又，以與實施例1同樣之程序，一邊以冰水浴冷卻1公升的聚乙烯製燒杯，一邊於1079g的50%CsOH溶液中攪拌混合134cm3
的50%HF，而成為第2溶液。於攪拌第1溶液時，添加17.8g的參考例1所調製之K2
MnF6
粉末，使其完全溶解。於其中費約1分鐘半注入第2溶液，接著繼續攪拌12分鐘，結果生成淡橙色之固體。以布赫納漏斗過濾分離此固體生成物，以下與實施例1同樣地，得到具有對應於CS2
TiF6
的結晶構造之製品533.1g。對於所得之製品，與實施例1同樣地進行關於Mn、Ti、K、Cs量之分析、粒度分布、發光之測定。表1、表2中顯示結果。由此結果計算時，Cs佔鹼金屬全體的99莫耳%以上。又，發光光譜的最大波峰係與實施例1同樣地為633.6nm。 [0042] [實施例3] 於1公升的聚乙烯製燒杯中，置入22cm3
的40% H2
TiF6
、162cm3
的50%HF、99cm3
的純水，攪拌混合而成為第1溶液。另外，於0.5公升的聚乙烯製燒杯中置入純水169cm3
，添加碳酸銣(Rb2
CO3
，Rare Metallic製)26.15g，攪拌而使其分散(一部分溶解)。於其中一邊繼續攪拌16.8cm3
的50%HF，一邊以發泡不過度激烈的方式一點一點地滴下。確認完全溶解後，冷卻而成為第2溶液。於攪拌上述第1溶液時，添加參考例1所調製的K2
MnF6
粉末1.12g而使其完全溶解。於其中費約1分鐘半注入第2溶液，接著繼續攪拌12分鐘，結果生成淡橙色之固體。以布赫納漏斗過濾分離此固體生成物，以下與實施例1同樣地，得到具有對應於Rb2
TiF6
的結晶構造之製品20.50g。與實施例1同樣地進行關於Mn、Ti、K、Rb量之分析、粒度分布、發光之測定。表1、表2中顯示結果。由此結果計算時，Rb佔鹼金屬全體的99莫耳%以上。又，發光光譜的最大波峰為632.8nm。 [0043] [實施例4] 於1公升的聚乙烯製燒杯中，置入純水250cm3
，添加氧化鍺(GeO2
，Rare Metallic製)15.06g，攪拌而使其分散。於其中邊繼續攪拌邊一點一點地注入140cm3
的50%HF。氧化物係完全溶解而成為均勻溶液。將此當作第1溶液。另一方面，將氟化鈉(NaF，和光純藥工業製一級)邊粉碎邊通過孔徑250mm的聚醯胺樹脂製之篩後，秤量18.14g而準備氟化鈉粉末。於攪拌上述第1溶液時，添加參考例1所調製的K2
MnF6
粉末2.14g而使其完全溶解。於其中加入所準備的上述氟化鈉粉末，繼續攪拌15分鐘，結果生成淡橙色之固體。以布赫納漏斗過濾分離此固體生成物，以下與實施例1同樣地，得到29.17g的製品。 [0044] 藉由粉末X線繞射，確認所得之製品具有對應於Na2
GeF6
的結晶構造(JCPDS資料庫No.00-035-0816)。以與實施例1同樣之方法，進行關於Mn、Ge、K、Na量之分析、粒度分布、發光之測定。發光光譜的最大波峰為627.8nm。圖3中顯示發光光譜及激發光譜，表1、表2中顯示其他的結果。由此結果計算時，Na佔鹼金屬全體的99莫耳%以上。 [0045] [參考例2] (Na2
GeF6
之調製) 於5公升的聚乙烯製燒杯中，置入純水1000cm3
，添加氧化鍺313.8g，攪拌而使其分散。於其中邊繼續攪拌邊一點一點地注入667cm3
的50%HF。於氧化物完全溶解而成為均勻溶液時，添加純水直到合計液量成為3000cm3
為止，當作第1溶液。此外，於2公升的聚乙烯製燒杯中，將氯化鈉(NaCl，和光純藥工業製，試藥特級)526.0g邊攪拌邊溶解於純水中而成為2000cm3
的溶液，當作第2溶液。對於攪拌的第1溶液中，費約2分鐘注入第2溶液，接著繼續攪拌12分鐘，生成白色半透明之固體。以布赫納漏斗過濾分離此固體生成物，進行水洗、丙酮洗、真空乾燥，得到657.1g的Na2
GeF6
。 [0046] [實施例5] 將參考例1所調製之K2
MnF6
6.23g與參考例2所調製之Na2
GeF6
48.8g置入相同的聚乙烯製附拉鏈袋中，以手振動或慢慢地旋轉，費5分鐘混合。於此混合粉中，更加入氟化氫鈉(NaHF2
，和光純藥工業製一級)的粉末10.94g與相當於KF・2HF的氟化氫鹽(Stella Chemifa公司製，酸性氟化鉀(S))5.77g及混合。比率係相對於Ge 1莫耳而言，NaHF2
相當於0.84莫耳，KF・2HF相當於0.28莫耳。 [0047] 將粉體混合物置入圖1所示的雙層容器1中及密閉。此處，於圖1中，雙層容器1係在不銹鋼(SUS)製的容器本體2之內壁形成有聚四氟乙烯製的內層3者，於此雙層容器1內置入粉體混合物10，以SUS製的蓋體4密閉。將此置入烘箱內，在250℃加熱12小時後，自然冷卻。經冷卻的反應物為一部分粉末狀，但由於大多成為塊狀，故粗粉碎而混合。 [0048] 作為洗淨液，準備在100cm3
的50%HF中溶解有4.1g的Na2
GeF6
之液，於此洗淨液中加入上述的反應物，攪拌10分鐘後靜置。塊狀之部分係分解而成為粉末狀的沈澱物。以布赫納漏斗過濾分離此粉末狀的沈澱物，灑佈先前調製的洗淨液之剩餘者及洗淨。更以丙酮洗淨及回收後，進行真空乾燥，得到具有對應於Na2
GeF6
的結晶構造之粉末製品53.8g。以與實施例1、4同樣之方法，進行關於Mn、Ge、K、Na量之分析、粒度分布、發光之測定。表1、表2中顯示結果。由此結果計算時，Na佔鹼金屬全體的約99莫耳%。又，發光光譜的最大波峰係與實施例4同樣地為627.8nm。 [0049][0050][0051] 如表2及圖2、3中所示，確認本發明之紅色螢光物質係發光強度及發光效率高，而且發光壽命為5毫秒以下之短，即使於要求高速・精細顯示的顯示裝置中也可適用。
[0052]
1‧‧‧雙層容器
2‧‧‧容器本體
3‧‧‧內層
4‧‧‧蓋體
10‧‧‧粉體混合物
[0010] 圖1係顯示用於本發明之實施的反應裝置之一例的概略剖面圖。 圖2係顯示實施例1之紅色螢光物質的螢光光譜及螢光激發光譜之曲線圖。 圖3係顯示實施例4之紅色螢光物質的螢光光譜及螢光激發光譜之曲線圖。
Claims (12)
- 一種紅色螢光物質，其係由以下述式(1)表示的Mn活化複合氟化物所構成之紅色螢光物質，(式中，M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn所選出的1種或2種以上之4價元素，必須包含Ti或Ge，A1 為由Li、Na、K、Rb及Cs所選出的1種或2種以上之鹼金屬，必須包含Na、Rb及Cs的至少1者)； 其特徵為：發光光譜的波峰在600～650nm之間，室溫下的螢光壽命為5.0毫秒以下，在450nm激發時的內部量子效率為0.60以上。
- 如請求項1記載之紅色螢光物質，其中於上述式(1)中，M所示的4價元素之中Ti為M全體的70莫耳%以上，且A1 所示的鹼金屬之中Rb與Cs之合計為A1 全體的70莫耳%以上。
- 如請求項2記載之紅色螢光物質，其中於上述式(1)中，A1 所示的鹼金屬之中Cs為A1 全體的70莫耳%以上。
- 如請求項1記載之紅色螢光物質，其中於上述式(1)中，M所示的4價元素之中Ge為M全體的70莫耳%以上，且A1 所示的鹼金屬之中Na為A1 全體的70莫耳%以上。
- 如請求項1～4中任一項之紅色螢光物質，其中相對於Mn與4價元素M之和，上述Mn活化複合氟化物中的Mn之量為0.1莫耳%以上15莫耳%以下。
- 一種製造如請求項1～5中任一項記載之由以下述式(1)表示的Mn活化複合氟化物所構成之紅色螢光物質之方法，(式中，M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn所選出的1種或2種以上之4價元素，必須包含Ti或Ge，A1 為由Li、Na、K、Rb及Cs所選出的1種或2種以上之鹼金屬，必須包含Na、Rb及Cs的至少1者)； 其特徵為：於包含上述式(1)中之4價元素M的氟化物的第1溶液中，添加以下述式(2)表示的錳化合物之固體，(式中，A2 為由Li、Na、K、Rb及Cs所選出的1種或2種以上之鹼金屬)； 於此第1溶液中，混合包含由上述式(1)中的鹼金屬A1 之氟化物、氟化氫鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物所選出的1種或2種以上之化合物的第2溶液及/或該鹼金屬A1 的化合物之固體，使上述4價元素M的氟化物、上述鹼金屬A1 的化合物與上述錳化合物反應，將該反應所生成之包含以上述式(1)表示的Mn活化複合氟化物之固體生成物予以固液分離及回收。
- 如請求項6之紅色螢光物質之製造方法，其中上述第1溶液係藉由將上述式(1)中之4價元素M的氟化物或多氟酸溶解於水中，或將同4價元素M的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽與氫氟酸一起溶解於水中而調製。
- 如請求項6或7之紅色螢光物質之製造方法，其中上述第2溶液係藉由將由上述式(1)中之鹼金屬A1 的氟化物、氟化氫鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物所選出的1種或2種以上之化合物溶解於水中而調製。
- 如請求項6～8中任一項之紅色螢光物質之製造方法，其中以上述4價元素M與Mn之量的關係成為莫耳比Mn/(M+Mn)=0.001～0.25之方式，於上述第1溶液中添加上述錳化合物。
- 一種製造如請求項1～5中任一項記載之由下述式(1)表示的Mn活化複合氟化物所構成之紅色螢光物質之方法，(式中，M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn所選出的1種或2種以上之4價元素，必須包含Ti或Ge，A1 為由Li、Na、K、Rb及Cs所選出的1種或2種以上之鹼金屬，必須包含Na、Rb及Cs的至少1者)； 其特徵為：混合以下述式(3)表示的複合氟化物之固體與以下述式(4)表示的錳化合物之固體，於100℃以上500℃以下加熱，得到以上述式(1)表示的Mn活化複合氟化物；(式中，M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn所選出的1種或2種以上之4價元素，實質上不含Mn，必須包含Ti或Ge，且A1 為由Li、Na、K、Rb及Cs所選出的1種或2種以上之鹼金屬，至少必須包含Na、Rb或Cs的至少1者)，(式中，A3 為由Na、K、Rb及Cs所選出的1種或2種以上之鹼金屬)。
- 如請求項10之紅色螢光物質之製造方法，其中於上述的混合物中，進一步將以下述式(5)表示的氟化氫鹽以固體混合，進行加熱，(式中，A4 為由Li、Na、K、Rb及NH4 所選出的1種或2種以上之鹼金屬或銨，n為0.7以上4以下之數)。
- 如請求項10或11之紅色螢光物質之製造方法，其中以上述4價元素M與Mn之量的關係成為莫耳比Mn/ (M+Mn)=0.001～0.25之方式，混合上述複合氟化物之固體與上述錳化合物之固體。
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