KR102185621B1 - 복불화물 형광체의 제조 방법 및 처리 방법 - Google Patents

복불화물 형광체의 제조 방법 및 처리 방법 Download PDF

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Abstract

하기 식 (1)
A2MF6:Mn (1)
(M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 원소, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되며, 또한 적어도 Na 및/또는 K를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속)로 표시되는 Mn 부활 복불화물인 적색 형광체를 제조하는 방법이며, 반응 원료로서 하기 식 (2)
A2MF6 (2)
(M, A는 상기한 바와 같음)로 표시되는 복불화물의 고체와, 하기 식 (3)
A2MnF6 (3)
(A는 상기한 바와 같음)으로 표시되는 망가니즈 화합물의 고체를 혼합하고, 100℃ 이상 500℃ 이하에서 가열하는 Mn 부활 복불화물 형광체의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의하면, 주공정에 불화 수소산을 사용하지 않고, 발광 특성이 좋은 Mn 부활 복불화물 형광체가 얻어진다.

Description

복불화물 형광체의 제조 방법 및 처리 방법{METHOD FOR PRODUCING AND METHOD FOR PROCESSING COMPLEX FLUORIDE PHOSPHOR}
본 발명은 청색 LED용 적색 형광체로서 유용한 식 A2MF6:Mn(식 중, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 원소, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되며, 또한 적어도 Na 및/또는 K를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속이다.)으로 표시되는 Mn 부활 복불화물 적색 형광체(복불화물 형광체)의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이 형광체의 처리 방법에 관한 것이다.
백색 LED(Light Emitting Diode)의 연색성 향상, 혹은 백색 LED를 액정 모니터의 백라이트로서 사용하는 경우의 색채 재현의 향상의 목적으로, 근자외로부터 청색의 LED에 상당하는 광으로 여기되어 적색으로 발광하는 형광체가 필요하게 되어, 연구가 진행되고 있다. 이 중에서 일본 특표 2009-528429호 공보(특허문헌 1)에는, A2MF6(A는 Na, K, Rb 등, M은 Si, Ge, Ti 등) 등의 식으로 표시되는 복불화물에 Mn을 첨가한 것(복불화물 형광체)가 유용한 것이 기재되어 있다.
상기 형광체의 제조 방법에 대해서는, 특허문헌 1에서는 구성 각 원소를 모두 용해 또는 분산시킨 불화 수소산 용액을 증발 농축시켜 석출시키는 방법이 개시되어 있다. 다른 제법으로서, 미국 특허 제3576756호 명세서(특허문헌 2)에는, 구성 각 원소를 각각 용해시킨 불화 수소산 용액을 혼합 후, 수용성 유기 용제인 아세톤을 가하고 용해도를 저하시킴으로써 석출시키는 방법이 개시되어 있다. 또한 일본 특허 제4582259호 공보(특허문헌 3) 및 일본 특개 2012-224536호 공보(특허문헌 4)에는, 상기 식에 있어서의 원소 M과, 원소 A를 각각 별도의, 불화 수소산을 포함하는 용액에 용해하고, 그 어느 쪽인가에 Mn을 첨가해 둔 것을 다시 혼합함으로써 형광체를 석출시키는 방법이 개시되어 있다.
이상에 기술한 기지의 Mn 첨가 A2MF6(A는 Na, K, Rb 등, M은 Si, Ge, Ti 등)로 표시되는 복불화물 형광체의 제조 공정은 상술한 문헌을 포함하며, 형광체를 형성하는 공정에서, 얻어지는 형광체의 양에 대하여, 상당히 많은 양의, 고농도의 불화 수소산을 사용하고 있다. 불화 수소산은 부식성이 강하기 때문에, 반응 장치의 재질 등에도 제약이 있어, 대규모의 제조를 하려고 할 때에 문제가 될 가능성이 있다. 또한 인체에 대해서도 독성이 강하므로, 취급하는 작업자의 안전 문제에서 보아도, 그것을 사용하는 화학 프로세스의 대규모화에는 장애가 있다.
한편, 이들 복불화물 형광체는 고온, 고습도하에서 형광 특성이 열화될 가능성이 지적되었다. 일본 특개 2009-280763호 공보(특허문헌 5)에서는, 그 지적과 함께, LED 제작시에 실리콘 수지와 혼합하여 성형하는 공정에서의 연구에 의해 내습성의 문제를 완화할 수 있는 것이 기재되어 있다. 또한 일본 특개 2010-45328호 공보(특허문헌 6)에서는, 이들 복불화물 형광체를 LED의 제작 전에 수지 등으로 덮어버림으로써 내습성의 문제를 완화하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 내습성을 더욱 향상시키는 유리한 방법이 요망된다.
본 발명은 복불화물 형광체를 제조하는 공정 중 주요 부분을 불화 수소산을 사용하지 않는 공정으로 행할 수 있는 복불화물 형광체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 내습성을 더 향상시킬 수 있는 복불화물 형광체의 처리 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, Mn 부활 복불화물인 적색 형광체를 제조할 때, 본질적으로 습식에 의한 것이 아니고, 후술하는 원료 분말을 혼합하고, 가열함으로써 물질의 확산 이동을 일으켜 목적의 복불화물 형광체를 생성하는 건식법을 채용하는 것이 유효한 것을 발견하고, 그 조건 등을 검토하여 본 발명을 이루었다.
아울러, 이 건식법에 의해 제조된 Mn 부활 복불화물인 적색 형광체가 습식법에 의해 제조된 복불화물 적색 형광체보다도 우수한 내습성을 갖는 것, 또한 이미 제조된 복불화물 적색 형광체에 물질의 확산을 촉진하는 첨가제를 가하고 가열 처리함으로써, 형광체의 내습성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은 하기의 복불화물 형광체의 제조 방법 및 처리 방법을 제공한다.
[1] 하기 식 (1)
A2MF6:Mn (1)
(식 중, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 원소, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되며, 또한 적어도 Na 및/또는 K를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속이다.)
로 표시되는 Mn 부활 복불화물인 적색 형광체를 제조하는 방법이며, 반응 원료로서 하기 식 (2)
A2MF6 (2)
(식 중, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 원소이며 실질적으로는 Mn은 포함하지 않고, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되며, 또한 적어도 Na 및/또는 K를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속이다.)
로 표시되는 복불화물의 고체와, 하기 식 (3)
A2MnF6 (3)
(식 중, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되며, 또한 적어도 Na 및/또는 K를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속이다.)
으로 표시되는 망가니즈 화합물의 고체를 혼합하고, 100℃ 이상 500℃ 이하에서 가열하는 것을 특징으로 하는 Mn 부활 복불화물 형광체의 제조 방법.
[2] 또한 상기 혼합물에 하기 식 (4)
A1F·nHF (4)
(식 중, A1은 Na, K, Rb 및 NH4로부터 선택되는, 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속 또는 암모늄이며, n은 0.7 이상 4 이하의 수이다.)
로 표시되는 불화 수소염을 고체로 혼합하여 가열하는 것을 특징으로 하는 [1] 기재의 Mn 부활 복불화물 형광체의 제조 방법.
[3] 반응 원료를 세라믹스 용기, 또는 반응물과 접하는 부분이 불소 수지로 형성된 반응 용기 내에서 가열 반응시키는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 기재의 Mn 부활 복불화물 형광체의 제조 방법.
[4] 가열에 의해 얻어진 반응 혼합물을, 무기 산 용액 또는 불화 염 용액으로 세정하여 불필요 성분을 제거한 후, 고액 분리하여, 고형분을 건조하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 Mn 부활 복불화물 형광체의 제조 방법.
[5] 하기 식 (1)
A2MF6:Mn (1)
(식 중, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 원소, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되며, 또한 적어도 Na 및/또는 K를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속이다.)
로 표시되는 Mn 부활 복불화물인 적색 형광체에, 하기 식 (4)
A1F·nHF (4)
(식 중, A1은 Na, K, Rb 및 NH4로부터 선택되는, 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속 또는 암모늄이며, n은 0.7 이상 4 이하의 수이다.)
로 표시되는 불화 수소염을 고체로 혼합하여 가열하는 것을 특징으로 하는 Mn 부활 복불화물 형광체의 처리 방법.
[6] 반응 원료를 세라믹스 용기, 또는 반응물과 접하는 부분이 불소 수지로 형성된 반응 용기 내에서 가열 반응시키는 것을 특징으로 하는 [5] 기재의 Mn 부활 복불화물 형광체의 처리 방법.
[7] 가열에 의해 얻어진 반응 혼합물을 무기 산 용액 또는 불화 염 용액으로 세정하여 불필요 성분을 제거한 뒤, 고액 분리하여, 고형분을 건조하는 것을 특징으로 하는 [5] 또는 [6] 기재의 Mn 부활 복불화물 형광체의 처리 방법.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 주공정에 불화 수소산을 사용하지 않고, 발광 특성이 좋은 Mn 부활 복불화물 형광체가 얻어진다. 또한 본 발명의 처리 방법에 의하면, 내습성이 우수한 Mn 부활 복불화물 형광체를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시에 사용하는 반응 장치의 1 예를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 혼합분의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 3은 동 실시예 1의 가열 미세정분의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 4는 동 실시예 1의 세정 건조분의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 5는 동 실시예 1의 혼합분, 가열 미세정분, 세정 건조분의 여기광과 형광의 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 실시에 사용하는 반응 장치의 다른 예를 도시하는 개략 단면도이다.
도 7은 평가 실험 3에서 사용하는 시험용 발광 장치의 개략 단면도이다.
이하에, 본 발명에 따른 복불화물 형광체의 제조 방법의 실시형태에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 형광체의 제조 방법은 하기 식 (1)
A2MF6:Mn (1)
(식 중, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 원소, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되며, 또한 적어도 Na 및/또는 K를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속이다.)
로 표시되는 Mn 부활 복불화물인 적색 형광체를 제조하는 방법이며, 하기 식 (2)
A2MF6 (2)
(식 중, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 원소이며 실질적으로 Mn은 포함하지 않고, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되며, 또한 적어도 Na 및/또는 K를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속이다.)
로 표시되는 복불화물의 고체와, 하기 식 (3)
A2MnF6 (3)
(식 중, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되며, 또한 적어도 Na 및/또는 K를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속이다.)
으로 표시되는 망가니즈 화합물의 고체를 혼합하고, 100℃ 이상 500℃ 이하에서 가열하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에서 원료로서 사용하는 복불화물의 하나는 상기 식 (2)로 표시되는 복불화물이다. 이것들은 시판품을 사용하는 것이 가능하다. 또한 각 원소 M 각각에 대하여 대응하는 하기 식 (5)
H2MF6 (5)
(식 중, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 원소이며 실질적으로 Mn은 포함하지 않는다.)
로 표시되는 화합물의 용액에, 불화물, 염화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 탄산 수소염, 수산화물 등이 대응하는 알칼리 금속 A의 수용성 염의 용액 또는 고체를 가하여 제조한 것을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서 사용하는 망가니즈의 원료는 상기 식 (3)으로 표시되는 헥사플루오로망가니즈산염이다. 이것은 공지의 방법, 즉 (A) H. Bode, H. Jenssen, F. Bandte, Angew. Chem. 65권 304페이지(1953년)(비특허문헌 1)에 기재되어 있는, 과망가니즈산 포타슘을 불화 포타슘의 존재하에서, 과산화 수소에 의해 환원하는 방법, (B) R. Hoppe, W. Liebe, W. Daehne, Z. Anorg, Allg. Chem., 307권 276페이지(1961년)(비특허문헌 2)에 기재되어 있는, 망가니즈와 알칼리 금속의 무수 염화물의 혼합물을 불소 가스 기류 중에서 가열하는 방법, (C) B. Cox, A. G. Sharpe, J. Chem. Soc., 1798페이지(1954년)(비특허문헌 3) 및 마루젠가부시키가이샤 발행, 일본화학회편, 신실험화학강좌 8 「무기 화합물의 합성 III」, 1977년 발행, 1166페이지(비특허문헌 4)에 기재되어 있는, 불화 망가니즈를 포함하는 액의 전해 반응으로 합성하는 방법 중 어느 하나에 의해 작성한 것을 사용할 수 있다.
4가 금속 M의 원료와 망가니즈 원료의 혼합 비율은 몰수로 M이 1몰에 대하여 Mn이 0.001∼0.3몰, 바람직하게는 0.002∼0.2몰, 보다 바람직하게는 0.005∼0.15몰이다. 0.001몰 미만에서는 제품 형광체 내의 부활제 Mn이 지나치게 적어 발광 특성이 충분하지 않고, 0.3몰을 초과하여 증가시켜도, 오히려 발광 특성은 저하된다.
이들 원료의 혼합에는, 양 원료를 폴리에틸렌 등의 백에 넣고 흔들거나 회전시키거나 하는 방법, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 덮개 부착된 용기에 넣고, 로킹 믹서, 텀블러 믹서 등에 걸거나, 유발에서 함께 갈아 혼합하는 등 임의의 방법을 사용할 수 있다.
또한 상기의 혼합물에 하기 식 (4)
A1F·nHF (4)
(식 중, A1은 Li, Na, K, Rb 및 NH4로부터 선택되는, 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속 또는 암모늄이며, n은 0.7 이상 4 이하, 바람직하게는 0.9 이상 2.5 이하의 수이다.)
로 표시되는 불화 수소염을 고체로 혼합하고 가열함으로써 반응을 촉진시킬 수 있다. 이들 불화 수소염으로서는 불화 수소 암모늄(NH4HF2), 불화 수소 소듐(NaHF2), 불화 수소 포타슘(KHF2) 등의 시판품이나, KF·2HF 등을 사용할 수 있다.
이들 불화 수소염의 첨가량은, 상기 주성분 금속 M의 1몰에 대하여, 알칼리 금속 등 A1이 0∼2.5몰인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1∼2.0몰이다. 2.5몰을 초과하여 불화 수소염을 증가시켜도, 형광체의 생성에 이점은 없고, 생성물이 덩어리로 되어 잘 풀리지 않을 우려가 있다.
이 불화 수소염의 혼합의 방법은 한정적이지 않지만, 혼합 중에 발열할 우려도 있으므로, 강한 힘으로 갈아 혼합하는 것과 같은 방법은 피하고, 단시간에 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 불화 수소염의 혼합은 상기 복불화물 A2MF6와 망가니즈 원료 A2MnF6를 혼합할 때에 동시에 행해도 되지만, 상기의 점을 고려하면, 미리 A2MF6와 A2MnF6를 혼합해 둔 것에 불화 수소염을 뒤에 혼합하는 것이 바람직하다.
반응촉진제로서, 불화 수소염 이외에, 알칼리 금속의 질산염, 황산염, 황산 수소염, 불화물을 불화 수소염과 함께 첨가하는 것도 유효하다. 이 경우의 첨가량은 몰수로 불화 수소염을 초과하지 않는 범위가 좋다.
상기한 바와 같이 혼합된 원료를 가열한다. 가열 온도는 100∼500℃, 바람직하게는 150∼450℃, 보다 바람직하게는 170∼400℃이다. 가열 중의 분위기는 대기 중, 질소 중, 아르곤 중, 진공 중 등의 어떤 것이어도 좋지만, 수소를 포함하는 환원 분위기는 망가니즈가 환원되는 것에 기인하는 발광 특성의 저하의 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
혼합된 원료를 밀폐 용기에 넣고, 용기째 건조기, 오븐 등에 넣거나, 가스의 배출구를 갖는 용기를 사용하여 외부에서 히터로 직접 가열하는 방법 중 어느 하나를 적용할 수 있다. 밀폐 용기를 사용하는 경우에는, 반응물에 접하는 부분이 불소 수지로 되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 한정되지 않고 불소 수지제의 용기는 가열 온도가 270℃ 이하의 경우에 적합하게 사용할 수 있다. 가열 온도가 이것보다 높은 경우, 세라믹스제의 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 세라믹스는 알루미나, 마그네시아 또는 마그네슘알루미늄스피넬 등이 적합하다.
더욱 상세하게는, 반응 용기로서는 도 1에 도시하는 스테인리스 스틸제 용기 본체(2)의 내벽에 폴리테트라플루오로에틸렌제의 내층(3)을 형성한 이중용기(1)를 사용하고, 이 속에서 분체 혼합물(10)을 가열 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 덮개(4)의 재질로서는 스테인리스 스틸을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 도 6에 도시하는 반응 장치를 사용하는 것도 유효하다. 이 도 6의 반응 장치는 SUS(스테인리스 스틸) 용기(5)의 내벽에 세라믹스제의 내층(6)을 형성하고, 그 상단 개구부를 덮고 불소 수지 피복하고, 중앙부에 가스 유출 구멍(7)을 형성한 덮개(8)를 부착하고, 또한 용기(5)의 외주 상단부 및 상기 가스 유출 구멍(7)에 돌출 설치한 가스 유출관(7a)의 외주부에 스테인리스 스틸제의 냉각관(9a)을 설치함과 아울러, 내부에 넣은 분체 혼합물(10)을 가열한 히터(9b)를 용기(5)의 외주 하부에 설치한 것이다.
이상에 의해 얻어진 반응생성물에는, 목적으로 하는 복불화물 형광체 이외에, 미반응의 헥사플루오로망가니즈산염이 섞여 있을 가능성이 있으며, 또한 불화 수소염을 첨가한 경우, 그것도 잔류해 있다. 이것들은 세정에 의해 제거할 수 있다.
세정에는 염산, 질산, 불화 수소산 등의 무기 산 용액, 또는 불화 암모늄, 불화 포타슘 등의 불화 염 용액을 사용할 수 있다. 불화 수소산 또는 불화 암모늄 용액이 보다 바람직하다. 또한 형광체 성분의 용출을 억제하기 위하여, 에탄올, 아세톤 등의 수용성 유기 용제를 가하는 것도 가능하다. 원료의 A2MF6를 세정액에 용해시켜 두는 것도 유효하다.
또한, 본 발명의 복불화물 형광체의 제조 방법은, 상기한 바와 같이 상기 원료 분말의 혼합물을 가열함으로써, 복불화물 형광체가 얻어지는 것으로, 여기까지의 단계에서 불화 수소산은 복불화물 형광체의 제조에는 사용되고 있지 않다. 이 경우, 얻어진 복불화물 형광체를 포함하는 반응생성물을 세정하여 불필요 성분(목적의 복불화물 형광체 이외의 원료 분말이나 반응 부생물)을 제거하는 세정 성분으로서 불화 수소산을 사용해도 된다. 이와 같이, 불화 수소산을 사용해도, 그 사용량은 복불화물 형광체를 종래의 습식법으로 제조할 때에 사용하는 경우와 비교하여 적은 것이다.
상기한 바와 같이 세정한 후는, 상법에 의해 고형분을 건조하여, Mn 부활 복불화물을 얻는다.
얻어진 복불화물은 종래의 습식법에 의해 얻어지는 Mn 부활 복불화물과 동등한 발광 특성이 우수한 것이다.
본 발명의 또 하나의 형태로서 이미 작성되어 있는 Mn 부활 복불화물 적색 형광체의 처리 방법에 대해 설명한다. 사용하는 적색 형광체는 상기 식 (1)
A2MF6:Mn (1)
(식 중, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 원소, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되며, 또한 적어도 Na 및/또는 K를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속이다.)
로 표시되는 Mn 부활 복불화물인 적색 형광체이다. 종래 공지의 습식법의 각각의 방법이나, 본 발명에서 기술한 건식법의 어느 하나로 제조된 것을 사용할 수 있다.
이것에 상기한 식 (4)
A1F·nHF (4)
(식 중, A1은 Li, Na, K, Rb 및 NH4로부터 선택되는, 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속 또는 암모늄이며, n은 0.7 이상 4 이하의 수이다.)
로 표시되는 불화 수소염을 고체로 혼합하여 가열한다. 이들 불화 수소염으로서는 불화 수소 암모늄(NH4HF2), 불화 수소소듐(NaHF2), 불화 수소 포타슘(KHF2) 등의 시판품이나, KF·2HF 등을 사용할 수 있다.
이들 불화 수소염의 첨가량은, 상기 주성분 금속 M의 1몰에 대하여, 알칼리 금속 등 A1이 0.01∼2.0몰인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.03∼1.5몰이다. 2.0몰을 초과하여 불화 수소염을 늘려도, 이점은 없다.
이 불화 수소염의 혼합 방법은 한정적인 것은 아니지만, 혼합 중에 발열할 우려도 있으므로, 강한 힘으로 갈아서 섞는 것과 같은 방법은 피하고, 단시간에 혼합하는 것이 바람직하다.
반응촉진제의 첨가, 가열, 가열 후의 세정·회수 등의 조작에 대해서는, 상술한 형광체의 제조 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있으며, 상술한 방법에 준하여 행하면 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
규불화 포타슘(모리타카가쿠고교(주)제, K2SiF6) 분말 26.43g과, 헥사플루오로망가니즈산 포타슘(후술의 참고예 1 기재의 방법으로 제작, K2MnF6) 분말 2.46g을 동일한 폴리에틸렌제 지퍼 부착 백에 넣었다. 손으로 흔들기도 하고 천천히 회전시키기도 하여 5분간에 걸쳐 혼합했다. 혼합 비율은, Si 1몰에 대하여, Mn이 0.083몰에 상당한다.
이 혼합분에, 불화 수소 포타슘(스텔라케미파제 산성 불화 포타슘, KHF2)의 분말 14.06g을 가하고, 상기와 동일한 방법으로 혼합했다. 비율은 Si 1몰에 대하여, KHF2는 1.5몰에 상당한다. 분체 혼합물 중 2.0g(혼합분)을 후의 평가를 위해 취해 두었다.
분체 혼합물을 도 1에 도시하는 이중용기(1)에 넣어 밀폐했다. 여기에서, 도 1에서, 이중용기(1)는 스테인리스 스틸(SUS)제의 용기 본체(2)의 내벽에 폴리테트라플루오로에틸렌제의 내층(3)을 형성하여 이루어지는 것이며, 이 이중용기(1) 내에 분체 혼합물(10)을 넣고, SUS제의 덮개(4)로 밀폐하고, 오븐에 넣고 가열했다. 온도는 250℃에서 시간은 12시간 유지하고, 자연 냉각했다.
냉각한 반응물은 일부 분말 형상이지만, 대부분은 괴상으로 되어 있었으므로, 거칠게 분쇄하여 혼합하고, 그 일부 2.0g을 평가용으로 취출했다. 이 취출한 부분은 유발에서 더 갈아서 분쇄했다(가열 미세정분).
세정액으로서, 4.1g의 규불화 포타슘을 100cm3의 50질량% 불화 수소산(스텔라케미파제 SA-X, 50질량% HF)에 용해한 액을 준비해 두었다. 이 중 75cm3에 상기의 반응물의 나머지를 가하고, 교반을 하면서 10분간 두었다. 괴상 부분은 풀려서 분말 상으로 되었다.
분말상으로 된 침전물을 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하고, 앞에 작성한 세정액의 나머지로 뿌려 세정했다. 아세톤으로 더 세정하고 회수 후, 진공 건조했다. 28.2g의 분말 제품이 얻어졌다(세정 건조분). 이 분말 제품의 입도 분포를, 기류 분산식 레이저 회절법 입도 분포 측정기(HELOS & RODOS, Sympatec사제)에 의해 측정했다. 그 결과, 입경 8.6㎛ 이하의 입자가 전체 체적의 10%(D10=8.6㎛), 입경 21.3㎛ 이하의 입자가 전체 체적의 50%(D50=21.3㎛), 입경 33.7㎛ 이하의 입자가 전체 체적의 90%를 차지했다(D90=33.7㎛).
상기의 혼합분의 분말 X선 회절 패턴을 도 2에 도시한다. 데이터베이스를 참조하여 동정한 피크의 귀속을 표시로 나타냈다. K2SiF6 이외에, K2MnF6와 KHF2가 보인다.
다음에 가열 미세정분의 분말 X선 회절 패턴을 도 3에 도시한다. KHF2의 피크의 비가 커져 있는 것에 반해, K2MnF6의 피크는 혼합분의 도 2에 비해 대폭 약해져 있다. 다른 화합물의 피크와 겹치지 않는, 2θ=34°부근의 피크를 보면 그것을 분명히 알 수 있다. Mn은 K2SiF6에 포함되어 가서, K2MnF6가 줄어들고 있는 것으로 추정할 수 있다.
또한 세정 건조분의 분말 X선 회절 패턴을 도 4에 도시한다. ICDD(International Centre for Diffraction Data) 분말 X선 회절 데이터베이스의 PDF 01-075-0694에 있는 K2SiF6의 패턴과 일치해 있으며, 불순물은 보이지 않는다. 세정에 의해 KHF2가 제거된 것을 알 수 있다.
이들 각 단계의 분말 시료의 발광 스펙트럼을, 양자 효율 측정 장치 QE1100(오츠카덴시(주)제)를 사용하여, 여기 파장 450nm에서 측정했다. 여기광과 형광의 스펙트럼을 도 5에 나타낸다. 혼합분은 발광을 나타내지 않지만, 가열 미세정분은 적색의 발광을 나타내고 있다. 그 발광이 세정·건조에 의해 강해져 있다.
동 장치로 측정한 450nm 여기에서의 흡수율과 내부 양자 효율은 표 1과 같다.
흡수율 내부 양자 효율
혼합분 0.686 0.000
가열 미세정분 0.767 0.325
세정 건조분 0.697 0.759
X선 회절과 발광 특성을 맞추어보면, 형광체는 세정 전의 가열 공정에서 생성되었다고 할 수 있다.
[참고예 1]
[K2MnF6의 조제]
비특허문헌 4에 기재되어 있는 방법에 준거하여, 이하의 방법으로 조제했다.
염화바이닐 수지제의 반응조의 중앙에 불소 수지계 이온교환막의 칸막이를 설치하고, 이온교환막을 사이에 끼는 2실의 각각에 모두 백금판으로 이루어지는 양극과 음극을 설치했다. 반응조의 양극측에, 불화 망가니즈(II)를 용해시킨 불화 수소산 수용액, 음극측에 불화 수소산 수용액을 넣었다. 양극을 전원에 연결하고, 전압 3V, 전류 0.75A로 전해를 행했다. 전해를 끝낸 후, 양극측의 반응액에 불화 수소산 수용액에 포화시킨 불화 포타슘의 용액을 과잉으로 가했다. 생성된 황색의 고체 생성물을 여과 분리하고, 회수하여, K2MnF6를 얻었다.
[실시예 2]
불화 수소 포타슘의 14.06g을 11.72g으로 바꾸고, 황산 수소 포타슘(와코쥰야쿠 시약 특급, KHSO4)을 4.08g 가하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 31.0g의 K2SiF6:Mn의 분말 제품을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D10=8.2㎛, D50=22.1㎛, D90=35.4㎛이었다.
[실시예 3]
불화 수소 포타슘의 14.06g을 11.72g으로 바꾸고, 질산 포타슘(와코쥰야쿠 시약 특급, KNO3)을 3.03g 가하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 30.4g의 K2SiF6:Mn의 분말 제품을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D10=6.9㎛, D50=20.0㎛, D90=31.0㎛이었다.
[실시예 4]
K2SiF6 분말 26.43g과, 실시예 1과 동일한 K2MnF6 분말 1.23g을 동일한 폴리에틸렌제 지퍼 부착 백에 넣었다. 손으로 흔들기도 하고 천천히 회전시키기도 하여 5분간 걸쳐서 혼합했다. 혼합 비율은 Si 1몰에 대하여, Mn이 0.042몰에 상당한다.
이 혼합물을 마그네시아 도가니에 넣고, 또한 SUS의 외용기에 넣고 나서 온도 제어 부착 관상로에 넣었다. 노는 드래프트 챔버 속에 두고, SUS 용기에는 내부에서 가스가 발생한 경우에 빼내는 배출구를 설치하고, 마그네시아 도가니의 덮개에도 구멍을 뚫어 두었다. 또한 관상로 속에 들어 있지 않은 SUS 용기의 출구 부분은 SUS관을 감고 물을 흘려 냉각할 수 있게 해 두었다. 이 반응 장치는 도 6에 도시했다. 이 장치를 사용하여, 300℃에서 8시간 가열하고, 자연냉각했다. 반응물을 꺼내고, 갈아서 분쇄하여 회수했다. 30.2g의 K2SiF6:Mn의 분말 제품이 얻어졌다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D10=7.3㎛, D50=16.7㎛, D90=37.5㎛이었다.
[실시예 5]
실시예 4와 동일한 장입량으로 K2SiF6와 K2MnF6를 혼합했다. 이것에 6.85g의 불화 수소 암모늄(스텔라케미파제 산성 불화 암모늄, NH4HF2)을 더 혼합했다. 실시예 4와 동일한 도 6의 장치에 이것을 장입하고, 350℃에서 6시간 가열했다. 냉각 후에 취출하여, 35질량% 염산(와코쥰야쿠제 덴시고교용, HCl) 10cm3와 에탄올 70cm3의 혼합액에 가하여 교반했다. 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하고, 아세톤으로 세정하고 회수 후, 진공 건조했다. 32.7g의 K2SiF6:Mn의 분말 제품이 얻어졌다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D10=9.1㎛, D50=18.0㎛, D90=32.5㎛이었다.
[실시예 6]
실시예 4와 동일한 장입량으로 K2SiF6와 K2MnF6를 혼합했다. 이것에 7.03g의 KHF2를 더 혼합했다. 실시예 5와 마찬가지로 가열했다. 냉각 후에 취출하고, 40질량% 불화 암모늄 용액(모리타카가쿠고교(주)제 반도체용, NH4F) 80cm3에 가하고 교반했다. 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하여, 아세톤으로 세정하고 회수 후, 진공 건조했다. 32.3g의 K2SiF6:Mn의 분말 제품이 얻어졌다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D10=8.9㎛, D50=18.6㎛, D90=28.1㎛이었다.
[실시예 7]
헥사플루오로타이타늄산 포타슘(모리타카가쿠고교(주)제, K2TiF6) 분말 28.8g을 사용하고, 실시예 1과 동일한 K2MnF6를 1.48g 사용하고, KHF2는 9.37g 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 혼합을 행하고, 동일한 조건으로 가열했다. 냉각 후에 취출하고, 50질량% HF 10cm3와 아세톤 70cm3의 혼합액에 가하고 10분간 교반했다. 분말상으로 된 침전물을 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하고, 아세톤으로 세정하여 회수 후, 진공 건조했다. 32.7g의 K2TiF6:Mn의 분말 제품이 얻어졌다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D10=9.9㎛, D50=38.2㎛, D90=72.6㎛이었다.
[실시예 8]
규불화 소듐(모리타카가쿠고교(주)제, Na2SiF6) 분말 22.56g을 사용하고, 헥사 플루오로망가니즈산 소듐(후술의 참고예 2의 방법으로 제작, Na2MnF6) 2.14g을 사용하고, 불화 수소 포타슘 대신에 불화 수소 소듐(스텔라케미파제 산성 불화 소듐, NaHF2) 9.36g을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 혼합을 행하고, 동일한 조건으로 가열했다. 냉각 후 반응물을 회수하고 거칠게 분쇄했다.
별도로 2.8g의 규불화 포타슘을 100cm3의 50질량% HF에 용해한 액을 준비해 두었다. 이 중 75cm3에 상기의 반응물을 가하고, 교반을 하면서 10분간 두었다. 괴상의 부분은 풀려서 분말상으로 되었다. 분말상으로 된 침전물을 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하고, 먼저 작성한 세정액의 나머지로 뿌려 세정했다. 아세톤으로 더 세정하고 회수 후, 진공 건조했다. 25.6g의 Na2SiF6:Mn의 분말 제품이 얻어졌다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D10=6.2㎛, D50=29.7㎛, D90=56.1㎛이었다.
[참고예 2]
[Na2MnF6의 조제]
참고예 1의 K2MnF6의 조제와 동일한 전해 반응조를 사용하고, 불화 포타슘 대신에 불화 소듐을 첨가하는 것 이외는 동일하게 반응시켜, 생성한 황색의 고체 생성물을 여과 분리하고, 회수하여, Na2MnF6를 얻었다.
[실시예 9]
불화 수소 포타슘(KHF2) 대신에 KF·2HF로 표시되는 불화 수소염(모리타카가쿠고교(주)제) 11.77g을 가하는 것 및 헥사플루오로망가니즈산 포타슘 분말의 첨가량을 0.99g으로 바꾸는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 29.9g의 K2SiF6:Mn의 분말 제품을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D10=18.1㎛, D50=27.8㎛, D90=40.9㎛이었다.
[비교예 1]
40질량%의 규불화 수소산(H2SiF6) 수용액(모리타카가쿠고교(주)제) 15.6cm3를 우선 50질량% HF 100cm3와 혼합했다. 이것에, 실시예 1과 동일한 K2MnF6 분말을 1.19g 가하고 교반하여 용해시키고, Si, F와 Mn을 포함하는 수용액(제1 용액)을 조제했다. 또한 13.95g의 불화 포타슘을 40cm3의 50질량% HF에 용해시키고, 실온까지 방냉하여, 불화 포타슘을 포함하는 수용액(제2 용액)을 조제했다. 다음에 교반한 제1 용액에, 제2 용액을 약 3분간 걸쳐서 조금씩 가하고, 10분간 정도 교반하여, 연한 오렌지색의 고체가 생성되었다. 이 고체 생성물을 여과 분리하고, 아세톤으로 세정하고 진공 건조하여, 15.64g의 K2SiF6:Mn의 분말 제품을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D10=15.1㎛, D50=36.9㎛, D90=60.3㎛이었다.
[비교예 2]
40질량%의 타이타늄 불화 수소산(H2TiF6) 수용액(모리타카가쿠고교(주)제) 15.6cm3를 우선 50질량% HF 100cm3 HF와 혼합했다. 이것에, 실시예 1과 같은 K2MnF6 분말을 0.74g 가하여 교반하고 용해시켜, Ti, F와 Mn을 포함하는 수용액(제1 용액)을 조제했다. 또한 23.43g의 KHF2를 22cm3의 50질량% HF와 34cm3의 순수에 용해시켜, 불화 포타슘을 포함하는 수용액(제2 용액)을 조제했다. 다음에 교반한 제1 용액에, 제2 용액을 약 2분간 걸쳐서 조금씩 가하고, 10분간 정도 교반하여, 연한 오렌지색의 고체가 생성되었다. 이 고체 생성물을 여과 분리하고, 아세톤으로 세정하고 진공 건조하여, 13.73g의 K2TiF6:Mn의 분말 제품을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D10=13.6㎛, D50=46.5㎛, D90=103.2㎛이었다.
[실시예 10]
40질량%의 규불화 수소산(H2SiF6) 수용액(모리타카가쿠고교(주)제) 234cm3를, 우선 50질량% 불화 수소산(HF)(SA-X, 스텔라케미파(주)제) 2,660cm3와 혼합했다. 이것에, 미리 전술한 방법으로 제작한 K2MnF6 분말을 13.32g 가하고 교반하여 용해시켰다(제1 용액).
이것과는 별도로, 불화 수소 포타슘(KHF2) 210.5g을 50질량% 불화 수소산 수용액 680cm3, 순수 1,270cm3와 혼합하고 용해시켰다(제2 용액).
제1 용액을 교반하면서, 제2 용액을 조금씩 가해가자, 연한 오렌지색의 침전이 발생했다. 이 침전을 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하고, 충분히 탈액한 후, 아세톤을 뿌려 세정하고, 탈액하여 회수하고, 또한 진공 건조했다. 184.9g의 분말 제품이 얻어졌다.
이 분말 중 26.43g을 취하고, 이것에 KF·2HF로 표시되는 불화 수소염 1.96g을 혼합하고, 실시예 1과 동일한 용기에 넣고 동일한 조건으로 가열하고, 이하도 동일한 조작을 행하여 26.87g의 형광체를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D10=13.1㎛, D50=25.8㎛, D90=39.7㎛이었다.
[비교예 3]
실시예 10에서, 침전 석출, 여과 분리, 세정, 진공 건조만 행한, 열처리에 사용하지 않은 나머지를 취했다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D10=8.4㎛, D50=19.2㎛, D90=29.3㎛이었다.
[평가실험 1]
실시예 및 비교예에 의해 얻어진 형광체의 발광 특성을 실시예 1에서 기술한, 양자 효율 측정 장치 QE1100(오츠카덴시(주)제)으로 측정했다. 여기 파장 450nm에서의 흡수율과 양자 효율을 표 2에 나타낸다.
흡수율 내부 양자 효율
실시예 1 0.697 0.759
실시예 2 0.767 0.603
실시예 3 0.663 0.724
실시예 4 0.628 0.774
실시예 5 0.580 0.620
실시예 6 0.592 0.745
실시예 7 0.725 0.745
실시예 8 0.612 0.734
실시예 9 0.712 0.818
실시예 10 0.680 0.884
비교예 1 0.701 0.717
비교예 2 0.663 0.643
비교예 3 0.639 0.852
[평가실험 2]
실시예 및 비교예에 의해 얻어진 형광체의 내구성 시험을 행했다.
형광체를 분말인 채로, 덮개가 없는 작은 접시에 넣고, 내구성 시험으로서, 온도 65℃, 상대습도 90%로 유지한 항온항습기(에스펙(주)제) 속에서 30분간 및 7일간 정치하고, 실험예 1과 동일하게 하여 내부 양자 효율을 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
초기 내구성 시험
30 분 7 일
실시예 1 0.759 0.702 0.689
실시예 9 0.818 0.809 0.805
실시예 10 0.884 0.856 0.842
비교예 3 0.852 0.684 0.677
[평가실험 3]
도 7에 나타내는 시험용 발광 장치를 제작했다. 도 7 중, 11은 오목부(12)를 갖는 불투명한 베이스 하우징이며, 오목부(12)의 내측 바닥면에 칩(13)이 배치되어 있다. 칩(13)은 InGaN계 청색 발광 다이오드이며, 발광 피크 파장 450nm, 피크 반값폭 20nm의 것이다. 도면 중, 14, 15는 각각 베이스 하우징(11)에 메워 넣어진 전기 접속부이며, 일방의 전기 접속부(14)는 칩(13)의 하측 전극과 전기적으로 접해 있고, 타방의 전기 접속부(15)는 칩(13)의 상부 전극과 본딩 와이어(16)를 통하여 접속되어 있다. 상기 베이스 하우징(11)의 오목부(12)의 벽면(17)은 가시광선을 반사하게 되어 있고, 또 오목부(12) 내에는, 형광체(18)를 미리 혼련한 액상의 열경화성 수지의 경화물(19)이 충전되고, 칩(13)이 밀봉되어 있다.
실험에서는, 열경화성 수지로서 실리콘 수지(신에츠카가쿠고교(주)제 LPS-5547) 10질량부와, 형광체로서 실시예 및 비교예에서 얻어진 복불화물 적색 형광체 4질량부를 혼합하여 사용했다. 이것을 베이스 하우징의 오목부에 주입한 뒤, 150℃에서 4시간 가열하여 경화시켰다.
작성한 LED의 발광색을 오츠카덴시제 전광속 측정 장치로 우선 측정했다. 색은 CIE 색도 좌표(x, y)로 표시된다. 다음에 85℃의 항온기 중에서, 0.2A의 전류를 100시간 계속해서 흘린 후, 마찬가지로 발광색을 측정했다. 초기와 100시간 후의 x의 변화(dx)와 y의 변화(dy)의 곱(dxdy)을 보았다. 또한 60℃, 상대습도 90%에서도 동일한 시험을 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
dxdy (100시간)
85℃ 60℃, 90% RH
실시예 9 0.0031 0.0025
실시예 10 0.0028 0.0023
비교예 3 0.0089 0.0064
또한 알려진 방법과 본 발명에서, 형광체(K2SiF6:Mn 등) 100g으로 환산했을 때의 50질량% 불화 수소산의 사용량을 비교한 결과를 표 5에 나타낸다. 본 발명은 세정에 사용한 불화 수소산을 계상하고 있다. 각 예 모두, 형광체 작성의 원료로서의 망가니즈 중간체의 작성에 사용되는 분량은 포함하고 있지 않다. 비교예 1은 특허문헌 4의 실시예 1이기도 하고, 참고예 3은 특허문헌 2의 Example 5, 참고예 4는 특허문헌 3의 실시예 1∼9이다.
50% HF 사용량 cm3
형광체 100 g 당
실시예 1 354
실시예 2 322
실시예 3 329
실시예 4 0
실시예 5 0
실시예 6 0※
(40% NH4F 248)
실시예 7 31
실시예 8 391
실시예 9 334
비교예 1 895
비교예 3 1810
참고예 3 10700
참고예 4 847
※실시예 6은 불화 수소산을 사용하지 않지만, 참고로서 40질량% 불화 암모늄 용액의 사용량을 기재했다.
또한, 지금까지 본 발명을 실시형태를 가지고 설명해 왔지만, 본 발명은 이 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 다른 실시형태, 추가, 변경, 삭제 등, 당업자가 착상할 수 있는 범위 내에서 변경할 수 있으며, 어느 태양에 있어서도 본 발명의 작용 효과를 얻을 수 있는 한, 본 발명의 범위에 포함된다.
12 이중용기
2 용기 본체
3 내층
4 덮개
5 용기
6 내층
7 가스 유출 구멍
7a 가스 유출관
8 덮개
9a 냉각관
9b 히터
10 분체 혼합물
11 베이스 하우징
12 오목부
13 칩
14 전기 접속부
15 전기 접속부
16 본딩 와이어
17 벽면
18 형광체
19 열경화성 수지

Claims (7)

  1. 하기 식 (1)
    A2MF6:Mn (1)
    (식 중, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 원소, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되며, 또한 적어도 Na 및/또는 K를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속이다.)
    로 표시되는 Mn 부활 복불화물인 적색 형광체를 제조하는 방법이며, 반응 원료로서 하기 식 (2)
    A2MF6 (2)
    (식 중, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 원소이며 Mn은 포함하지 않고, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되며, 또한 적어도 Na 및/또는 K를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속이다.)
    로 표시되는 복불화물의 고체와, 하기 식 (3)
    A2MnF6 (3)
    (식 중, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되며, 또한 적어도 Na 및/또는 K를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속이다.)
    으로 표시되는 망가니즈 화합물의 고체를 혼합하고,
    또한 상기 혼합물에 하기 식 (4)
    A1F·nHF (4)
    (식 중, A1은 Na, K, Rb 및 NH4로부터 선택되는, 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속 또는 암모늄이며, n은 0.7 이상 4 이하의 수이다.)
    로 표시되는 불화 수소염을 고체로 혼합하여 100℃ 이상 500℃ 이하에서 가열하는 것을 특징으로 하는 Mn 부활 복불화물 형광체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    반응 원료를 세라믹스 용기 또는 반응물과 접하는 부분이 불소 수지로 형성된 반응 용기 내에서 가열 반응시키는 것을 특징으로 하는 Mn 부활 복불화물 형광체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    가열에 의해 얻어진 반응 혼합물을 무기 산 용액 또는 불화 염 용액으로 세정하여 불필요 성분을 제거한 뒤, 고액 분리하고, 고형분을 건조하는 것을 특징으로 하는 Mn 부활 복불화물 형광체의 제조 방법.
  4. 하기 식 (1)
    A2MF6:Mn (1)
    (식 중, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 원소, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되며, 또한 적어도 Na 및/또는 K를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속이다.)
    로 표시되는 Mn 부활 복불화물인 적색 형광체에, 하기 식 (4)
    A1F·nHF (4)
    (식 중, A1은 Na, K, Rb 및 NH4로부터 선택되는, 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속 또는 암모늄이며, n은 0.7 이상 4 이하의 수이다.)
    로 표시되는 불화 수소염을 고체로 혼합하여 가열하는 것을 특징으로 하는 Mn 부활 복불화물 형광체의 처리 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    반응 원료를 세라믹스 용기 또는 반응물과 접하는 부분이 불소 수지로 형성된 반응 용기 내에서 가열 반응시키는 것을 특징으로 하는 Mn 부활 복불화물 형광체의 처리 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    가열에 의해 얻어진 반응 혼합물을 무기 산 용액 또는 불화 염 용액으로 세정하여 불필요 성분을 제거한 뒤, 고액 분리하고, 고형분을 건조하는 것을 특징으로 하는 Mn 부활 복불화물 형광체의 처리 방법.
  7. 삭제
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