TWI640603B - 複合氟化物螢光體之製造方法及處理方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種Mn活化複合氟化物螢光體之製造方法，其係製造以下述式(1)A2MF6：Mn (1)(M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn中選出之1種或2種以上之4價元素；A為由Li、Na、K、Rb及Cs中選出，且至少含有Na及/或K之1種或2種以上之鹼金屬)表示之Mn活化複合氟化物之紅色螢光體的方法，其中作為反應原料，係使下述式(2)A2MF6 (2)(M、A係如上所述)表示之複合氟化物之固體、與下述式(3)A2MnF6 (3)(A係如上所述)表示之錳化合物之固體混合，於100℃以上、500℃以下加熱，依照本發明，於主步驟可不使用氫氟酸地，得到發光特性良好的Mn活化複合氟化物螢光體。

Description

複合氟化物螢光體之製造方法及處理方法
本發明係關於有用於作為藍色LED用紅色螢光體之式A2MF6：Mn(式中，M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn中選出之1種或2種以上之4價元素；A為由Li、Na、K、Rb及Cs中選出，且至少含有Na及/或K之1種或2種以上之鹼金屬)表示之Mn活化複合氟化物紅色螢光體(複合氟化物螢光體)之製造方法。又，本發明係關於該螢光體之處理方法。
以白色LED(Light Emitting Diode)之演色性提高、或使用白色LED作為液晶顯示器之背光時的顏色再現性之提高為目的，以相當於近紫外至藍色之LED的光激發而發紅色光之螢光體係必要的，研究係正在進展。其中日本特表2009-528429號公報(專利文獻1)中，記載了於A2MF6(A為Na、K、Rb等；M為Si、Ge、Ti等)等之式表示之複合氟化物中添加Mn者(複合氟化物螢光體)係有用。
關於上述螢光體之製造方法，專利文獻1中 揭示將使構成各元素全部溶解或分散而成的氫氟酸溶液蒸發濃縮而析出之方法(蒸發濃縮法)。作為其他製法，美國專利第3576756號說明書(專利文獻2)中，揭示將使構成之各元素分別溶解而成之氫氟酸溶液混合後，添加水溶性有機溶劑之丙酮使溶解度降低藉以析出之方法。進一步地，日本專利第4582259號公報(專利文獻3)、及日本特開2012-224536號公報(專利文獻4)中，揭示了將上述式中之元素M與元素A分別溶解於不同的含氫氟酸之溶液中，藉由再將於其任一者中預先添加有Mn者予以混合，使螢光體析出之方法。
以上所述之已知的添加Mn之A2MF6(A為Na、K、Rb等；M為Si、Ge、Ti等)表示之複合氟化物螢光體之製造步驟，包含前開文獻，係於形成螢光體之步驟中，相對於所得之螢光體量而言，使用相當多量的高濃度之氫氟酸。氫氟酸腐蝕性強，因此反應裝置之材質等亦有受到制約，欲大規模製造時會有成為問題的可能性。又，對人體之毒性亦強，因此即使由操作之作業者的安全問題而言，對使用其之化學製程的大規模化係有阻礙。
另一方面，此等之複合氟化物螢光體，被指出在高溫、高濕度下螢光特性會有劣化的可能性。日本特開2009-280763號公報(專利文獻5)中，除了該指摘，亦同時記載藉由於LED製作時，於與聚矽氧樹脂混合而成形的步驟中特別設計，可緩和耐濕性之問題。又，日本特開2010-45328號公報(專利文獻6)中，記載了藉由將此等 複合氟化物螢光體於LED製作前以樹脂等被覆，而緩和耐濕性之問題。
但是，期望有進一步提高耐濕性之有利的方法。
本發明之目的為提供能夠以不使用氫氟酸的步驟來進行製造複合氟化物螢光體之步驟中之主要部分的複合氟化物螢光體之製造方法。又，本發明之其他目的為提供可進一步提高耐濕性的複合氟化物螢光體之處理方法。
本發明者為了達成上述目的進行努力探討的結果，發現於製造Mn活化複合氟化物之紅色螢光體時，採用本質上藉由混合後述之原料粉末並加熱，引起物質之擴散移動，而生成目標之複合氟化物螢光體的乾式法，而非濕式，其係有效的，且探討其條件等而完成本發明。
此外，發現了藉由此乾式法所製造之Mn活化複合氟化物之紅色螢光體，相較於藉由濕式法所製造之複合氟化物紅色螢光體而言，具有更優良的耐濕性，進一步地，藉由對已製造之複合氟化物紅色螢光體添加會促進物質擴散的添加劑來進行加熱處理，可提高螢光體之耐濕性，而完成了本發明。
亦即，本發明係提供下述之複合氟化物螢光體之製造方法及處理方法。
〔1〕一種Mn活化複合氟化物螢光體之製造方法，其係製造以下述式(1)A2MF6：Mn (1)(式中，M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn中選出之1種或2種以上之4價元素；A為由Li、Na、K、Rb及Cs中選出，且至少含有Na及/或K之1種或2種以上之鹼金屬)。表示之Mn活化複合氟化物之紅色螢光體的方法，其特徵為，作為反應原料，係使下述式(2)A2MF6 (2)(式中，M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn中選出之1種或2種以上之4價元素，且實質上不含Mn；A為由Li、Na、K、Rb及Cs中選出，且至少含有Na及/或K之1種或2種以上之鹼金屬)。表示之複合氟化物之固體、與下述式(3)A2MnF6 (3)(式中，A為由Li、Na、K、Rb及Cs中選出，且至少含有Na及/或K之1種或2種以上之鹼金屬)。表示之錳化合物之固體混合，於100℃以上、500℃以下加熱。
〔2〕如〔1〕之Mn活化複合氟化物螢光體之製造方法，其中進一步於上述混合物中以固體形態混合下述式 (4)A1F．nHF (4)(式中，A1為由Na、K、Rb及NH4中選出之1種或2種以上之鹼金屬或銨，n為0.7以上、4以下之數)。表示之氟化氫鹽並加熱。
〔3〕如〔1〕或〔2〕之Mn活化複合氟化物螢光體之製造方法，其中將反應原料於陶瓷容器、或與反應物接觸之部分係以氟樹脂形成之反應容器內加熱反應。
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一項之Mn活化複合氟化物螢光體之製造方法，其中將藉由加熱所得到之反應混合物，以無機酸溶液或氟化鹽溶液洗淨，去除不要的成分後，進行固液分離，將固體成分乾燥。
〔5〕一種Mn活化複合氟化物螢光體之處理方法，其特徵為，於下述式(1)A2MF6：Mn (1)(式中，M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn中選出之1種或2種以上之4價元素；A為由Li、Na、K、Rb及Cs中選出，且至少含有Na及/或K之1種或2種以上之鹼金屬)。表示之Mn活化複合氟化物之紅色螢光體中，以固體形態混合下述式(4)A1F．nHF (4)(式中，A1為由Na、K、Rb及NH4中選出之1種或2種以上之鹼金屬或銨，n為0.7以上、4以下之數)。 表示之氟化氫鹽並加熱。
〔6〕如〔5〕之Mn活化複合氟化物螢光體之處理方法，其中將反應原料於陶瓷容器、或與反應物接觸之部分係以氟樹脂形成之反應容器內加熱反應。
〔7〕如〔5〕或〔6〕之Mn活化複合氟化物螢光體之處理方法，其中將藉由加熱所得到之反應混合物，以無機酸溶液或氟化鹽溶液洗淨，去除不要的成分後，進行固液分離，將固體成分乾燥。
依照本發明之製造方法，於主步驟可不使用氫氟酸地，得到發光特性良好的Mn活化複合氟化物螢光體。又，依照本發明之處理方法，可得到耐濕性優良的Mn活化複合氟化物螢光體。
1‧‧‧雙重容器
2‧‧‧容器本體
3‧‧‧內層
4‧‧‧蓋體
5‧‧‧容器
6‧‧‧內層
7‧‧‧氣體流出孔
7a‧‧‧氣體流出管
8‧‧‧蓋體
9a‧‧‧冷卻管
9b‧‧‧加熱器
10‧‧‧粉體混合物
11‧‧‧座殼體
12‧‧‧凹部
13‧‧‧晶片
14‧‧‧電連接部
15‧‧‧電連接部
16‧‧‧接合引線
17‧‧‧壁面
18‧‧‧螢光體
19‧‧‧熱硬化性樹脂
[圖1]表示本發明之實施所使用之反應裝置的一例之概略截面圖。
[圖2]實施例1中所得到之混合粉之粉末X射線繞射圖型。
[圖3]同實施例1之加熱未洗淨粉之粉末X射線繞射圖型。
[圖4]同實施例1之洗淨乾燥粉之粉末X射線繞射圖 型。
[圖5]同實施例1之混合粉、加熱未洗淨粉、洗淨乾燥粉之激發光與螢光之光譜。
[圖6]表示本發明之實施所使用之反應裝置的其他例子的概略截面圖。
[圖7]評估實驗3中所用之試驗用發光裝置之概略截面圖。
以下說明本發明之複合氟化物螢光體之製造方法的實施形態。
本發明之螢光體之製造方法，係製造以下述式(1)A2MF6：Mn (1)(式中，M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn中選出之1種或2種以上之4價元素；A為由Li、Na、K、Rb及Cs中選出，且至少含有Na及/或K之1種或2種以上之鹼金屬)。表示之Mn活化複合氟化物之紅色螢光體之方法，其特徵為將下述式(2)A2MF6 (2)(式中，M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn中選出之1種或2種以上之4價元素且實質上不含Mn；A為由Li、Na、K、Rb及Cs中選出，且至少含有Na及/或K之1種或2種以上之鹼金屬)。 表示之複合氟化物之固體、與下述式(3)A2MnF6 (3)(式中，A為由Li、Na、K、Rb及Cs中選出，且至少含有Na及/或K之1種或2種以上之鹼金屬)。表示之錳化合物之固體混合，於100℃以上、500℃以下加熱者。
本發明中作為原料使用之複合氟化物之一，係上述式(2)表示之複合氟化物。此等可使用市售品。又，亦可使用於關於各元素M所對應之下述式(5)H2MF6 (5)(式中，M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn中選出之1種或2種以上之4價元素，且實質上不含Mn)。表示之化合物之溶液中，添加氟化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物等之對應的鹼金屬A之水溶性鹽的溶液或固體而製造者。
本發明中使用之錳的原料，係指上述式(3)表示之六氟錳酸鹽。此可使用藉由公知之方法，亦即(A)H.Bode,H.Jenssen,F.Bandte、Angew.Chem.65卷304頁(1953年)(非專利文獻1)記載之將過錳酸鉀於氟化鉀存在下以過氧化氫還原之方法、(B)R.Hoppe,W.Liebe,W.Daehne、Z.Anorg,Allg.Chem.,307卷276頁(1961年)(非專利文獻2)記載之將錳與鹼金屬之無水氯化物的混合物於氟氣體氣流中加熱之方法、(C)B.Cox、A.G.Sharpe、J.Chem.Soc.,1798頁(1954年)(非專利文獻3)及丸善股份有 限公司發行，日本化學會編，新實驗化學講座8「無機化合物之合成III」，1977年發行，1166頁(非專利文獻4)記載之以含氟化錳之液體的電解反應來合成之方法的任一者所製成者。
4價金屬M之原料與錳原料之混合比例，以莫耳數計，相對於M 1莫耳而言，Mn為0.001~0.3莫耳、較佳為0.002~0.2莫耳、更佳為0.005~0.15莫耳。未達0.001莫耳時，製品螢光體中之活化劑Mn太少，發光特性不充分，增加至超過0.3莫耳，則反而發光特性會降低。
此等原料之混合，可使用將兩原料置入聚乙烯等之袋中使其震盪或旋轉之方法、置入以聚乙烯等製成之附蓋容器中，以安裝於搖擺混合機(rocking mixer)、轉鼓混合機(tumbler mixer)等之研缽一起研磨混合等任意之方法。
進一步地，可藉由於上述混合物中，以固體形態來混合下述式(4)A1F．nHF (4)(式中，A1為由Li、Na、K、Rb及NH4中選出之1種或2種以上之鹼金屬或銨，n為0.7以上、4以下；較佳為0.9以上、2.5以下之數)。表示之氟化氫鹽並加熱，來促進反應。此等氟化氫鹽，可使用氟化氫銨(NH4HF2)、氟化氫鈉(NaHF2)、氟化氫鉀(KHF2)等之市售品；或KF．2HF等。
此等氟化氫鹽之添加量，相對於上述主成分 金屬M 1莫耳而言，較佳係鹼金屬等A1為0~2.5莫耳。更佳為0.1~2.0莫耳。即使將氟化氫鹽增加至超過2.5莫耳，對螢光體之生成亦無優點，且有生成物成塊不易散開之虞。
該氟化氫鹽之混合方法並無限定，但混合中亦有發熱之虞，因此較佳為避免強力研磨混合的方法，並於短時間內混合。
再者，氟化氫鹽之混合，可於混合上述複合氟化物A2MF6與錳原料A2MnF6時同時地進行，但考慮上述觀點時，較佳為預先混合A2MF6與A2MnF6之後，混合氟化氫鹽。
作為反應促進劑，於氟化氫鹽以外，與氟化氫鹽一同添加鹼金屬之硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、氟化物亦為有效。此時的添加量，以莫耳數計較佳為不超過氟化氫鹽之範圍。
將如上述般混合的原料予以加熱。加熱溫度係100~500℃、較佳為150~450℃、更佳為170~400℃。加熱中之環境係大氣中、氮中、氬中、真空中等均可，但含氫之還原環境，因有錳被還原而造成發光特性降低之虞，故不佳。
可應用將經混合之原料置入密閉容器，連同容器一起置入乾燥機、烘箱等、或使用具備排氣孔之容器以加熱器由外部直接加熱之方法的任一者。使用密閉容器時，較佳為使用與反應物接觸的部分係以氟樹脂製成者。不限於 此，氟樹脂製之容器可適合使用於加熱溫度270℃以下之情況。加熱溫度高於此時，較佳為使用陶瓷製之容器。此時的陶瓷適宜為氧化鋁、氧化鎂或鎂鋁尖晶石等。
更詳細而言，反應容器較佳為使用如圖1所示之不鏽鋼製容器本體2之內壁形成有聚四氟乙烯製之內層3的雙重容器1，於其中將粉體混合物10加熱反應。再者，蓋體4之材質，較佳為使用不鏽鋼。又，使用圖6所示之反應裝置亦有效。該圖6之反應裝置，係於SUS(不鏽鋼)容器5之內壁形成陶瓷製之內層6，包覆其上端開口部地以氟樹脂被覆，安裝於中央部形成有氣體流出孔7之蓋體8，且於容器5之外周上端部及突出設置於上述氣體流出孔7之氣體流出管7a的外周部設置不鏽鋼製之冷卻管9a，而且將加熱置入於內部之粉體混合物10的加熱器9b設置於容器5之外周下部者。
由以上所得之反應生成物中，除了目標之複合氟化物螢光體以外，亦有混入未反應之六氟錳酸鹽的可能性，又，添加氟化氫鹽時，其亦會殘留。此等可藉由洗淨而去除。
洗淨可使用鹽酸、硝酸、氫氟酸等之無機酸溶液；或氟化銨、氟化鉀等之氟化鹽溶液。更佳為氫氟酸或氟化銨溶液。又，為了抑制螢光體成分之溶出，亦可添加乙醇、丙酮等之水溶性有機溶劑。將原料之A2MF6預先溶解於洗淨液亦為有效。
再者，本發明之複合氟化物螢光體之製造方 法，係藉由如上述般將上述原料粉末之混合物加熱，而得到複合氟化物螢光體者，至此為止的階段，氫氟酸並未用於複合氟化物螢光體之製造。此時，亦可使用氫氟酸作為將含有所得複合氟化物螢光體之反應生成物洗淨，而去除不要成分(目標之複合氟化物螢光體以外的原料粉末或反應副生物)之洗淨成分。即使如此地使用氫氟酸，其使用量，相較於以以往的濕式法製造複合氟化物螢光體時使用的情況，亦為較少。
如上述般洗淨後，係藉由一般方法將固體成分乾燥，得到Mn活化複合氟化物。
所得到之複合氟化物，係與藉由以往之濕式法而得到之Mn活化複合氟化物同等的發光特性優良者。
作為本發明之又一形態，係說明已製成之Mn活化複合氟化物紅色螢光體之處理方法。所使用之紅色螢光體，係上述式(1)A2MF6：Mn (1)(式中，M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn中選出之1種或2種以上之4價元素；A為由Li、Na、K、Rb及Cs中選出，且至少含有Na及/或K之1種或2種以上之鹼金屬)。表示之Mn活化複合氟化物之紅色螢光體。可使用由以往公知的濕式法之各方法、或本發明中所述之乾式法的任一者所製造者。
於其中，以固體形態混合上述式(4) A1F．nHF (4)(式中，A1為由Li、Na、K、Rb及NH4中選出之1種或2種以上之鹼金屬或銨，n為0.7以上、4以下之數)。表示之氟化氫鹽並加熱。此等氟化氫鹽，可使用氟化氫銨(NH4HF2)、氟化氫鈉(NaHF2)、氟化氫鉀(KHF2)等之市售品；或KF．2HF等。
此等氟化氫鹽之添加量，相對於上述主成分金屬M 1莫耳而言，較佳為鹼金屬等A1為0.01~2.0莫耳。更佳為0.03~1.5莫耳。即使增加氟化氫鹽至超過2.0莫耳，亦無優點。
該氟化氫鹽之混合方法並無限定，但混合中亦有發熱之虞，因此較佳為避免強力研磨混合的方法，並於短時間內混合。
關於反應促進劑之添加、加熱、加熱後之洗淨/回收等操作，可採用與上述螢光體之製造方法相同之方法，根據上述方法進行即可。
[實施例]
以下列舉實施例及比較例，以具體說明本發明，但本發明不受下述實施例限制。
[實施例1]
將矽氟化鉀(森田化學工業(股)製、K2SiF6)粉末26.43g、與六氟錳酸鉀(以後述參考例1記載之方法製作、 K2MnF6)粉末2.46g置入同一聚乙烯製夾鍊袋。以手振動或使其緩慢旋轉，花費5分鐘混合。混合比率係相對於Si 1莫耳而言，Mn相當於0.083莫耳。
於該混合粉中，進一步添加氟化氫鉀(Stella Chemifa製酸性氟化鉀、KHF2)之粉末14.06g，與上述相同方式地混合。比率係相對於Si 1莫耳而言，KHF2相當於1.5莫耳。由粉體混合物當中預先取2.0g(混合粉)供之後評估。
將粉體混合物置入圖1所示之雙重容器1並密閉。此處，圖1中，雙重容器1係於不鏽鋼(SUS)製容器本體2之內壁形成聚四氟乙烯製之內層3而成者，於該雙重容器1內置入粉體混合物10，以SUS製之蓋體4予以密閉，置入烘箱並加熱。溫度係於250℃，時間係保持12小時，之後自然冷卻。
冷卻之反應物一部分為粉末狀，但多為塊狀，因此予以粗粉碎而混合，取出其一部分2.0g作為評估用。將該取出之部分進一步以研缽充分磨碎(加熱未洗淨粉)。
預先準備將4.1g矽氟化鉀溶解於100cm3之50質量%氫氟酸(Stella Chemifa製SA-X、50質量%HF)而得之液體作為洗淨液。於其中之75cm3中添加上述反應物之剩餘者，一邊攪拌一邊放置10分鐘。塊狀之部分散開而成為粉末狀。
將成為粉末狀之沈澱物以布赫納漏斗過濾，以剩餘之先前製成的洗淨液滴灑洗淨。進一步以丙酮洗淨並回收 後，真空乾燥。得到28.2g之粉末製品(洗淨乾燥粉)。藉由氣流分散式雷射繞射法粒度分布測定器(HELOS&RODOS、Sympatec公司製)測定該粉末製品之粒度分布。其結果，粒徑8.6μm以下之粒子佔全部體積之10%(D10=8.6μm)、粒徑21.3μm以下之粒子佔全部體積之50%(D50=21.3μm)、粒徑33.7μm以下之粒子佔全部體積之90%(D90=33.7μm)。
將上述混合粉之粉末X射線繞射圖型示於圖2。以印記來表示參照資料庫所鑑定之波峰之歸屬。除K2SiF6，亦可見K2MnF6與KHF2。
接著，將加熱未洗淨粉之粉末X射線繞射圖型示於圖3。KHF2之波峰之比增大，相對於此，K2MnF6之波峰相較於混合粉之圖2而言，大幅變弱。見到與其他化合物之波峰不重疊的2θ=34°附近之波峰則可明確得知。可推測Mn被引入K2SiF6，K2MnF6減少。
進一步地，將洗淨乾燥粉之粉末X射線繞射圖型示於圖4。其與ICDD(International Centre for Diffraction Data)粉末X射線繞射資料庫之PDF01-075-0694中的K2SiF6圖型一致，未見到雜質。可知藉由洗淨而去除了KHF2。
使用量子效率測定裝置QE1100(大塚電子(股)製)，以激發波長450nm測定此等各階段之粉末試料之發光光譜。激發光與螢光之光譜示於圖5。混合粉未顯示發光，但加熱未洗淨粉顯示紅色發光。該發光因洗淨/乾燥而增強。
以同一裝置測定之於450nm激發的吸收率與內部量子效率係如表1所示。
合併X射線繞射與發光特性來看，可說螢光體係於洗淨前之加熱步驟生成。
[參考例1] [K2MnF6之配製]
根據非專利文獻4記載之方法，由以下之方法配製。
於氯乙烯樹脂製之反應槽中央設置氟樹脂系離子交換膜之分隔件(隔膜)，於隔著離子交換膜之2室各自設置均由鉑板所成之陽極與陰極。於反應槽之陽極側置入溶解有氟化錳(II)之氫氟酸水溶液、於陰極側置入氫氟酸水溶液。將兩極連接電源，以電壓3V、電流0.75A進行電解。結束電解後，於陽極側之反應液中，過剩地添加氫氟酸水溶液之飽和氟化鉀溶液。將生成之黃色固體生成物過濾、回收，得到K2MnF6。
[實施例2]
除了將氟化氫鉀14.06g取代為11.72g，且添加硫酸氫鉀(和光純藥試藥特級、KHSO4)4.08g以外，係與實施 例1相同方式，得到31.0g之K2SiF6：Mn之粉末製品。與實施例1同樣方式測定之粒度分布的結果，係D10=8.2μm、D50=22.1μm、D90=35.4μm。
[實施例3]
除了將氟化氫鉀14.06g取代為11.72g，且添加硝酸鉀(和光純藥試藥特級、KNO3)3.03g以外，係與實施例1相同方式，得到30.4g之K2SiF6：Mn之粉末製品。與實施例1同樣方式測定之粒度分布的結果，係D10=6.9μm、D50=20.0μm、D90=31.0μm。
[實施例4]
將K2SiF6粉末26.43g、及與實施例1相同之K2MnF6粉末1.23g置入同一聚乙烯製夾鍊袋。以手振動或使其緩慢旋轉，花費5分鐘混合。混合比率係相對於Si 1莫耳而言，Mn相當於0.042莫耳。
將此混合物置入氧化鎂坩堝，進一步地置入SUS之外容器後，置入附溫度控制之管狀爐中。將爐置於抽氣通風機腔室中，於內部會產生氣體時，於SUS容器設置排出口，於氧化鎂坩堝之蓋上亦開孔。又，未置入管狀爐中之SUS容器的出口部分，係預先捲繞SUS管使水可流動而冷卻。該反應裝置示於圖6。使用該裝置，於300℃加熱8小時，之後自然冷卻。取出反應物，磨碎並回收。得到30.2g之K2SiF6：Mn之粉末製品。與實施例1同樣方式測定之粒 度分布的結果，係D10=7.3μm、D50=16.7μm、D90=37.5μm。
[實施例5]
以與實施例4相同饋入量來混合K2SiF6與K2MnF6。於其中進一步混合6.85g之氟化氫銨(Stella Chemifa製酸性氟化銨、NH4HF2)。將之饋入與實施例4相同之圖6的裝置中，於350℃加熱6小時。冷卻後取出，添加於35質量%鹽酸(和光純藥製電子工業用、HCl)10cm3與乙醇70cm3之混合液中並攪拌。以布赫納漏斗過濾，以丙酮洗淨並回收後，真空乾燥。得到32.7g之K2SiF6：Mn之粉末製品。與實施例1同樣方式測定之粒度分布的結果，係D10=9.1μm、D50=18.0μm、D90=32.5μm。
[實施例6]
以與實施例4相同之饋入量來混合K2SiF6與K2MnF6。於其中進一步混合7.03g之KHF2。與實施例5相同方式地加熱。冷卻後取出，添加於40質量%氟化銨溶液(森田化學工業(股)製半導體用、NH4F)80cm3中並攪拌。以布赫納漏斗過濾，以丙酮洗淨並回收後，真空乾燥。得到32.3g之K2SiF6：Mn之粉末製品。與實施例1同樣方式測定之粒度分布的結果，係D10=8.9μm、D50=18.6μm、D90=28.1μm。
[實施例7]
除了使用六氟鈦酸鉀(森田化學工業(股)製、K2TiF6)粉末28.8g，使用與實施例1相同之K2MnF6 1.48g，且使用KHF2 9.37g以外，係與實施例1相同方式進行混合，以相同條件加熱。冷卻後取出，添加於50質量%HF10cm3與丙酮70cm3之混合液中並攪拌10分鐘。將成為粉末狀之沈澱物以布赫納漏斗過濾，以丙酮洗淨並回收後，真空乾燥。得到32.7g之K2TiF6：Mn之粉末製品。與實施例1同樣方式測定之粒度分布的結果，係D10=9.9μm、D50=38.2μm、D90=72.6μm。
[實施例8]
除了使用矽氟化鈉(森田化學工業(股)製、Na2SiF6)粉末22.56g，使用六氟錳酸鈉(以後述參考例2之方法製作、Na2MnF6)2.14g，且使用氟化氫鈉(Stella Chemifa製酸性氟化鈉、NaHF2)9.36g以取代氟化氫鉀以外，係與實施例1相同方式進行混合，以相同條件加熱。冷卻後回收反應物，予以粗粉碎。
另外準備將2.8g之矽氟化鉀溶解於100cm3之50質量%HF而得之液體。於其中之75cm3中添加上述反應物，一邊攪拌一邊放置10分鐘。塊狀之部分散開而成為粉末狀。將成為粉末狀之沈澱物以布赫納漏斗過濾，以剩餘之先前製成的洗淨液滴灑洗淨。進一步以丙酮洗淨並回收後，真空乾燥。得到25.6g之Na2SiF6：Mn之粉末製品。與實施例1同樣方式測定之粒度分布的結果，係D10=6.2 μm、D50=29.7μm、D90=56.1μm。
[參考例2] [Na2MnF6之配製]
除了使用與參考例1之K2MnF6之配製相同的電解反應槽，且添加氟化鈉以取代氟化鉀以外，係相同方式地反應，過濾、回收所生成之黃色固體生成物，得到Na2MnF6。
[實施例9]
除了添加KF．2HF表示之氟化氫鹽(森田化學工業(股)製)11.77g以取代氟化氫鉀(KHF2)，及將六氟錳酸鉀粉末之添加量取代為0.99g以外，係與實施例1相同方式，得到29.9g之K2SiF6：Mn之粉末製品。與實施例1同樣方式測定之粒度分布的結果，係D10=18.1μm、D50=27.8μm、D90=40.9μm。
[比較例1]
將40質量%之氫矽氟酸(H2SiF6)水溶液(森田化學工業(股)製)15.6cm3，首先與50質量%HF 100cm3混合。於其中添加與實施例1相同之K2MnF6粉末1.19g並攪拌使其溶解，配製含有Si、F與Mn之水溶液(第1溶液)。又，將13.95g之氟化鉀溶解於40cm3之50質量%HF中，放冷至室溫，配製含有氟化鉀之水溶液(第2溶液)。接著，於攪拌後之第1溶液中，花費約3分鐘每次少許地添加第2 溶液，攪拌10分鐘左右，生成淡橙色之固體。過濾該固體生成物，以丙酮洗淨，真空乾燥，得到15.64g之K2SiF6：Mn之粉末製品。與實施例1同樣方式測定之粒度分布的結果，係D10=15.1μm、D50=36.9μm、D90=60.3μm。
[比較例2]
將40質量%之鈦氫氟酸(H2SiF6)水溶液(森田化學工業(股)製)15.6cm3，首先與50質量%HF 100cm3HF混合。於其中添加與實施例1相同之K2MnF6粉末0.74g並攪拌使其溶解，配製含有Ti、F與Mn之水溶液(第1溶液)。又，將23.43g之KHF2溶解於22cm3之50質量%HF與34cm3之純水中，配製含有氟化鉀之水溶液(第2溶液)。接著於攪拌後之第1溶液中，花費約2分鐘每次少許地添加第2溶液，攪拌10分鐘左右，生成淡橙色之固體。過濾該固體生成物，以丙酮洗淨，真空乾燥，得到13.73g之K2TiF6：Mn之粉末製品。與實施例1同樣方式測定之粒度分布的結果，係D10=13.6μm、D50=46.5μm、D90=103.2μm。
[實施例10]
將40質量%之氫矽氟酸(H2SiF6)水溶液(森田化學工業(股)製)234cm3，首先與50質量%氫氟酸(HF)(SA-X、Stella Chemifa(股)製)2,660cm3混合。於其中添加預先以前述方法製作之K2MnF6粉末13.32g並攪拌使其溶解(第1溶液)。
此外，另外將氟化氫鉀(KHF2)210.5g與50質量%氫氟酸水溶液680cm3、純水1,270cm3混合使其溶解(第2溶液)。
一邊攪拌第1溶液，同時每次少許地添加第2溶液後，生成淡橙色沈澱。將該沈澱以布赫納漏斗過濾，充分脫液後，滴灑丙酮進行洗淨，脫液回收，進而真空乾燥。得到184.9g之粉末製品。
取該粉末當中之26.43g，於其中混合KF．2HF表示之氟化氫鹽1.96g，置入與實施例1相同之容器中，以相同條件加熱，以下亦進行同樣的操作，得到26.87g之螢光體。與實施例1同樣方式測定之粒度分布的結果，係D10=13.1μm、D50=25.8μm、D90=39.7μm。
[比較例3]
於實施例10中，取僅進行沈澱析出、過濾、洗淨、真空乾燥，且未用於熱處理之剩餘物。與實施例1同樣方式測定之粒度分布的結果，係D10=8.4μm、D50=19.2μm、D90=29.3μm。
[評估實驗1]
以實施例1中所述之量子效率測定裝置QE1100(大塚電子(股)製)來測定藉由實施例及比較例而得到之螢光體之發光特性。於激發波長450nm之吸收率與量子效率示於表2。
[評估實驗2]
進行藉由實施例及比較例而得到之螢光體之耐久性試驗。
將螢光體直接以粉末的形態置入於無蓋之小皿中，於維持在溫度65℃、相對濕度90%之恆溫恆濕器(ESPEC(股)製)中靜置30分鐘及7日作為耐久性試驗，與實驗例2相同方式地測定內部量子效率。其結果示於表3。
[評估實驗3]
製作圖7所示之試驗用發光裝置。圖7中，11係具有凹部12之不透明的座殼體(base housing)，於凹部12之內底面配置有晶片13。晶片13係InGaN系藍色發光二極體，發光波峰波長450nm、波峰半峰寬20nm者。圖中，14、15係分別埋入於座殼體11的電連接部，一方之電連接部14係與晶片13之下側電極電性連接、另一方之電連接部15係與晶片13之上部電極透過接合引線16而連接。上述座殼體11之凹部12之壁面17係會反射可見光，又，於凹部12內，填充有將螢光體18預先混練而得之液狀之熱硬化性樹脂的硬化物19，而密封晶片13。
實驗中，係混合作為熱硬化性樹脂之聚矽氧樹脂(信越化學工業(股)製LPS-5547)10質量份、與作為螢光體之實施例及比較例中所得到之複合氟化物紅色螢光體4質量份來使用。將其注入座殼體之凹部後，於150℃加熱4小時使其硬化。
以大塚電子製全光束測定裝置首先測定製成之LED之發光色。顏色係以CIE色度座標(x，y)表示。接著於 85℃之恆溫器中持續流通0.2A之電流100小時後，同樣地測定發光色。觀察初期與100小時後之x之變化dx與y之變化dy的積dxdy。又，於60℃、相對濕度90%亦進行同樣之試驗。其結果示於表4。
又，以已知方法與本發明，比較換算為螢光體(K2SiF6：Mn等)100g時的50質量%氫氟酸之使用量，結果示於表5。本發明係計算使用於洗淨之氫氟酸。各例均不含使用於作為製成螢光體之原料的錳中間體之製造的部分。比較例1亦為專利文獻4之實施例1，參考例3為專利文獻2之Example 5，參考例4為專利文獻3之實施例1~9。
※實施例6雖不使用氫氟酸，但記載40質量%氟化銨溶液之使用量作為參考。
再者，至此以實施形態說明了本發明，但本發明不限定於該實施形態，可於其他實施形態、追加、變更、刪除等，所屬技術領域中具有通常知識者可推知之範圍內進行變更，於所有態樣均只要會發揮本發明之作用效果，即包含於本發明之範圍。

Claims (6)

  1. 一種Mn活化複合氟化物螢光體之製造方法，其係製造下述式(1)A2MF6：Mn (1)(式中，M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn中選出之1種或2種以上之4價元素；A為由Li、Na、K、Rb及Cs中選出，且至少含有Na及/或K之1種或2種以上之鹼金屬)表示之Mn活化複合氟化物之紅色螢光體之方法，其特徵為，作為反應原料，係使下述式(2)A2MF6 (2)(式中，M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn中選出之1種或2種以上之4價元素，且實質上不含Mn；A為由Li、Na、K、Rb及Cs中選出，且至少含有Na及/或K之1種或2種以上之鹼金屬)表示之複合氟化物之固體、與下述式(3)A2MnF6 (3)(式中，A為由Li、Na、K、Rb及Cs中選出，且至少含有Na及/或K之1種或2種以上之鹼金屬)表示之錳化合物之固體混合，且進一步於上述混合物中以固體形態混合下述式(4)A1F．nHF (4)(式中，A1為由Na、K、Rb及NH4中選出之1種或2種以上之鹼金屬或銨，n為0.7以上、4以下之數)表示之氟化氫鹽，於100℃以上、500℃以下加熱。
  2. 如請求項1之Mn活化複合氟化物螢光體之製造方法，其中將反應原料於陶瓷容器、或與反應物接觸之部分係以氟樹脂形成之反應容器內加熱反應。
  3. 如請求項1或2之Mn活化複合氟化物螢光體之製造方法，其中將藉由加熱所得到之反應混合物，以無機酸溶液或氟化鹽溶液洗淨，去除不要的成分後，進行固液分離，將固體成分乾燥。
  4. 一種Mn活化複合氟化物螢光體之處理方法，其特徵為，於下述式(1)A2MF6：Mn (1)(式中，M為由Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn中選出之1種或2種以上之4價元素；A為由Li、Na、K、Rb及Cs中選出，且至少含有Na及/或K之1種或2種以上之鹼金屬)表示之Mn活化複合氟化物之紅色螢光體中，以固體形態混合下述式(4)A1F．nHF (4)(式中，A1為由Na、K、Rb及NH4中選出之1種或2種以上之鹼金屬或銨，n為0.7以上、4以下之數)表示之氟化氫鹽並加熱。
  5. 如請求項4之Mn活化複合氟化物螢光體之處理方法，其中將反應原料於陶瓷容器、或與反應物接觸之部分係以氟樹脂形成之反應容器內加熱反應。
  6. 如請求項4或5之Mn活化複合氟化物螢光體之處理方法，其中將藉由加熱所得到之反應混合物，以無機酸溶液或氟化鹽溶液洗淨，去除不要的成分後，進行固液分離，將固體成分乾燥。
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