KR101722052B1 - 형광체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 형광체를 포함하는 발광소자 - Google Patents

형광체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 형광체를 포함하는 발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 KHF2, KF, NaHF2 및 NaF로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체; 실리콘 산화물 및 게르마늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체; 중불화 암모늄(NH5F2) 및 불화 암모늄(NH4F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 불소 전구체; 및 망간 전구체를 포함하는 형광체 출발물질을 혼합하여 반응물을 제조하는 단계;를 포함하는 형광체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 형광체의 제조방법은 불화물 적색 형광체를 불산을 사용하지 않고 분말을 이용하기 때문에 공정이 간단하고, 불산 사용에 대한 위험성을 기피함으로써 상업적 이용 가능성이 높은 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 형광체는 근자외선 영역에서 여기 효율이 높아 350 nm 내지 500 nm의 광을 효율적으로 흡수하여 500 nm 내지 700 nm의 적색 영역에서 발광 스펙트럼의 반치폭이 좁고 강한 발광 휘도를 나타내는 효과가 있다.

Description

형광체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 형광체를 포함하는 발광소자{Preparation method of phosphor, and light emitting display comprising the phosphor thereby}
본 발명은 불화물 적색 형광체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 형광체를 포함하는 발광소자에 관한 것으로, 상세하게는 불산을 이용하지 않을 뿐만 아니라, 분말 원료를 사용하여 공정을 단순화함으로써 공정상의 위험성을 감소시키고 경제성이 있는 적색 발광 불화물 형광체의 제조방법에 관한 것이다.
발광 다이오드는 현재 광원의 대용으로 자주 사용되는 반도체 발광소자이며, 효율이 높고 중금속이나 수은 등이 들어가지 않아 환경 친화적이며 수명이 길어 디스플레이, 조명용, 표시용 등으로서 유용하다. 발광 다이오드에 형광체를 조합해 백색, 전구색 등의 발광장치를 제조하는데 이러한 백색 등에는 형광체의 혼합에 의해 색조가 조정된다. 자외선에 발광을 하는 적색(R), 녹색(G), 청색(B)에 각각 발광하는 3 종의 형광체의 비율을 조절하는 방법과, 청색 발광 다이오드에 황색을 발광하는 형광체를 이용하는 방식이 주로 알려져 있다.
청색 발광 다이오드에 황색 형광체를 이용하는 방법은 조명용, 디스플레이용 백 라이트, 차량용 라이트 등의 폭 넓은 분야에서 요구되고 있다. 특히 디스플레이 용도의 형광체는 색 재현율이 높아야 하기 때문에, 적색영역에서 발광 스펙트럼의 반치폭이 좁은 고효율의 형광체가 요구되고 있다.
예를 들어 청색 영역에 여기파장을 가져, 발광 스펙트럼의 반치폭이 좁은 적색 형광체로 K2TiF6 : Mn4 +, Ba2TiF6 : Mn4 +, Na2TiF6 : Mn4 + 등의 조성을 가지는 망간 4가 활성제의 형광체가 알려져 있다. 또한, K2SiF6 : Mn4 +의 조성을 가지는 불화물 형광체도 알려져 있다.
현재 디스플레이 용도에 적합한, 발광 스펙트럼의 반치폭이 좁은 적색발광 형광체의 경우 망간 4 가 활성제의 불화물 형광체가 실용화가 요구되고 있지만 대한민국 공개특허 제10-2014-0019400호, 대한민국 공개특허 제10-2015-0036791호 등에서는 불산을 이용한 용액반응으로 불화물 형광체를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 이러한 용액공정은 여러 용액을 용해시키는 과정에서 공정이 복잡하며 경제성이 없고, 또한 용매 사용시 불산을 이용하기 때문에 상업적으로 위험성이 크고 폐수처리가 곤란하다는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 형광체를 제조함에 있어서, 이러한 종래의 문제를 해결하기 위하여 높은 발광강도를 가지는 망간 4 가 활성제의 불화물 형광체를 취급하기에 위험성이 큰 불산을 사용하지 않으며, 또한 분말 원료를 이용해 합성하는 방법을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0019400호 대한민국 공개특허 제10-2015-0036791호
본 발명의 목적은 불산을 이용하지 않음으로써 공정상의 위험성을 감소시키며, 또한 분말 원료를 사용함으로써 공정을 단순화하여 경제성이 있는 적색 불화물 형광체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 형광체를 포함하는 발광소자를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
KHF2, KF, NaHF2 및 NaF로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체; 실리콘 산화물 및 게르마늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체; 중불화 암모늄(NH5F2) 및 불화 암모늄(NH4F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 불소 전구체; 및 망간 전구체를 포함하는 형광체 출발물질을 혼합하여 반응물을 제조하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 형광체의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
(K1-xNax)2[Si1-yGey]F6 : Mn4+
(상기 화학식 1에서,
0 ≤ x ≤ 1이고,
0 ≤ y ≤ 1이다)
또한, 본 발명은
KHF2, KF, NaHF2 및 NaF로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체; 실리콘 산화물 및 게르마늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체; 중불화 암모늄(NH5F2) 및 불화 암모늄(NH4F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 불소 전구체; 및 망간 전구체를 포함하는 형광체 출발물질과 물을 혼합하여 반응물을 제조하는 단계;를 포함하는 화학식 1로 표시되는 형광체의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은
KHF2, KF, NaHF2 및 NaF로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체; 실리콘 산화물 및 게르마늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체; 중불화 암모늄(NH5F2) 및 불화 암모늄(NH4F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 불소 전구체; 및 망간 전구체를 포함하는 형광체 출발물질을 혼합하여 반응물을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 혼합된 반응물을 가열하는 단계(단계 2);를 포함하는 화학식 1로 표시되는 형광체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 형광체의 제조방법은 불화물 적색 형광체를 불산을 사용하지 않으면서 분말 원료를 이용하기 때문에 공정이 간단하고, 불산 사용에 대한 위험성을 기피함으로써 상업적 이용 가능성이 높은 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 형광체는 근자외선 영역에서 여기 효율이 높아, 특히 350 nm 내지 500 nm의 광을 효율적으로 흡수하여 500 nm 내지 700 nm의 적색 영역에서 발광 스펙트럼의 반치폭이 좁고 강한 발광 휘도를 나타내는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 형광체의 XRD 상분석 결과이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 형광체의 발광 스펙트럼이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 형광체의 흡수 스펙트럼이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 2, 실시예 6 내지 10에서 제조된 형광체의 발광 스펙트럼이다.
본 발명은
KHF2, KF, NaHF2 및 NaF로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체; 실리콘 산화물 및 게르마늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체; 중불화 암모늄(NH5F2) 및 불화 암모늄(NH4F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 불소 전구체; 및 망간 전구체를 포함하는 형광체 출발물질을 혼합하여 반응물을 제조하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 형광체의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
(K1 - xNax)2[Si1 - yGey]F6 : Mn4 +
(상기 화학식 1에서,
0 ≤ x ≤ 1이고,
0 ≤ y ≤ 1이다.)
이하, 본 발명에 따른 형광체의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 형광체의 제조방법은 KHF2, KF, NaHF2 및 NaF로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체; 실리콘 산화물 및 게르마늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체; 중불화 암모늄(NH5F2) 및 불화 암모늄(NH4F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 불소 전구체; 및 망간 전구체를 포함하는 형광체 출발물질을 혼합하여 반응물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계는 형광체 출발물질을 혼합하여 반응물을 제조하는 단계로 대표적으로 칼륨 화합물의 경우에 다음과 같은 화학 반응식 1로 표현 가능하다.
<화학 반응식 1>
2KHF2 + NH5F2 + (1-z)SiO2 + zK2MnF6 → K2SiF6 : Mn4 + + NH4OH + H2O
본 발명에 따른 형광체의 제조방법은 칼륨 전구체 또는 나트륨 전구체, 실리콘 전구체 또는 게르마늄 전구체, 망간 전구체, 불소 전구체를 사용하여 제조하는 방법이다.
특히, 본 발명에서는 종래의 방법에서 용매 및 불소 전구체로 사용되는 불산을 사용하지 않고 분말 원료를 사용하기 때문에 공정 상의 안전성을 확보할 수 있고 공정이 간단하고 불산 사용에 대한 취급 위험성을 방지할 수 있어 상업적 이용 가능성이 높다.
상기 형광체 출발물질 중 칼륨 전구체 또는 나트륨 전구체는 KHF2, KF, NaHF2 및 NaF로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 물질들은 실온의 대기 하에 안정하고, 칼륨 또는 나트륨과 함께 형광체 구성 원소 중 하나인 불소 원소의 공급원으로도 작용할 수 있어, 이들 전구체 중 1종 또는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 형광체 출발물질 중 실리콘 전구체 또는 게르마늄 전구체는 이산화실리콘 또는 이산화게르마늄 등의 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 형광체 출발물질 중 망간 전구체는 K2MnF6, KMnO4, K2MnCl6, Na2MnF6 및 Na2MnCl6로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체를 사용하는 것이 바람직하나, 상기 망간 전구체가 이에 제한되는 것은 아니다.
더욱 나아가, 상기 단계 1의 형광체 출발물질 중 불소 전구체는 중불화 암모늄(NH5F2) 및 불화 암모늄(NH4F)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 종래의 불산을 사용하지 않고 상기 불소 전구체를 사용함으로써 공정 상의 안정성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 간단한 공정으로 인해 대량 생산에 적합하다.
또한, 상기 형광체 출발물질은 칼륨(또는 나트륨):규소(또는 게르마늄):망간:불소의 혼합 비율이 2:0.93:0.07:6의 몰비로 구성되는 것이 바람직하며, 망간의 비율은 0.001 내지 0.3의 몰비 범위로 변화가 가능하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 상기 형광체 출발물질의 혼합은 단순히 분말끼리의 혼합을 10 분 내지 12 시간 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 30 분 내지 6 시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 형광체 출발물질의 혼합은 건식 혼합 방법 또는 습식 혼합 방법을 이용할 수 있으며, 반응성을 고려하면 습식 혼합 방법이 가장 바람직하고, 습식 혼합 방법을 수행하는 경우 교반으로 혼합할 수 있고, 건식 혼합 방법으로는 마노 유발 또는 볼밀링 장치를 사용할 수 있으나, 상기 혼합이 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 혼합은 습식 혼합 방법일 수 있으며,
구체적으로, KHF2, KF, NaHF2 및 NaF로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체; 실리콘 산화물 및 게르마늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체; 중불화 암모늄(NH5F2) 및 불화 암모늄(NH4F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 불소 전구체; 및 망간 전구체를 포함하는 형광체 출발물질과 물을 혼합하여 반응물을 제조하는 단계;를 포함하는 것이 바람직하다.
습식 혼합 방법은 형광체 출발물질과 물을 혼합하여 반응물을 제조하여 형광체를 제조하는 방법으로, 형광체 출발물질과 물을 혼합함으로써 반응물의 반응을 촉진시킬 수 있다.
상기 형광체 출발물질과 물의 혼합에서, 물은 형광체 출발물질 전체 중량에 대하여 0.5 배 내지 10 배 첨가되는 것이 바람직하고, 1 배 내지 5 배 첨가되는 것이 더욱 바람직하며, 1.5 배 내지 3 배 첨가되는 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 물이 형광체 출발물질 전체 중량에 대하여 0.5 배 미만으로 첨가되는 경우에는 형광체 출발물질의 혼합 또는 반응이 원활하게 이루어지지 않아 원하는 형광체가 합성되기 어렵거나 오래 걸리는 문제가 있으며, 10 배를 초과하여 첨가되는 경우에는 4 가 망간 전구체의 가수분해가 빠르게 진행되는 문제가 있다.
또한, 상기 습식 혼합 방법은 형광체 출발물질과 물을 혼합한 후, 교반을 통해 수행될 수 있으며, 상기 혼합은 1 시간 내지 20 시간 동안 수행하는 것이 바람직하고, 5 시간 내지 10 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 혼합을 1 시간 미만 동안 수행하는 경우에는 출발물질들이 충분히 혼합 또는 반응되지 않는 문제가 있으며, 20 시간을 초과하여 수행하는 경우에는 일부의 망간이 2 가 이온으로 환원되기 때문에 형광체의 휘도가 저하되는 문제가 있다.
나아가, 상기 습식 혼합 방법의 경우, 출발물질을 물과 혼합 또는 반응시키고 난 후, 분리하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 분리하는 단계는 형광체 출발물질과 물이 혼합되어 반응함으로써 형성되는 반응물을 분리할 수 있는 여과기 또는 원심분리기 등 어떠한 분리장치도 사용할 수 있으며 이를 이용하여 반응물을 용매로부터 분리하는 단계로, 분리 시에는 잔여 미반응물을 제거하기 위해 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올, 과산화수소수 등을 이용하여 수 회 세정하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 분리하는 단계 이후 20 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 건조를 수행하여 형광체를 제조할 수 있으나, 상기 건조는 방법 및 온도 범위로 제한되는 것은 아니다.
나아가, 상기 습식 혼합 방법의 경우 불소와 칼륨의 출발물질인 중불화암모늄, 불화칼륨을 물에 용해되는 양을 고려하여 중불화암모늄의 경우 1 내지 5의 몰비만큼 칭량하는 것이 바람직하며, 공정 후의 폐액을 고려하면 1 내지 3 몰의 비율이 더욱 바람직하고, 1.5 몰의 비율이가장 바람직하다. 불화칼륨은 1 내지 2 몰비로 혼합되는 것이 바람직하며 1.2의 몰비가 가장 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 상기 혼합은 건식 혼합 방법일 수 있으며,
구체적으로, KHF2, KF, NaHF2 및 NaF로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체; 실리콘 산화물 및 게르마늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체; 중불화 암모늄(NH5F2) 및 불화 암모늄(NH4F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 불소 전구체; 및 망간 전구체를 포함하는 형광체 출발물질을 혼합하여 반응물을 제조하는 단계 이후에,
상기 단계에서 혼합된 반응물을 가열하는 단계;를 포함하는 것이 바람직하다.
건식 혼합 방법은 형광체 출발물질을 혼합하여 반응물을 제조한 후, 상기 반응물을 가열하여 형광체를 제조하는 방법으로, 형광체 출발물질을 가열함으로써 반응물의 반응을 촉진시킬 수 있다.
상기 건식 혼합 방법의 경우 형광체 출발물질을 혼합하여 반응물을 제조한 후, 가열하기 전에 상기 반응물을 충분한 시간 동안 실온에서 정치 또는 방치시켜 숙성시키는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 혼합물을 12 시간 내지 60 시간 동안 정치 또는 방치시킬 수 있으며, 바람직하게는 24 시간 내지 48 시간 동안 정치 또는 방치시킬 수 있다.
나아가, 상기 건식 혼합 방법에서 가열은 20 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명은
상기의 제조방법으로 제조되고, 하기 화학식 1로 표시되는 형광체를 제공한다.
<화학식 1>
(K1 - xNax)2[Si1 - yGey]F6 : Mn4 +
(상기 화학식 1에서,
0 ≤ x ≤ 1이고,
0 ≤ y ≤ 1이다.)
본 발명에 따른 형광체에 있어서, 상기 화학식 1의 x는 0 내지 1인 것이 바람직하고, 0 내지 0.8일 수 있으며, 0 내지 0.5일 수 있다. 또한, 0 또는 1일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 z는 0.001 내지 0.3인 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.2인 것이 더욱 바람직하며, 0.01 내지 0.1인 것이 가장 바람직하다. 상기 활성원소의 z의 범위는 화학식 1의 형광체의 최대 발광 휘도를 나타내는 조건이라는 점에서 의미를 가진다.
나아가, 본 발명에 따른 형광체는 자외선 내지 청색 여기 파장인 350 nm 내지 460 nm의 파장 범위에서 높은 흡수 효율을 나타내는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 자외선 영역인 350 nm 내지 380 nm의 1차 여기 중심파장을 가지고, 청색 영역인 400 nm 내지 470 nm에서 강력한 2 차 중심파장을 가지는 것을 특징으로 한다.
나아가, 본 발명에 따른 형광체는 특히 400 nm 내지 470 nm의 청색광을 흡수하여, 500 nm 내지 700 nm의 적색광 영역에서 발광 스펙트럼을 나타내는 것을 특징으로 한다. 또한, 발광 스펙트럼의 반치폭이 작아 적색 영역에서 높은 발광 휘도를 나타내는 효과가 있다.
더욱 나아가, 본 발명은
상기의 제조방법으로 제조된 형광체를 포함하는 발광 다이오드를 제공한다.
발광 다이오드는 현재 광원의 대용으로 자주 사용되는 반도체 발광소자이며, 효율이 높고 중금속이나 수은 등이 들어가지 않아 환경 친화적이며 수명이 길어 디스플레이, 조명용, 표시용 등으로서 유용하다.
본 발명에 따른 형광체를 발광 다이오드를 이용함으로써 제조 공정에 있어서 더욱 안전성 높은 공정으로, 높은 생산성을 가지는 발광 다이오드를 생산할 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 형광체의 제조 1
단계 1: 칼륨, 규소, 망간, 불소의 몰비를 2:0.93:0.07:6 이 되도록 중불화 암모늄(NH5F2) 0.53 g, 이산화실리콘(SiO2) 0.51 g, KHF2 1.42 g, K2MnF6 0.16 g을 칭량하고, 칭량한 형광체 출발물질을 플라스틱 용기에 담았다.
이후, 상기에서 칭량한 형광체 출발물질의 2 배만큼 물을 첨가하여 5 시간 동안 교반시켜 혼합하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 혼합된 혼합물을 플라스틱 여과 깔대기를 통해 여과 한 후, 에탄올을 이용해 수 회 세척하여 70 ℃의 온도로 조절된 오븐에서 10 시간 동안 건조시켜 형광체를 제조하였다.
<실시예 2> 형광체의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 1에서 NH5F2는 1.5 몰비, KHF2는 1.2 몰비만큼 칭량하여 NH5F2을 0.8 g, KHF2을 1.71 g 칭량한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 형광체를 제조하였다.
<실시예 3> 형광체의 제조 3
상기 실시예 2의 단계 1에서 중불화 암모늄(NH5F2) 4 g, 이산화실리콘(SiO2) 2.54 g, KHF2 8.52 g, K2MnF6 0.78 g을 칭량하고, 칭량한 형광체 출발물질을 플라스틱 용기에 담은 후, 습식 볼밀을 수행하여 혼합한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 형광체를 제조하였다.
<실시예 4> 형광체의 제조 4
단계 1: 칼륨, 규소, 망간, 불소의 몰비를 2:0.93:0.07:6 이 되도록 중불화 암모늄(NH5F2) 0.53 g, 이산화실리콘(SiO2) 0.51 g, KHF2 1.42 g, K2MnF6 0.16 g을 칭량하고, 마노 유발을 이용하여 1 시간 동안 건식으로 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 정치과정 없이 150 ℃의 온도에서 열처리를 수행하여 형광체를 제조하였다.
<실시예 5> 형광체의 제조 5
단계 1: 칼륨, 규소, 망간, 불소의 몰비를 2:0.93:0.07:6 이 되도록 중불화 암모늄(NH5F2) 0.53 g, 이산화실리콘(SiO2) 0.51 g, KHF2 1.42 g, K2MnF6 0.16 g을 칭량하고, 마노 유발을 이용하여 1 시간 동안 건식으로 혼합한 후, 공기 중에서 48 시간 동안 정치시켰다.
단계 2: 상기 단계 1에서 혼합된 혼합물을 150 ℃의 온도에서 열처리를 수행하여 형광체를 제조하였다.
<실시예 6> 형광체의 제조 6
상기 실시예 2의 단계 1에서 망간 4 가의 양을 3 몰%로 조절하여 K2MnF6를 0.07 g 칭량하여 혼합한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 형광체를 제조하였다.
<실시예 7> 형광체의 제조 7
상기 실시예 2의 단계 1에서 망간 4 가의 양을 5 몰%로 조절하여 K2MnF6를 0.11 g 칭량하여 혼합한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 형광체를 제조하였다.
<실시예 8> 형광체의 제조 8
상기 실시예 2의 단계 1에서 망간 4 가의 양을 10 몰%로 조절하여 K2MnF6를 0.23 g 칭량하여 혼합한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 형광체를 제조하였다.
<실시예 9> 형광체의 제조 9
상기 실시예 2의 단계 1에서 망간 4 가의 양을 15 몰%로 조절하여 K2MnF6를 0.33 g 칭량하여 혼합한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 형광체를 제조하였다.
<실시예 10> 형광체의 제조 10
상기 실시예 2의 단계 1에서 망간 4 가의 양을 20 몰%로 조절하여 K2MnF6를 0.44 g 칭량하여 혼합한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 형광체를 제조하였다.
<비교예 1> 형광체의 제조 6
불화수소산(49 중량%, 5 ml)에 H2SiF6용액을 1.27 g 첨가 한 후, K2MnF6를 0.16 g 첨가하고 용해시까지 교반하여 제1 용액을 제조하였다. 불화수소산(49 중량%, 5 ml)에 KHF2 2 g을 용해시킨 제2 용액을 0 ℃의 온도로 냉각한 후, 제1 용액을 제2 용액에 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝난 후 얻어지는 침전물을 에탄올을 이용하여 세척 한 후, 70 ℃의 온도인 오븐에서 건조하여 형광체를 제조하였다.
<실험예 1> X-선 회절 분석
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 형광체의 구조를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 형광체 분말에 대하여 X-선 회절 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 형광체는 불순물 없이 단일상으로 이루어졌음을 알 수 있다.
<실험예 2> 발광 특성 분석
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 형광체의 발광 특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1에서 제조된 형광체에 대하여 근자외선 여기 에너지 하에서 흡수 및 발광 스펙트럼, 중심 파장, 색좌표, 상대휘도를 측정하고 그 결과를 도 2 내지 4 및 하기 표 1에 나타내었다.
구분 여기중심파장 발광중심파장 색좌표 상대휘도
실시예 1 467nm 635nm (0.6960, 0.3039) 74.7
실시예 2 467nm 635nm (0.6961, 0.3041) 93.5
실시예 3 467nm 635nm (0.6961, 0.3037) 90.6
실시예 4 467nm 635nm (0.6960, 0.3039) 82.3
실시예 5 467nm 635nm (0.6959, 0.3040) 89
비교예 1 467nm 635nm (0.6960, 0.3038) 100
상기 표 1, 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 K2SiF6 형광체는 여기 중심파장이 467 nm이고, 발광 중심파장이 635 nm인 반치폭이 좁은 발광밴드를 가지는 적색 발광을 보임을 알 수 있다. 또한, 실시예 2의 적색 형광체의 발광 강도를 불산을 사용한 비교예 1의 적색 형광체의 발광강도와 비교하였을 때 93.5 %에 해당하는 발광 강도를 나타냄으로써, 분말상태의 전구체를 이용하여 얻은 적색 형광체의 우수한 발광을 확인하였다.
또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 망간의 함량에 따른 발광 스펙트럼을 확인할 수 있었다.
상기 실험 결과로부터, 본 발명에 따른 형광체는 불산을 사용하지 않고 분말 전구체들을 이용하여 안전성 및 공정성이 확보된 적색 형광체를 얻을 수 있으며, 이를 통해 대량 생산이 가능하므로 발광소자에 적용할 수 있음을 확인하였다.

Claims (10)

  1. KHF2, KF, NaHF2 및 NaF로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체; 실리콘 산화물 및 게르마늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체; 중불화 암모늄(NH5F2) 및 불화 암모늄(NH4F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 불소 전구체; 및 망간 전구체를 포함하는 형광체 출발물질을 혼합하여 반응물을 제조하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 형광체의 제조방법:

    <화학식 1>
    (K1 - xNax)2[Si1 - yGey]F6 : Mn4 +
    (상기 화학식 1에서,
    0 ≤ x ≤ 1이고,
    0 ≤ y ≤ 1이다.).
  2. KHF2, KF, NaHF2 및 NaF로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체; 실리콘 산화물 및 게르마늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체; 중불화 암모늄(NH5F2) 및 불화 암모늄(NH4F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 불소 전구체; 및 망간 전구체를 포함하는 형광체 출발물질과 물을 혼합하여 반응물을 제조하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 형광체의 제조방법:

    <화학식 1>
    (K1 - xNax)2[Si1 - yGey]F6 : Mn4 +
    (상기 화학식 1에서,
    0 ≤ x ≤ 1이고,
    0 ≤ y ≤ 1이다.).
  3. KHF2, KF, NaHF2 및 NaF로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체; 실리콘 산화물 및 게르마늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체; 중불화 암모늄(NH5F2) 및 불화 암모늄(NH4F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 불소 전구체; 및 망간 전구체를 포함하는 형광체 출발물질을 혼합하여 반응물을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 혼합된 반응물을 가열하는 단계(단계 2);를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 형광체의 제조방법:

    <화학식 1>
    (K1 - xNax)2[Si1 - yGey]F6 : Mn4 +
    (상기 화학식 1에서,
    0 ≤ x ≤ 1이고,
    0 ≤ y ≤ 1이다.).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 망간 전구체는 K2MnF6, KMnO4 , K2MnCl6 , Na2MnF6 및 Na2MnCl6로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 물은 출발물질 전체 중량에 대하여 0.5 배 내지 10 배 첨가되는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 혼합은 교반으로 수행되는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합하는 시간은 2 시간 내지 20 시간인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 단계를 수행하고 난 후, 형성되는 반응물을 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 단계 1을 수행하고 난 후, 상기 반응물을 12 시간 내지 60 시간 동안 방치하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 단계 2의 가열은 20 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
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