JP5575994B1 - 蛍光体、ｌｅｄ発光素子及び光源装置 - Google Patents

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Abstract

ＣａＳ系蛍光体に関し、異種材料と共に加熱しても、化学的な反応を抑制することができる、新たなＣａＳ系蛍光体を提案する。
組成式：Ｃａ1-xＳｒxＳ・yＺｎＯ（式中、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．５）で示される結晶母材と、発光中心と、を含有する蛍光体を提案する。

Description

本発明は、蛍光体、詳しくは白色ＬＥＤ光源装置、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ(ＦＥＤ)、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの光源装置に用いることができる蛍光体、並びに、それを用いたＬＥＤ発光素子及び光源装置に関する。
従来、赤色蛍光体として、化学的に安定であるなどの理由からＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体などが主に使われてきた。しかし、環境問題などからＣｄの使用が制限されるようになり、Ｃｄを含まない新たな赤色蛍光体が開発されている。
例えば特許文献１及び特許文献２には、硫化カルシウムを母体とし、Ｅｕを発光中心（付活剤）とし、Ｍｎ，Ｌｉ，Ｃｌ、Ｃｅ，Ｇｄ等を増感剤（共付活剤）として含有してなる赤色蛍光体が開示されている。
また、特許文献３には、低速電子励起においても、高い色純度と共に良好な輝度及び効率を得ることができる赤色蛍光体として、一般式（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ，Ａ，Ｆ・・（１）、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ，Ｒｂ，Ｆ・・（２）、或いは、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ，Ａ，Ｒｂ，Ｆ・・（３）のいずれかの式で表される赤色蛍光体（但し、前記式（１）〜（３）中のＡはＡｌ，Ｇａ，Ｉｎから選択される少なくとも１種で、０．０１〜５モル％、Ｒｂを０．０１〜２モル％含有する。）が開示されている。
特許文献４には、一般式：（Ｃａ1-xＳｒx）Ｓ：Ｅｕ，Ｉｎ（但し、式中のｘは０〜１）で示される赤色蛍光体であって、Ｃａ及びＳｒの合計モル数に対してＩｎを０．０５〜４．０モル％で含有する赤色蛍光体が開示されている。
特許文献５には、近紫外線から可視領域の光で励起される橙色蛍光体であって、Ｅｕ２ＳｉＳ４と同じ単斜晶系の結晶構造を有し、Ｅｕ濃度をｘとする場合の一般式（ＣａＢａ）１−ｘＥｕｘＳｉＳ４で表されることを特徴とする橙色蛍光体が開示されている。
特許文献６には、硫化ストロンチウム、硫化バリウム及硫化カルシウム等のアルカリ土類硫化物をベースにする赤色蛍光体の耐湿性を改善するための方法として、アルコール等の無水極性溶媒であって反応性フッ化物を低濃度に含むものに赤色発光の蛍光体粒子を分散させることによって、粒子に透明なフッ化物被覆を施す方法が開示されている。
特開２００２−８０８４５号公報 特開２００３−４１２５０号公報 特開２００５−１４６１９０号公報 ＷＯ２００８／１０２５１８ 特開２０１０−２１５７２８号公報 特表１００２−５２７５７０号公報
上記特許文献３や特許文献４に開示されたＣａＳ：Ｅｕ系赤色蛍光体は、深い赤色を示すことから、蛍光体として優れた効果を期待することができる。
しかしその反面、ＣａＳなどの硫黄を含有する蛍光体（「ＣａＳ系蛍光体」と称する）は、水と反応し易いため、大気中で保存若しくは使用すると、大気中の水分等と反応して加水分解して蛍光体が劣化し、発光強度が低下するという課題を抱えていた。そのため、例えばＬＥＤ用蛍光体等として実用化することが困難であった。
また、ＣａＳ系蛍光体は、当該硫黄と水との反応によって硫化水素ガスが発生し、この硫化水素ガスが、特に白色ＬＥＤ素子に使用される場合に、蛍光体と混合されるシリコーン樹脂の硬化を阻害したり、リードフレームの反射率を高めるために施されたＡｇめっき膜（以下「Ａｇ反射膜」と称する）等の素子内部の金属部材を腐食させて、その反射性能を低下させたり、断線等の電気的不良の原因となったりするなどの課題も指摘されていた。
このような課題を解決する一つの手段として、水蒸気（ガス）バリア性を備えたシリカ系ガラス膜でＣａＳ系蛍光体を被覆することが考えられる。しかし、ＣａＳ系蛍光体は、異種材料と共に加熱すると、化学的に反応（化合）しやすいため、シリカ系ガラス膜を形成する際、ＣａＳ系蛍光体とガラス組成物とが反応して、均質なガラス膜を形成することができないだけではなく、発光特性を保つことも困難であった。
この際、ガラスの軟化点を下げるために、融剤（B2O3, アルカリ金属など）を加える手法も考えられるが、この種の融剤を添加すると、かえってＣａＳ系蛍光体の反応を促進させることになり、逆効果であった。
そこで本発明は、ＣａＳ系蛍光体に関し、異種材料と共に加熱しても、化学的な反応を抑制することができる、新たなＣａＳ系蛍光体を提供せんとするものである。
本発明は、組成式：Ｃａ1-xＳｒxＳ・yＺｎＯ（式中、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．５）で示される結晶母材と、発光中心と、を含有する蛍光体を提案する。
本発明が提案するＣａＳ系蛍光体は、組成式：Ｃａ1-xＳｒxＳ・yＺｎＯ（式中、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．５）で示される結晶母材を備えたものであり、例えば(Ｃａ,Ｓｒ)Ｓと(Ｃａ,Ｓｒ)ＺｎＯＳとが複合化してなる構成を備えたものである。本発明が提案するＣａＳ系蛍光体を、異種材料と共に加熱すると、(Ｃａ,Ｓｒ)ＺｎＯＳが緩衝作用を発揮して(Ｃａ,Ｓｒ)Ｓの反応を抑制するように働くため、該(Ｃａ,Ｓｒ)Ｓと該異種材料とが反応するのを抑えることができる。よって、本発明が提案する蛍光体は、例えばガラス組成物と一緒に加熱してもガラス組成物と反応するのを防ぐことができるから、蛍光体粒子表面に均質なガラス膜を形成することができ、耐湿性を改善することができる。しかもその際、発光特性を維持することができるから、例えば白色ＬＥＤ光源、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ(ＦＥＤ)、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの光源装置に用いる蛍光体並びに発光素子、光源装置に好適に用いることができる。
本発明の一例に係る蛍光体粒子の断面状態の一例を模式的に示した図である。 図１とは異なる本発明の一例に係る蛍光体粒子の断面状態の一例を模式的に示した図である。 図１に示した蛍光体粒子の表面にガラス膜を形成した断面状態の一例を模式的に示した図である。 図２に示した蛍光体粒子の表面にガラス膜を形成した断面状態の一例を模式的に示した図である。 実施例１−４で得られた蛍光体粉末について、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα線）して得られたＸ線回折パターンを示した図である。 実施例２−２と比較例２−４で得られた蛍光体粉末について、それぞれＬＥＤパッケージで評価した光束維持率（％）の経時変化を示したグラフである。 蛍光体と透明な樹脂とを含有する蛍光体シートを用いて作製した照明装置の一例を示した概略断面図である。 蛍光体と透明な樹脂とを含有する蛍光体シートを用いて作製した照明装置の他の一例を示した概略断面図である。 蛍光体と透明な樹脂とを含有する蛍光体シートを用いて作製した照明装置のさらなる他の一例を示した概略断面図である。 蛍光体と透明な樹脂とを含有する蛍光体シートを用いて作製した照明装置のさらなる他の一例を示した概略断面図である。 蛍光体と透明な樹脂とを含有する蛍光体シートを用いて作製した照明装置のさらなる他の一例を示した概略断面図である。 蛍光体を含有する蛍光体層が、透明な樹脂組成物或いはガラス組成物からなる封止層内に配置されてなる構成を備えた照明装置の一例を示した概略断面図である。
以下、本発明の実施形態について詳述する。但し、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜本蛍光体１＞
本発明の第１の実施形態に係る蛍光体（以下、「本蛍光体１」という）は、組成式（１）：Ｃａ1-xＳｒxＳ・yＺｎＯ（式中、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．５）で示される結晶母材と、発光中心と、を含有する蛍光体である。
組成式（１）において、Ｓｒのモル比率を示すｘは、最終製品の用途や設計思想などに基づいて、０≦ｘ＜１の範囲において適宜比率に調整すればよい。例えば視感度の観点からは、０．５以上１未満が好ましく、特に０．８以上１未満がさらに好ましい。また、赤色純度の観点からは、０以上０．５未満が好ましく、特に０以上０．２未満がさらに好ましい。
組成式（１）の（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）Ｓにおいては、ストロンチウムの含有量（ｘ）を調整することにより、極大発光波長（発光ピーク波長）を調整することができる。すなわち、ＣａＳ：Ｅｕの極大発光波長は６６０ｎｍであり、ＳｒＳ：Ｅｕの極大発光波長は６１０ｎｍであるから、カルシウムとストロンチウムの含有割合を調整することによって、上記極大発光波長の間（６１０ｎｍ〜６６０ｎｍ）で発光波長を任意に制御することができる。
また、ＺｎＯのモル比率を示すｙは、用途に応じて０＜ｙ≦０．５０の範囲で調整すればよく、本蛍光体１におけるガラス組成物などとの反応性を抑制する観点から、０．１０以上或いは０．４０以下であるのがより好ましく、特に０．１５以上或いは０．３５以下であるのがさらに好ましい。
本蛍光体１の一例として、(Ｃａ,Ｓｒ)Ｓと(Ｃａ,Ｓｒ)ＺｎＯＳとが複合化してなる構成を備えたものを挙げることができる。
かかる構成を備えたものであれば、(Ｃａ,Ｓｒ)ＺｎＯＳが緩衝作用を発揮し、(Ｃａ,Ｓｒ)Ｓが異種材料と反応するのを抑えることができる。例えば、本蛍光体１を被覆する被覆材との反応を抑えることができ、被覆前後で蛍光体の発光特性を低下させることがなく、高い耐湿性と耐Ａｇ腐食性を有する蛍光体が得ることができる。
ここで、(Ｃａ,Ｓｒ)Ｓとは、ＣａとＳからなる化合物、ＳｒとＳからなる化合物、ＣａとＳｒとＳからなる化合物を包含するものである。
(Ｃａ,Ｓｒ)ＺｎＯＳとは、ＣａとＺｎＯＳからなる化合物、ＳｒとＺｎＯＳからなる化合物、ＣａとＳｒとＺｎＯＳからなる化合物を包含するものである。好ましくは、ＣａＺｎＯＳからなる化合物、若しくは、前記ＣａＺｎＯＳのＣａの一部にＳｒを含む化合物である。
この際、当該複合化の形態としては、図１に示すように、(Ｃａ,Ｓｒ)Ｓ粒子の表面若しくはその近傍に、(Ｃａ,Ｓｒ)ＺｎＯＳ相構造を有する物質が存在する場合を挙げることができる。具体的には、(Ｃａ,Ｓｒ)Ｓ粒子の表面若しくは表面近傍に、ＣａＺｎＯＳ相構造を有する物質を含有する粒子として存在したり、又は、ＣａＺｎＯＳ相構造を有する物質を含有する層として存在したりする場合を挙げることができる。
このような形態の本蛍光体１を作製するには、例えば（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ粒子を分散させた非水系溶媒中にＣａＯとＺｎＳを共沈させ、溶媒を蒸発させた後に不活性ガス中で５００℃以上の温度で加熱して製造すればよい。但し、この方法に限定するものではない。
また、前記複合化の他の形態例として、例えば図２に示すように、(Ｃａ,Ｓｒ)Ｓ粒子と (Ｃａ,Ｓｒ)ＺｎＯＳ相構造を有する粒子とが混在して凝集粒子を形成している場合を挙げることができる。
このような形態の本蛍光体１を作製するには、例えば（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ粒子とＺｎＯ粒子を混合した粉体を不活性ガス中で５００℃以上の温度で加熱して製造すればよい。但し、この方法に限定するものではない。
本蛍光体１の前記結晶母材は、ＺｎＳ相構造を有する物質を含有してもよい。
この際、ＺｎＳ相構造を有する物質が存在する形態としては、例えばＺｎＳ相構造を有する物質を含有する粒子として存在する状態、ＺｎＳ相構造を有する物質を含有する層として存在する状態を挙げることができる。
本蛍光体１の発光中心は、２価のＥｕ2+であることが好ましい。３価（Ｅｕ3+）の場合には、母体にＥｕが固溶せず、赤色輝度が低下する可能性があるため、２価のＥｕ2+であることが好ましい。
Ｅｕの含有割合は、結晶母材に対して０．０１〜５．０ｍｏｌ％であることが好ましく、中でも０．０５ｍｏｌ％以上或いは２．０ｍｏｌ％以下であるのが特に好ましい。
本蛍光体１は、粉体であっても成形体であってもよい。
粉体の場合には、分散性の観点から、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布による中心粒径（Ｄ５０）が、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ以上或いは５０μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上或いは２０μｍ以下であることが特に好ましい。Ｄ５０が０．１μｍ以上であれば、発光効率が低下する傾向もなく、また、蛍光体粒子が凝集することもない。また、１００μｍ以下であれば、分散性を維持して、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞を防ぐことができる。
なお、本蛍光体１の中心粒径（Ｄ５０）は、母体の原料、すなわちＣａ原料の粒度を調整することにより調整することができるから、用途に応じて調整すればよい。
（製造方法）
次に、本蛍光体１の好ましい製造方法の一例を説明する。但し、下記に説明する製造方法に限定されるものではない。
本蛍光体１は、例えばＣａ原料、Ｓｒ原料、Ｚｎ原料及びＥｕ原料を混合し、不活性ガス雰囲気中で焼成し、必要に応じてアニールして本蛍光体１を作製することができる。
また、例えばＣａ原料及びＳｒ原料を混合し、必要に応じて乾燥処理した後、硫化水素ガス雰囲気中で焼成し、次にＺｎ及びＥｕ原料を添加して不活性ガス雰囲気中で焼成し、必要に応じてアニールして本蛍光体１を作製することもできる。
さらにまた、例えばＣａ原料及びＳｒ原料を混合し、必要に応じて乾燥処理した後、硫化水素ガス雰囲気中で第１焼成し、次にＥｕ原料を添加して還元雰囲気中で第２焼成し、必要に応じてアニールして、(Ｃａ,Ｓｒ)Ｓ：Ｅｕ粒子を作製する。次に、(Ｃａ,Ｓｒ)Ｓ粒子にＺｎＯ粒子を混合して、不活性ガス雰囲気中で焼成し、必要に応じてアニールすることで、本蛍光体１を作製することもできる。
上記のＳｒ原料及びＣａ原料としては、金属単体のほか、それぞれの酸化物、硫化物、複酸化物、炭酸塩等を挙げることができるが、好ましくは硫化物である。
Ｅｕ原料としては、ＥｕＳ、ＥｕＦ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｅｕ等のユウロピウム化合物（Ｅｕ塩）を挙げることができる。
Ａｌ、Ｇａ、Ｂａ、Ｉｎなどのフッ化物を原料に添加してもよい。これらのフッ化物は焼成温度範囲で溶融するため、フラックス効果により焼結を促進することができる。
原料の混合は、乾式、湿式いずれで行なってもよい。
乾式混合する場合、その混合方法を特に限定するものではなく、例えばジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で混合し（例えば９０分程度）、必要に応じて乾燥させて、原料混合物を得るようにすればよい。
湿式混合する場合は、原料を、非水系溶媒を用いて懸濁液の状態とし、上記同様にジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で混合した後、篩等でメディアを分離し、減圧乾燥や真空乾燥などの適宜乾燥法によって懸濁液から溶媒を除去して乾燥原料混合物を得るようにすればよい。
焼成する前に、必要に応じて、上記如く得られた原料混合物を粉砕、分級、乾燥を施すようにしてもよい。但し、必ずしも粉砕、分級、乾燥を施さなくてもよい。
また、得られた粉末は、必要に応じて成形してもよい。例えば、φ２０ｍｍ、約６２０ｋｇ／ｃｍ２の条件で成型することができる。
前記第１焼成は、硫化水素ガス雰囲気中７００〜１１００℃で、１時間〜２４時間焼成するのが好ましい。
他方、前記第２焼成は、還元性雰囲気又は非酸化性雰囲気中で９００〜１３００℃で、１時間〜２４時間焼成するのが好ましい。
第２焼成の雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガス、硫化水素ガス、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの還元雰囲気を採用することができる。中でも、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で焼成するのが好ましい。
第２焼成の温度が９００℃以上であれば、原料に炭酸塩を用いた場合であっても、炭酸ガスの分解を十分に行わせしめることができ、また、ＣａＳ母体へのＥｕの拡散効果を十分に得ることができる。一方、１３００℃以下であれば、異常粒成長を起こすこともなく、均一な微粒子を得ることができる。また、焼成時間が１時間以上であれば、物質特性の再現性を得ることができ、２４時間以内であれば、物質飛散の増加を抑えることができ、組成変動を抑えることができる。
第１焼成又は第２焼成後、必要に応じて粉砕及び分級して粒度を調整してもよい。
また、焼成或いは粉砕後、必要に応じてアニール（焼鈍）してもよい。この際、アニール条件としては、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、水素雰囲気、硫化水素雰囲気、酸素雰囲気、空気雰囲気中において、４００〜１３００℃に加熱するのが好ましい。
＜本蛍光体２＞
本発明の第２の実施形態に係る蛍光体（以下、「本蛍光体２」という）は、上記本蛍光体１の粒子表面に、ガラスコート層を備えた蛍光体である。
（ガラスコート層）
ガラスコート層は、図３及び図４に示すように、ガラス組成物を含有する層であればよい。
本蛍光体２がガラスコート層を備える形態としては、例えば本蛍光体１の表面にガラスコート層を備えたものであってもよいし、又、本蛍光体１の表面に金属酸化物が存在し、これを被覆するようにガラスコート層を備えてもよいし、又、本蛍光体１の表面にガラスコート層を形成し、ガラスコート層の表面に金属酸化物層を形成してもよい。
さらには、本蛍光体１が備える被覆層を３層以上とし、その一つの任意の層をガラスコート層とし、他の任意の層を金属酸化物層としてもよい。
上記金属酸化物層が含有する金属酸化物としては、例えばケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、チタン、ホウ素、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、スズ、リン、イットリウム、ジルコニウム、カドリニウム、インジウム、ルテチウム、ランタンなどの酸化物を挙げることができる。これらの酸化物は、結晶化した状態で存在しても、また、ガラス化した状態で存在してもよい。
このような金属酸化物は、硫化水素ガスと反応するという特徴と、ＬＥＤ等の光を吸収せず色に影響を与えることがない、言い換えれば白色透明であるという特徴と、を有している。
上記の金属酸化物は、硫黄含有蛍光体の表面にＺｎＯ化合物微粒子などのような金属酸化物微粒子として存在していれば、硫化水素ガスの影響を軽減することができる。この際、金属酸化物粒子が連続的につながってなる金属酸化物層として、硫黄含有蛍光体の表面を被覆する必要はないことが確認されている。よって、硫黄含有蛍光体の表面に金属酸化物が付着してない部分が存在していても構わない。
但し、金属酸化物粒子が連続的につながってなる金属酸化物層として硫黄含有蛍光体の表面を被覆していても勿論構わないし、好ましい態様である。なお、このような金属酸化物層は、当該金属酸化物粒子以外の成分を含んでいてもよい。
また、金属酸化物と蛍光体の硫黄は化学結合していないことが好ましい。化学結合していると、硫化水素ガスとの反応が阻害されるからである。よって、金属酸化物は、硫黄含有蛍光体の表面に物理的に付着していればよい。
上記の金属酸化物の中でも、硫化水素ガスとの反応性と、ＬＥＤ等の光を吸収せず色に影響を与えることがないという観点から、亜鉛酸化物、すなわち、Ｚｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物が特に好ましい。
ＺｎＯ化合物に関しては、その具体的組成を限定するものではない。例えばＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）2、ＺｎＳＯ4・ｎＨ2Ｏ（０≦ｎ≦７）、ＺｎＡｌ2Ｏ4及びＺｎＧａ2Ｏ4からなる群から選ばれる一種又は二種以上の結晶性微粒子を挙げることができるし、その他の組成のものでもよい。
さらにまた、ステアリン酸亜鉛などの有機酸亜鉛塩であってもよい。
ガラスコート層は、ガラス組成物を含有していればよく、例えばＳｉＯ2含有の非晶質酸化物を含有するガラス組成物からなる層であればよい。例えばＳｉＯ2、Ｍａ2Ｏ3−ＳｉＯ2、Ｍｃ2Ｏ−ＭｂＯ−Ｍａ2Ｏ3−ＳｉＯ2、（ＭａはＢやＡｌなどアルミウム族のIIIＡ族金属又は希土族のIIIＢ族金属、Ｍｂはアルカリ土類金属又はＺｎ、Ｍｃはアルカリ金属）などの組成のガラスを挙げることができるが、これらに限定するものではない。
ガラスコート層には、ガラス組成物の軟化点やガラス転移温度を低下させる成分として、Ｂ2Ｏ3、アルカリ金属、アルカリ土類金属やフッ素、フッ化物が含有されてもよい。また、フッ化物としては、好ましくはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａからなる群から選択される1種または２種以上のフッ化物を含有してもよく、さら好ましくはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＭｇからなる群から選択される1種または２種以上のフッ化物を含有してもよいが、これらに限定されるものではない。
ガラスコート層の一例として、ガラス粒子をエタノール中に分散させた後、エタノールを蒸発させることで蛍光体粒子の表面にガラスコート層を形成することができる。
この際、ガラス組成物、例えばガラス粒子の好ましい組成範囲の一例として、モル比でＳｉ＝０．４５〜０．５５、Ｂａ＝０．０７〜０．１６、Ｂ＝０．１３〜０．２１、Ａｌ＝０．１１〜０．２０及びＦ＝０．０３〜０．１０を含有する組成を挙げることができる。より好ましくは、モル比でＳｉ＝０．４８〜０．５１、Ｂａ＝０．１０〜０．１３、Ｂ＝０．１６〜０．１８、Ａｌ＝０．１４〜０．１７及びＦ＝０．０４〜０．０８を含有する組成を挙げることができる。
ガラス粒子の具体的な製造法の一例を示すと、例えば、主原料としてのＳｉＯ２、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３びＡｌ２Ｏ３と、フッ素添加成分としてのＢａＦ２、ＡｌＦ３、Ｎａ３ＡｌＦ６、（ＮＨ４）３ＡｌＦ６から選択される少なくとも１種とを混合し、得られた混合物を１０５０℃〜１４００℃の温度範囲で３０分〜１２０分間加熱して、空気中又は水中で急速冷却し、得られたガラス組成物を粒径が1μｍ以下になるまで粉砕して得ることができる。この際、粉砕方法は特に限定されることはない。例えば乾式、湿式又はこれらを組合せて行うことができ、粉砕装置としては、例えば振動ミル、ビーズミル、アトライター、ジェットミル等を組み合わせて使用することができる。但し、このような製法に限定するものではない。
さらにガラスコート層の表面は、有機系カップリング剤で表面処理されていてもよい。
ガラスコート層のコート方法としては、例えばガラスコート層の前駆体と水と溶媒とを含む前駆体混合物を準備し、前駆体混合物と蛍光体粒子とを混合し、ゾル−ゲル反応を誘導して、本蛍光体１の表面にガラスをコートし、次に、フィルタリングによって、ガラスコート層が形成された蛍光体粒子のみを分離して得た後、その蛍光体粒子を乾燥及び熱処理すればよい。
また、本蛍光体１粒子とガラス組成物の粉末とを混合し、ガラス組成物の粉末が溶融されて蛍光体粒子を取り囲むように、ガラス組成物の粉末と蛍光体粒子との混合物を熱処理した後、その混合物を冷却するようにしてもよい。
そのほか、蛍光体粒子の表面を化学気相反応法によって被覆する方法や、金属化合物の粒子を付着させる方法などを採用することも可能である。
ガラスコート層は、緻密で連続的であることが、蛍光体の発光を維持する上ではより好ましい。但し、緻密で連続的であれば、蛍光体の表面の一部に、ガラスコート層が付着しておらず蛍光体表面が露出している部分が存在してもよい。
なお、ガラスコート層一層のみでもＡｇ反射膜の腐食を防止することができるが、金属酸化物層と組合せた層を蛍光体の表面に形成することもできる。こうして組合せた２層以上の構造を形成することにより、Ａｇ反射膜の腐食抑制効果を、さらに高めることができる。
＜分析方法＞
本蛍光体１・２の組成を有しているか否かは、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）、或いは、塩酸等で全溶解させてＩＣＰ発光分析装置等を用いて各元素量を測定することにより判断することができる。
＜本蛍光体１・２の光特性＞
本蛍光体１・２は、紫外領域〜可視光領域の波長（２５０ｎｍ〜６１０ｎｍ程度）の光、特に近紫外領域〜青色領域の波長（３００ｎｍ〜５１０ｎｍ程度）の光によって励起され、可視光領域の光、特に赤色光を発光するように調製することができる。
本蛍光体１・２の発光スペクトルは、波長３００ｎｍ〜６１０ｎｍ程度の光励起によって、波長６１０ｎｍ〜６６０の領域に発光ピークを有するように調製することができる。
＜本蛍光体１・２の用途＞
本蛍光体１・２は、例えばＬＥＤ、レーザー又はダイオード等において波長変換材料として好適に使用することができる。例えばＬＥＤ、レーザー又はダイオード等の発光源の近傍に配置することにより、発光素子乃至装置、並びに光源装置を構成することができ、各種用途に用いることができる。例えばＬＥＤ上に、直接或は粘着剤や接着剤を介して間接的に接触させるように配置すればよい。
このように本蛍光体１・２をＬＥＤの近傍に配置することにより、例えば照明装置や特殊光源のほか、液晶表示装置などの画像表示装置のバックライトなどに利用することができる。また、本蛍光体１・２の近傍に電界源や電子源を配置してその近傍に配置することで、ＥＬ、ＦＥＤ、ＣＲＴなどの表示デバイスに利用することができる。発光体の近傍とは、該発光体が発光した光を受光し得る位置をいう。
より具体的には、例えば、少なくとも１つのＬＥＤチップと、本蛍光体２とを備えており、ＬＥＤから発せられる光の少なくとも一部を蛍光体が吸収し、ＬＥＤから発せられる光と、蛍光体から発せられる光が混合された光を得る波長変換型発光素子を構成することができ、これを光源装置や画像表示装置の発光素子として利用することができる。
本蛍光体１・２を用いて、本蛍光体１・２と透明な樹脂とを含有し、シート状を呈する蛍光体シート（「本蛍光体シート」と称する）を作製することができる。
本蛍光体１・２は、上述のように紫外領域〜可視光領域の波長（２５０ｎｍ〜６１０ｎｍ程度）の光によって励起され、可視光領域の光、特に赤色光を発光するため、例えば本蛍光体粉末と黄色蛍光体とを混合し、この混合物を無色透明な樹脂に加えてシート状に成形して本蛍光体シートとすることができる。そして、この本蛍光体シートと青色発光ダイオードとを組み合わせることで、白色を呈する照明装置を構成することができる。
この際、照明装置の色温度や色度を調整するために、緑又は黄色に発光する前記Ｅｕイオンを賦活した酸窒化物蛍光体や硫化物蛍光体を加えてもよい。また、酸窒化物蛍光体や硫化物蛍光体を加えてもよい。
さらに、本蛍光体シートの厚さを調製することでも、光の色を調製することができる。
本蛍光体シートの厚さに関しては、蛍光シートの厚さが１０μｍより薄いと発光ダイオードから発せられる青色光の透過量が大きくなるため色調整が難しくなる。逆に、５０ｍｍより厚くすると、青色光の透過量が極端に小さくなるため色調整が難しくなる。かかる観点から、本蛍光体シートの厚さは、１０μｍ〜５０ｍｍの範囲が好ましく、中でも５０μｍ以上或いは３０ｍｍ以下、その中でも、１００μｍ以上或いは２０ｍｍ以下であるのがより好ましい。
本蛍光体シートの形態例としては、例えば図７に示すように、本蛍光体シートの両側端縁に沿ってＬＥＤなどの光源を配置して光源装置を構成することができ、例えば画像表示装置などの部材として用いることができる。この際、本蛍光体シートの裏面側（視認側の反対側）に反射シートを配置してもよい。
また、図８及び図９に示すように、本蛍光体シートの裏面側（視認側の反対側）に導光板を配置すると共に、この導光板の横又は裏面側にＬＥＤなどの光源を配置して光源装置を構成することができ、例えば画像表示装置などの部材として用いることができる。
また、図１０に示すように、本蛍光体シートの周囲を囲むように、透明な樹脂組成物或いはガラス組成物或いはこれらを混合した無機有機混合系材料からなる封止層を形成し、当該封止層の裏面側（視認側の反対側）にＬＥＤなどの光源を配置して光源装置を構成することができ、例えば画像表示装置などの部材として用いることができる。このように本蛍光体シートを囲むように封止層を形成することで、高温多湿の過酷な環境での使用にも耐えられる高い信頼性を付与することができる。
また、図１１に示すように、透明な樹脂組成物或いはガラス組成物からなる封止層を、ＬＥＤなどの光源を囲むドーム状に形成し、この封止層を囲むように、本蛍光体シートを被覆させるようにして光源装置を構成することもできる。この際、本蛍光体シートを図１２のように湾曲させた型を用いて成型すればよく、そうすれば色度や明るさのムラを抑えることもできる。
また、本蛍光体シートを波長変換材料として備えたＬＥＤ発光素子を構成することもできる。そして、このＬＥＤ発光素子を実装して光源装置を構成することもできる。
さらにまた、本蛍光体１・２を含有する蛍光体層が、透明な樹脂組成物或いはガラス組成物からなる封止層内に配置されてなる構成を備えた蛍光体成形体を作製することもできる。
例えば図１２に示すように、透明な樹脂組成物或いはガラス組成物からなるシート体の裏面側に、適宜間隔をおいて複数の凹溝部を設けておき、各凹溝部内に、透明な樹脂に本蛍光体１・２を含有させた蛍光体含有樹脂組成物を埋め込んで蛍光体層を形成してなる構成を備えた蛍光体成形体を形成し、当該蛍光体成形体の裏面側（視認側の反対側）に、各蛍光体層の裏面側にＬＥＤなどの光源を配置するようにして光源装置とすることができ、画像表示装置などに用いることができる。
また、本蛍光体１・２は、上述のように紫外領域〜可視光領域の波長（２５０ｎｍ〜６１０ｎｍ程度）の光によって励起され、可視光領域の光、特に赤色光を発光するため、本蛍光体１・２は、この特性を利用して太陽光発電装置に利用することができる。
例えば、太陽光のうち少なくとも紫外領域の光又は近紫外領域の光を含む光を受光し、可視光領域の光を発光する本蛍光体１・２と、該本蛍光体１・２により発光された可視光領域の光を受光して電気信号に変換する太陽電池と、を備えた太陽光発電装置を構成することができる。
単結晶シリコンなどからなる太陽電池の場合、可視光領域の光を受光すると励起するが、紫外領域の光又は近紫外領域の光を受光しても励起しないものが一般的であるため、蛍光体を利用して紫外領域の光又は近紫外領域の光を可視光に変換させて、太陽電池に供給することで、発電効率を高めることができる。
よって、例えば、フィルターミラーと、本蛍光体１・２と、半導体熱電素子と、太陽電池とを備えた太陽光発電装置を構成し、太陽光をフィルターミラーによって赤外領域（例えば１０００ｎｍ以上）と、可視光・近赤外領域（例えば４５０〜１０００ｎｍ）と、紫外・青色領域（２５０〜４５０ｎｍ）とに分光し、当該赤外領域の光は半導体熱電素子に照射して加熱させ、当該紫外・青色領域の光は本蛍光体１・２に照射して可視光領域の光に変換して、フィルターミラーによって分光された前記可視光領域の光と共に太陽電池に照射するように太陽光発電装置を構成することができる。
この際、蛍光体は、集光面や集熱パイプに塗布して蛍光体を形成することができる。
＜用語の説明＞
本発明において「発光素子」とは、少なくとも赤色蛍光体などの蛍光体と、その励起源としての発光源又は電子源とを備えた、光を発する発光デバイスを意図し、「発光装置」とは、発光素子のうち、少なくとも蛍光体とその励起源としての発光源又は電子源とを備えた、比較的大型の光を発する発光デバイスを意図するものである。いずれも素子または装置内部における蛍光体の配置や、励起源と蛍光体の位置関係は特定のものに限られない。蛍光体が励起源から受光した光を変換し用いる発光デバイスを指す。
本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこれらの実施例に限定されて解釈されるものではない。
＜内部量子効率の測定＞
実施例及び比較例で得られた蛍光体粉末（サンプル）について、次のようにして内部量子効率を測定した。
分光蛍光光度計ＦＰ−６５００、積分球ユニットＩＳＦ−５１３（日本分光株式会社製）を用い、固体量子効率計算プログラムに従い、内部量子効率を算出した。なお、分光蛍光光度計は、副標準光源およびローダミンＢを用いて補正した。
＜Ａｇ反射率の測定＞
ガラス基板上にスパッタ法で３００ｎｍ程度の厚さでＡｇの膜を形成したＡｇ膜片を用意し、実施例及び比較例で得られた蛍光体粉末（サンプル）をシリコーン樹脂（モメンティブ製ＴＳＪ３１５０）に対して３０ｗｔ．％の濃度で分散させたペースト（以下、「蛍光体樹脂」とする）を前記Ａｇ膜片のＡｇ膜上に塗布し、１４０℃で１時間熱硬化させた。この塗布・硬化させたサンプルを８５℃、８５％ＲＨの高温多湿雰囲気の環境試験機内で、１００時間エージングさせた。１００時間後に、該サンプルを取り出し、前記蛍光体樹脂をＡｇ膜から引き剥がし、そのＡｇ膜表面の反射率を測定した。
反射率の測定には、分光蛍光光度計ＦＰ−６５００を用いた。反射率は、基準としてＢａＳＯ４標準白板の反射率を１００％とした。
蛍光体樹脂を塗布する前のＡｇ膜の反射率は、おおよそ９８％であった。それに対し、１００時間エージング後のＡｇ膜の反射率を測定し、その値を１００時間後の反射維持率（％）とした。
＜耐湿性の評価＞
実施例及び比較例で得られた蛍光体粉末（サンプル）を４０ｗｔ％の割合でシリコーン樹脂（東レダウ製ＯＥ−６６３０）に混ぜ、約３００μｍの厚みでガラス板に塗布し、１４０℃で１時間熱硬化させた後、蛍光体の耐湿性評価のためＨＡＳＴ試験前後での発光効率を測定した。
ＨＡＳＴ試験は、ＩＥＣ68-2-66に準拠し、蛍光体粉末（サンプル）を１２０℃、１００％ＲＨ中で１６時間保存するように行った。
発光効率は、日本分光社製ＦＰ−６５００にて外部量子効率（励起波長４５０ｎｍ）を測定し、ＨＡＳＴ試験前の外部量子効率を１００％とした場合の維持率（％）を耐湿性の評価値として示した。
＜蛍光体の光束維持率の評価＞
蛍光体（サンプル）を８ｗｔ％の割合でシリコーン樹脂（東レダウ製ＯＥ−６６３０）に混ぜて、Ａｇ電極を使用したＬＥＤパッケージ（６ｍｍ□）にポッティングし、１４０℃で１時間熱効果させた後、電流６０ｍＡで点灯させて初期の光束（単位：Ｌｍ）を測定した。初期光束の測定が完了したＬＥＤパッケージを８５℃、８５％ＲＨの高温多湿雰囲気の環境試験機内で１，０００時間エージングさせ、同様の方法で光束を測定し、初期の光束を１００％とした場合の光束維持率（％）として示した。
＜実施例１−１＞
原料としてＣａＳ粉末、ＳｒＳ粉末、ＥｕＦ３粉末及びＺｎＯ粉末を、質量比率１３．００：８６．２５：０．７５：２０となるようにそれぞれ秤量し、これらを純水に投入し、ビーズミルを用いて粉砕混合し、乾燥処理した後、アルゴンガス雰囲気中、９００℃で４時間焼成して、組成式：Ｃａ1-xＳｒxＳ・yＺｎＯ：Ｅｕ（式中、ｘ＝０．８、ｙ＝０．２７、Ｅｕ：０．４ｍｏｌ％）で示される蛍光体粉末（サンプル）を得た。
この得られた蛍光体粉末をＸ線回折装置で同定すると、（Ｃａ，Ｓｒ）ＺｎＯＳ相とＺｎＳ相のピークが認められた。
＜実施例１−２＞
ＥｕＦ３粉末の代わりに、Ｅｕ２Ｏ３粉末を使用した以外は、実施例１−１と同様に組成式：Ｃａ1-xＳｒxＳ・yＺｎＯ：Ｅｕ（式中、ｘ＝０．８、ｙ＝０．２７、Ｅｕ：０．４ｍｏｌ％）で示される蛍光体粉末（サンプル）を得た。
＜実施例１−３＞
ＥｕＦ３粉末の代わりに、Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３粉末を使用した以外は、実施例１−１と同様に組成式：Ｃａ1-xＳｒxＳ・yＺｎＯ：Ｅｕ（式中、ｘ＝０．８、ｙ＝０．２７、Ｅｕ：０．４ｍｏｌ％）で示される蛍光体粉末（サンプル）を得た。
＜実施例１−４＞
原料としてＣａＣＯ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末を、質量比率１４．５：８５．５となるようにそれぞれ秤量し、これらを純水に投入し、ビーズミルを用いて粉砕混合し、乾燥処理した後、硫化水素ガス雰囲気中で９００℃で２時間焼成し、蛍光体母体粉末を得た。
次に、該蛍光体母体粉末、ＥｕＦ３粉末、ＺｎＯ粉末を、質量比率９９．２５：０．７５：２０となるようにそれぞれ秤量し、これらを純水に投入し、ビーズミルを用いて粉砕混合し、乾燥処理した後、アルゴンガス雰囲気中、１１００℃で４時間焼成して、組成式：Ｃａ1-xＳｒxＳ・yＺｎＯ：Ｅｕ（式中、ｘ＝０．８、ｙ＝０．２７、Ｅｕ：０．４ｍｏｌ％）で示される蛍光体粉末（サンプル）を得た。
この得られた蛍光体粉末をＸ線回折装置で同定すると、図５に示すように、ＣａＺｎＯＳ構造の（Ｃａ，Ｓｒ）ＺｎＯＳ相のピークが認められた。
＜実施例１−５＞
原料としてＣａＳＯ３粉末、ＳｒＳＯ３粉末を、質量比率１５．２：８４．８となるようにそれぞれ秤量し、これらを純水に投入し、ビーズミルを用いて粉砕混合し、乾燥処理した後、硫化水素ガス雰囲気中で７００℃で４時間焼成し、蛍光体母体粉末を得た。
次に、該蛍光体母体粉末、Ｅｕ２Ｏ３粉末、ＺｎＯ粉末を、質量比率９９．５：０．５０：２０となるようにそれぞれ秤量し、これらを純水に投入し、ビーズミルを用いて粉砕混合し、乾燥処理した後、アルゴンガス雰囲気中、１０００℃で２０時間焼成して、組成式：Ｃａ1-xＳｒxＳ・yＺｎＯ：Ｅｕ（式中、ｘ＝０．８、ｙ＝０．２７、Ｅｕ：０．４ｍｏｌ％）で示される蛍光体粉末（サンプル）を得た。
＜実施例１−６＞
原料としてＣａＳ粉末、ＳｒＳ粉末及びＥｕＦ３粉末を、質量比率１３．００：８６．２５:０．７５となるようにそれぞれ秤量し、これらを純水に投入し、ビーズミルを用いて粉砕混合し、乾燥処理した後、アルゴンガス雰囲気中、９００℃で４時間焼成して、一般式Ｃａ1-xＳｒxＳ：Ｅｕ（ｘ＝０．８）で示される蛍光体母体粉末を得た。
次に、該蛍光体母体粉末、ＺｎＯ粉末を、質量比率１００：２０となるようにそれぞれ秤量し、これらを純水に投入し、ビーズミルを用いて粉砕混合し、乾燥処理した後、窒素雰囲気中、９００℃で１時間焼成して、組成式：Ｃａ1-xＳｒxＳ・yＺｎＯ：Ｅｕ（式中、ｘ＝０．８、ｙ＝０．２７、Ｅｕ：０．４ｍｏｌ％）で示される蛍光体粉末（サンプル）を得た。
この得られた蛍光体粉末をＸ線回折装置で同定すると、（Ｃａ，Ｓｒ）ＺｎＯＳ相とＺｎＳ相のピークが認められた。
＜実施例１−７＞
原料としてＳｒＳ粉末及びＥｕＦ３粉末を、質量比率９９．３１：０．６９となるようにそれぞれ秤量し、これらを純水に投入し、ビーズミルを用いて粉砕混合し、乾燥処理した後、アルゴンガス雰囲気中、９００℃で４時間焼成して、一般式ＳｒＳ：Ｅｕで示される蛍光体母体粉末を得た。
次に、該蛍光体母体粉末、ＣａＯ粉末、ＺｎＯ粉末を、質量比率８９．５１：１０．４９：２０となるようにそれぞれ秤量し、これらを純水に投入し、ビーズミルを用いて粉砕混合し、乾燥処理した後、アルゴンガス雰囲気中、９００℃で４時間焼成して、組成式：Ｃａ1-xＳｒxＳ・yＺｎＯ：Ｅｕ（式中、ｘ＝０．８、ｙ＝０．２７、Ｅｕ：０．４ｍｏｌ％）で示される蛍光体粉末（サンプル）を得た。
＜実施例１−８＞
原料としてとしてＣａＳ、ＡｌＦ３及びＥｕＦ３を、質量比率９８．４０：０．４６：１．１４となるようにそれぞれ秤量し、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで９０分混合した。次いで、１００μｍ以下に分級し、さらにφ２０ｍｍ、約６２０ｋｇ／ｃｍ２の条件で成型し、さらに、１０５０℃、１２時間、アルゴンガス雰囲気中で焼成し、ＣａＳ：Ｅｕ，Ａｌ，Ｆで示される蛍光体母体粉末を得た。
次に、該蛍光体母体粉末、ＺｎＯ粉末を、質量比率１００：２０となるようにそれぞれ秤量し、これらを純水に投入し、ビーズミルを用いて粉砕混合し、乾燥処理した後、窒素雰囲気中、９００℃で１時間焼成して、組成式：Ｃａ1-xＳｒxＳ・yＺｎＯ：Ｅｕ，Ａｌ，Ｆ（式中、ｘ＝０、ｙ＝０．１７、Ｅｕ：０．４ｍｏｌ％）で示される蛍光体粉末（サンプル）を得た。
この得られた蛍光体粉末をＸ線回折装置で同定すると、（Ｃａ，Ｓｒ）ＺｎＯＳ相とＺｎＳ相のピークが認められた。
＜実施例１−９＞
ＣａＣＯ3とＢａＣＯ3を、質量比率９９．８：０．２０となるようにそれぞれ秤量し、これらを純水に投入し、ビーズミルを用いて粉砕混合し、乾燥処理した後、硫化水素ガス雰囲気中で８５０℃で４時間焼成し、次にＥｕ２Ｏ３を加えてアルゴンガス雰囲気中、１０００℃で４時間焼成して、一般式ＣａＳ：Ｅｕ，Ｂａで示される蛍光体母体粉末を得た。
次に、該蛍光体母体粉末、ＺｎＯ粉末を、質量比率１００：２０となるようにそれぞれ秤量し、これらを純水に投入し、ビーズミルを用いて粉砕混合し、乾燥処理した後、窒素雰囲気中、９００℃で１時間焼成して、組成式：ＣａＳ・yＺｎＯ：Ｅｕ，Ｂａ（式中、ｙ＝０．１７、Ｅｕ：０．４ｍｏｌ％）で示される蛍光体粉末（サンプル）を得た。
この得られた蛍光体粉末をＸ線回折装置で同定すると、（Ｃａ，Ｓｒ）ＺｎＯＳ相のピークが認められた。
＜実施例１−１０＞
ＣａＳ、ＥｕＳ、Ｉｎ2Ｏ3を質量比率９８．２４：１．００：０．７６となるようにそれぞれ秤量し、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで９０分混合した。次いで、１００μｍ以下に分級し、さらにφ２０ｍｍ、約６２０ｋｇ／ｃｍ２の条件で成型し、さらに、１０５０℃、１２時間、アルゴンガス雰囲気中で焼成し、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｉｎで示される蛍光体母体粉末を得た。
次に、該蛍光体母体粉末、ＺｎＯ粉末を、質量比率１００：２０となるようにそれぞれ秤量し、これらを純水に投入し、ビーズミルを用いて粉砕混合し、乾燥処理した後、窒素雰囲気中、９００℃で１時間焼成して、組成式：ＣａＳ・yＺｎＯ：Ｅｕ，Ｉｎ（式中、ｙ＝０．１７、Ｅｕ：０．４ｍｏｌ％）で示される蛍光体粉末（サンプル）を得た。
＜比較例１−１＞
原料としてＣａＳ粉末、ＳｒＳ粉末及びＥｕＦ３粉末を、質量比率１３．００：８６．２５：０．７５となるようにそれぞれ秤量し、これらを純水に投入し、ビーズミルを用いて粉砕混合し、乾燥処理した後、アルゴンガス雰囲気中、９００℃で４時間焼成して、一般式Ｃａ1-xＳｒxＳ：Ｅｕ（式中、ｘ＝０．８、Ｅｕ：０．４ｍｏｌ％）で示される蛍光体粉末（サンプル）を得た。
＜比較例１−２＞
原料としてＣａＣＯ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｅｕ２Ｏ３粉末を、質量比率１４．４：８５．１：０．５となるようにそれぞれ秤量し、これらを純水に投入し、ビーズミルを用いて粉砕混合し、乾燥処理した後、硫化水素ガス雰囲気中で１１００℃で２０時間焼成し、組成式：Ｃａ1-xＳｒxＳ：Ｅｕ（式中、ｘ＝０．８、Ｅｕ：０．４ｍｏｌ％）で示される蛍光体粉末（サンプル）を得た。
＜比較例１−３＞
原料としてＣａＳＯ３粉末、ＳｒＳＯ３粉末、Ｅｕ２Ｏ３粉末を、質量比率１５．１２：８４．３８：０．５となるようにそれぞれ秤量し、これらを純水に投入し、ビーズミルを用いて粉砕混合し、乾燥処理した後、硫化水素ガス雰囲気中で７００℃で４時間焼成した後、アルゴンガス雰囲気中、１０００℃で２０時間焼成して、組成式：Ｃａ1-xＳｒxＳ：Ｅｕ（式中、ｘ＝０．８、Ｅｕ：０．４ｍｏｌ％）で示される蛍光体粉末（サンプル）を得た。
＜比較例１−４＞
原料としてＣａＣＯ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末を、質量比率１４．５：８５．５となるようにそれぞれ秤量し、これらを純水に投入し、ビーズミルを用いて粉砕混合し、乾燥処理した後、硫化水素ガス雰囲気中で９００℃で４時間焼成し、蛍光体母体粉末を得た。
次に、該蛍光体母体粉末、ＥｕＦ３粉末を、質量比率９９．２５：０．７５となるようにそれぞれ秤量し、これらを純水に投入し、ビーズミルを用いて粉砕混合し、乾燥処理した後、アルゴンガス雰囲気中、１１００℃で２０時間焼成して、組成式：Ｃａ1-xＳｒxＳ：Ｅｕ（式中、ｘ＝０．８、Ｅｕ：０．４ｍｏｌ％）で示される蛍光体粉末（サンプル）を得た。
＜実施例２−１＞
実施例１−１で得られた蛍光体、すなわち組成式：Ｃａ1-xＳｒxＳ・yＺｎＯ：Ｅｕ（式中、ｘ＝０．８、ｙ＝０．２７、Ｅｕ：０．４ｍｏｌ％）で示される蛍光体粉末を、エタノールに加えて懸濁させ、これに純水、Ｓｉ（ＯＥｔ）4を加え、さらに触媒としてアンモニア水を少量添加して６０℃で加水分解させることにより、実施例１−１で得られた蛍光体をＳｉＯ2ガラスで被覆した蛍光体粉末（サンプル）を得た。
得られた蛍光体粉末（サンプル）について、ＩＣＰ分析を行ったところ、蛍光体成分とガラス成分（ＳｉＯ2）との質量比は１００：５であった。また、得られた蛍光体粉末（サンプル）について、上記の如く内部量子効率、Ａｇ反射率、耐湿性、光束維持率を測定し、結果を表１に示した。
＜実施例２−２＞
実施例１−４で得られた蛍光体、すなわち組成式：Ｃａ1-xＳｒxＳ・yＺｎＯ：Ｅｕ（式中、ｘ＝０．８、ｙ＝０．２７、Ｅｕ：０．４ｍｏｌ％）で示される蛍光体粉末を、エタノールに加えて懸濁させ、これに、純水、Ｓｉ（ＯＥｔ）4、Ｈ3ＢＯ3を加え、さらに触媒としてアンモニア水を少量添加して６０℃で加水分解させ、ガラスの前駆体ゲルを蛍光体表面に被覆したガラス前駆体・蛍光体複合体を合成した。このガラス前駆体・蛍光体複合体を、６００℃で３０分間熱処理することにより、実施例１−４で得られた蛍光体をＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラスで被覆した蛍光体粉末（サンプル）を得た。
得られた蛍光体粉末（サンプル）について、ＩＣＰ分析を行ったところ、蛍光体成分とガラス成分（ＳｉＯ2及びＢ2Ｏ3）との質量比は１００：５であった。また、得られた蛍光体粉末（サンプル）について、上記の如く内部量子効率、Ａｇ反射率、耐湿性、光束維持率を測定し、結果を表１に示した。
＜実施例２−３＞
実施例１−６で得られた蛍光体、すなわち組成式：Ｃａ1-xＳｒxＳ・yＺｎＯ：Ｅｕ（式中、ｘ＝０．８、ｙ＝０．２７、Ｅｕ：０．４ｍｏｌ％）で示される蛍光体粉末１００質量部に対して２質量部のＺｎＯ（平均粒径３０ｎｍ）を、エタノール５０ｍＬとともにナス型フラスコに入れ、超音波洗浄器にてＺｎＯをエタノール中に分散させた。これに、純水、Ｓｉ（ＯＥｔ）4、Ｈ3ＢＯ3を加え、さらに触媒としてアンモニア水を少量添加して６０℃で加水分解させたのち、エバポレータで攪拌しながらエタノールを蒸発させ、ガラスの前駆体ゲルを蛍光体表面に被覆したガラス前駆体・蛍光体複合体を合成した。このガラス前駆体・蛍光体複合体をガラス化するために６００℃で３０分間熱処理することにより、実施例１−６で得られた蛍光体をＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラスで被覆した蛍光体粉末（サンプル）を得た。
得られた蛍光体粉末（サンプル）について、ＩＣＰ分析を行ったところ、蛍光体成分とガラス成分（ＳｉＯ2及びＢ2Ｏ3）との質量比は１００：５であった。また、得られた蛍光体粉末（サンプル）について、上記の如く内部量子効率、Ａｇ反射率、耐湿性、光束維持率を測定し、結果を表１に示した。
＜実施例２−４＞
実施例１−８で得られた蛍光体、すなわち組成式：Ｃａ1-xＳｒxＳ・yＺｎＯ：Ｅｕ，Ａｌ，Ｆ（式中、ｘ＝０、ｙ＝０．１７、Ｅｕ：０．４ｍｏｌ％）で示される蛍光体１００質量部に対して４．１質量部のＺｎＯ（平均粒径２０ｎｍ）と、２．５質量部のＡｌ２Ｏ３（平均粒径３０ｎｍ）とをエタノール５０ｍｌとともにナス型フラスコに入れ、超音波洗浄器にてＺｎＯおよびＡｌ２Ｏ３粒子をエタノール中に分散させた。次いで、純水、Ｓｉ（ＯＥｔ）4、Ｈ3ＢＯ3を加え、さらに触媒としてアンモニア水を少量添加して６０℃で加水分解させ、エバポレータで撹拌しながらエタノールを蒸発させ、ガラスの前駆体ゲルを蛍光体表面に被覆したガラス前駆体・蛍光体複合体を合成した。このガラス前駆体・蛍光体複合体を、６００℃で３０分間熱処理することにより、実施例１−８で得られた蛍光体をＳｉＯ２-Ｂ２Ｏ３-Ａｌ２Ｏ3ガラスで被覆した蛍光体粉末（サンプル）を得た。
得られた蛍光体粉末（サンプル）について、ＩＣＰ分析を行ったところ、蛍光体成分とガラス成分（ＳｉＯ2及びＢ2Ｏ3）との質量比は１００：５であった。また、得られた蛍光体粉末（サンプル）について、上記の如く内部量子効率、Ａｇ反射率、耐湿性、光束維持率を測定し、結果を表１に示した。
＜実施例２−５＞
実施例１−９で得られた蛍光体、すなわち組成式：ＣａＳ・yＺｎＯ：Ｅｕ，Ｂａ（式中、ｙ＝０．１７、Ｅｕ：０．４ｍｏｌ％）で示される蛍光体１００質量部に対して、後述する作製法で得られたフッ化アルミノケイ酸塩ガラス粒子５質量部を、エタノール５０ｍｌとともにナス型フラスコに入れ、超音波洗浄器にてガラス粒子をエタノール中に分散させた。次いで、エバポレータで攪拌しながらエタノールを蒸発させ、ガラス・蛍光体複合粒子を得た。このガラス・蛍光体複合粒子は８００℃で３０分間熱処理することにより、実施例１−９で得られた蛍光体にフッ化アルミノケイ酸塩ガラスを被覆した蛍光体粉末（サンプル）を得た。
上記フッ化アルミノケイ酸塩ガラス粒子は、例えば、ＳｉＯ２、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＢａＦ２を、モル比でＳｉ：Ｂａ：Ｂ：Ａｌ：Ｆ＝０．５：０．１２：０．１７：０．１５：０．０６となるよう調製し、このように調製した混合物を１２００℃で６０分間加熱して、空気中で急速冷却し、得られたガラス組成物を粒径が1μｍ以下になるまで粉砕することで得ることができた。
＜比較例２−１＞
比較例１−１で得られた蛍光体、すなわち一般式Ｃａ1-xＳｒxＳ：Ｅｕ（式中、ｘ＝０．８、Ｅｕ：０．４ｍｏｌ％）で示される蛍光体粉末を、エタノールに加えて懸濁させ、これに純水、Ｓｉ（ＯＥｔ）4を加え、さらに触媒としてアンモニア水を少量添加して６０℃で加水分解させ、比較例１−１で得られた蛍光体をＳｉＯ2ガラスで被覆して、蛍光体粉末（サンプル）を得た。
得られた蛍光体粉末（サンプル）について、ＩＣＰ分析を行ったところ、蛍光体成分とガラス成分（ＳｉＯ2）との質量比は１００：５であった。また、得られた蛍光体粉末（サンプル）について、上記の如く内部量子効率、Ａｇ反射率、耐湿性、光束維持率を測定し、結果を表１に示した。
＜比較例２−２＞
比較例１−１で得られた蛍光体、すなわち一般式Ｃａ1-xＳｒxＳ：Ｅｕ（式中、ｘ＝０．８、Ｅｕ：０．４ｍｏｌ％）で示される蛍光体粉末を、エタノールに加えて懸濁させ、これに、純水、Ｓｉ（ＯＥｔ）4、Ｈ3ＢＯ3を加え、さらに触媒としてアンモニア水を少量添加して６０℃で加水分解させ、ガラスの前駆体ゲルを蛍光体表面に被覆したガラス前駆体・蛍光体複合体を合成した。この複合体を、６００℃で３０分間熱処理して、比較例１−１で得られた蛍光体をＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラスで被覆して、蛍光体粉末（サンプル）を得た。
得られた蛍光体粉末（サンプル）について、ＩＣＰ分析を行ったところ、蛍光体成分とガラス成分（ＳｉＯ2及びＢ2Ｏ3）との質量比は１００：５であった。また、得られた蛍光体粉末（サンプル）について、上記の如く内部量子効率、Ａｇ反射率、耐湿性、光束維持率を測定し、結果を表１に示した。
＜比較例２−３＞
比較例１−２で得られた蛍光体、すなわち組成式：Ｃａ1-xＳｒxＳ：Ｅｕ（式中、ｘ＝０．８、Ｅｕ：０．４ｍｏｌ％）で示される蛍光体粉末１００質量部に対して２質量部のＺｎＯ（平均粒径３０ｎｍ）を、エタノール５０ｍＬとともにナス型フラスコに入れ、超音波洗浄器にてＺｎＯをエタノール中に分散させた。ここに、実施例２−２の熱処理前のガラス前駆体・蛍光体複合体を１０ｇ添加し、エバポレータで攪拌しながらエタノールを蒸発させ、ＺｎＯ被着ガラス前駆体・蛍光体複合体を得た。この複合体を、ガラス前駆体をガラス化するために６００℃で３０分間熱処理して、比較例１−２で得られた蛍光体をＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラスで被覆して、蛍光体粉末（サンプル）を得た。
得られた蛍光体粉末（サンプル）について、ＩＣＰ分析を行ったところ、蛍光体成分とガラス成分（ＳｉＯ2及びＢ2Ｏ3）との質量比は１００：５であった。また、得られた蛍光体粉末（サンプル）について、上記の如く内部量子効率、Ａｇ反射率、耐湿性、光束維持率を測定し、結果を表１に示した。
＜比較例２−４＞
比較例１−３で得られた蛍光体、すなわち組成式：Ｃａ1-xＳｒxＳ：Ｅｕ（式中、ｘ＝０．８、Ｅｕ：０．４ｍｏｌ％）で示される蛍光体粉末１００質量部に対して４．１質量部のＺｎＯ（平均粒径２０ｎｍ）と、２．５質量部のＡｌ２Ｏ３（平均粒径３０ｎｍ）とをエタノール５０ｍｌとともにナス型フラスコに入れ、超音波洗浄器にてＺｎＯおよびＡｌ２Ｏ３粒子をエタノール中に分散させた。ここに、実施例２−２の熱処理前のガラス前駆体・蛍光体複合体を１０ｇ添加し、エバポレータで撹拌しながらエタノールを蒸発させ、比較例１−３で得られた蛍光体をＳｉＯ２-Ｂ２Ｏ３-Ａｌ２Ｏ3ガラスで火吹きして、蛍光体粉末（サンプル）を得た。
得られた蛍光体粉末（サンプル）について、ＩＣＰ分析を行ったところ、蛍光体成分とガラス成分（ＳｉＯ2及びＢ2Ｏ3）との質量比は１００：５であった。また、得られた蛍光体粉末（サンプル）について、上記の如く内部量子効率、Ａｇ反射率、耐湿性、光束維持率を測定し、結果を表１に示した。
＜比較例２−５＞
比較例１−１で得られた蛍光体、すなわち一般式Ｃａ1-xＳｒxＳ：Ｅｕ（式中、ｘ＝０．８、Ｅｕ：０．４ｍｏｌ％）で示される蛍光体を使用したこと以外は、実施例２−５と同様にガラスを被覆して、蛍光体粉末（サンプル）を得た。
<比較例２−６＞
比較例１−４で得られた組成式：Ｃａ1-xＳｒxＳ：Ｅｕ（式中、ｘ＝０．８、Ｅｕ：０．４ｍｏｌ％）で示される蛍光体粉末（サンプル）について、内部量子効率、Ａｇ反射率、耐湿性、光束維持率を測定し、結果を表１に示した。
実施例２−１〜２−５を見れば分かるように、(Ｃａ,Ｓｒ)Ｓと(Ｃａ,Ｓｒ)ＺｎＯＳとが複合化してなる構成を備えた蛍光体は、発光特性を維持しながら、耐湿性を改善することができることが分かった。すなわち、この種の蛍光体は、異種材料と共に加熱した際、 (Ｃａ,Ｓｒ)ＺｎＯＳが緩衝作用を発揮し、(Ｃａ,Ｓｒ)Ｓの反応を抑制するように働くため、例えばガラス組成物と一緒に加熱してもガラス組成物と反応するのを防ぐことができるから、蛍光体粒子表面に均質なガラス膜を形成することができ、耐湿性を改善することができることが分かった。
図６に、実施例２−２と比較例２−４で得られた蛍光体粉末について、ＬＥＤパッケージで評価した光束維持率の経時変化を示す。
＜実施例３＞
実施例２−２で得られた蛍光体粉末を、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）に対して２０ｗｔ％の割合で加えて、１軸混練押出機とＴダイ押出成形機と巻取り機とを連結してなるシート成形装置を使用して、厚さ２００μｍの蛍光シートを作製した。
この蛍光シートを、太陽電池パネル上に配置し、さらに該蛍光シート上に、保護シートとしての透明樹脂シートを配置し、太陽光発電ユニットを構成した。
このように太陽光発電ユニットを構成すれば、太陽電池パネル上に波長変換層を形成することができる。このような波長変換層においては、透明樹脂中に０．１μｍ〜１００μｍの蛍光体粒子が分散しているのが好ましい。
かかる構成の太陽光発電ユニットにおいては、太陽光が上方から照射すると、透明樹脂シートを介して蛍光シートに供給され、太陽光を受光した蛍光体は、そのうちの波長２５０ｎｍ〜６１０ｎｍの光、特に波長３００ｎｍ〜５１０ｎｍの光によって励起され、可視光領域の光、特に赤色光を発光し、太陽電池パネルに供給することができる。太陽電池パネルでは、可視光領域の光を受光して励起され、発電することができる。
なお、実施例２−２で得られた蛍光体（粉末）を、上記透明樹脂シート上にスパッタリングや電子ビーム蒸着するなど、物理的蒸着法により透明樹脂シートに蛍光体の膜を製膜するようにしてもよい。その際、製膜後にアニールすることで結晶性を高めることができる。
また、上記ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）の代わりに、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）系、ポリカーボネート（ＰＣ）系、ポリスチレン（ＰＳ）系などの透明な熱可塑性樹脂、或いはシリコーン系やエポキシ系などの透明な熱硬化性樹脂、アクリル系やウレタン系などの透明な紫外線（ＵＶ）硬化樹脂を使用することができる。但し、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）に代表されるエンジニアリングプラスチックは、透明性並びに耐候性に優れている点で好ましい樹脂である。
＜実施例４＞
実施例２−２で得られた蛍光体粉末（赤色蛍光体）と、Ｃｅイオンを賦活したガーネット系黄色蛍光体（組成式Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ）とを１：３の質量割合で混合して蛍光体組成物を調製し、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）に１０ｗｔ％の質量割合で前記蛍光体組成物を加えて、１軸混練押出機とＴダイ押出成形機と巻取り機とを連結してなるシート成形装置を使用して、厚さ１００μｍの蛍光体シートを作製した。
この蛍光体シートと青色発光ダイオードを組み合わせて、図７〜図１１に示すような照明装置を作製した。
すなわち、図７に示すように、上記蛍光体シートの両側端縁に沿ってＬＥＤなどの光源を配置して照明装置を作製した。
また、図８に示すように、上蛍光体シートの裏面側（視認側の反対側）に導光板を配置、この導光板の横にＬＥＤなどの光源を配置して照明装置を作製した。
また、図９に示すように、上蛍光体シートの裏面側（視認側の反対側）に導光板を配置、この導光板の裏面側にＬＥＤなどの光源を配置して照明装置を作製した。
また、図１０に示すように、上記蛍光体シートの周囲を囲むように、透明な樹脂組成物或いはガラス組成物或いはこれらを混合した無機有機混合系材料からなる封止層を形成し、当該封止層の裏面側（視認側の反対側）にＬＥＤなどの光源を配置して照明装置を作製した。
また、図１１に示すように、透明な樹脂組成物或いはガラス組成物からなる封止層を、ＬＥＤなどの光源を囲むドーム状に形成し、この封止層を囲むドーム状を為した型を用いて上記蛍光体シートを成型して、上記蛍光体シートで前記封止層を囲むようにして照明装置を作製した。
＜実施例５＞
実施例２−２で得られた蛍光体粉末（赤色蛍光体）と、Ｃｅイオンを賦活したガーネット系黄色蛍光体（組成式Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ）とを１：３の質量割合で混合して蛍光体組成物を調製し、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）に１０ｗｔ％の質量割合で前記蛍光体組成物を加えて蛍光体含有樹脂組成物を調製した。
図１２に示すように、透明な樹脂組成物からなるシート体の裏面側に、間隔をおいて複数の凹溝部を設けておき、各凹溝部内に、前記蛍光体含有樹脂組成物を充填して蛍光体層を形成してなる構成を備えた蛍光体成形体を形成した。
そして図１２に示すように、当該蛍光体成形体の裏面側（視認側の反対側）に、各蛍光体層の裏面側にＬＥＤなどの光源を配置するようにして照明装置を作製した。

Claims (15)

  1. 組成式：Ｃａ1-xＳｒxＳ・yＺｎＯ（式中、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．５）で示される結晶母材と、発光中心とを含有し、且つ、ＳｉＯ 2 含有の非晶質酸化物を含有する層を備えた蛍光体であって、前記結晶母材は、ＣａＺｎＯＳ相構造を有する物質を含有することを特徴とする蛍光体。
  2. 前記のＣａＺｎＯＳ相構造を有する物質は、Ｃａ 1-x Ｓｒ x Ｓ（式中、０≦ｘ＜１）で示される化合物からなる粒子の表面若しくは表面近傍に、ＣａＺｎＯＳ相構造を有する物質を含有する粒子として存在するか、或いは、ＣａＺｎＯＳ相構造を有する物質を含有する層として存在することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
  3. Ｃａ 1-x Ｓｒ x Ｓ（式中、０≦ｘ＜１）で示される化合物からなる粒子と、ＣａＺｎＯＳ相構造を有する物質を含有する粒子とが混在して凝集粒子を形成していることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
  4. 前記結晶母材は、ＺｎＳ相構造を有する物質を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の蛍光体。
  5. ＺｎＳ相構造を有する物質は、ＺｎＳ相構造を有する物質を含有する粒子として存在するか、又は、ＺｎＳ相構造を有する物質を含有する層として存在することを特徴とする請求項３に記載の蛍光体。
  6. 発光中心としてＥｕを含有する請求項１〜５の何れかに記載の蛍光体。
  7. ＳｉＯ2含有の非晶質酸化物を含有する層がＢ2Ｏ3を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の蛍光体。
  8. ＳｉＯ 2 含有の非晶質酸化物を含有する層が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される１種又は２種以上を含有するフッ化化合物を含有する請求項１〜７の何れかに記載の蛍光体。
  9. 有機系カップリング剤で表面を処理してなる請求項１〜８の何れかに記載の蛍光体。
  10. 請求項１〜９の何れかに記載の蛍光体と透明な樹脂とを含有し、シート状を呈する蛍光体シート。
  11. 請求項１〜９の何れかに記載の蛍光体を含有する蛍光体層が、透明な樹脂組成物或いはガラス組成物からなる封止層内に配置されてなる構成を備えた請求項１〜９の何れかに記載の蛍光体を有する蛍光体層を備えた蛍光体成形体。
  12. 請求項１〜９の何れかに記載の蛍光体、請求項１０に記載の蛍光体シート、又は、請求項１１に記載の蛍光体成形体を、を波長変換材料として備えたＬＥＤ発光素子。
  13. 請求項１２に記載のＬＥＤ発光素子が実装された光源装置。
  14. 太陽光のうち少なくとも紫外領域の光又は近紫外領域の光を含む光を受光し、可視光領域の光を発光する請求項１〜９の何れかに記載の蛍光体、請求項１０に記載の蛍光体シート、又は、請求項１１に記載の蛍光体成形体と、該蛍光体により発光された可視光領域の光を受光して電気信号に変換する太陽電池と、を備えた太陽光発電装置。
  15. 請求項１〜９の何れかに記載の蛍光体が、集光面や集熱パイプに塗布されてなる構成を備えた請求項１４に記載の太陽光発電装置。
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