CN105400511A - 一种光色可调的高亮度多功能发光材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光色可调的高亮度多功能发光材料及其应用，该材料的化学表达式为CaZn_1-xMn_xOS，其中二价的Mn为发光中心离子；0＜x≤0.1。通过改变发光中心的掺杂浓度实现材料光致发光、应力发光和阴极射线发光颜色由黄至红的连续调控，并且在上述大范围的Mn掺杂下三种发光均具有强的发光强度。该高亮度、多色、多功能发光材料可以广泛用于紫外、近紫外和蓝光LED激发的光源，应力驱动的显示器、光源，场发射平板显示器等多重激发源的多色照明、显示、显像领域。

Description

一种光色可调的高亮度多功能发光材料及其应用

技术领域

本发明涉及一种光色可调的高亮度多功能发光材料及其应用，尤其适用于紫外、近紫外和蓝光LED激发的光源，应力驱动的显示器、光源，场发射平板显示器等多重激发源的多色照明、显示、显像领域。

背景技术

发光材料是指一种能够把从外界吸收的各种形式的能量转换为非平衡光辐射的功能材料。当某种物质受到诸如光的照射、外加电场、电子束轰击、X射线辐照等激发后，只要该物质不发生化学反应，它总要回到原来的平衡状态，当多余能量以热辐射以外光的形式发射出来就称为该物质的发光。根据激发方式的不同，这些发光被分为光致发光、电致发光、阴极射线发光和闪烁发光等。在过去的一个世纪里，人们已经切身体会到各种发光材料在光源和照明领域的巨大发展，比如荧光灯、光发射二极管(LED)、阴极射线管(CRT)、平板显示器(FPD)和X射线断层扫描(X-CT)等。直到现在，人们依然在寻找性能优良的新型发光材料以满足紫外、近紫外和蓝光LED激发光源，以及场发射平板显示器等照明和显示领域日益增长的需求。

近年来，一种新颖的发光现象-应力发光引起了人们的极大兴趣。应力发光是一种由机械力作用于固体材料而导致其发光的现象，可用于应力传感器、应力实时可视化监测和结构的健康诊断等方面。近期，随着高亮度、可持续发光材料的开发，应力发光在多色显示和白光照明灯领域也展现出诱人的实用前景。

发光材料在显示和照明领域的应用依赖于材料的发射波长(即颜色)和发光亮度。如何实现在调节材料发射波长的同时保证发光的高亮度一直是一个研究热点。此外，随着信息功能材料研究、开发的深入和器件微、小型化及集成化的迅速发展，对材料和功能提出了越来越高的要求，希望在一种材料中实现越来越多的功能，如多重激发源下的发光。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不同，提供一种光色可调的高亮度多功能发光材料及其应用。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案来实现：

本发明中光色可调的高亮度多功能发光材料，其化学表达式CaZn_1-xMn_xOS，0＜x≤0.1。其中二价的Mn为发光中心离子，本发明即通过改变发光中心Mn²⁺的掺杂浓度实现发光颜色由黄至红的连续可调。

可用于本发明的发光材料的制备方法多种多样，如高温固相法、溶胶凝胶法、磁控溅射法、燃烧法、气相沉积法、水溶液法等。

本发明以固相法制备该发光材料为例(但不仅限于该方法)，制备工艺步骤包括：

(1)按元素化学计量比称取含元素Ca、Zn、Mn、O和S的单质或化合物原料，如CaO、ZnS和MnCO₃，加入去离子水或无水乙醇研磨、混合均匀，于50～100℃烘箱中烘干得到混合粉料；

(2)将步骤(1)所得的混合粉料在空气或氧气中于700～900℃下预烧，预烧保温时间为1～5小时；

(3)将冷却后的预烧产物研磨混匀后，在氮气或氩气中于1000～1300℃下煅烧，煅烧保温时间为2～10小时；

(4)将步骤(3)得到的煅烧产物冷却后进行粉碎、研磨、清洗除杂、烘干，即得到粉末状高亮度多功能发光材料。

本发明的特点是：

(1)本发明涉及的光色可调的高亮度多功能发光材料，可对多种激发方式做出发光反应，包括紫外光、近紫外光和蓝光激发的光致发光，各种机械作用激发的应力发光，以及电子激发的阴极射线发光和场发射。

(2)本发明涉及的光色可调的高亮度多功能发光材料，可通过控制材料中发光中心Mn²⁺的掺杂浓度实现多重发光颜色由黄至红的连续调控。

(3)本发明涉及的光色可调的高亮度多功能发光材料，具有高亮度的多重发光。在本发明所描述的较大范围Mn²⁺掺杂浓度下，材料的发光强度在明亮环境下肉眼清晰可见。

(4)本发明涉及的光色可调的高亮度多功能发光材料，可以广泛用于紫外、近紫外和蓝光LED激发的光源，应力驱动的显示器、光源，场发射平板显示器等多重激发源的多色照明、显示、显像领域。

附图说明

图1为CaZnOS粉末衍射标准卡片(01-072-3547)和光色可调的高亮度多功能发光材料CaZn_1-xMn_xOS的X射线粉末衍射图，实施例1：x＝0；实施例6：x＝0.005；实施例8：x＝0.02；实施例11：x＝0.06；实施例13：x＝0.1。

图2中(a)为实施例1、5样品的光致发光光谱；(b)为实施例2-7样品的光致发光光谱；(c)为实施例6-13样品的光致发光光谱；(d)为实施例6-13样品光致发光光谱的放大图。

图3中(a)为实施例1、4样品的应力发光光谱；(b)为实施例2-7样品的应力发光光谱；(c)为实施例6-13样品的应力发光光谱；(d)为实施例6-13样品应力发光光谱的放大图。

图4中(a)为实施例1、5样品的阴极射线发光光谱；(b)为实施例2、4、6、7样品的阴极射线发光光谱；(c)为实施例6-8、10-13样品的阴极射线发光光谱；(d)为实施例6-8、10-13样品阴极射线发光光谱的放大图。

图5为实施例1-13样品多重发光光谱的色坐标图。

具体实施方案

以下通过特定的具体实施例并结合附图对本发明进行更详细的说明。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其它方法步骤，或在这些明确提到的步骤之前还可以插入其它方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

表一中本发明的实施例1-13样品均采用高温固相合成法制备，制备过程如下：

(1)按化学计量比称取原材料CaO、ZnS和MnCO₃，加入无水乙醇在研钵中充分研磨、混合均匀，于60℃烘箱中烘干得到混合粉料；

(2)将步骤(1)所得的混合粉料在空气中于900℃下预烧，预烧保温时间为4小时；

(3)将冷却后的预烧产物研磨混匀后，在氮气中于1100℃下煅烧，煅烧保温时间为4小时；

(4)将步骤(3)得到的煅烧产物冷却后进行粉碎、研磨、清洗除杂、烘干，即得到粉末状高亮度多功能发光材料。

表一

实施例1-13样品CaZn_1-xMn_xOS中掺杂的发光中心Mn²⁺的浓度依次增大，从x＝0增大至x＝0.1，荧光粉外观由白色逐渐变化为粉红色。X射线粉末衍射(XRD)测试表明，通过上述高温固相法制备的所有样品的衍射峰数据与CaZnOS粉末衍射标准卡片(01-072-3547)的衍射数据一致，且无杂相，说明所得样品为纯相CaZnOS结构。图1给出了CaZnOS粉末衍射标准卡片(01-072-3547)和实施例1、6、8、11、13样品的X射线粉末衍射图。如表一所示，除未掺杂Mn²⁺的纯CaZnOS样品(即实施例1)外，掺杂有不同浓度Mn²⁺的实施例2-13样品均同时具有光致发光(紫外、近紫外、蓝光激发)、应力发光(不同机械作用激发)、阴极射线发光(1-5kV电子束激发)的多重发光功能。图2、图3、图4分别给出了实施例1-13样品的光致发光光谱、应力发光光谱、阴极射线发光光谱随Mn²⁺增大的变化趋势。从图5的色坐标图谱中可以清晰地看出实施例2-13样品多功能发光光谱的色坐标逐渐由黄色变化为红色，实施例2-13样品的色坐标数值详见表一。更重要的是，本发明中光色可调的多功能发光材料在大范围Mn²⁺浓度的掺杂下具有高亮度的发光，其发光强度均肉眼清晰可见。

需要指出的是，本发明所述的光色可调的高亮度多功能发光材料所具备的高亮度多功能发光特点源于CaZnOS特殊的晶体结构，而发光颜色改变则源于Mn²⁺浓度增加形成Mn²⁺对之间的交换相互作用。因此，该材料的制备方法不仅限于上述的固相合成法，现有的任何材料合成方法，只要能生成本发明所述材料组分的晶体结构都会产生上述的光色可调的高亮度多功能发光效应。

以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围。

本发明所述的高亮度、多色、多功能发光材料的应用，可用于单一光源激发的发光、显示、显像领域，如紫外光激发的多色光源和显示器、近紫外光激发的多色光源和显示器、蓝光激发的多色光源和显示器等；可用于各种单一机械作用激发的发光、显示、显像领域，如压力激发的多色光源和显示器、拉力激发的多色光源和显示器、摩擦力激发的多色光源和显示器、超声激发的多色光源和显示器、气流驱动的激发的多色光源和显示器等；可用于单一电子束激发的发光、显示、显像领域，如阴极射线激发的多色光源和显示器、场发射的多色光源和显示器等。

本发明所述的高亮度、多色、多功能发光材料的应用，更可以用于上述单一光源、单一机械刺激、单一电子束中的两种及两种以上激发源组合激发的多色照明、显示、显像领域，如同时具有光致发光和应力发光功能的多色照明、显示、显像领域，同时具有光致发光和阴极射线发光功能的多色照明、显示、显像领域，同时具有应力发光和阴极射线发光功能的多色照明、显示、显像领域，同时具有光致发光、应力发光、阴极射线发光功能的多色照明、显示、显像领域。更细化的应用可以是，可以被紫外光、摩擦力、电子束激发的多色照明、显示、显像领域，可以被近紫外光、拉力、超声、电子束激发的多色照明、显示、显像领域，可以被近紫外光、蓝光、压力、拉力、电子束激发的多色照明、显示、显像领域，等等上述应用的任意组合。

Claims (6)

1.一种光色可调的高亮度多功能发光材料，其特征在于，以过渡金属二价锰离子激活的硫氧化锌钙无机化合物，其化学表达式CaZn_1-xMn_xOS，(0.001≤x≤0.1)。

2.如权利要求1所述的光色可调的高亮度多功能发光材料，其特征在于，可同时对多种激发方式做出发光反应，包括紫外光、近紫外光、蓝光激发的光致发光，各种机械作用激发的应力发光，以及电子激发的阴极射线发光和场发射。

3.如权利要求1所述的光色可调的高亮度多功能发光材料，其特征在于，可通过控制材料中发光中心Mn²⁺的掺杂浓度实现多重发光颜色由黄至红的连续调控。

4.如权利要求1所述的光色可调的高亮度多功能发光材料，其特征在于，在较大范围Mn²⁺掺杂浓度下(0.001≤x≤0.1)，材料均具有高亮度的多重发光。

5.一种光色可调的高亮度多功能发光材料的应用，其特征在于，用于具有光致发光、应力发光、阴极射线发光中的任一种功能的多色发光、显示、显像领域。

6.一种光色可调的高亮度多功能发光材料的应用，其特征在于，用于同时具有光致发光、应力发光、阴极射线发光中两种及两种以上功能的多色发光、显示、显像领域。