TWI597349B - 複合波長變換粉體、含有複合波長變換粉體的樹脂組成物及發光裝置 - Google Patents

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Description

複合波長變換粉體、含有複合波長變換粉體的樹脂組成物及發光裝置
本發明係關於一種複合波長變換粉體及含有複合波長變換粉體的樹脂組成物，更詳細而言，係關於適合於各種顯示裝置、照明裝置、太陽光發電裝置、光子元件(photonic device)、光纖等各種光學裝置且可兼具高發光效率及高可靠度的複合波長變換粉體及含有複合波長變換粉體的樹脂組成物。
而且，本發明關於一種發光裝置，更詳細而言係關於兼具高發光效率及高可靠度，同時可得到高輸出之色斑少的均勻發光，例如白色光之發光裝置。
本申請案基於2012年9月21日於日本申請的特願2012-208651號案以及2013年1月30日於日本申請的特願2013-015563號案主張優先權，此處援用其內容。
螢光體係被使用於各種顯示裝置、照明裝置、太陽光發電裝置、光子元件、光纖等光學裝置。特別是使用於白色發光元件(白色LED元件)、太陽電池等的光發電裝置的波長變換膜 等之螢光體，必須藉由近紫外線或可見光中，藍色光等較低能量的電子線激發而以高效率發光(螢光)。而且，於白色發光元件、太陽光發電裝置，理所當然螢光體的長期安定性佳(經過長時間之劣化小)，於高溫‧高濕度下，需要發光效率的降低少之波長變換材料。特別是於使用以近紫外線、可見光激發而放射可見光、紅外光之波長變換材料之光學裝置，需要發光的高效率化、兼具高可靠度及耐久性佳。
作為以近紫外線或藍色光激發而以高效率發光之螢光體材料，一般使用釔鋁石榴石(YAG)等的具有石榴石構造的YAG系螢光體。YAG系螢光體的一例之(Y,Tb,Gd)3Al5O12：Ce3+，室溫下可得到90%左右的量子效率。作為其他螢光體材料，提案有開發矽酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等的螢光體粉體，於耐濕性、耐熱性的觀點，YAG系螢光體差。而且，作為與YAG系螢光體同等左右的發光效率、耐久性之螢光體，提案有氮化物、氮氧化物系螢光體。
該等螢光體，一般係將粉體狀的螢光體分散於環氧樹脂、矽氧樹脂等的有機系黏結劑，或玻璃、氧化矽系無機系黏結劑中，使用作為波長變換構件。
如此高效率且高可靠度的螢光體粒子的折射率為1.63至2.0左右，另一方面，有機系黏結劑、無機系黏結劑的折射率比1.6小。因此，產生因螢光體粒子與黏結劑的折射率差所造成的散射。例如從波長變換構件後方入射激發光，於該波長變換構件的前方射出放射光之光學元件，必須減少因後方散射之光利用效率的損失。所以，螢光體粒子的粒徑為10μm左右。
可是，於粒徑為10μm左右大小的螢光體粒子時，因激發光的吸收及放射光的射出只在粒子的表層部，粒子內部幾乎無法發揮螢光體的功能，而浪費材料。
因此，為了提高因螢光體粒子的散射之光利用效率，提案有藉由將螢光體粒子的表面以多孔狀的被覆層被覆，抑制螢光體粒子的表面之散射(專利文獻1)。
而且，亦有提案嘗試藉由將粒徑比激發光、放射光的波長小的螢光體粒子分散於黏結劑中，減少因光散射之光利用效率損失。例如，於沸石單晶載持發光中心用稀土類金屬之螢光材料(專利文獻2)、將氧化物螢光體奈米粒子分散於球狀氧化矽基質中之球狀無機螢光體(專利文獻3)等。
再者，提案有嘗試縮小YAG系螢光體的粒徑，以抑制光散射性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2011-503266號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-246981號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-155958號公報
[專利文獻4]日本專利特開平10-247750號公報
然而，由於專利文獻1所記載之將螢光體粒子的表面以多孔狀的被覆層被覆，並非改善螢光體粒子的折射率，雖於 螢光體粒子的表面抑制散射，欲有有幾乎沒有抑制散射效果的問題點。
而且，專利文獻2、3所記載的使粒徑比激發光、放射光的波長小的奈米螢光體分散於黏結劑中者，雖然因光散射之光利用效率的損失小，但有奈米螢光體自體因表面缺陷之發光效率的降低大之缺點，再者，有容易受到濕度的影響大之可靠度上的問題點，作為波長變換材料的性能不足。
再者，使YAG系螢光體的粒徑小而抑制光散射性，因粒徑變小，受到粒子表面的結晶雜亂的影響大，發光效率亦低至21至56%左右，不實用。
本發明係有鑑於上述之情事，以提供光的利用效率及材料自體的利用效率高，且兼具高發光效率及高可靠度之複合波長變換粉體及含有複合波長變換粉體的樹脂組成物為目的。
而且，傳統使用LED(Light Emitting Diode)等的發光元件之發光裝置係被利用作為各種光源。
LED亦稱為發光二極體，係小型、電力效率佳，且發出鮮豔的顏色的光。而且，由於LED是半導體元件，與使用管球的光源相比，係壽命長，無需擔心燒壞。再者，其係具有初期驅動特性佳、振動與ON-OFF點亮之重複操作強之特徵的半導體發光元件。
作為使用LED等的半導體發光元件之發光裝置，實際上提供提案以包含螢光物質的被覆部覆蓋半導體發光元件的構造(例如參考專利文獻4等)。
作為如此的發光裝置的構造，已知有面朝上(face-up)型及覆晶(flip-chip)型。
面朝上型發光裝置，係利用從形成發光元件側的面之放射光之發光裝置，於基板表面裝載發光元件，藉由將含有因該發光元件的光激發而產生螢光之螢光體粒子的透光性構件，被覆該發光元件而構成。
覆晶型發光裝置，係利用從形成發光元件側的相反側的面之放射光之發光裝置，於基板表面裝載發光元件，於該基板背面，藉由被覆含有因該發光元件的光激發而產生螢光之螢光體粒子的透光性構件所構成，藉此，從發光元件的1次放射光，藉由螢光粒子而變換波長，取出所期望的波長光譜。
作為用於如此的發光裝置之透光性構件，可使用對紫外線區域至可見光區域的光透過率高之矽氧樹脂、環氧樹脂、尿素樹脂等的透明性樹脂、低熔點玻璃、溶膠凝膠玻璃等透明性玻璃等透明構件中分散有螢光體者。
於如此的發光裝置，藉由從外部電路供應驅動電流予發光裝置，使發光元件發光，從該發光元件產生的1次放射光之紫外線或藍色光，入射含有螢光體粒子的透光性構件後，在該透光性構件內重複吸收及散射後，放射至外部。另一方面，被螢光體粒子吸收的紫外線或藍色光，係作用為激發光源，發出比1次放射光更長波長的螢光。如此，發光元件發出的1次放射光，藉由激發發出比1次放射光更長波長的2次放射光(可見光)的螢光體粒子，可放射具有所期望的波長光譜之可見光線。例如，1次放射光與來自螢光體粒子之2次放射光，或各種光譜的2次放射光混合時，可放射白色光。
然而，於傳統的發光裝置，為了使包含於透光性構 件的螢光體粒子激發，對必要的發光元件的1次放射光而言，有螢光體粒子的光利用效率低的問題點。其理由係因從發光元件放射的1次放射光，在螢光體粒子的表面反射‧散射，一邊重複在螢光體粒子的表面反射‧散射，一邊使其一部分因後方散射而被發光元件的內部吸收。
而且，於透光性構件中包含複數種螢光體粒子時，由於複數種螢光體粒子的粒徑分佈不均、透光性構件內部之各別的複數種螢光體粒子的濃度分佈不均，各別的1次放射光的反射程度、散射程度都不均，所以有難以得到色斑、顏色變化少且具有所期望的波長光譜的光放射至外部的發光裝置的問題點。
本發明係有鑑於上述之情事，以提供可提高藉由發光元件放射的1次放射光激發之螢光體粒子之光利用效率、提高因螢光體粒子產生的2次放射光的量增加而發出的光輸出、又可抑制放射至裝置外部的光之色斑、顏色變化的產生之發光裝置為目的。
本發明人等，為了解決上述課題，重複專心檢討的結果，發現含有氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子之基質粒子中，分散有折射率為1.6以上的螢光體粒子時，光的利用效率及材料自體的利用效率高，且可兼具高效率發光及高可靠度，因而完成本發明。
亦即，本發明的複合波長變換粉體，其特徵在於，係在含有氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子之基質粒子中，分散有折射率為1.6以上的螢光體粒子而構成者。
前述螢光體粒子，係由紫外線或可見光線激發而放射可見光線或紅外線之螢光體所構成者較理想。
前述氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子的平均粒徑以及前述螢光體粒子的平均粒徑，皆為500nm以下者較理想。
對前述基質粒子的全部質量而言，前述螢光體粒子的質量百分比為20質量%以上且為70質量%以下較理想。
前述螢光體粒子係由石榴石構造的螢光體所構成者較理想。
本發明的含有複合波長變換粉體的樹脂組成物，其特徵在於，將本發明的複合波長變換粉體分散於樹脂中而構成。
而且，本發明人等，為了解決上述課題，重複專心檢討的結果，發現被覆裝載於基板的一主面上之發光元件或者基板的另一主面之任一者所成的透光性構件，含有由平均粒徑500nm以下的螢光體粒子、以及對紫外線及可見光線為透明之平均粒徑500nm以下的無機粒子所構成的複合波長變換粒子時，可提高藉由發光元件放射的1次放射光激發之螢光體粒子之光利用效率、提高因螢光體粒子產生的2次放射光的量增加而發出的光輸出、又可抑制放射至裝置外部的光之色斑、顏色變化的產生，因而完成本發明。
亦即，本發明的發光裝置，其特徵在於具備基板、裝載於該基板的一主面上之發光元件以及被覆前述發光元件及前述基板的另一主面中任一者所成的透光性構件，其中該透光性構件係含有由平均粒徑500nm以下的螢光體粒子、以及對紫外線及可見光線為透明之平均粒徑500nm以下的無機粒子所構成的複合波長變換粒子而形成者。
前述透光性構件，係以於樹脂中分散有前述複合波長變換粒子所成之複合波長變換粉體的樹脂組成物較理想。
前述複合波長變換粒子或前述含有複合波長變換粒子的樹脂組成物的平均粒徑為0.5μm以上且30μm以下較理想。
前述無機粒子的折射率為1.38以上且為1.45以下較理想。
前述無機粒子含有選自由氟化鎂、氟化鈣、氟化鍶所組成群組的1種或2種以上者較理想。
前述螢光體粒子為石榴石構造的螢光體所構成者較理想。
前述透光性構件含有折射率為1.42以上且為1.55以下的矽氧樹脂較理想。
根據本發明的複合波長變換粉體，因於含有氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子之基質粒子中，分散有折射率為1.6以上的螢光體粒子，可提高光的利用效率及材料自體的利用效率，所以可高效率發光。而且，該高效率發光，因經過長時間仍安定，可提高可靠度。藉此，可兼具高效率發光以及高可靠度。
根據本發明的含有複合波長變換粉體的樹脂組成物，因本發明的複合波長變換粉體係分散於樹脂中，光的利用效率及材料自體的利用效率高，可兼具高效率發光及高可靠度。
而且，根據本發明的發光裝置，因被覆發光元件及基板的另一主面中任一者所成的透光性構件含有平均粒徑500nm以下的螢光體粒子以及對紫外線或可見光線透明之平均粒徑500nm以下的無機粒子所構成的複合波長變換粒子，從發光元件放射的光中，可減少於透光性構件內的複合波長變換粒子的界面所致 之反射‧散射的光量，使更多的1次放射光可入射複合波長變換粒子的內部。而且，同樣地，對於從複合波長變換粒子放射的2次放射光，可減少透光性構件內因複合波長變換粒子所致之反射‧散射。所以可提高藉由發光元件放射的1次放射光激發之螢光體粒子之光利用效率，提高因螢光體粒子產生的2次放射光的量增加而發出的光輸出。
再者，透光性構件因含有平均粒徑500nm以下的螢光體粒子以及對紫外線或可見光線透明之平均粒徑500nm以下的無機粒子所構成的複合波長變換粒子，該複合波長變換粒子可均勻地分散於透光性構件中。所以，透光性構件中的螢光體粒子以及無機粒子的濃度分佈及粒徑的影響小，可抑制放射至裝置外部的光之色斑、顏色變化的產生。
1‧‧‧發光裝置
2‧‧‧基板
3‧‧‧發光元件
4‧‧‧透光性構件
5‧‧‧框架
5a‧‧‧內圓周表面
6‧‧‧基座
7‧‧‧電氣驅動配線
9‧‧‧光輸出面
11‧‧‧透明性構件
12‧‧‧複合波長變換粒子
21‧‧‧螢光體粒子
22‧‧‧無機粒子
31‧‧‧發光裝置
第1圖係表示氟化鎂-氟化鈣的狀態圖。
第2圖係表示本發明的實施例1之複合波長變換粉體的掃描型電子顯微鏡(SEM)的相片。
第3圖係表示本發明的實施例1之波長變換膜的發光光譜之圖。
第4圖係表示本發明的第2實施態樣的面朝上型發光裝置之剖面圖。
第5圖係表示本發明的第2實施態樣的複合波長變換粒子之剖面圖。
第6圖係表示本發明的第2實施態樣的複合波長變換粒子之 一例的掃描型電子顯微鏡(SEM)的相片。
第7圖係表示本發明的第2實施態樣的複合波長變換粒子之一例的掃描型電子顯微鏡(SEM)的相片。
第8圖係表示本發明的第3實施態樣的覆晶型發光裝置之剖面圖。
〔第1實施態樣〕
說明關於實施本發明的複合波長變換粉體以及含有複合波長變換粉體的樹脂組成物之態樣。
再者，以下的實施態樣，係為了更瞭解本發明的主旨而具體說明，在無特別指定下，並非用以限制本發明。
〔複合波長變換粉體〕
本實施態樣的複合波長變換粉體，係於含有氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子之基質粒子中，分散有折射率為1.6以上的螢光體粒子所構成的粉體。
其中，作為上述構成基質粒子的材料，使用氟化鎂微粒子(折射率：1.38)或氟化鈣微粒子(折射率：1.43)的理由，係因其折射率低且耐熱性及耐化學性等耐久性佳。
該等氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子，可與氟化鍶(折射率：1.44)或非晶系氧化矽(折射率：1.45)併用。而且，亦可用氟化鍶微粒子(折射率：1.44)，取代氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子。
於該複合波長變換粉體，藉由於含有氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子之基質粒子中分散有折射率為1.6以上的螢光體粒子，可控制粉體全體的折射率為所期望的折射率，例如為1.6 以下。
該複合波長變換粉體的折射率，可藉由改變構成基質粒子的氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子與螢光體粒子的比例，亦即氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子的質量與螢光體粒子的質量之比例而控制。
再者，雖然隨含有的螢光體粒子的折射率、量而異，例如為了使粉體全體的折射率為1.6以下，基質粒子的折射率為1.45以下，因可含有更多的螢光體粒子，所以較理想。
該氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子的平均粒徑為500nm以下較理想，更理想為300nm以下或激發波長的長度以下。
其中，平均粒徑超過500nm時，因氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子與螢光體粒子的折射率差產生米氏(Mei)散射，降低激發光的利用效率，所以不理想。
該氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子，可使用習知的方法製作。例如藉由混合氟化銨水溶液與氯化鎂水溶液或氯化鈣水溶液，可生成膠體狀的氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子。所以，可使用簡單的裝置，簡單地製作氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子。
作為如此的螢光體粒子，其係包含以300nm至400nm的波長帶的紫外線或400nm至500nm的波長帶的可見光線激發，而發出在350nm至400nm的波長帶的紫外線、400nm至700nm的波長帶的可見光線或超過700nm的波長帶的紅外線之光之螢光體的粒子。
作為如此的螢光體粒子，有如於氧化物、鹵化物、磷酸鹽、釩酸鹽、鎢酸鹽、鉬酸鹽、硫化物等母材中，摻雜稀土類離子、 過渡金屬離子等發光離子之螢光體粒子、稀土類金屬氧化物所構成螢光體粒子、稀土類金屬的複合化合物的螢光體粒子等。
其中，作為成為母材之物質，例如(1)一般式：R2O3(但R為選自由Y、La、Gd、Sc及Lu所組成群組的1種或2種以上)所示的單純氧化物。
(2)一般式：(R1)(R2)2O4(但R1為鹼土類金屬元素，R2為選自由Y、La、Gd、Sc及Lu所組成群組的1種或2種以上)所示的複合氧化物。
(3)一般式：RO2(但R為選自由Ti、Sn、Ce及Zr所組成群組的1種或2種以上)所示的單純氧化物。
(4)一般式：R2O5(但R為選自由Ta、Nb及V所組成群組的1種或2種以上)所示的單純氧化物。
而且，作為矽酸鹽系氧化物，例如(5)一般式：RSi2O5(但R為選自由Y、Gd及Lu所組成群組的1種或2種以上)所示的矽酸鹽系複合氧化物。
(6)一般式：R2SiO4(但R為選自由Zn、Mg、Ca、Sr、Mn、Ba及稀土類元素所組成群組的1種或2種以上)所示的矽酸鹽系複合氧化物。
(7)CaMgSi3O6所示的矽酸鹽系複合氧化物。
(8)一般式：(R1,R2)ZrSi3O9(但R1及R2為選自由Zn、Mg、Ca、Sr、Ba及稀土類元素所組成群組的1種或2種以上)所示的矽酸鹽系複合氧化物。
而且，作為其他的複合氧化物，例如(9)一般式A3B5O12(但A為3價金屬元素，B為3價金屬元素)或一般式C3D2E5O12 (但C為2價金屬元素，D為3價金屬元素，E為4價金屬元素)所示的具有與天然礦物的石榴石(Garnet)的構造之結晶構造相同的石榴石構造之複合氧化物。
作為上述A至E的各元素，例如A為Y、Sc、Bi等3價金屬元素或稀土類金屬元素，B為Al、Ga、Sc等3價金屬元素，C為鹼土類金屬元素或2價過渡金屬元素，D為Y、Sc等3價過渡金屬元素或稀土類金屬元素，E為Si、Ge等4價元素較理想。
(10)一般式：RAl2O4(但R為選自由Zn、Mg、Sr及Ba所組成群組的1種或2種以上)所示的鋁酸鹽系複合氧化物。
再者，作為其他複合氧化物，例如(11)一般式：YRO4(但R為選自由Ta、Nb及V所組成群組的1種或2種以上)所示的複合氧化物。
(12)一般式：RVO4(但R為選自由Cs及Rb所組成群組的1種或2種)所示的複合氧化物。
其中，所謂鹼土類金屬元素，係指週期表2族元素之Ca、Sr、Ba、Ra的4個元素，選自由上述4個元素所組成群組的1種或2種以上為主成分較理想。
而且，所謂稀土類元素，係指鑭系之La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的15個元素，選自由上述15個元素所組成群組的1種或2種以上為主成分較理想。
該等螢光體粒子中，石榴石構造的螢光體，以例如添加Ce之釔鋁石榴石(YAG：Ce)、添加Ce之鋱鋁石榴石(TAG：Ce)、添加Ce之鈣鈧矽酸鹽石榴石(Ca3Sc2Si3O12：Ce)等較理想。
如此的螢光體粒子，可藉由通常的固相法、溶膠凝膠法、共沈澱法、均勻沈澱法、溶劑熱法(solvothermal)、燃燒法、錯合物聚合法等合成。
如此的螢光體粒子的平均粒子為500nm以下較理想，更理想為20nm以上且為300nm以下。
其中，螢光體粒子的平均粒子為上述範圍的理由，係因該螢光體粒子的折射率為1.6至2.0的範圍，螢光體粒子的平均粒子超過500nm時，因與基質的折射率差產生米氏散射，結果螢光體粒子造成之激發光的後方散射變大，於該螢光體粒子分散於樹脂中成為組成物時，因發光效率降低，所以不理想。再者，螢光體粒子的平均粒子未達20nm時，因螢光體粒子的光吸收效率降低，所以不理想。
由以上，螢光體粒子的平均粒子更理想的範圍為20nm以上且300nm以下。
本實施態樣的複合波長變換粉體，上述螢光體粒子係以分散於比該螢光體粒子更低的折射率粒子構成的基質中的狀態存在。
亦即，上述螢光體粒子以及比該螢光體粒子更低的折射率粒子構成的基質的複合構造。
於該複合波長變換粉體，由於上述螢光體粒子被保持於構成基質的緻密氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子之間的構造所構成，除存在於該複合波長變換粉體表面的螢光體粒子，大部分的螢光體粒子可在不接觸外部環境(空氣、水蒸氣等)的狀態下。
於該複合波長變換粉體，由於上述螢光體粒子與構 成基質的緻密的氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子之熱膨脹率差，螢光體粒子在受到大的壓縮應力的狀態下保持於基質中，螢光體粒子的大小即便為奈米粒子，亦可具有高發光特性。
其中，所謂「緻密」，係指對氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子的理論密度(真密度)而言空隙率為20%以下，較理想為15%以下的粒子狀態。
該複合波長變換粉體，因通常與樹脂混合使用，其形狀為球狀較理想。
該複合波長變換粉體之螢光體粒子的含有比例，對該複合波長變換粉體的全部質量而言為20質量%以上且為70質量%以下較理想，更理想為20質量%以上且為60質量%以下。
其中，螢光體粒子的含有比例未達20質量%時，螢光體粒子的量太少，波長變換性能弱而不實用。另一方面，超過70質量%時，露出複合波長變換粉體的表面之螢光體粒子的數目變多，該露出的螢光體粒子受到外部環境的影響，耐久性、特性會降低，所以不理想。
該複合波長變換粉體的平均粒徑係無特別限制，但在與各種樹脂構成複合體時，從複合體的製作的容易度的觀點，以1μm以上且50μm以下的範圍較理想。
該複合波長變換粉體，可藉由混合平均粒徑500nm以下的氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子，以及上述螢光體粒子的前驅物，使該前驅物均勻地分散於氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子之間，所得之混合物在生成螢光體粒子的結晶化溫度以上的溫度範圍進行熱處理，於氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子之間生成螢光體 粒子，然後如第1圖所示，以未達氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子的熔點之溫度，進行熱處理或熱還原處理而獲得。
再者，熱處理溫度或熱還原處理溫度為氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子的熔點以上時，螢光體粒子、氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子的熔點一起晶粒成長，因變粗大，所以不理想。
於本實施態樣的複合波長變換粉體，藉由使折射率為1.6以上的平均粒徑在激發‧放射波長程度以下的螢光體粒子，分散於含有緻密的化學‧熱安定性高的低折射率之氟化鎂微粒子(折射率：1.38)或氟化鈣微粒子(折射率：1.43)之基質粒子中之複合粒子構造，依據有效介質理論，由於如此的複合波長變換粉體的折射率，係以氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子與螢光體粒子的體積百分比例表現的折射率，於將該複合波長變換粉體分散於黏結劑中時，可使該複合波長變換粉體與黏結劑的折射率差變小，而提高光利用效率。
而且，螢光體粒子的利用效率也變得最大，而且，螢光體粒子在分散於緻密的基質中的狀態而嵌入，可確保高可靠度。
〔含有複合波長變換粉體的樹脂組成物〕
本實施態樣的含有複合波長變換粉體的樹脂組成物，係將本實施態樣的複合波長變換粉體分散於樹脂中所構成的樹脂組成物。
於該樹脂組成物，係使上述複合波長變換粉體與樹脂之折射率差變小，抑制後方散射，為了提高光的利用效率，上述複合波長變換粉體的折射率為1.6以下較理想。
作為上述樹脂，只要是對目的之光波長帶具有透明 性的樹脂即可，適合使用熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、藉由可見光線、紫外線、紅外線等硬化之光(電磁波)硬化性樹脂、藉由電子線照射硬化之電子線硬化性樹脂等硬化性樹脂。
作為如此的樹脂，例如環氧樹脂、矽氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、氟樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、尼龍樹脂、聚甲醛樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、液晶聚合物、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚碳酸酯樹脂、丁醛樹脂等。特別是矽氧樹脂，因耐熱性及耐光性佳，又與上述複合波長變換粉體的親和性高，所以較理想。
作為如此的矽氧樹脂，可列舉二甲基矽氧樹脂、甲基苯基矽氧樹脂、含有乙烯基的矽氧樹脂、含有胺基的矽氧樹脂、含有甲基丙烯酸基的矽氧樹脂、含有羧基的矽氧樹脂、含有環氧基的矽氧樹脂、含有甲醇基的矽氧樹脂、含有苯基的矽氧樹脂、有機氫矽氧樹脂、脂環式環氧基改性矽氧樹脂、含有多環式烴的矽氧樹脂、含有芳香族烴的矽氧樹脂等、苯基倍半矽氧烷(Silsesquioxane)樹脂等。
該等樹脂，通常單獨使用，依據用途可組合2種以上的樹脂使用。
如以上說明，根據本實施態樣的複合波長變換粉體，於含有氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子的基質粒子中，分散有折射率為1.6以上的螢光體粒子，可提高光的利用效率及材料自體的利用效率，所以可高效率發光。而且，該高效率發光，因經過長時間仍安定，可提高可靠度。藉此，可兼具高效率發光以及高可靠度。
根據本實施態樣的含有複合波長變換粉體的樹脂組成物，因本實施態樣的複合波長變換粉體分散於樹脂中，光的利用效率及材料自體的利用效率高，可兼具高效率發光及高可靠度。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例，具體地說明本發明，但本發明不限於該等實施例。
〔實施例1〕(氟化鎂膠體的製作)
將氯化鎂6水合物(MgCl2．6H2O)406.6g溶解於純水200.0g(室溫：25℃)，製作氯化鎂水溶液。然後，於該溶液中，一邊攪拌一邊添加將氟化銨(NH4F)148.2g溶解於純水2000g(室溫：25℃)之氟化銨水溶液，生成氟化鎂粒子。
然後，將包含該氟化鎂粒子的溶液，進行超過濾洗淨，除去該溶液中的雜質，然後濃縮，製作包含2質量%的氟化鎂(MgF2)的氟化鎂膠體。
該氟化鎂膠體的分散粒徑為30nm，氟化鎂(MgF2)粒子的結晶粒徑為8nm。
(石榴石構造的螢光體前驅物溶液的製作)
製作稀土類鋁酸鹽系螢光體前驅物溶液作為螢光體粒子的前驅物。
在此，係選擇YAG：Ce螢光體作為石榴石構造的螢光體製作Al、Y、Ce的乙醛酸水溶液(乙醛酸錯合物水溶液)，以作為該YAG：Ce螢光體的前驅物。再者，該YAG：Ce螢光體的前驅物中，相對於Y離子，發光離子之Ce離子的濃度為8莫耳%。
首先，將碳酸氫銨(NH4HCO3)72.03g溶解於純水1000 g，製作碳酸氫銨水溶液。
然後，將硝酸銨9水合物(Al(NO3)3．9H2O：分子量375.13)61.91g、硝酸釔6水合物(Y(NO3)3．6H2O：分子量383.01)34.89g、以及硝酸鈰6水合物(Ce(NO3)3．6H2O：分子量434.23)3.44g溶解於純水1000g(室溫：25℃)，製作硝酸鹽水溶液。
然後，於上述碳酸氫銨水溶液中添加上述硝酸鹽水溶液，製作Al、Y、Ce的羥基碳酸鹽的沈澱物，使用超過濾裝置洗淨該沈澱物，除去雜質離子，然後以真空過濾裝置，進行固液分離，所得之濾餅於120℃進行24小時乾燥處理，得到Al、Y、Ce的羥基碳酸鹽的乾燥粉體。然後，將該乾燥粉體33.9g(YAG：換算成Ce為20g)，添加於包含58.6g的乙醛酸之乙醛酸水溶液466.1g，然後於室溫(25℃)攪拌24小時，製作Al、Y、Ce的乙醛酸水溶液。
(複合波長變換粉體的製作)
將上述氟化鎂膠體200g投入Al、Y、Ce的乙醛酸水溶液150g，攪拌混合，以2流體噴嘴方式的噴霧乾燥器進行乾燥後，所得之粉體在大氣氛圍中，於550℃進行2小時熱處理。
再者，於5%氫-95%氮氣氛圍中，於1200℃進行5小時熱處理，製作實施例1的複合波長變換粉體。藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察該粉體之粒徑時，係分佈於1μm至8μm的範圍。該複合波長變換粉體的掃描型電子顯微鏡(SEM)之相片係表示於第2圖。
(含有複合波長變換粉體的樹脂組成物的製作及評價)
使上述複合波長變換粉體與矽氧樹脂SCR-1011(2液型：信越 化學工業(股)公司製)的質量比成為30：70，秤量上述複合波長變換粉體與矽氧樹脂後，以瑪瑙研缽進行混練。
然後，將該混練物以塗佈器塗佈於透明玻璃基板上，然後以130℃加熱60分鐘，使其硬化，於該透明玻璃基板上，形成厚度100μm的發光強度測定用之實施例1的波長變換膜。
另一方面，作為比較用的發光強度測定用之波長變換膜，除使用市售的YAG：Ce螢光體P46-Y3(化成OPT(股)公司製(舊公司名))外，與實施例1的波長變換膜同樣地，於透明玻璃基板上形成厚度100μm的發光強度測定用的比較用之波長變換膜。
然後，使用量子效率測定系統QE2100(大塚電子(股)公司製)，藉由透過法，測定實施例1及比較用分別的波長變換膜之發光光譜的量子效率。其中，係從波長變換膜的後方(玻璃基板側)入射激發光，波長變換膜的前方的發光光譜藉由積分球聚光，測定對460nm的激發光之560nm發光光譜的量子效率。實施例1的波長變換膜朝前方的發光量子效率的值為0.53。於比較用的波長變換膜，發光量子效率為0，認為沒有波長變換膜朝前方的發光。實施例1的波長變換膜的發光光譜係表示於第3圖。
〔實施例2〕(氟化鈣膠體的製作)
將氯化鈣2水合物(CaCl2．2H2O)376.6g溶解於純水9624g(室溫：25℃)，製作氯化鈣水溶液。然後，於該溶液中，一邊攪拌，一邊添加氟化銨(NH4F)190g溶解於純水9810g(室溫：25℃)之氟化銨水溶液，生成氟化鈣粒子。
然後，包含該氟化鈣粒子的溶液，進行超過濾洗淨，除去該 溶液中的雜質，然後濃縮，製作包含2質量%的氟化鈣(CaF2)的氟化鈣膠體。
該氟化鈣膠體的分散粒徑為80nm，氟化鈣(CaF2)粒子的結晶粒徑為20nm。
(石榴石構造的螢光體前驅物溶液的製作)
依據實施例1，製作Al、Y、Ce的乙醛酸水溶液，作為螢光體粒子的前驅物。
(複合波長變換粉體的製作)
將上述氟化鈣膠體200g投入Al、Y、Ce的乙醛酸水溶液42.9g，攪拌混合，以2流體噴嘴方式的噴霧乾燥器進行乾燥後，所得之粉體在大氣氛圍中，於600℃進行2小時熱處理。
再者，於5%氫-95%氮氣氛圍中，於1300℃進行5小時熱處理，製作實施例2的複合波長變換粉體。藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察該粉體之粒徑時，係分佈於1μm至8μm的範圍。
(含有複合波長變換粉體的樹脂組成物的製作及評價)
使用實施例2的複合波長變換粉體，根據實施例1，形成發光強度測定用之實施例2的波長變換膜。
之後，根據實施例1，測定實施例2的波長變換膜的發光光譜。
測定的結果，實施例2的波長變換膜朝前方的發光量子效率的值為0.57。
〔實施例3〕(複合波長變換粉體的製作)
根據實施例2製作的氟化鈣膠體200g投入根據實施例2製作的Al、Y、Ce的乙醛酸水溶液66.7g，攪拌混合，以2流體噴 嘴方式的噴霧乾燥器進行乾燥後，所得之粉體在大氣氛圍中，於600℃進行2小時熱處理。
再者，於5%氫-95%氮氣氛圍中，於1300℃進行5小時熱處理，製作實施例3的複合波長變換粉體。藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察該粉體之粒徑時，分佈於1μm至8μm的範圍。
(含有複合波長變換粉體的樹脂組成物的製作及評價)
使用實施例3的複合波長變換粉體，根據實施例1，形成實施例3的發光強度測定用之波長變換膜。
之後，根據實施例1，測定實施例3的波長變換膜的發光光譜。
測定的結果，實施例3的波長變換膜朝前方的發光量子效率的值為0.49。
〔實施例4〕(複合波長變換粉體的製作)
根據實施例2製作的氟化鈣膠體200g投入根據實施例2製作的Al、Y、Ce的乙醛酸水溶液100g，攪拌混合，以2流體噴嘴方式的噴霧乾燥器進行乾燥後，所得之粉體在大氣氛圍中，於600℃進行2小時熱處理。
再者，於5%氫-95%氮氣氛圍中，於1300℃進行5小時熱處理，製作實施例4的複合波長變換粉體。藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察該粉體之粒徑時，係分佈於1μm至8μm的範圍。
(含有複合波長變換粉體的樹脂組成物的製作及評價)
使用實施例4的複合波長變換粉體，根據實施例1，形成實施例4的發光強度測定用之波長變換膜。
之後，根據實施例1，測定實施例4的波長變換膜的發光光 譜。
測定的結果，實施例4的波長變換膜朝前方的發光量子效率的值為0.45。
〔實施例5〕(複合波長變換粉體的製作)
將根據實施例1製作的氟化鎂膠體40g及根據實施例2製作的氟化鈣膠體160g混合之膠體溶液，投入實施例2的Al、Y、Ce的乙醛酸水溶液100g，攪拌混合，以2流體噴嘴方式的噴霧乾燥器進行乾燥後，所得之粉體在大氣氛圍中，於550℃進行2小時熱處理。
再者，於5%氫-95%氮氣氛圍中，於1200℃進行5小時熱處理，製作實施例5的複合波長變換粉體。藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察該粉體之粒徑時，係分佈於1μm至8μm的範圍。
(含有複合波長變換粉體的樹脂組成物的製作及評價)
使用實施例5的複合波長變換粉體，根據實施例1，形成實施例5的發光強度測定用之波長變換膜。
之後，根據實施例1，測定實施例5的波長變換膜的發光光譜。
測定的結果，實施例5的波長變換膜朝前方的發光量子效率的值為0.48。
〔實施例6〕(複合波長變換粉體的製作)
除使用硝酸鋱6水合物(Tb(NO3)3．6H2O：分子量453.03)41.27g，取代實施例1的硝酸釔6水合物(Y(NO3)3．6H2O：分子量383.01)34.89g外，根據實施例1，製作實施例6的Al、Tb、Ce的乙醛酸水溶液。
然後，將根據實施例2製作的氟化鈣膠體200g投入上述Al、Tb、Ce的乙醛酸水溶液42.9g，攪拌混合，以2流體噴嘴方式的噴霧乾燥器進行乾燥後，所得之粉體在大氣氛圍中，於600℃進行2小時熱處理。
再者，於5%氫-95%氮氣氛圍中，於1300℃進行5小時熱處理，製作實施例6的複合波長變換粉體。該粉體藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察其粒徑時，分佈於1μm至8μm的範圍。
(含有複合波長變換粉體的樹脂組成物的製作及評價)
使用實施例6的複合波長變換粉體，根據實施例1，形成實施例6的發光強度測定用之波長變換膜。
之後，根據實施例1，測定實施例6的波長變換膜的發光光譜。
測定的結果，實施例6的波長變換膜朝前方的發光量子效率的值為0.42。
〔第2實施態樣〕
第4圖係表示本發明的第2實施態樣的面朝上型發光裝置之剖面圖，於圖中，符號1為發光裝置，具備基板2、裝載於該基板2的表面(一主面)之發光元件3、被覆發光元件3所成的透光性構件4、以及包圍透光性構件4的周圍所形成的框架5、固定框架5之基座6以及從基座6的上面朝外部突出而設置之電氣驅動配線7。
基板2只要是可裝載發光元件3者即可，例如氧化鋁基板、碳化矽基板、表面被絕緣性被覆膜被覆之金屬基板等。
發光元件3之放射的能量峰的波長可從紫外線至紅外線的波 長帶，但為了放出視感性佳的白色光或各種顏色的光，以300nm以上且500nm以下的波長帶的光，亦即從近紫外線至藍色光的波長帶的光較理想。作為如此的發光元件，適合使用例如使用GaN系氮化物化合物半導體之p型層-發光層-n型層的積層構造所構成的發光元件。
該發光元件3，係於p型層及n型層上，具有Au、Ag等所構成的金屬電極，該等金屬電極，隔著Au-Sn、Sn-Ag、Sn-Ag-Cu、Sn-Pb等焊料凸點、Au或Ag等的金屬凸點，藉由連接導線8，電性連接基座6的電氣驅動配線7。
透光性構件4，係於透明性構件11中含有複合波長變換粒子12。
作為透明性構件11，適合使用對紫外線區域至紅外線區域的光透過率高的矽氧樹脂(折射率：1.41至1.53)、環氧樹脂(折射率：1.52至1.58)等具有透明性的樹脂、低熔點玻璃(折射率：1.5至1.6)、溶膠凝膠玻璃(折射率：1.45至1.55)等具有透明性的玻璃。
關於該透明性構件11，只要考慮基板2、發光元件3、基座6及電氣驅動配線7，適當選擇即可，無特別限制，但有考慮與含有的複合波長變換粒子12的折射率差為0.1以下而選擇之必要。
複合波長變換粒子12，如第5圖所示，係由平均粒徑為500nm以下，較理想為20nm以上且300nm以下且折射率為1.6以上的螢光體粒子21，以及對紫外線、可見光線透明的平均粒徑為500nm以下，較理想為300nm以下或激發波長的長度以下的無機粒子22所構成。
作為螢光體粒子21，其係包含以300nm至400nm 的波長帶的紫外線或400nm至500nm的波長帶的可見光線激發而在350nm至400nm的波長帶的紫外線、400nm至700nm的波長帶的可見光線或超過700nm的波長帶的紅外線發光之螢光體的粒子。
作為如此的螢光體粒子，例如石榴石系螢光體、矽酸鹽系螢光體、鹼土類鋁酸鹽系螢光體、硫化物螢光體、醯鹵化物螢光體、磷酸鹽螢光體、化合物半導體螢光體等。
其中，作為石榴石系螢光體，可列舉一般式：A3D5O12(但A為3價金屬元素，D為3價金屬元素)或一般式：E3G2H5O12(E為2價金屬元素，G為3價金屬元素，H為4價金屬元素)所示的具有與天然礦物的石榴石(Garnet)的構造之結晶構造相同或幾乎相同的石榴石構造之複合氧化物作為母材，於該母材中摻雜稀土類離子、過渡金屬離子等發光離子之螢光體。
作為上述A至H的各元素，例如A為Y、Sc、Bi等的3價金屬元素或稀土類金屬元素，D為Al、Ga、Sc等的3價金屬元素，E為鹼土類金屬或2價過渡金屬元素，G為Y、Sc等的3價過渡金屬元素或稀土類金屬元素，H為Si、Ge等4價過渡金屬元素較理想。
作為矽酸鹽系螢光體，例如以一般式RSi2O5(但R為選自由Y、Gd及Lu所組成群組的1種或2種以上)、一般式：R2SiO4(但R為選自由Zn、Mg、Ca、Sr、Mn、Ba及稀土類元素所組成群組的1種或2種以上)、CaMgSi3O6或一般式：(R1,R2)ZrSi3O9(但R1及R2為選自由Zn、Mg、Ca、Sr、Ba及稀土類元素所組成群組的1種或2種以上)所示的矽酸鹽系複合氧化物作為 母材，於該母材中摻雜稀土類離子、過渡金屬離子等發光離子之螢光體。
作為鹼土類鋁酸鹽系螢光體，例如一般式：RAl2O4(但R為選自由Zn、Mg、Ca、Sr及Ba所組成群組的1種或2種以上)所示的鋁酸鹽系複合氧化物作為母材，於該母材中摻雜稀土類離子、過渡金屬離子等發光離子之螢光體。
作為硫化物螢光體，例如一般式：M2SiS4所示的硫矽酸鹽、一般式：MAl2S4所示的硫鋁酸鹽、一般式：MGa2S4所示的硫鎵酸鹽(但M為鹼土類元素)或作為氧硫化物之Y2O2S等硫釔酸鹽。
而且，例如該等硫化物螢光體的母材中摻雜稀土類離子、過渡金屬離子等發光離子之螢光體。
作為醯鹵化物螢光體，例如一般式：M5SiO4X6、M5Si4O10X2、M2LiSiO4X(但M為鹼土類金屬離子，X為鹵離子)所示的鹵矽酸鹽等的母材中摻雜稀土類離子、過渡金屬離子等發光離子之螢光體。
作為磷酸鹽螢光體，例如一般式：MP2O6、M5(PO4)3X3(但M為鹼土類金屬離子，X為鹵離子)或Na3Sc2(PO4)3等的母材中摻雜稀土類離子、過渡金屬離子等發光離子之螢光體。
作為化合物半導體螢光體，例如CdS、ZnSe、ZnTe、CdSe等奈米粒子螢光體。
其中，所謂鹼土類金屬元素，係指週期表2族元素之Ca、Sr、Ba、Ra的4個元素，選自由上述4個元素所組成群組的1種或2種以上為主成分較理想。
而且，所謂稀土類元素，係指鑭系之La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的15個元素，選自由上述15個元素所組成群組的1種或2種以上為主成分較理想。
該等螢光體，可以1種單獨使用，亦可混合複數種的螢光體使用。而且，發出相異波長的螢光之螢光體粒子21，可混合複數種使用。
該等螢光體粒子中，石榴石構造的螢光體，例如添加Ce之釔鋁石榴石(YAG：Ce)、添加Ce之鋱鋁石榴石(TAG：Ce)、添加Ce之鈣鈧矽酸鹽石榴石(Ca3Sc2Si3O12：Ce)等較理想。
如此的螢光體粒子，可藉由通常的固相法、溶膠凝膠法、共沈澱法、均勻沈澱法、溶劑熱法、燃燒法、錯合物聚合法等合成。
如此的螢光體粒子的平均粒子為500nm以下較理想，更理想為20nm以上且300nm以下。
其中，螢光體粒子的平均粒子為上述範圍的理由，係因該螢光體粒子的折射率為1.6至2.0的範圍，螢光體粒子的平均粒子超過500nm時，因與基質的折射率差產生米氏散射，結果螢光體粒子造成之激發光的後方散射變大，於該螢光體粒子分散於樹脂中成為組成物時，因發光效率降低，所以不理想。再者，螢光體粒子的平均粒子未達20nm時，因螢光體粒子的光吸收效率降低，所以不理想。
由以上，螢光體粒子的平均粒子更理想的範圍為20nm以上且300nm以下。
作為無機粒子22，以對紫外線或可見光線為透明、折射率為1.38至1.45且粒徑為200nm以下的無機奈米粒子較理想，例如含有選自由氟化鎂微粒子(折射率：1.38)、氟化鈣微粒子(折射率：1.43)、氟化鍶微粒子(折射率：1.44)、非晶系氧化矽(折射率：1.44)等的1種或2種以上較理想，特別是含有氟化鎂微粒子(折射率：1.38)或氟化鈣微粒子(折射率：1.43)較理想。
其中，作為構成無機粒子22的材料，使用氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子的理由，係因其折射率低且耐熱性及耐化學性佳。
該等氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子，亦可與氟化鍶微粒子(折射率：1.44)或非晶系氧化矽(折射率：1.45)併用。
該複合波長變換粒子12，藉由含有包含氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子的無機粒子22以及折射率為1.6以下的螢光體粒子21，可控制粒子全體的折射率為所期望的折射率，例如1.6以下。
該複合波長變換粒子12的折射率，可藉由改變氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子與螢光體粒子的比例，亦即氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子的質量與螢光體粒子的質量之比例而控制。
再者，雖然隨含有的螢光體粒子的折射率、量而異，例如為了使粒子全體的折射率為1.6以下，無機粒子22的折射率為1.45以下，因可含有更多的螢光體粒子22，所以較理想。
該無機粒子22的平均粒徑為500nm以下較理想，更理想為300nm以下或激發波長的長度以下。
其中，平均粒徑超過500nm時，因無機粒子22，例如氟化鎂 微粒子或氟化鈣微粒子與螢光體粒子21的折射率差產生米氏(Mei)散射，降低激發光的利用效率，所以不理想。
該氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子，可使用習知的方法製作。例如藉由混合氟化銨水溶液與氯化鎂水溶液或氯化鈣水溶液，可生成膠體狀的氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子。所以，使用簡單的裝置，可簡單地製作氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子。
該複合波長變換粒子12中螢光體粒子21的折射率為1.6至1.9的範圍，另一方面無機粒子22的折射率為1.38至1.45的範圍，且因各粒徑比激發波長小，該複合波長變換粒子12的平均折射率，使用有效介質近似，可由以下式(1)算出。
N2=φaNa 2+φbNb 2…式(1)
惟，N：複合波長變換粒子的平均折射率
φa：螢光體粒子的體積百分比
Na：螢光體粒子的折射率
φb：透明性無機奈米粒子的體積百分比
Nb：透明性無機奈米粒子的折射率
該複合波長變換粒子12的折射率，如上述式(1)所示，可依據螢光體的種類、無機粒子的種類以及重量比例而求得。
其中，複合波長變換粒子12的折射率，使用與構成透光性構件4的透明性構件11的折射率差為0.1以下之複合波長變換粒子12較理想。藉此，可大幅抑制複合波長變換粒子12與透明性構件11的折射率差造成之複合波長變換粒子12與透明性構件11的界面之光散射的光損失。
該複合波長變換粒子12，例如於使用氟化鎂微粒子 或氟化鈣微粒子作為無機粒子22時，可用下述方式製作。
例如可藉由混合平均粒徑500nm以下的氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子以及上述螢光體粒子的前驅物，使該前驅物均勻地分散於氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子之間，所得之混合物在生成螢光體粒子的結晶化溫度以上的溫度範圍進行熱處理，於氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子之間，生成螢光體粒子，然後，以未達氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子的熔點之溫度，進行熱處理或熱還原處理而獲得。
再者，熱處理溫度或熱還原處理溫度為氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子的熔點以上時，因螢光體粒子、氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子會一起晶粒成長而粗大化，所以不理想。
第6圖係表示本實施態樣的複合波長變換粒子12之一例的掃描型電子顯微鏡(SEM)的相片，第7圖係該複合波長變換粒子放大4倍之掃描型電子顯微鏡(SEM)的相片。
在此係使用SEM觀察含有作為無機粒子22之氟化鎂微粒子60質量%、折射率為1.6以上之作為螢光體粒子之添加Ce之釔鋁石榴石(YAG：Ce的組成為Y2.76Ce0.24Al5O12、Ce的濃度為8莫耳%)微粒子40質量%之複合波長變換粒子。
根據第6圖及第7圖，得知氟化鎂微粒子及添加Ce之釔鋁石榴石(YAG：Ce)微粒子緊密聚集，形成球狀聚集體。
關於該透光性構件4中複合波長變換粒子12的分散分佈狀態，無特別限制，但以發光元件3的上部及其周圍區域之複合波長變換粒子12的濃度高者較理想，該區域之複合波長變換粒子12的濃度為10質量以上且為60質量%以下者為特別理想。 其理由係因從發光元件發出的各種方向的激發光有效率地被包含於複合波長變換粒子12之螢光體粒子21吸收。再者，關於含於複合波長變換粒子12的粒徑，較理想為0.5μm以上且30μm以下。
該透光性構件4，可藉由包含透明性構件11的前驅物及複合波長變換粒子12之塗料，以分注器等的注入器，使其被覆發光元件3而進行填充後，藉由加熱或照射紫外線等，使其硬化等的方法而可容易地形成。
框架5的內圓周表面5a為可有效率地反射發光元件3的光及由發光元件3的光激發而發出的從螢光體粒子21的螢光之光反射面。
藉由該構成，於發光元件3的周圍以及含有螢光體粒子21之複合波長變換粒子12的周圍，使其包圍該等而形成光反射面，從發光元件3以及含於複合波長變換粒子12之螢光體粒子21發出的光，可有效地朝發光裝置1的上方，亦即光輸出面9的方向反射，同時有效地抑制後述基座6之光的吸收、透過。所以，可顯著地提高放射光強度、亮度。
於成為該反射面之內圓周表面5a，在抑制於發光裝置1的使用環境下之水分、氧氣、硫化氫氣體等造成之反射率降低之目的下，於其表面，沈積從紫外線區域至紅外線區域透過率佳之低熔點玻璃、溶膠凝膠玻璃等無機材料、矽氧樹脂、環氧樹脂等有機樹脂較理想。結果，可提高成為反射面之內圓周表面5a的耐腐蝕性、耐藥性、耐候性。
成為該反射面之內圓周表面5a，係以伴隨朝光輸出 面9的方向，朝外側變寬之錐體狀傾斜較理想。藉此，從發光元件3以及含於複合波長變換粒子12之螢光體粒子21發出的光，可有效地朝發光裝置1的上方，亦即光輸出面9的方向反射。
成為該反射面之內圓周表面5a的平均粗糙度(Ra)，較理想為0.2μm以上且5μm以下。
其中，內圓周表面5a的平均粗糙度(Ra)為上述範圍的理由，係因從發光元件3發出的光以高反射率反射，可朝發光裝置1的上方發光。
其中，當內圓周表面5a的平均粗糙度(Ra)超過5μm時，從發光元件3發出的光在內圓周表面5a的反射率降低，同時反射的光在透光性構件4的內部亂反射，致使朝發光裝置1的上方無法高亮度地發光，所以發光裝置1的內部之光損失變大，而由於無法朝光輸出面9的外側於在所期望的角度且高效率地射出光，所以不理想。另一方面，內圓周表面5a的平均粗糙度(Ra)低於0.2μm時，由於內圓周表面5a的表面變平坦，從發光元件3發出的光在內圓周表面5a的反射率變高，但以通常的方法難以有效率地且安定地形成如此的內圓周表面5a，且製造成本恐會變高，所以不理想。
作為使該內圓周表面5a的平均粗糙度(Ra)為上述範圍之加工方法，除切削研磨加工外，適合使用化學研磨加工、電解研磨加工等。
再者，內圓周表面5a的剖面形狀，除第4圖所示的平坦面(剖面為直線狀)外，亦可為曲面(剖面為圓弧狀)等。特別是剖面形狀為曲面(剖面為圓弧狀)時，從發光元件3發出的光因內圓周表面 5a反射，朝發光裝置1的上方，可發出直徑小亮度高的光，所以較理想。
基座6，因於其上面裝載有裝載發光元件3之基板2(以下亦稱為附有發光元件之基板2)，其係氧化鋁質燒結體、氮化鋁質燒結體、多鋁紅柱石(Mullite)質燒結體、玻璃等陶瓷或環氧樹脂等有機樹脂所構成的絕緣體，作為支持附有發光元件之基板2的支持構件之功能。
裝載於該基座6的上面之附有發光元件之基板2的數目，無特別限制。依據發光裝置1的使用目的，可裝載複數的附有發光元件之基板2。
該基座6為陶瓷所構成時，在發光裝置1的內外電性連接的目的下，形成鎢(W)、鉬(Mo)、錳(Mn)、鉬錳合金(Mo-Mn)、銅等金屬所構成的電氣驅動配線7。於是，形成於發光元件3的單側之電極部與電氣驅動配線7的一端，藉由焊料等的導電性構件電性連接，而且另一形成於發光元件3的電極部與電氣驅動配線7的另一端，藉由焊料等的導電性構件電性連接，可電性連接外部的電路基板(圖示省略)與發光元件3。
而且，該基座6，抑制從上面的發光元件2發出的光以及因發光元件的光激發而發出的從螢光體的螢光朝基座8透過，同時以有效率地朝基座8的上方反射為目的，使電氣驅動配線7不短路，鋁(Al)、銀(Ag)、金(Au)、白金(Pt)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、銀合金(Ag-Cu-Au、Ag-Nd-Cu、Ag-Zn-Pd、Au等)的金屬反射層藉由蒸鍍法、電鍍法形成於基座8的上面較理想。而且，在相同的目的，以金屬硬焊料(brazing filler metal)、焊料、樹脂接合劑附著 的框架6的內圓周表面，也形成金屬反射面5較理想。
再者，電氣驅動配線7，可使用習知的金屬化法、電鍍法等形成，於基座6的露出表面，可沈積厚度0.5至9μm的Ni層或厚度0.5至5μm的Au層等耐腐蝕性佳的金屬層。藉此，可有效地防止電氣驅動配線7的氧化腐蝕，可強化與藉由焊料等的導電性構件之發光元件3的電極(圖示省略)之接合。
於本實施態樣的發光裝置1，從發光元件3射出的光直接入射透光性構件4。其中，粒徑500nm以下的螢光體粒子21以及紫外線、可見光線透明之折射率為1.38至1.45且粒徑為500nm以下的無機粒子22所構成的複合波長變換粒子12的折射率，與構成透光性構件4的透明性構件11的折射率差小，透光性構件4內之發光元件3的激發光以及因螢光體之螢光，其後方光散射皆小。同樣地，對於與螢光體粒子21之輸出面相反方向之螢光體粒子21，亦抑制了複合波長變換粒子12與透明性構件11的界面之光散射。所以，對於該等光，亦在內圓周表面5a反射後，可有效率地從光輸出面取出。
如以上說明，根據本實施態樣的發光裝置1，因具備裝載於基板2上面的發光裝置、被覆嵌入發光元件3之透光性構件4，從發光元件3射出的光中，可減少透光性構件4內的複合波長變換粒子12的界面之反射‧散射之光量，使更多的1次放射光可入射複合波長變換粒子12的內部。而且，同樣地，對於從複合波長變換粒子12放射的2次放射光，可減少透光性構件4內因複合波長變換粒子12而反射‧散射。所以，可提高藉由發光元件3放射的1次放射光激發之螢光體粒子21之光利用效率、提高 因螢光體粒子21產生的2次放射光的量增加而發出的光輸出。
而且，本實施態樣的發光裝置1，例如排列成格子狀、千鳥狀(交錯狀)、放射狀、圓環狀、多角形狀等的形狀者，使用作為光源，可成為面發光的照明裝置。於如此的照明裝置，可經長時間仍以安定的放射光強度且放射光角度(配光分佈)照射光。藉此，可提供照射面之色斑、照度分佈之偏差小的照明裝置。
〔第3實施態樣〕
第8圖係表示本發明的第3實施態樣的覆晶型發光裝置之剖面圖，本實施態樣的發光裝置31與第1實施態樣的發光裝置1之相異點，在於第1實施態樣的發光裝置1，裝載於基板2表面之發光元件3藉由透光性構件4被覆，相對地，本實施態樣的發光裝置31，係於基板2的表面裝載發光元件3，同時於該基板2的背面(另一主面)以透光性構件4被覆，又，發光元件3的電極(省略圖示)直接與電氣驅動配線7電性連接。
於本實施態樣的發光裝置31，除上述點外，由於與第2實施態樣的發光裝置1完全相同，故省略說明。
於本實施態樣的發光裝置31中，從發光元件3射出的光係透過基板2，入射透光性構件4。其中，與第2實施態樣的發光裝置1同樣地，因複合波長變換粒子12的折射率與構成透光性構件4的透明性構件11的折射率差小，透光性構件4內之發光元件3的激發光以及因螢光體之螢光，其後方光散射皆小。同樣地，對於與螢光體粒子21之輸出面相反方向之螢光體粒子21，亦抑制了複合波長變換粒子12與透明性構件11的界面之光散射。所以，對於該等光，在內圓周表面5a反射後，可有效率地從 光輸出面9取出。
於本實施態樣的發光裝置31，可達成與第2實施態樣的發光裝置1同樣的效果。
(產業上的利用可能性)
本發明的複合波長變換粉體，因於含有氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子之基質粒子中，分散有折射率為1.6以上的螢光體粒子，可提高光的利用效率及材料自體的利用效率，所以可高效率發光，而且，因為該高效率發光經過長時間仍為安定，可提高可靠度，藉由該複合波長變換粉體分散於樹脂中，可提高光的利用效率及材料自體的利用效率，可兼具高效率發光以及高可靠度，有益於作為各種顯示裝置、照明裝置、太陽光發電裝置、光子元件、光纖等各種光學裝置的材料，其工業上的價值大。
而且，本發明的發光裝置，因裝載於基板一主面之發光元件或基板的另一主面藉由透光性構件被覆，藉由該透光性構件含有平均粒徑500nm以下的螢光體粒子以及對紫外線或可見光線透明之平均粒徑500nm以下的無機粒子所構成的複合波長變換粒子，由於可提高藉由發光元件放射的1次放射光激發之螢光體粒子之光利用效率，而可提高因螢光體粒子產生的2次放射光的量增加而發出的光輸出，可應用於面朝上型或覆晶型發光裝置，亦可能應用於與該發光裝置相異的發光裝置，其工業上的價值大。
1‧‧‧發光裝置
2‧‧‧基板
3‧‧‧發光元件
4‧‧‧透光性構件
5‧‧‧框架
5a‧‧‧內圓周表面
6‧‧‧基座
7‧‧‧電氣驅動配線
9‧‧‧光輸出面
11‧‧‧透明性構件
12‧‧‧複合波長變換粒子

Claims (4)

  1. 一種複合波長變換粉體，其特徵在於：係在含有氟化鎂微粒子或氟化鈣微粒子之基質粒子中，分散有折射率為1.6以上的螢光體粒子而構成者，其中對前述基質粒子的全部質量而言，前述螢光體粒子的質量百分比為20質量%以上且為70質量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之複合波長變換粉體，其中，前述螢光體粒子係由藉由紫外線或可見光線激發而放射可見光線或紅外線之螢光體所構成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之複合波長變換粉體，其中，前述螢光體粒子係由石榴石構造的螢光體所構成。
  4. 一種含有複合波長變換粉體的樹脂組成物，其特徵在於：係將如申請專利範圍第1或2項所述之複合波長變換粉體分散於樹脂中而構成。
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