KR101970254B1 - 복합파장변환분체, 복합파장변환분체 함유 수지조성물 및 발광장치 - Google Patents

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Abstract

빛의 이용효율 및 재료 자체의 이용효율이 높고, 또한 고효율 발광과 고신뢰성을 양립시킬 수 있는 복합파장변환분체 및 복합파장변환분체 함유 수지조성물을 제공한다. 이러한 복합파장변환분체는, 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자를 함유하는 매트릭스 입자 중에, 굴절률이 1.6 이상인 형광체입자를 분산하여 이루어진다. 또, 발광소자가 방사하는 1차 방사광에 의하여 여기되는 형광체입자에 의한 빛의 이용효율을 향상시킬 수 있고, 형광체입자로부터 발생되는 2차 방사광의 양을 증가시킴으로써 발광의 광출력을 향상시킬 수 있으며, 나아가서는, 장치의 외부로 방사되는 빛의 색불균일이나 색편차의 발생을 억제할 수 있는 발광장치가 제공된다. 이러한 발광장치(1)는, 기판(2)과, 기판(2)의 표면에 탑재된 발광소자(3)와, 발광소자(3)를 피복하여 이루어지는 투광성 부재(4)를 구비하고, 이 투광성 부재(4)는, 평균 입자직경이 500nm 이하인 형광체입자와, 가시광선에 대하여 투명한 평균 입자직경이 500nm 이하인 무기입자로 이루어지는 복합파장변환입자(12)를 함유하고 있다.

Description

복합파장변환분체, 복합파장변환분체 함유 수지조성물 및 발광장치{COMPOSITE WAVELENGTH CONVERSION POWDER, RESIN COMPOSITION CONTAINING COMPOSITE WAVELENGTH CONVERSION POWDER, AND LIGHT EMITTING DEVICE}
본 발명은, 복합파장변환분체 및 복합파장변환분체 함유 수지조성물에 관한 것으로, 더욱 자세하게는, 각종 표시장치, 조명장치, 태양광 발전장치, 포토닉 디바이스, 광앰프 등, 다양한 광학장치에 적합하게 이용되며, 또한, 고효율 발광과 고신뢰성을 양립시키는 것이 가능한 복합파장변환분체 및 복합파장변환분체 함유 수지조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 발광장치에 관한 것으로, 더욱 자세하게는, 고효율 발광과 고신뢰성을 양립시킴과 동시에, 색불균일이 적은 균일한 발광, 예를 들면 백색광 등을 고출력으로 얻는 것이 가능한 발광장치에 관한 것이다.
본원은, 2012년 9월 21일에 일본에 출원된 특허출원 2012-208651호, 및, 2013년 1월 30일에 일본에 출원된 특허출원 2013-015563호에 근거하여 우선권을 주장하며, 그들 내용을 여기에 원용한다.
형광체는, 각종 표시장치, 조명장치, 태양광 발전장치, 포토닉 디바이스, 광앰프 등, 다양한 광학장치에서 이용되고 있다. 특히, 백색 발광소자(백색 LED 소자)나 태양전지 등의 광기전장치의 파장변환막 등에 이용되는 형광체는, 근자외선, 혹은 가시광선 중에서도 청색광 등의 비교적 저에너지의 전자선 여기에 의하여 높은 효율로 발광(형광)시킬 필요가 있다. 또, 백색 발광소자나 태양광 기전장치에서는, 형광체의 장기 안정성이 뛰어난(장기에 걸쳐 열화가 적은) 것은 물론이거니와, 고온·고습도하에 있어서도 발광효율의 저하가 작은 파장변환 재료를 필요로 하고 있다. 특히, 근자외선이나 가시광선으로 여기시켜 가시광선이나 적외선을 방사시키는 파장변환 재료를 이용한 광학 디바이스에서는, 발광의 고효율화와, 높은 신뢰성 및 뛰어난 내구성을 양립시키는 것을 필요로 하고 있다.
근자외선이나 청색광으로 여기하여, 가시광선을 고효율로 발광하는 형광체 재료로서는, 이트륨알루미네이트가넷(YAG) 등의 가넷구조를 가지는 YAG계 형광체가 일반적으로 이용되고 있다. YAG계 형광체의 일례인 (Y, Tb, Gd)3Al5O12:Ce3+에서는, 실온에서, 양자효율 90% 정도를 얻고 있다. 다른 형광체 재료로서는, 규산염, 붕산염, 인산염 등의 형광체분체가 개발되어 제안되고 있지만, 내습성이나 내열성의 점에 있어서 YAG계 형광체에는 뒤떨어지고 있다. 또, YAG계 형광체와 발광효율이나 내구성이 동등한 레벨의 형광체로서, 질화물이나 산질화물계 형광체의 제안이 이루어지고 있다.
이들 형광체는, 일반적으로는, 분체형상의 형광체를 에폭시 수지나 실리콘 수지 등의 유기계 결합제 혹은 유리나 실리카계의 무기계 결합제 중에 분산시켜 파장변환 부재로서 이용되고 있다.
이러한 고효율 또한 고신뢰성의 형광체입자의 굴절률은 1.63~2.0 정도이지만, 한편, 유기계 결합제나 무기계 결합제의 굴절률은 1.6보다 작다. 따라서, 형광체입자와 결합제와의 굴절률차에 의한 산란이 발생한다. 예를 들면, 파장변환 부재의 후방으로부터 여기광을 입사시켜, 이 파장변환 부재의 전방으로 방사광을 출사 시키는 광학소자에 있어서는, 후방 산란에 의한 광이용효율 로스를 저감시킬 필요가 있다. 따라서, 형광체의 입자직경을 10㎛ 정도로 하고 있다.
그런데, 입자직경이 10㎛ 정도 크기의 형광체입자인 경우, 여기광의 흡수와 방사광의 출사가 행해지는 것은 입자의 표층부만이며, 입자의 내부는 형광체로서의 기능을 거의 발휘하고 있지 않아, 재료로서는 낭비가 되고 있다.
따라서, 형광체입자의 산란에 의한 광이용효율을 향상시키기 위하여, 형광체입자의 표면을 다공질형상의 피복층으로 덮음으로써, 형광체입자의 표면에서 산란을 억제하는 제안이 이루어지고 있다(특허문헌 1).
또, 입자직경이 여기광이나 방사광의 파장보다 작은 형광체입자를 결합제 중에 분산시킴으로써, 광산란에 의한 광이용효율 로스를 저감시키는 시도도 제안되고 있다. 예를 들면, 제올라이트 단결정에 발광중심용 희토류금속을 담지시킨 루미네선스재료(특허문헌 2), 산화물 형광체 나노 입자를 구형상 실리카 매트릭스 중에 분산시킨 구형상 무기 형광체(특허문헌 3) 등이 제안되고 있다.
또한, YAG계 형광체의 입자직경을 작게 하여 광산란성을 억제시키는 시도도 제안되고 있다.
일본 특허공표공보 특표2011-503266호 공보 일본 특허공개공보 특개2003-246981호 공보 일본 특허공개공보 특개2010-155958호 공보 일본 특허공개공보 특개평10-247750호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 형광체입자의 표면을 다공질형상의 피복층으로 덮은 것으로는, 형광체입자 자체의 굴절률을 개선하고 있는 것은 아니기 때문에, 형광체입자의 표면에서 산란을 억제하고 있다고 하고 있지만, 산란의 억제에는 거의 효과가 없다는 문제점이 있었다.
또, 특허문헌 2, 3에 기재된 입자직경이 여기광이나 방사광의 파장보다 작은 나노 형광체를 결합제 중에 분산시킨 것으로는, 산란에 의한 광이용효율의 로스는 작아지지만, 나노 형광체 자체가 표면결함에 의한 발광효율의 저하가 크다는 결점을 가지고 있으며, 나아가서는, 습도의 영향을 크게 받기 쉽다는 신뢰성상에서의 문제점이 있어, 파장변환 재료로서의 성능은 불충분한 것이었다.
또한, YAG계 형광체의 입자직경을 작게 하여 광산란성을 억제시킨 것으로는, 입자직경을 작게 함으로써 입자의 표면의 결정의 흐트러짐의 영향을 크게 받게 되기 때문에, 발광효율도 21~56% 정도로 낮아, 실용에는 불충분한 것이었다.
본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 빛의 이용효율 및 재료 자체의 이용효율이 높고, 또한 고효율 발광과 고신뢰성을 양립시킬 수 있는 복합파장변환분체 및 복합파장변환분체 함유 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 종래, LED(Light Emitting Diode) 등의 발광소자를 이용한 발광장치가, 각종의 광원으로서 이용되고 있다.
LED는, 발광 다이오드라고도 칭해지며, 소형이고 전력효율이 좋으며, 또한 선명한 색을 발광한다. 또, LED는 반도체소자이기 때문에, 관구(管球)를 이용한 광원과 비교하여 장수명이며, 전구의 단선 등의 우려가 없다. 또한, 초기 구동 특성이 뛰어나, 진동이나 온-오프 점등의 반복에 강하다는 특징을 가지고 있는 반도체 발광소자이다.
LED 등의 반도체 발광소자를 이용한 발광장치로서는, 반도체 발광소자를 형광 물질을 포함하는 피복부로 덮은 구조가 제안되어 실용에 제공되고 있다(예를 들면, 특허문헌 4 등 참조).
이러한 발광장치의 구조로서는, 페이스업형과 플립칩형이 알려져 있다.
페이스업형 발광장치는, 발광소자를 형성한 측의 면으로부터의 방사광을 이용하는 발광장치이며, 기판의 표면에 발광소자가 탑재되어 있고, 이 발광소자를, 이 발광소자의 빛에 의하여 여기되어 형광을 발생하는 형광체입자를 함유한 투광성 부재에 의하여 피복한 구성이다.
플립칩형 발광장치는, 발광소자를 형성한 측과 반대측의 뒷면으로부터의 방사광을 이용하는 발광장치이며, 기판의 표면에 발광소자가 탑재되어 있고, 이 기판의 뒷면을, 발광소자의 빛에 의하여 여기되어 형광을 발생하는 형광체입자를 함유한 투광성 부재에 의하여 피복한 구성이며, 이로써, 발광소자로부터의 1차 방사광을 형광체입자에 의하여 파장변환하여 원하는 파장 스펙트럼을 취출하는 것으로 되어 있다.
이러한 발광장치에 이용되는 투광성 부재로서는, 자외선 영역으로부터 가시광선영역의 빛에 대하여 투과율이 높은 실리콘 수지, 에폭시 수지, 우레아 수지 등의 투명성 수지나, 저융점 유리, 졸-겔 유리 등의 투명성 유리 등의 투명 부재 중에 형광체를 분산시킨 것이 이용되고 있다.
이러한 발광장치에서는, 발광장치에 외부 전기회로로부터 구동전류를 공급함으로써 발광소자를 발광시키고, 이 발광소자로부터 발생된 1차 방사광인 자외선이나 청색광은, 형광체입자를 함유한 투광성 부재로 입사한 후, 이 투광성 부재 내에서 흡수와 산란을 수회 반복한 후, 외부로 방출된다. 한편, 형광체입자에 흡수된 자외선이나 청색광은, 여기광원으로서 작용하여, 1차 방사광보다도 보다 장파장인 형광을 발한다. 이와 같이, 발광소자가 발광하는 1차 방사광에 의하여, 1차 방사광보다 장파장인 2차 방사광(가시광선)을 방출하는 형광체입자를 여기시킴으로써 원하는 파장 스펙트럼을 가지는 가시광선을 방출하는 것으로 되어 있다. 예를 들면, 1차 방사광과 형광체입자에 의한 2차 방사광, 혹은 각종 스펙트럼의 2차 방사광이 섞인 경우, 백색광을 방출할 수 있다.
그러나, 종래의 발광장치에 있어서는, 투광성 부재에 포함되는 형광체입자를 여기시키기 위하여 필요한 발광소자의 1차 방사광에 대한, 형광체입자의 빛의 이용효율이 낮다는 문제점이 있었다. 그 이유는, 발광소자로부터 방출되는 1차 방사광은, 형광체입자의 표면에서 반사·산란하고, 형광체입자의 표면에서의 반사·산란을 반복하면서, 그 일부는 후방 산란에 의하여 발광소자의 내부에 흡수되기 때문이다.
또, 투광성 부재 중에 복수 종의 형광체입자를 포함하는 경우, 복수 종의 형광체입자의 입도분포의 편차나, 투광성 부재 내에 있어서의 복수 종의 형광체입자 각각의 농도분포의 편차에 의하여, 1차 방사광의 반사의 정도나 산란의 정도가 각각 분균일하게 되어, 따라서, 색불균일이나 색편차가 적고, 또한 원하는 파장 스펙트럼을 가지는 빛을 외부로 방사하는 발광장치를 얻는 것이 어렵다는 문제점이 있었다.
본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 발광소자가 방사하는 1차 방사광에 의하여 여기되는 형광체입자에 의한 빛의 이용효율을 향상시킬 수 있고, 형광체입자로부터 발생되는 2차 방사광의 양을 증가시킴으로써 발광의 광출력을 향상시킬 수 있으며, 나아가서는, 장치의 외부로 방사되는 빛의 색불균일이나 색편차의 발생을 억제할 수 있는 발광장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의검토를 거듭한 결과, 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자를 함유하는 매트릭스 입자 중에, 굴절률이 1.6 이상인 형광체입자를 분산시키는 것으로 하면, 빛의 이용효율 및 재료 자체의 이용효율이 높고, 또한 고효율 발광과 고신뢰성을 양립시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 복합파장변환분체는, 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자를 함유하는 매트릭스 입자 중에, 굴절률이 1.6 이상인 형광체입자를 분산하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 형광체입자는, 자외선 또는 가시광선에 의하여 여기되어 가시광선 또는 적외선을 방사하는 형광체로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자의 평균 입자직경, 및 상기 형광체입자의 평균 입자직경은, 모두 500nm 이하인 것이 바람직하다.
상기 매트릭스 입자의 전체 질량에 대한 상기 형광체입자의 질량 백분율은, 20질량% 이상 또한 70질량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 형광체입자는, 가넷구조의 형광체로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 복합파장변환분체 함유 수지조성물은, 본 발명의 복합파장변환분체를 수지 중에 분산하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의검토를 거듭한 결과, 기판의 하나의 주면(主面) 상에 탑재된 발광소자, 또는 기판의 다른 하나의 주면의 어느 일방을 피복하여 이루어지는 투광성 부재를, 평균 입자직경이 500nm 이하인 형광체입자와, 자외선이나 가시광선에 대하여 투명한 평균 입자직경이 500nm 이하인 무기입자로 이루어지는 복합파장변환입자를 함유한 것으로 하면, 발광소자가 방사하는 1차 방사광에 의하여 여기되는 형광체입자에 의한 빛의 이용효율을 향상시킬 수 있고, 형광체입자로부터 발생되는 2차 방사광의 양을 증가시킴으로써 발광의 광출력을 향상시킬 수 있으며, 나아가서는, 장치의 외부로 방사되는 빛의 색불균일이나 색편차의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 발광장치는, 기판과, 당해 기판의 하나의 주면 상에 탑재된 발광소자와, 상기 발광소자 및 상기 기판의 다른 하나의 주면 중 어느 일방을 피복하여 이루어지는 투광성 부재를 구비하고, 이 투광성 부재는, 평균 입자직경이 500nm 이하인 형광체입자와, 자외선이나 가시광선에 대하여 투명한 평균 입자직경이 500nm 이하인 무기입자로 이루어지는 복합파장변환입자를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 투광성 부재는, 상기 복합파장변환입자를 수지 중에 분산하여 이루어지는 복합파장변환입자 함유 수지조성물인 것이 바람직하다.
상기 복합파장변환입자 또는 상기 복합파장변환입자 함유 수지조성물의 평균 입자직경은, 0.5㎛ 이상 또한 30㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 무기입자의 굴절률은, 1.38 이상 또한 1.45 이하인 것이 바람직하다.
상기 무기입자는, 불화마그네슘, 불화칼슘, 불화스트론튬의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 형광체입자는, 가넷구조의 형광체로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 투광성 부재는, 굴절률이 1.42 이상 또한 1.55 이하인 실리콘 수지를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 복합파장변환분체에 의하면, 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자를 함유하는 매트릭스 입자 중에, 굴절률이 1.6 이상인 형광체입자를 분산했기 때문에, 빛의 이용효율 및 재료 자체의 이용효율을 높일 수 있으며, 따라서, 고효율로 발광시킬 수 있다. 또한, 이 고효율 발광은, 장기간에 걸쳐 안정되어 있기 때문에, 신뢰성을 높일 수 있다. 이상에 의하여, 고효율 발광과 고신뢰성을 양립시킬 수 있다.
본 발명의 복합파장변환분체 함유 수지조성물에 의하면, 본 발명의 복합파장변환분체를 수지 중에 분산했기 때문에, 빛의 이용효율 및 재료 자체의 이용효율이 높아, 고효율 발광과 고신뢰성을 양립시킬 수 있다.
또, 본 발명의 발광장치에 의하면, 발광소자 및 기판의 다른 하나의 주면 중 어느 일방을 피복하여 이루어지는 투광성 부재가, 평균 입자직경이 500nm 이하인 형광체입자와, 자외선이나 가시광선에 대하여 투명한 평균 입자직경이 500nm 이하인 무기입자로 이루어지는 복합파장변환입자를 함유했기 때문에, 발광소자로부터 방사되는 빛 중, 투광성 부재 내의 복합파장변환입자의 계면에 있어서 반사·산란하는 빛의 양을 저감할 수 있어, 보다 많은 1차 방사광을 복합파장변환입자 내부에 입사시킬 수 있다. 또, 마찬가지로, 복합파장변환입자로부터 방사되는 2차 방사광에 대해서도, 투광성 부재 내의 복합파장변환입자에 의한 반사·산란을 저감할 수 있다. 따라서, 발광소자가 방사하는 1차 방사광에 의하여 여기되는 형광체입자에 의한 빛의 이용효율을 향상시킬 수 있고, 형광체입자로부터 발생되는 2차 방사광의 양을 증가시킴으로써 발광의 광출력을 향상시킬 수 있다.
또한, 투광성 부재가, 평균 입자직경이 500nm 이하인 형광체입자와, 자외선이나 가시광선에 대하여 투명한 평균 입자직경이 500nm 이하인 무기입자로 이루어지는 복합파장변환입자를 함유했기 때문에, 이 복합파장변환입자를 투광성 부재 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 투광성 부재 중의 형광체입자 및 무기입자의 농도분포 및 입자직경의 영향을 작게 할 수 있어, 외부로 방사되는 빛의 색불균일이나 색편차의 발생을 억제할 수 있다.
도 1은 불화마그네슘-불화칼슘의 상태도를 나타내는 도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 복합파장변환분체를 나타내는 주사형 전자현미경(SEM)상(像)이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 파장변환막의 발광 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 4는 본 발명의 제2 실시형태의 페이스업형의 발광장치를 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 제2 실시형태의 복합파장변환입자를 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 제2 실시형태의 복합파장변환입자의 일례를 나타내는 주사형 전자현미경상이다.
도 7은 본 발명의 제2 실시형태의 복합파장변환입자의 일례를 나타내는 주사형 전자현미경상이다.
도 8은 본 발명의 제3 실시형태의 플립칩형의 발광장치를 나타내는 단면도이다.
[제1 실시형태]
본 발명의 복합파장변환분체 및 복합파장변환분체 함유 수지조성물을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다.
또한, 이하의 실시형태는, 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위하여 구체적으로 설명하는 것이며, 특별히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[복합파장변환분체]
본 실시형태의 복합파장변환분체는, 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자를 함유하는 매트릭스 입자 중에, 굴절률이 1.6 이상인 형광체입자를 분산하여 이루어지는 분체이다.
여기에서, 상기의 매트릭스 입자를 구성하는 재료로서, 불화마그네슘 미립자(굴절률:1.38) 또는 불화칼슘 미립자(굴절률:1.43)를 이용한 이유는, 굴절률이 낮고, 또한, 내열성 및 내화학성 등의 내구성이 뛰어나기 때문이다.
이들 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자는, 불화스트론튬(굴절률:1.44) 혹은 비정질 실리카(굴절률:1.45)를 병용하여 이용할 수 있다. 또, 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자 대신에 불화스트론튬 미립자(굴절률:1.44)여도 된다.
이 복합파장변환분체에서는, 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자를 함유하는 매트릭스 입자 중에, 굴절률이 1.6 이상인 형광체입자를 분산시킴으로써, 분체 전체의 굴절률을 원하는 굴절률, 예를 들면, 1.6 이하로 제어할 수 있다.
이 복합파장변환분체의 굴절률은, 매트릭스 입자를 구성하는 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자와, 형광체입자와의 비율, 즉, 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자의 질량과 형광체입자의 질량과의 비율을 바꿈으로써 제어할 수 있다.
다만, 함유시키는 형광체입자의 굴절률이나 양에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 분체 전체의 굴절률을 1.6 이하로 하기 위해서는, 매트릭스 입자의 굴절률을 1.45 이하로 하는 것이, 보다 많은 형광체입자를 함유시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
이 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자의 평균 입자직경은, 500nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 300nm 이하, 또는 여기파장의 길이 이하이다.
여기에서, 평균 입자직경이 500nm를 넘으면, 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자와 형광체입자와의 굴절률차에 의하여 미(Mie) 산란이 발생하여, 여기광의 이용효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
이 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자는, 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 불화암모늄 수용액과, 염화 마그네슘 수용액 혹은 염화칼슘 수용액을 혼합함으로써, 불화마그네슘 미립자나 불화칼슘 미립자를 콜로이드상으로 생성시킬 수 있다. 따라서, 불화마그네슘 미립자나 불화칼슘 미립자를, 간단한 장치를 이용하여 간단하게 제조할 수 있다.
상기의 형광체입자로서는, 300nm-400nm의 파장대역의 자외선, 또는 400nm-500nm의 파장대역의 가시광선에 의하여 여기되며, 350nm-400nm의 파장대역의 자외선, 400nm-700nm의 파장대역의 가시광선, 또는 700nm를 넘는 파장대역의 적외선을 발광하는 형광체를 포함하는 입자이다.
이러한 형광체입자로서는, 산화물, 할로겐화물, 인산염, 바나듐산염, 텅스텐산염, 몰리브덴산염, 황화물 등의 모재(母材) 중에, 희토류 이온이나 천이금속 이온 등의 발광 이온을 도프시킨 형광체입자, 희토류금속 산화물로 이루어지는 형광체입자, 희토류금속의 복합화합물의 형광체입자 등이 있다.
여기에서, 모재가 되는 물질로서는, 예를 들면, (1) 일반식:R2O3(단, R은 Y, La, Gd, Sc 및 Lu의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)으로 나타나는 단순 산화물.
(2) 일반식:(R1)(R2)2O4(단, R1은 알칼리 토류금속원소, R2는 Y, La, Gd, Sc 및 Lu의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)로 나타나는 복합 산화물.
(3) 일반식:RO2(단, R은 Ti, Sn, Ce 및 Zr의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)로 나타나는 단순 산화물.
(4) 일반식:R2O5(단, R은 Ta, Nb 및 V의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)로 나타나는 단순 산화물.
을 들 수 있다.
또, 실리케이트계 산화물로서는, (5) 일반식:RSi2O5(단, R은 Y, Gd 및 Lu의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)로 나타나는 실리케이트계 복합 산화물.
(6) 일반식:R2SiO4(단, R은 Zn, Mg, Ca, Sr, Mn, Ba 및 희토류원소의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)로 나타나는 실리케이트계 복합 산화물.
(7) CaMgSi3O6으로 나타나는 실리케이트계 복합 산화물.
(8) 일반식:(R1, R2)ZrSi3O9(단, R1 및 R2는 Zn, Mg, Ca, Sr, Ba 및 희토류원소의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)로 나타나는 실리케이트계 복합 산화물.
을 들 수 있다.
또, 다른 복합 산화물로서는, (9) 일반식:A3B5O12(단, A는 3가의 금속원소, B는 3가의 금속원소) 또는 일반식:C3D2E5O12(단, C는 2가의 금속원소, D는 3가의 금속원소, E는 4가의 금속원소)로 나타나며, 천연광물인 석류석(Garnet)이 가지는 결정구조와 동일한 가넷구조인 복합 산화물.
상기의 A~E의 각 원소로서는, 예를 들면, A는 Y, Sc, Bi 등의 3가의 금속원소 또는 희토류금속원소, B는 Al, Ga, Sc 등의 3가의 금속원소, C는 알칼리 토류금속 또는 2가의 천이금속원소, D는 Y, Sc 등의 3가의 천이금속원소 또는 희토류금속원소, E는 Si, Ge 등의 4가의 원소가 바람직하다.
(10) 일반식:RAl2O4(단, R은 Zn, Mg, Ca, Sr 및 Ba의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)로 나타나는 알루미네이트(알루민산염)계 복합 산화물.
을 들 수 있다.
또 다른 복합 산화물로서는, (11) 일반식:YRO4(단, R은 Ta, Nb 및 V의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)로 나타나는 복합 산화물.
(12) 일반식:RVO3(단, R은 Cs 및 Rb의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종)으로 나타나는 복합 산화물.
을 들 수 있다.
여기에서, 알칼리 토류금속원소란, 주기표 2족 원소인 Ca, Sr, Ba, Ra의 4원소이며, 상기의 4원소의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
또, 희토류원소란, 란탄계열인 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu의 15원소이며, 상기의 15원소의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 형광체입자 중에서도, 가넷구조의 형광체, 예를 들면, Ce를 첨가한 이트륨알루미늄가넷(YAG:Ce), Ce를 첨가한 테르븀알루미늄가넷(TAG:Ce), Ce를 첨가한 칼슘스칸듐실리케이트가넷(Ca3Sc2Si3O12:Ce) 등이 바람직하다.
이러한 형광체입자는, 통상의 고상법, 졸겔법, 공침법, 균일침전법, 솔보써멀(Solvothermal)법, 연소법, 착체중합법 등에 의하여 합성할 수 있다.
이러한 형광체입자의 평균 입자직경은, 500nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20nm 이상 또한 300nm 이하이다.
여기에서, 형광체입자의 평균 입자직경을 상기의 범위로 한 이유는, 이 형광체입자의 굴절률이 1.6~2.0의 범위에 있기 때문에, 형광체입자의 평균 입자직경이 500nm를 넘으면, 매트릭스와의 굴절률차에 의하여 미(Mie) 산란이 발생하고, 그 결과, 형광체입자에 의한 여기광의 후방 산란이 커져, 이 형광체입자를 수지 중에 분산시켜 수지조성물로 한 경우의 발광효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 형광체입자의 평균 입자직경이 20nm 미만이면, 형광체입자의 빛의 흡수효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
이상에 의하여, 형광체입자의 평균 입자직경의 보다 바람직한 범위는, 20nm 이상 또한 300nm 이하이다.
본 실시형태의 복합파장변환분체는, 상기의 형광체입자가, 이 형광체입자보다 저굴절률 입자로 구성되는 매트릭스 중에 분산된 상태로 존재한다.
즉, 상기의 형광체입자와, 이 형광체입자보다 굴절률이 낮은 입자로 구성되는 매트릭스와의 복합구조이다.
이 복합파장변환분체에서는, 상기의 형광체입자는, 매트릭스를 구성하는 치밀한 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자 사이에 유지된 구조가 되므로, 이 복합파장변환분체의 표면에 존재하는 형광체입자를 제외하고, 대부분의 형광체입자는 외부의 분위기(공기, 수증기 등)와 접촉하지 않는 상태로 할 수 있다.
나아가서는, 상기의 형광체입자와 매트릭스를 구성하는 치밀한 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자와의 열팽창율의 차이에 의하여, 형광체입자에는 큰 압축 응력이 가해진 상태에서 매트릭스 중에 유지되어 있기 때문에, 형광체입자의 크기가 나노 입자여도 높은 발광특성을 가질 수 있다.
여기에서, 「치밀」이란, 불화마그네슘 또는 불화칼슘의 이론 밀도(진밀도)에 대하여 공극률이 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하인 입자의 상태이다.
이 복합파장변환분체는, 통상은 수지와 혼합하여 이용되기 때문에, 그 형상은 구형상인 것이 바람직하다.
이 복합파장변환분체에 있어서의 형광체입자의 함유율은, 이 복합파장변환분체의 전체 질량에 대하여 20질량% 이상 또한 70질량% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 또한 60질량% 이하이다.
여기에서, 형광체입자의 함유율이 20질량% 미만이면, 형광체입자의 양이 너무 적어져, 파장변환 성능이 약하고, 실용적이지 않다. 한편, 70질량%를 넘으면, 복합파장변환분체의 표면에 노출되는 형광체입자의 수가 많아져, 이 노출된 형광체입자가 외부의 분위기의 영향을 받아 내구성이나 특성이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
이 복합파장변환분체의 평균 입자직경은, 특별한 제한을 두는 것은 아니지만, 각종 수지와 복합체를 구성할 때에, 복합체의 제조가 용이한 점에서 1㎛ 이상 또한 50㎛ 이하의 범위가 바람직하다.
이 복합파장변환분체는, 평균 입자직경이 500nm 이하인 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자와, 상기의 형광체입자의 전구체를 혼합하고, 이 전구체를 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자의 사이에 균일하게 분산시켜, 얻어진 혼합물을 형광체입자가 생성되어 결정화되는 온도 이상의 온도 범위에서 열처리를 행하고, 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자의 사이에 형광체입자를 생성시키며, 이어서, 도 1에 나타내는 바와 같이, 불화마그네슘 또는 불화칼슘의 융점 미만의 온도에서 열처리 또는 열환원 처리를 행함으로써 얻을 수 있다.
다만, 열처리온도 또는 열환원 처리온도가 불화마그네슘 또는 불화칼슘의 융점 이상이면, 형광체입자, 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자가 모두 입자 성장하여 조대화되기 때문에 바람직하지 않다.
본 실시형태의 복합파장변환분체에서는, 굴절률이 1.6 이상이며 평균 입자직경이 여기·방사 파장 정도 이하인 형광체입자를, 치밀하고 화학적·열적 안정성이 높은 저굴절률의 불화마그네슘 미립자(n=1.38) 또는 불화칼슘 미립자(n=1.43)를 함유하는 매트릭스 입자 중에 분산시킨 복합입자구조로 함으로써, 유효매질이론에 의하여, 이러한 복합파장변환분체의 굴절률은, 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자와 형광체입자의 체적분율에 의하여 표현되는 굴절률이 되기 때문에, 이 복합파장변환분체를 결합제 중에 분산시킨 경우에, 이 복합파장변환분체와 결합제와의 굴절률차를 작게 할 수 있어, 빛의 이용효율을 높일 수 있다.
또, 형광체입자의 이용효율도 최대가 되고, 나아가서는, 형광체입자는 치밀한 매트릭스 중에 분산하고 있는 상태로 매립되어 있기 때문에, 높은 신뢰성을 확보할 수 있다.
[복합파장변환분체 함유 수지조성물]
본 실시형태의 복합파장변환분체 함유 수지조성물은, 본 실시형태의 복합파장변환분체를 수지 중에 분산하여 이루어지는 수지조성물이다.
이 수지조성물에서는, 상기의 복합파장변환분체와 수지와의 굴절률차를 작게 하여 후방 산란을 억제하고, 빛의 이용효율을 향상시키기 위하여, 상기의 복합파장변환분체의 굴절률은 1.6 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기의 수지로서는, 목적으로 하는 빛의 파장대역에 대하여 투명성을 가지는 수지이면 되고, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 가시광선이나 자외선이나 적외선 등에 의하여 경화되는 광(전자파) 경화성 수지, 전자선 조사에 의하여 경화되는 전자선 경화성 수지 등의 경화성 수지가 적합하게 이용된다.
이러한 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스타이렌 수지, 나일론 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리에터설폰 수지, 폴리설폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 뷰틸알 수지 등을 들 수 있다. 특히, 실리콘 수지는, 내열성 및 내광성이 뛰어나며, 또한 상기의 복합파장변환분체와의 친화성도 높기 때문에 바람직하다.
이러한 실리콘 수지로서는, 예를 들면, 다이메틸실리콘 수지, 메틸페닐실리콘 수지, 바이닐기 함유 실리콘 수지, 아미노기 함유 실리콘 수지, 메타크릴기 함유 실리콘 수지, 카복실기 함유 실리콘 수지, 에폭시기 함유 실리콘 수지, 카르비놀기 함유 실리콘 수지, 페닐기 함유 실리콘 수지, 올가노하이드로젠실리콘 수지, 지환식 에폭시기 변성 실리콘 수지, 다환식 탄화수소 함유 실리콘 수지, 방향환 탄화수소 함유 실리콘 수지 등, 페닐실세스퀴옥산 수지 등을 들 수 있다.
이들 수지는, 통상은 단독으로 이용되지만, 용도에 따라서는 2종 이상의 수지를 조합하여 이용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 복합파장변환분체에 의하면, 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자를 함유하는 매트릭스 입자 중에, 굴절률이 1.6 이상인 형광체입자를 분산했기 때문에, 빛의 이용효율 및 재료 자체의 이용효율을 높일 수 있으며, 따라서, 고효율로 발광시킬 수 있다. 또한, 이 고효율 발광은, 장기간에 걸쳐 안정되어 있기 때문에, 신뢰성을 높일 수 있다. 이상에 의하여, 고효율 발광과 고신뢰성을 양립시킬 수 있다.
본 실시형태의 복합파장변환분체 함유 수지조성물에 의하면, 본 실시형태의 복합파장변환분체를 수지 중에 분산했기 때문에, 빛의 이용효율 및 재료 자체의 이용효율이 높아, 고효율 발광과 고신뢰성을 양립시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(불화마그네슘콜로이드의 제조)
염화 마그네슘 6수화물(MgCl2·6H2O) 406.6g을 순수 2000g(실온:25℃)에 용해하여, 염화 마그네슘 수용액을 제조했다. 이어서, 이 용액에, 불화암모늄(NH4F) 148.2g을 순수 2000g(실온:25℃)에 용해시킨 불화암모늄 수용액을 교반하면서 가하여, 불화마그네슘 입자를 생성시켰다.
이어서, 이 불화마그네슘 입자를 포함하는 용액에 한외여과 세정을 행하여, 이 용액 중의 불순물 이온을 제거하고, 이어서 농축하여, 불화마그네슘(MgF2) 입자를 2질량% 포함하는 불화마그네슘콜로이드를 제조했다.
이 불화마그네슘콜로이드의 분산 입자직경은 30nm, 불화마그네슘(MgF2) 입자의 결정자 직경은 8nm였다.
(가넷구조의 형광체 전구체 용액의 제조)
형광체입자의 전구체로서, 희토류 알루미네이트계 형광체 전구체 용액을 제조했다.
여기에서는, 가넷구조의 형광체로서 YAG:Ce 형광체를 선택하여, 이 YAG:Ce 형광체의 전구체로서 Al, Y, Ce의 글리옥실산 수용액(글리옥실산 착체 수용액)을 제조했다. 또한, 이 YAG:Ce 형광체의 전구체에서는, 발광 이온인 Ce 이온의 농도는 Y 이온에 대하여 8몰%로 했다.
먼저, 탄산수소암모늄(NH4HCO3) 72.03g을 순수 1000g에 용해하여 탄산수소암모늄 수용액을 제조했다.
이어서, 질산 알루미늄 9수화물(Al(NO3)3·9H2O:분자량 375.13) 61.91g, 질산 이트륨 6수화물(Y(NO3)3·6H2O:분자량 383.01) 34.89g, 및 질산 세륨 6수화물(Ce(NO3)3·6H2O:분자량 434.23) 3.44g을 순수 1000g(실온:25℃)에 용해시켜, 질산염 수용액을 제조했다.
이어서, 상기의 탄산수소암모늄 수용액에 상기의 질산염 수용액을 더하여, Al, Y, Ce의 하이드록시 탄산염의 침전물을 제조하고, 이 침전물을 한외여과장치를 이용하여 세정하여, 불순물 이온을 제거하고, 이어서, 진공여과장치에서 고액분리하여, 얻어진 케이크를 120℃에서 24시간, 건조처리를 행하여, Al, Y, Ce 하이드록시 탄산염의 건조분체를 얻었다. 이어서, 이 건조분체 33.9g(YAG:Ce로 환산하여 20g)을, 글리옥실산 58.6g을 포함하는 글리옥실산 수용액 466.1g에 첨가하고, 그 후, 실온(25℃)에서 24시간 교반하여, Al, Y, Ce의 글리옥실산 수용액을 제조했다.
(복합파장변환분체의 제조)
상기의 불화마그네슘콜로이드 200g을 Al, Y, Ce의 글리옥실산 수용액 150g에 투입하고, 교반하여 혼합하고, 2유체 노즐방식의 스프레이 드라이어로 건조 후, 얻어진 분체를 대기 분위기 중, 550℃에서 2시간 열처리를 행했다.
또한, 5% 수소-95% 질소 분위기 중, 1200℃에서 5시간 열처리를 행하여, 실시예 1의 복합파장변환분체를 제조했다. 이 분체를 주사형 전자현미경(SEM)에 의하여 입자직경의 관찰을 행한 바 1㎛~8㎛의 범위에 분포하고 있었다. 이 복합파장변환분체의 주사형 전자현미경(SEM)상을 도 2에 나타낸다.
(복합파장변환분체 함유 수지조성물의 제조 및 평가)
상기의 복합파장변환분체와, 실리콘 수지 SCR-1011(2액 타입:신에츠 화학공업(주)사(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)제)과의 질량비가 30:70이 되도록, 상기의 복합파장변환분체 및 실리콘 수지를 칭량한 후, 마노유발로 혼련했다.
이어서, 이 혼련물을 투명 유리 기판 상에 어플리케이터로 도포하고, 이어서, 130℃에서 60분 가열하여 경화시켜, 이 투명 유리 기판 상에 두께 100㎛의 발광강도 측정용의 실시예 1의 파장변환막을 형성했다.
한편, 비교용의 발광강도 측정용의 파장변환막으로서, 시판의 YAG:Ce 형광체 P46-Y3(카세이 오프토(주)사(Kasei Optonix, Ltd)제(구회사명))을 이용한 것 외에는 실시예 1의 파장변환막과 동일하게 하여, 투명 유리 기판 상에 두께 100㎛의 발광강도 측정용의 비교용의 파장변환막을 형성했다.
이어서, 실시예 1 및 비교용 각각의 파장변환막의 발광 스펙트럼의 양자효율을, 양자효율 측정시스템 QE2100(오오츠카 전자(주)사(Otsuka Electronics Co.,Ltd.)제)을 이용하여, 투과법에 의하여 측정했다. 여기에서는, 파장변환막의 후방(유리 기판측)으로부터 여기광을 입사하고, 파장변환막의 전방의 발광 스펙트럼을 적분구에 의하여 집광하여, 460nm 여기광에 대한 560nm 발광 스펙트럼의 양자효율을 측정했다. 실시예 1의 파장변환막에 있어서의 전방으로의 발광 양자효율의 값은, 0.53이었다. 비교용의 파장변환막에서는, 발광 양자효율은 0이며, 파장변환막에 있어서의 전방으로의 발광은 인지되지 않았다. 실시예 1의 파장변환막의 발광 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.
[실시예 2]
(불화칼슘콜로이드의 제조)
염화칼슘 2수화물(CaCl2·2H2O) 376.6g을 순수 9624g(실온:25℃)에 용해하여, 염화칼슘 수용액을 제조했다. 이어서, 이 용액에, 불화암모늄(NH4F) 190g을 순수 9810g(실온:25℃)에 용해시킨 불화암모늄 수용액을 교반하면서 가하여, 불화칼슘 입자를 생성시켰다.
이어서, 이 불화칼슘 입자를 포함하는 용액에 한외여과 세정을 행하여, 이 용액 중의 불순물 이온을 제거하고, 이어서 농축하여, 불화칼슘(CaF2) 입자를 2질량% 포함하는 불화칼슘콜로이드를 제조했다.
이 불화칼슘콜로이드의 분산 입자직경은 80nm, 불화칼슘(CaF2) 입자의 결정자 직경은 20nm였다.
(가넷구조의 형광체 전구체 용액의 제조)
실시예 1에 준하여, 형광체입자의 전구체로서, Al, Y, Ce의 글리옥실산 수용액을 제조했다.
(복합파장변환분체의 제조)
상기의 불화칼슘콜로이드 200g을 Al, Y, Ce의 글리옥실산 수용액 42.9g에 투입하고, 교반하여 혼합하고, 2유체 노즐방식의 스프레이 드라이어로 건조 후, 얻어진 분체를 대기 분위기 중, 600℃에서 2시간 열처리를 행했다.
또한, 5% 수소-95% 질소 분위기 중, 1300℃에서 5시간 열처리를 행하여, 실시예 2의 복합파장변환분체를 제조했다. 이 분체를 주사형 전자현미경(SEM)에 의하여 입자직경의 관찰을 행한 바 1㎛~8㎛의 범위에 분포하고 있었다.
(복합파장변환분체 함유 수지조성물의 제조 및 평가)
실시예 2의 복합파장변환분체를 이용하여, 실시예 1에 준하여, 실시예 2의 발광강도 측정용의 파장변환막을 형성했다.
그리고, 실시예 2의 파장변환막의 발광 스펙트럼을, 실시예 1에 준하여 측정했다.
측정의 결과, 실시예 2의 파장변환막에 있어서의 전방으로의 발광 양자효율의 값은, 0.57이었다.
[실시예 3]
(복합파장변환분체의 제조)
실시예 2에 준하여 제조한 불화칼슘콜로이드 200g을 실시예 2에 준하여 제조한 Al, Y, Ce의 글리옥실산 수용액 66.7g에 투입하고, 교반하여 혼합하고, 2유체 노즐방식의 스프레이 드라이어로 건조 후, 얻어진 분체를 대기 분위기 중, 600℃에서 2시간 열처리를 행했다.
또한, 5% 수소-95% 질소 분위기 중, 1300℃에서 5시간 열처리를 행하여, 실시예 3의 복합파장변환분체를 제조했다. 이 분체를 주사형 전자현미경(SEM)에 의하여 입자직경의 관찰을 행한 바 1㎛~8㎛의 범위에 분포하고 있었다.
(복합파장변환분체 함유 수지조성물의 제조 및 평가)
실시예 3의 복합파장변환분체를 이용하여, 실시예 1에 준하여, 실시예 3의 발광강도 측정용의 파장변환막을 형성했다.
그리고, 실시예 3의 파장변환막의 발광 스펙트럼을, 실시예 1에 준하여 측정했다.
측정의 결과, 실시예 3의 파장변환막에 있어서의 전방으로의 발광 양자효율의 값은, 0.49였다.
[실시예 4]
(복합파장변환분체의 제조)
실시예 2에 준하여 제조한 불화칼슘콜로이드 200g을 실시예 2에 준하여 제조한 Al, Y, Ce의 글리옥실산 수용액 100g에 투입하고, 교반하여 혼합하고, 2유체 노즐방식의 스프레이 드라이어로 건조 후, 얻어진 분체를 대기 분위기 중, 600℃에서 2시간 열처리를 행했다.
또한, 5% 수소-95% 질소 분위기 중, 1300℃에서 5시간 열처리를 행하여, 실시예 4의 복합파장변환분체를 제조했다. 이 분체를 주사형 전자현미경(SEM)에 의하여 입자직경의 관찰을 행한 바 1㎛~8㎛의 범위에 분포하고 있었다.
(복합파장변환분체 함유 수지조성물의 제조 및 평가)
실시예 4의 복합파장변환분체를 이용하여, 실시예 1에 준하여, 실시예 4의 발광강도 측정용의 파장변환막을 형성했다.
그리고, 실시예 4의 파장변환막의 발광 스펙트럼을, 실시예 1에 준하여 측정했다.
측정의 결과, 실시예 4의 파장변환막에 있어서의 전방으로의 발광 양자효율의 값은, 0.45였다.
[실시예 5]
(복합파장변환분체의 제조)
실시예 1에 준하여 제조한 불화칼슘콜로이드 40g과 실시예 2에 준하여 제조한 불화칼슘콜로이드 160g을 혼합한 콜로이드 용액을, 실시예 2의 Al, Y, Ce의 글리옥실산 수용액 100g에 투입하고, 교반하여 혼합하고, 2유체 노즐방식의 스프레이 드라이어로 건조 후, 얻어진 분체를 대기 분위기 중, 550℃에서 2시간 열처리를 행했다.
또한, 5% 수소-95% 질소 분위기 중, 1200℃에서 5시간 열처리를 행하여, 실시예 5의 복합파장변환분체를 제조했다. 이 분체를 주사형 전자현미경(SEM)에 의하여 입자직경의 관찰을 행한 바 1㎛~8㎛의 범위에 분포하고 있었다.
(복합파장변환분체 함유 수지조성물의 제조 및 평가)
실시예 5의 복합파장변환분체를 이용하여, 실시예 1에 준하여, 실시예 5의 발광강도 측정용의 파장변환막을 형성했다.
그리고, 실시예 5의 파장변환막의 발광 스펙트럼을, 실시예 1에 준하여 측정했다.
측정의 결과, 실시예 5의 파장변환막에 있어서의 전방으로의 발광 양자효율의 값은, 0.48이었다.
[실시예 6]
(복합파장변환분체의 제조)
실시예 1의 질산 이트륨 6수화물(Y(NO3)3·6H2O:분자량 383.01) 34.89g 대신에, 질산 테르븀 6수화물(Tb(NO3)3·6H2O:분자량 453.03) 41.27g을 이용한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 실시예 6의 Al, Tb, Ce의 글리옥실산 수용액을 제조했다.
이어서, 실시예 2에 준하여 제조한 불화칼슘콜로이드 200g을, 상기의 Al, Tb, Ce의 글리옥실산 수용액 42.9g에 투입하고, 교반하여 혼합하고, 2유체 노즐방식의 스프레이 드라이어로 건조 후, 얻어진 분체를 대기 분위기 중, 600℃에서 2시간 열처리를 행했다.
또한, 5% 수소-95% 질소 분위기 중, 1300℃에서 5시간 열처리를 행하여, 실시예 6의 복합파장변환분체를 제조했다. 이 분체를 주사형 전자현미경(SEM)에 의하여 입자직경의 관찰을 행한 바 1㎛~8㎛의 범위에 분포하고 있었다.
(복합파장변환분체 함유 수지조성물의 제조 및 평가)
실시예 6의 복합파장변환분체를 이용하여, 실시예 1에 준하여, 실시예 6의 발광강도 측정용의 파장변환막을 형성했다.
그리고, 실시예 6의 파장변환막의 발광 스펙트럼을, 실시예 1에 준하여 측정했다.
측정의 결과, 실시예 6의 파장변환막에 있어서의 전방으로의 발광 양자효율의 값은, 0.42였다.
[제2 실시형태]
도 4는, 본 발명의 제2 실시형태의 페이스업형의 발광장치를 나타내는 단면도이며, 도에 있어서, 부호 1은 발광장치이며, 기판(2)과, 이 기판(2)의 표면(하나의 주면)에 탑재된 발광소자(3)와, 발광소자(3)를 피복하여 이루어지는 투광성 부재(4)와, 투광성 부재(4)의 주위를 둘러싸도록 형성된 프레임체(5)와, 프레임체(5)를 고정하는 기체(基體)(6)와, 기체(6)의 상면으로부터 외방으로 돌출하도록 설치된 전기구동배선(7)을 구비하고 있다.
기판(2)은, 발광소자(3)를 탑재할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 알루미나 기판, 탄화규소 기판, 표면이 절연성 피막으로 피복된 금속 기판 등을 들 수 있다.
발광소자(3)는, 방사하는 에너지의 피크 파장이 자외선으로부터 적외선까지의 파장대역에 있는 것이 좋지만, 백색광이나 다양한 색의 빛을 시감성(視感性) 좋게 방출시키기 위해서는, 300nm 이상 또한 500nm 이하인 파장대역의 빛, 즉 근자외선으로부터 청색광까지의 파장대역의 광인 것이 바람직하다. 이러한 발광소자로서는, 예를 들면, GaN계의 질화물 화합물 반도체를 이용한 p형층-발광층-n형층의 적층 구조로 이루어지는 발광소자가 적합하게 이용된다.
이 발광소자(3)는, p형층 상과 n형층 상에 Au, Ag 등으로 이루어지는 금속 전극을 가지고 있으며, 이러한 금속 전극은, Au-Sn, Sn-Ag, Sn-Ag-Cu, Sn-Pb 등의 땜납 범프나 Au 또는 Ag 등의 금속 범프를 통하여 본딩 와이어(8)에 의하여 기체(6)의 전기구동배선(7)에 전기적으로 접속되어 있다.
투광성 부재(4)는, 투명성 부재(11) 중에 복합파장변환입자(12)가 함유되어 있다.
투명성 부재(11)로서는, 자외선 영역으로부터 적외 영역의 빛에 대하여 투과율이 높은 실리콘 수지(굴절률:1.41~1.53), 에폭시 수지(굴절률:1.52~1.58) 등의 투명성을 가지는 수지, 저융점 유리(굴절률:1.5~1.6), 졸겔 유리(굴절률:1.45~1.55) 등의 투명성을 가지는 유리가 적합하게 이용된다.
이 투명성 부재(11)에 대해서는, 기판(2), 발광소자(3), 기체(6) 및 전기구동배선(7)과의 열팽창계수 등을 고려하여 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정시키는 것은 아니지만, 함유하는 복합파장변환입자(12)와의 굴절률차가 0.1 이하가 되도록 고려하여 선택할 필요가 있다.
복합파장변환입자(12)는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 평균 입자직경이 500nm 이하, 바람직하게는 20nm 이상 또한 300nm 이하이며 또한 굴절률이 1.6 이상인 형광체입자(21)와, 자외선이나 가시광선에 대하여 투명한 평균 입자직경이 500nm 이하, 바람직하게는 300nm 이하 또는 여기파장의 길이 이하인 무기입자(22)에 의하여 구성되어 있다.
형광체입자(21)로서는, 300nm-400nm의 파장대역의 자외선, 또는 400nm-500nm의 파장대역의 가시광선에 의하여 여기되어, 350nm-400nm의 파장대역의 자외선, 400nm-700nm의 파장대역의 가시광선, 또는 700nm를 넘는 파장대역의 적외선을 발광하는 형광체를 포함하는 입자이다.
이러한 형광체입자로서는, 예를 들면, 가넷계 형광체, 실리케이트계 형광체, 알칼리 토류 알루민산염계 형광체, 황화물 형광체, 산할로겐화물 형광체, 인산염 형광체, 화합물 반도체 형광체 등을 들 수 있다.
여기에서, 가넷계 형광체로서는, 일반식:A3D5O12(단, A는 3가의 금속원소, D는 3가의 금속원소), 또는 일반식:E3G2H5O12(단, E는 2가의 금속원소, G는 3가의 금속원소, H는 4가의 금속원소)로 나타나며, 천연광물인 석류석(Garnet)이 가지는 결정구조와 동일 또는 대략 동일한 가넷구조인 복합 산화물을 모재로 하여, 이 모재 중에 희토류 이온, 천이금속 이온 등의 발광 이온을 도프시킨 형광체를 들 수 있다.
상기의 A~H의 각 원소로서는, 예를 들면, A는 Y, Sc, Bi 등의 3가의 금속원소 또는 희토류금속원소, D는 Al, Ga, Sc 등의 3가의 금속원소, E는 알칼리 토류금속 또는 2가의 천이금속원소, G는 Y, Sc 등의 3가의 천이금속원소 또는 희토류금속원소, H는 Si, Ge 등의 4가의 천이금속원소가 바람직하다.
실리케이트계 형광체로서는, 일반식:RSi2O5(단, R은 Y, Gd 및 Lu의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상), 일반식:R2SiO4(단, R은 Zn, Mg, Ca, Sr, Mn, Ba 및 희토류원소의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상), CaMgSi3O6, 또는 일반식:(R1, R2) ZrSi3O9(단, R1 및 R2는 Zn, Mg, Ca, Sr, Ba 및 희토류원소의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)로 나타나는 실리케이트계 복합 산화물을 모재로 하여, 이 모재 중에 희토류 이온, 천이금속 이온 등의 발광 이온을 도프시킨 형광체를 들 수 있다.
알칼리 토류 알루민산염계 형광체로서는, 일반식:RAl2O4(단, R은 Zn, Mg, Ca, Sr 및 Ba의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)로 나타나는 알루미네이트(알루민산염)계 복합 산화물을 모재로 하여, 이 모재 중에 희토류 이온, 천이금속 이온 등의 발광 이온을 도프시킨 형광체를 들 수 있다.
황화물 형광체로서는, 일반식:M2SiS4로 나타나는 티오실리케이트, 일반식:MAl2S4로 나타나는 티오알루미네이트, 일반식:MGa2S4로 나타나는 티오갈레이트(단, M은 알칼리 토류원소), 혹은, 산황화물로서 Y2O2S 등의 티오이트레이트를 들 수 있다.
또, 이들 황화물 형광체의 모재 중에 희토류 이온, 천이금속 이온 등의 발광 이온을 도프시킨 형광체도 들 수 있다.
산할로겐화물 형광체로서는, 일반식:M5SiO4X6, M5Si4O10X2, M2LiSiO4X(단, M은 알칼리 토류금속 이온, X는 할로겐 이온)로 나타나는 할로실리케이트 등의 모재 중에, 희토류 이온, 천이금속 이온 등의 발광 이온을 도프시킨 형광체를 들 수 있다.
인산염 형광체로서는, 일반식:MP2O6, M5(PO4)3X3(단, M은 알칼리 토류금속 이온, X는 할로겐 이온) 혹은 Na3Sc2(PO4)3 등의 모재 중에, 희토류 이온, 천이금속 이온 등의 발광 이온을 도프시킨 형광체를 들 수 있다.
화합물 반도체 형광체로서는, CdS, ZnSe, ZnTe, CdSe 등의 나노 입자 형광체를 들 수 있다.
여기에서, 알칼리 토류금속원소란, 주기표 2족 원소인 Ca, Sr, Ba, Ra의 4원소이며, 상기의 4원소의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
또, 희토류원소란, 란탄계열인 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu의 15원소이며, 상기의 15원소의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
이들 형광체는, 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 복수 종의 형광체를 혼합하여 이용해도 된다. 또, 다른 파장의 형광을 발광하는 형광체입자(21)를 복수 종 혼합하여 이용해도 된다.
이러한 형광체입자 중에서도, 가넷구조의 형광체, 예를 들면, Ce를 첨가한 이트륨알루미늄가넷(YAG:Ce), Ce를 첨가한 테르븀알루미늄가넷(TAG:Ce), Ce를 첨가한 칼슘스칸듐실리케이트가넷(Ca3Sc2Si3O12:Ce) 등이 바람직하다.
이러한 형광체입자는, 통상의 고상법, 졸겔법, 공침법, 균일침전법, 솔보써멀법, 연소법, 착체중합법 등에 의하여 합성할 수 있다.
이러한 형광체입자의 평균 입자직경은, 500nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20nm 이상 또한 300nm 이하이다.
여기에서, 형광체입자의 평균 입자직경을 상기의 범위로 한 이유는, 이 형광체입자의 굴절률이 1.6~2.0의 범위에 있기 때문에, 형광체입자의 평균 입자직경이 500nm를 넘으면, 매트릭스와의 굴절률차에 의하여 미(Mie) 산란이 발생하고, 그 결과, 형광체입자에 의한 여기광의 후방 산란이 커져, 이 형광체입자를 수지 중에 분산시켜 수지조성물로 한 경우의 발광효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 형광체입자의 평균 입자직경이 20nm 미만이면, 형광체입자의 빛의 흡수효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
이상에 의하여, 형광체입자의 평균 입자직경의 보다 바람직한 범위는, 20nm 이상 또한 300nm 이하이다.
무기입자(22)로서는, 자외선이나 가시광선에 대하여 투명하고, 굴절률이 1.38~1.45, 또한 입자직경이 200nm 이하인 무기 나노 입자가 바람직하고, 예를 들면, 불화마그네슘 미립자(굴절률:1.38), 불화칼슘 미립자(굴절률:1.43), 불화스트론튬 미립자(굴절률:1.44), 비정질 실리카(굴절률:1.44) 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 특히, 불화마그네슘 미립자(굴절률:1.38) 또는 불화칼슘 미립자(굴절률:1.43)를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
여기에서, 무기입자(22)를 구성하는 재료로서 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자를 이용한 이유는, 굴절률이 낮고, 또한, 내열성 및 내화학성 등의 내구성이 뛰어나기 때문이다.
이들 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자는, 불화스트론튬(굴절률:1.44) 혹은 비정질 실리카(굴절률:1.45)를 병용하여 이용할 수 있다.
이 복합파장변환입자(12)에서는, 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자를 함유하는 무기입자(22)와, 굴절률이 1.6 이상인 형광체입자(21)를 함유함으로써, 입자 전체의 굴절률을 원하는 굴절률, 예를 들면, 1.6 이하로 제어할 수 있다.
이 복합파장변환입자(12)의 굴절률은, 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자와, 형광체입자와의 비율, 즉, 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자의 질량과 형광체입자의 질량과의 비율을 바꿈으로써 제어할 수 있다.
또한, 함유시키는 형광체입자의 굴절률이나 양에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 입자 전체의 굴절률을 1.6 이하로 하기 위해서는, 무기입자(22)의 굴절률을 1.45 이하로 하는 것이, 보다 많은 형광체입자(21)를 함유시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
이 무기입자(22)의 평균 입자직경은, 500nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 300nm 이하, 또는 여기파장의 길이 이하이다.
여기에서, 평균 입자직경이 500nm를 넘으면, 무기입자(22), 예를 들면, 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자와, 형광체입자(21)와의 굴절률차에 의하여 미(Mie) 산란이 발생하여, 여기광의 이용효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
이 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자는, 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 불화암모늄 수용액과, 염화 마그네슘 수용액 혹은 염화칼슘 수용액을 혼합함으로써, 불화마그네슘 미립자나 불화칼슘 미립자를 콜로이드상으로 생성시킬 수 있다. 따라서, 불화마그네슘 미립자나 불화칼슘 미립자를, 간단한 장치를 이용하여 간단하게 제조할 수 있다.
이 복합파장변환입자(12) 중의 형광체입자(21)의 굴절률은 1.6-1.9의 범위에 있고, 한편, 무기입자(22)의 굴절률은 1.38-1.45의 범위에 있으며, 또한, 각각의 입자직경은 여기파장보다 작기 때문에, 이 복합파장변환입자(12)의 평균 굴절률은, 유효 매질 근사를 이용하여 이하의 식(1)에 의하여 산출할 수 있다.
N2=ΦaNa 2+ΦbNb 2 ······식(1)
단, N:복합파장변환입자의 평균 굴절률
Φa:형광체입자의 체적분율
Na:형광체입자의 굴절률
Φb:투명성 무기 나노 입자의 체적분율
Nb:투명성 무기 나노 입자의 굴절률
이 복합파장변환입자(12)의 굴절률은, 상기 식 (1)에서 나타나는 바와 같이, 형광체의 종류, 무기입자의 종류, 및 중량 비율에 의하여 구할 수 있다.
여기에서, 복합파장변환입자(12)의 굴절률은, 투광성 부재(4)를 구성하는 투명성 부재(11)와의 굴절률차가 0.1 이하가 되는 복합파장변환입자(12)를 이용하는 것이 바람직하다. 이로써, 복합파장변환입자(12)와 투명성 부재(11)와의 굴절률차에 의한 복합파장변환입자(12)와 투명성 부재(11)와의 계면에 있어서의 광산란에 의한 광손실을 큰 폭으로 억제할 수 있다.
이 복합파장변환입자(12)는, 무기입자(22)로서, 예를 들면, 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자를 이용한 경우, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
예를 들면, 평균 입자직경이 500nm 이하인 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자와, 상기의 형광체입자의 전구체를 혼합하고, 이 전구체를 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자의 사이에 균일하게 분산시켜, 얻어진 혼합물을 형광체입자가 생성되어 결정화되는 온도 이상의 온도 범위에서 열처리를 행하고, 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자의 사이에 형광체입자를 생성시키며, 이어서, 불화마그네슘 또는 불화칼슘의 융점 미만의 온도에서 열처리 또는 열환원 처리를 행함으로써 얻을 수 있다.
다만, 열처리온도 또는 열환원 처리온도가 불화마그네슘 또는 불화칼슘의 융점 이상에서는, 형광체입자, 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자가 모두 입자 성장하여 조대화되기 때문에 바람직하지 않다.
도 6은, 본 실시형태의 복합파장변환입자(12)의 일례를 나타내는 주사형 전자현미경(SEM)상이며, 도 7은, 이 복합파장변환입자를 4배로 확대한 주사형 전자현미경(SEM)상이다.
여기에서는, 무기입자(22)로서 불화마그네슘 미립자를 60질량%, 굴절률이 1.6 이상인 형광체입자(21)로서 Ce 첨가 이트륨알루미늄가넷(YAG:Ce의 조성이 Y2.76Ce0.24Al5O12, Ce의 농도가 8몰%) 미립자를 40질량% 함유하는 복합파장변환입자를 SEM을 이용하여 관찰했다.
도 6 및 도 7에 의하면, 불화마그네슘 미립자 및 Ce 첨가 이트륨알루미늄가넷(YAG:Ce) 미립자가 조밀하게 집합하여, 구형상의 집합체를 형성하고 있는 것을 알 수 있다.
이 투광성 부재(4) 중의 복합파장변환입자(12)의 분산 분포 상태에 대해서는, 특별히 제한을 두는 것은 아니지만, 발광소자(3)의 상부 및 그 주위의 영역에 있어서의 복합파장변환입자(12)의 농도가 높은 것이 바람직하고, 이 영역에 있어서의 복합파장변환입자(12)의 농도는, 10질량% 이상 또한 60질량% 이하가 특히 바람직하다. 그 이유는, 발광소자(3)로부터 발광되는 다양한 방향의 여기광을 효율적으로 복합파장변환입자(12)에 함유되는 형광체입자(21)에 흡수시키기 위함이다. 또한, 함유시키는 복합파장변환입자(12)의 입자직경에 대해서는 0.5㎛ 이상 또한 30㎛ 이하가 바람직하다.
이 투광성 부재(4)는, 투명성 부재(11)의 전구체와 복합파장변환입자(12)를 포함하는 도료를, 디스펜서 등의 주입기로 발광소자(3)를 덮도록 충전한 후, 가열 또는 자외선 등을 조사함으로써, 경화시키는 등의 방법에 의하여, 용이하게 형성할 수 있다.
프레임체(5)는, 내주면(5a)이 발광소자(3)의 빛 및 발광소자(3)의 빛에 의하여 여기되어 발광하는 형광체입자(21)로부터의 형광을 효율적으로 반사하는 광반사면으로 되어 있다.
이 구성에 의하여, 발광소자(3)의 주위 및 형광체입자(21)를 함유하는 복합파장변환입자(12)의 주위에, 그들을 둘러싸도록 광반사면이 형성되게 되기 때문에, 발광소자(3) 및 복합파장변환입자(12)에 함유되는 형광체입자(21)로부터 발광된 빛은, 발광장치(1)의 상방, 즉 광출력면(9)의 방향으로 효율적으로 반사됨과 함께, 후술하는 기체(6)에 의한 빛의 흡수나 투과가 효과적으로 억제된다. 따라서, 방사광 강도나 휘도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
이 광반사면이 되는 내주면(5a)에는, 발광장치(1)의 사용 환경하에 있어서의 수분, 산소, 황화수소 가스 등에 의한 반사율 저하를 억제할 목적으로, 그 표면에, 자외선 영역으로부터 적외 영역에 걸쳐 투과율이 뛰어난 저융점 유리, 졸겔 유리 등의 무기재나, 실리콘 수지나 에폭시 수지 등의 유기 수지를 피착시키는 것이 바람직하다. 그 결과, 광반사면이 되는 내주면(5a)의 내부식성, 내약품성, 내후성을 향상시킬 수 있다.
이 광반사면이 되는 내주면(5a)은, 광출력면(9) 방향을 향함에 따라 외측으로 넓어지도록 테이퍼형상으로 경사져 있는 것이 바람직하다. 이로써, 발광소자(3) 및 복합파장변환입자(12)에 함유되는 형광체입자(21)로부터의 빛을 효율적으로 발광장치(1)의 상방, 즉 광출력면(9) 방향으로 반사할 수 있다.
이 광반사면이 되는 내주면(5a)의 평균 거칠기(Ra)는, 0.2㎛ 이상 또한 5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
여기에서, 내주면(5a)의 평균 거칠기(Ra)를 상기의 범위로 한 이유는, 이 범위가, 발광소자(3)로부터 발광되는 빛을 고반사율로 반사시켜 발광장치(1)의 상방을 향하여 발광할 수 있기 때문이다.
여기에서, 내주면(5a)의 평균 거칠기(Ra)가 5㎛를 넘으면, 발광소자(3)로부터 발광되는 빛의 내주면(5a)에 있어서의 반사율이 저하됨과 함께, 반사한 빛이 투광성 부재(4)의 내부에서 난반사함으로써, 발광장치(1)의 상방을 향하여 휘도가 높은 빛을 발광할 수 없고, 따라서, 발광장치(1)의 내부에 있어서의 광손실이 커져, 광출력면(9)의 외방으로 원하는 각도이면서 또한 고효율로 빛을 출사할 수 없게 되기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 내주면(5a)의 평균 거칠기(Ra)가 0.2㎛를 하회하면, 내주면(5a)의 표면이 평탄하게 되는 점에서, 발광소자(3)로부터 발광되는 빛의 내주면(5a)에 있어서의 반사율이 높아지지만, 이러한 내주면(5a)을 효율적으로 또한 안정적으로 형성하는 것은, 통상의 방법으로는 곤란하며, 또한, 제조 코스트가 높아질 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다.
이 내주면(5a)의 평균 거칠기(Ra)가 상기의 범위가 되도록 가공하는 방법으로서는, 절삭 연마 가공 외에, 화학 연마 가공, 전해 연마 가공 등이 적합하게 이용된다.
또한, 내주면(5a)의 단면형상은, 도 4에 나타내는 평탄면(단면 직선형상) 외에, 곡면(단면 원호형상) 등이어도 된다. 특히, 단면형상을 곡면(단면 원호형상)으로 한 경우, 발광소자(3)로부터 발광되는 빛이 내주면(5a)에 의하여 반사되어 발광장치(1)의 상방을 향하여 직경이 작고 휘도가 높은 빛을 발광시킬 수 있기 때문에, 바람직하다.
기체(6)는, 그 상면에 발광소자(3)가 탑재된 기판(2)(이하, 발광소자 장착 기판(2)이라고도 칭함)을 탑재하는 것이며, 산화 알류미늄질 소결체, 질화 알루미늄질 소결체, 멀라이트질 소결체, 유리 등의 세라믹스, 또는 에폭시 수지 등의 유기 수지로 이루어지는 절연체이며, 발광소자 장착 기판(2)을 지지하는 지지부재로서 기능한다.
이 기체(6)의 상면에 탑재되는 발광소자 장착 기판(2)의 수에 대해서는 특별히 제한을 두는 것은 아니다. 발광장치(1)의 사용 목적에 따라, 복수의 발광소자 장착 기판(2)을 탑재할 수 있다.
이 기체(6)가 세라믹스로 이루어지는 경우에는, 발광장치(1)의 내외를 전기적으로 접속할 목적으로, 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 망간(Mn), 몰리브덴 망간 합금(Mo-Mn), 구리(Cu) 등의 금속으로 이루어지는 전기구동배선(7)이 형성된다. 그리고, 발광소자(3)에 형성된 편측의 전극부와 전기구동배선(7)의 일단을 땜납 등의 도전성 부재에 의하여 전기적으로 접속하고, 또, 다른 일방의 발광소자(3)에 형성된 전극부와 전기구동배선(7)의 다른 일단을 땜납 등의 도전성 부재에 의하여 전기적으로 접속함으로써, 외부의 전기회로 기판(도시 생략)과 발광소자(3)를 전기적으로 접속할 수 있다.
또, 이 기체(6)는, 상면의 발광소자(3)로부터 발광하는 빛 및 발광소자의 빛에 의하여 여기되어 발광하는 형광체로부터의 형광이 기체(6)로 투과하는 것을 억제함과 함께, 기체(6)의 상방에 효율적으로 반사시키는 것을 목적으로 하여, 전기구동배선(7)이 전기적으로 단락하지 않도록 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 은합금(Ag-Cu-Au, Ag-Nd-Cu, Ag-Zn-Pd, Ag-Au 등)의 금속 반사층이 증착법이나 도금법에 의하여 기체(6)의 상면에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또, 동일한 목적으로, 금속 납재, 땜납이나 수지 접합제로 취착(取着)된 프레임체(5)의 내주면에도 금속반사면이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 전기구동배선(7)은, 주지의 메탈라이즈법이나 도금법 등을 이용하여 형성되어 있으며, 기체(6)의 노출되는 표면에 두께 0.5~9㎛의 Ni층, 혹은 두께 0.5~5㎛의 Au층 등의 내식성이 뛰어난 금속층이 피착되어 있는 것이 좋다. 이로써, 전기구동배선(7)이 산화 부식하는 것을 유효하게 방지할 수 있음과 함께, 땜납 등의 도전성 부재에 의한 발광소자(3)의 전극(도시 생략)과의 접합을 강고하게 할 수 있다.
본 실시형태의 발광장치(1)에서는, 발광소자(3)로부터 출사된 빛은 투광성 부재(4)에 직접 입사한다. 여기에서는, 입자직경이 500nm 이하인 형광체입자(21)와, 자외선이나 가시광선에 투명하고 굴절률이 1.38~1.45 또한 입자직경이 500nm 이하인 무기입자(22)로 이루어지는 복합파장변환입자(12)의 굴절률과, 투광성 부재(4)를 구성하는 투명성 부재(11)의 굴절률과의 차(굴절률차)가 작기 때문에, 투광성 부재(4) 내에 있어서의 발광소자(3)의 여기광 및 형광체에 의한 형광 모두 후방 광산란이 작아진다. 마찬가지로, 형광체입자(21)에 의한 출력면과는 반대 방향의 형광체입자(21)에 대해서도, 복합파장변환입자(12)와 투명성 부재(11)와의 계면에 있어서의 광산란이 억제된다. 따라서, 이러한 빛에 대해서도, 내주면(5a)에서 반사한 후, 효율적으로 광출력면(9)으로부터 취출할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 발광장치(1)에 의하면, 기판(2)의 상면에 탑재된 발광소자(3)와, 발광소자(3)를 피복하여 매립하는 투광성 부재(4)를 구비했기 때문에, 발광소자(3)로부터 방사되는 빛 중, 투광성 부재(4) 내의 복합파장변환입자(12)의 계면에 있어서 반사·산란하는 빛의 양을 저감할 수 있어, 보다 많은 1차 방사광을 복합파장변환입자(12) 내부에 입사시킬 수 있다. 또, 마찬가지로, 복합파장변환입자(12)로부터 방사되는 2차 방사광에 대해서도, 투광성 부재(4) 내의 복합파장변환입자(12)에 의한 반사·산란을 저감할 수 있다. 따라서, 발광소자(3)가 방사하는 1차 방사광에 의하여 여기되는 형광체입자(21)에 의한 빛의 이용효율을 향상시킬 수 있어, 형광체입자(21)로부터 발생되는 2차 방사광의 양을 증가시킴으로써 발광의 광출력을 향상시킬 수 있다.
또, 본 실시형태의 발광장치(1)를 복수 개, 예를 들면, 격자형상, 지그재그형상, 방사형상, 원환(圓環)형상, 다각형상 등의 형상으로 배열시킨 것을 광원으로서 이용함으로써, 면발광의 조명장치로 할 수 있다. 이러한 조명장치에서는, 장기간에 걸쳐 안정적으로 방사광 강도 또한 방사광 각도(배광 분포)로 빛을 조사할 수 있다. 따라서, 조사면에 있어서의 색불균일이나 조도(照度) 분포의 치우침이 작은 조명장치를 제공할 수 있다.
[제3 실시형태]
도 8은, 본 발명의 제3 실시형태의 플립칩형의 발광장치를 나타내는 단면도이며, 본 실시형태의 발광장치(31)가 제1 실시형태의 발광장치(1)와 다른 점은, 제1 실시형태의 발광장치(1)에서는, 기판(2)의 표면에 탑재된 발광소자(3)를 투광성 부재(4)에 의하여 피복한 것에 대해, 본 실시형태의 발광장치(31)에서는, 기판(2)의 표면에 발광소자(3)를 탑재함과 함께, 이 기판(2)의 뒷면(다른 하나의 주면)을 투광성 부재(4)로 피복하고, 또한, 발광소자(3)의 전극(도시 생략)을 전기구동배선(7)에 직접, 전기적으로 접속한 점이다.
본 실시형태의 발광장치(31)에 있어서는, 상기 이외의 점에 대해서는, 제2 실시형태의 발광장치(1)와 완전히 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
본 실시형태의 발광장치(31)에서는, 발광소자(3)로부터 출사된 빛은, 기판(2)을 투과하여 투광성 부재(4)에 입사한다. 여기에서는, 제2 실시형태의 발광장치(1)와 마찬가지로, 복합파장변환입자(12)의 굴절률과, 투광성 부재(4)를 구성하는 투명성 부재(11)의 굴절률과의 차(굴절률차)가 작기 때문에, 투광성 부재(4) 내에 있어서의 발광소자(3)의 여기광 및 형광체에 의한 형광 모두 후방 광산란이 작아진다. 마찬가지로, 형광체입자(21)에 의한 출력면과는 반대 방향의 형광체입자(21)에 대해서도, 복합파장변환입자(12)와 투명성 부재(11)와의 계면에 있어서의 광산란이 억제된다. 따라서, 이러한 빛에 대해서도, 내주면(5a)에서 반사한 후, 효율적으로 광출력면(9)으로부터 취출할 수 있다.
본 실시형태의 발광장치(31)에 있어서도, 제2 실시형태의 발광장치(1)와 동일한 효과를 나타낼 수 있다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 복합파장변환분체는, 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자를 함유하는 매트릭스 입자 중에, 굴절률이 1.6 이상인 형광체입자를 분산함으로써, 빛의 이용효율 및 재료 자체의 이용효율을 높일 수 있으며, 따라서, 고효율로 발광시킬 수 있고, 또한, 이 고효율 발광은, 장기간에 걸쳐 안정되어 있기 때문에, 신뢰성을 높일 수 있는 것이며, 이 복합파장변환분체를 수지 중에 분산시킴으로써, 빛의 이용효율 및 재료 자체의 이용효율이 높아, 고효율 발광과 고신뢰성을 양립시킬 수 있는 것이기 때문에, 각종 표시장치, 조명장치, 태양광 발전장치, 포토닉 디바이스, 광앰프 등, 다양한 광학장치의 재료로서 유익하고, 그 공업적 가치는 크다.
또, 본 발명의 발광장치는, 기판의 하나의 주면 상에 탑재된 발광소자, 또는 기판의 다른 하나의 주면을 투광성 부재에 의하여 피복하고, 이 투광성 부재를, 평균 입자직경이 500nm 이하인 형광체입자와, 가시광선에 대하여 투명한 평균 입자직경이 500nm 이하인 무기입자로 이루어지는 복합파장변환입자를 함유한 것에 의하여, 발광소자가 방사하는 1차 방사광에 의하여 여기되는 형광체입자에 의한 빛의 이용효율을 향상시킬 수 있고, 형광체입자로부터 발생되는 2차 방사광의 양을 증가시킴으로써 발광의 광출력을 향상시킬 수 있는 것이기 때문에, 페이스업형 혹은 플립칩형의 발광장치는 물론이거니와, 이 발광장치와 다른 구조의 발광장치에 대해서도 적용 가능하고, 그 공업적 가치는 크다.
1: 발광장치
2: 기판
3: 발광소자
4: 투광성 부재
11: 투명성 부재
12: 복합파장변환입자
21: 형광체입자
22: 무기입자
31: 발광장치

Claims (12)

  1. 평균 입자직경이 500 nm 이하인 불화마그네슘 미립자 또는 불화칼슘 미립자를 함유하는 매트릭스 입자 중에, 평균 입자직경이 500 nm 이하이고 굴절률이 1.6 이상인 형광체입자를 분산하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합파장변환분체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 형광체입자는, 자외선 또는 가시광선에 의하여 여기되어 가시광선 또는 적외선을 방사하는 형광체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합파장변환분체.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 매트릭스 입자의 전체 질량에 대한 상기 형광체입자의 질량 백분율은, 20질량% 이상 또한 70질량% 이하인 것을 특징으로 하는 복합파장변환분체.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 형광체입자는, 가넷구조의 형광체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합파장변환분체.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 복합파장변환분체를 수지 중에 분산하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합파장변환분체 함유 수지조성물.
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