WO2012032880A1 - 波長変換性樹脂組成物、波長変換型太陽電池封止材およびその製造方法、並びに、太陽電池モジュールおよびその製造方法 - Google Patents

波長変換性樹脂組成物、波長変換型太陽電池封止材およびその製造方法、並びに、太陽電池モジュールおよびその製造方法 Download PDF

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solar cell
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香 岡庭
吉田　誠人
山下　剛
琢 澤木
小松　正明
楠　敏明
椎木　正敏
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株式会社日立製作所
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
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    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/52—PV systems with concentrators

Definitions

  • the present invention relates to a wavelength-converting resin composition, a wavelength-converting solar cell sealing material and a manufacturing method thereof, a solar cell module and a manufacturing method thereof.
  • tempered glass is used for the protective glass (also referred to as cover glass) for the impact resistance, and a sealing material (usually an ethylene-vinyl acetate copolymer) is used.
  • a sealing material usually an ethylene-vinyl acetate copolymer
  • one side is provided with an uneven pattern by embossing.
  • the uneven pattern is formed on the inner side, and the surface of the solar cell module is smooth (in order to increase the efficiency of introducing sunlight, an uneven shape may be provided on the outer side as well).
  • the sealing material and back film for carrying out protection sealing of the photovoltaic cell and a tab wire are provided under the protective glass (for example, refer nonpatent literature 1).
  • a rare earth complex that is a fluorescent substance is contained in the encapsulant, and the wavelength region of the sunlight spectrum that contributes greatly to power generation is converted by converting the wavelength of ultraviolet or infrared light that has little contribution to power generation.
  • Many methods have been proposed for providing a light emitting layer on the light-receiving surface side of the solar cell (see, for example, Patent Document 1). Further, a method using an inorganic material as a fluorescent substance has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
  • a method of wavelength-converting light in a wavelength region that contributes little to power generation into light in a wavelength region that greatly contributes to power generation for example, a method of containing a fluorescent substance in the wavelength conversion layer can be mentioned.
  • a crystalline silicon solar battery cell has a sensitivity from 350 nm, has a maximum sensitivity around 450 nm, and has a sufficient sensitivity up to around 800 nm.
  • the fluorescent material is required to have an excitation wavelength of 300 to 450 nm, an emission wavelength of 450 to 800 nm, and a high emission quantum efficiency.
  • ethylene vinyl acetate (EVA) which is widely used as a sealing material, easily generates an acid by hydrolysis, and this acid hydrolyzes a rare earth complex used as a fluorescent material, for example. There was a problem of decomposing and deteriorating. Moreover, in the invention described in Patent Document 2, it is difficult to obtain desired characteristics, and sufficient power generation efficiency may not be obtained.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is a wavelength-converting resin composition that is excellent in stability and can give an effect of improving the power generation efficiency, a wavelength-converting solar cell encapsulating material using the same, and its It is an object of the present invention to provide a manufacturing method, a solar cell module including a light transmission layer containing the wavelength-converting resin composition, and a manufacturing method thereof.
  • the present inventors have used an inorganic fluorescent material having a specific structure as a fluorescent material, and have excellent stability, high emission quantum efficiency, desired excitation wavelength, and fluorescent wavelength. Control has become possible, and it has been found that the effect of improving the power generation efficiency can be given to the crystalline silicon solar cell, and the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows. ⁇ 1> A wavelength-converting resin composition comprising a transparent dispersion medium resin and an inorganic fluorescent material represented by the following general formula (I).
  • M I is at least selected from Sr, Ca, La, Ce, Pr, Nb, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, and Y.
  • M II is at least one element selected from Zn, Cu, Ag, and Au
  • M III is at least one element selected from Ga, In, Si, Ge, and Sn.
  • X is greater than 0.00001 and less than 0.2
  • y is less than 0.1
  • z is less than 0.1
  • a is greater than 0.05 and less than 0.25.
  • b is greater than 0.1 and less than 0.4
  • ⁇ 2> The wavelength-converting resin composition according to ⁇ 1>, wherein the content of the inorganic fluorescent material is 0.0001% by mass or more and 1% by mass or less.
  • a wavelength-converting solar cell encapsulant comprising a resin composition layer derived from the wavelength-converting resin composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>.
  • n 1 , n 2 ,..., n (m ⁇ 1) , n m , n 1 ⁇ n 2 ⁇ ... ⁇ n (m ⁇ 1) ⁇ nm , ⁇ 3> The wavelength conversion type solar cell sealing material described in 1.
  • a solar battery module having a solar battery cell and the wavelength conversion solar battery sealing material according to ⁇ 3> or ⁇ 4>, which is disposed on the light receiving surface side of the solar battery cell.
  • M I is at least selected from Sr, Ca, La, Ce, Pr, Nb, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, and Y.
  • M II is at least one element selected from Zn, Cu, Ag, and Au
  • M III is at least one element selected from Ga, In, Si, Ge, and Sn.
  • X is greater than 0.00001 and less than 0.2
  • y is less than 0.1
  • z is less than 0.1
  • a is greater than 0.05 and less than 0.25.
  • b is greater than 0.1 and less than 0.4
  • ⁇ 7> A method for producing a solar cell module having a plurality of light transmissive layers and solar cells, wherein the wavelength conversion type solar cell encapsulant according to ⁇ 3> or ⁇ 4>
  • a method for manufacturing a solar cell module comprising a step of forming one of the light-transmitting layers, disposed on the light-receiving surface side.
  • a wavelength-converting resin composition that is excellent in stability and can give a favorable power generation efficiency improvement, a wavelength-converting solar cell encapsulant using the same, a method for producing the same, and the wavelength conversion
  • a solar cell module including a light transmission layer containing a conductive resin composition and a method for manufacturing the solar cell module can be provided.
  • process is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • to indicates a range including the numerical values described before and after the minimum and maximum values, respectively.
  • the wavelength-converting resin composition of the present invention includes at least one transparent dispersion medium resin and at least one inorganic fluorescent substance represented by the following general formula (I), and other components as necessary. It is comprised including.
  • M I is at least one selected from Sr, Ca, La, Ce, Pr, Nb, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, and Y. It is a seed element.
  • M II is at least one element selected from Zn, Cu, Ag, and Au.
  • M III is at least one element selected from Ga, In, Si, Ge, and Sn.
  • X is greater than 0.00001 and less than 0.2, y is less than 0.1, z is less than 0.1, a is greater than 0.05 and less than 0.25, b is More than 0.1 and less than 0.4. That is, x, y, z, a, and b satisfy the following relationship. 0.00001 ⁇ x ⁇ 0.2, y ⁇ 0.1, z ⁇ 0.1, 0.05 ⁇ a ⁇ 0.25, 0.1 ⁇ b ⁇ 0.4.
  • the inorganic fluorescent material represented by the above general formula (I) when applied to a solar cell module, light in a wavelength region that contributes little to solar power generation is generated in incident sunlight.
  • the light can be converted into light having a large contribution, and sunlight can be used efficiently and stably. Furthermore, stability under high temperature and high humidity and light resistance are improved, and reliability as a solar cell is also improved.
  • the inorganic fluorescent material in the present invention is a BaMgAl 10 O 17 : Eu, Mn based inorganic fluorescent material as represented by the general formula (I), and a part of Ba is substituted with another atom. It is characterized by. In the present invention, it is preferable that a part of Mg and Al is further substituted with another atom.
  • the BaMgAl 10 O 17 : Eu, Mn inorganic fluorescent substance is a green light emitting phosphor having an excitation wavelength band of 300 to 450 nm, a fluorescence wavelength of 515 nm, and a sufficiently high emission quantum efficiency of 86%. .
  • Y 2 O 2 S Eu red light emitting phosphor is known as an inorganic fluorescent material, but the excitation wavelength is 300 to 400 nm and the excitation wavelength is slightly short. Slightly unsuitable for use.
  • Y 3 Al 5 O 12 Ce yellow light-emitting phosphor is known as an inorganic fluorescent material, but it has a low excitation intensity of 350 to 400 nm and is not suitable for use in a wavelength-converting resin composition.
  • a CaS Eu red light emitting phosphor is known as an inorganic phosphor, but it has a low excitation intensity of 350 to 400 nm and is not suitable for use in a wavelength converting resin composition.
  • inorganic fluorescent materials having fluorescence of 450 to 800 nm have limited inorganic fluorescent materials having an excitation wavelength of 300 to 450 nm, and among them, BaMgAl 10 O 17 : Eu, Mn series
  • This inorganic fluorescent material is excellent as an inorganic fluorescent material used in the wavelength-converting resin composition.
  • the inorganic fluorescent material according to the present invention is further excellent in that Ba, Mg, and Al are partly substituted with specific other atoms among BaMgAl 10 O 17 : Eu, Mn inorganic fluorescent materials. Fluorescence characteristics can be exhibited.
  • the Ba site in the inorganic fluorescent material is a first element group consisting of Sr, Ca, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, and Y. A part thereof is substituted with at least one element selected from Among these, from the viewpoint of excitation wavelength, emission wavelength, and quantum efficiency, an element selected from Sr, Ca, La, Tb, Ce, Tm, and Yb is preferable, and an element selected from Sr, Ca, La, and Tb It is more preferable that it is an element selected from Sr and Ca.
  • a part of the Ba site in the inorganic fluorescent material may be substituted with two or more elements selected from the first element group.
  • the amount of substitution at the Ba site is not particularly limited as long as x in the general formula (I) is greater than 0.00001 and less than 0.2, that is, the amount of substitution at the Ba site is greater than 0.001 mol% and less than 20 mol%. It is preferably more than 0.001 mol% and 10 mol% or less, more preferably more than 0.001 mol% and 1 mol% or less.
  • x is 0.00001 or less, it is not possible to obtain sufficient effects on the light emission luminance, the excitation wavelength, and the like. On the other hand, if the value is 0.2 or more, the light emission luminance may decrease.
  • the Ba site is greater than 0.001 mol% and less than 10 mol%, depending on at least one element selected from Sr, Ca, La, and Tb. It is preferably substituted in a range, and more preferably in a range of more than 0.001 mol% and 1 mol% or less by at least one element selected from Sr and Ca.
  • a part of the Mg site in the inorganic fluorescent material is substituted with at least one element selected from the second element group consisting of Zn, Cu, Ag, and Au.
  • the second element group consisting of Zn, Cu, Ag, and Au it is preferable that a part thereof is substituted by an element selected from Zn, Cu, and Ag, and a part thereof is substituted by an element selected from Zn and Cu. More preferably.
  • the substitution amount of Mg site is not particularly limited as long as y in the general formula (I) is less than 0.1, that is, the substitution amount of Mg site is less than 10 mol%, but the substitution amount of Mg site is 0.001 mol%. It is preferably ⁇ 1 mol%, more preferably 0.001 mol% to 0.1 mol%. If y is 0.1 or more, the light emission luminance may decrease.
  • a part of the Al site in the inorganic fluorescent material is substituted with at least one element selected from the third element group consisting of Ga, In, Si, Ge, and Sn.
  • the third element group consisting of Ga, In, Si, Ge, and Sn it is preferable that a part thereof is substituted by an element selected from Ga, Si, and Ge, and a part thereof is selected by an element selected from Ga and Si. More preferably it is substituted.
  • the substitution amount of the Al site is not particularly limited as long as z in the general formula (I) is less than 0.1, that is, the substitution amount of the Al site is less than 10 mol%, but the substitution amount of the Al site is 0.001 mol%. It is preferably ⁇ 1 mol%, more preferably 0.001 mol% to 0.1 mol%. If z is 0.1 or more, the light emission luminance may decrease.
  • a is greater than 0.05 and less than 0.25, but is preferably greater than 0.05 and less than or equal to 0.2, more preferably 0.1 to 0.15. . Further, b is larger than 0.1 and smaller than 0.4, preferably 0.15 to 0.35, and more preferably 0.2 to 0.3.
  • the said inorganic fluorescent substance can be manufactured with the normal manufacturing method used for manufacture of an inorganic compound.
  • an inorganic fluorescent material having a desired configuration can be produced by mixing compounds each containing the elements constituting the inorganic fluorescent material at a predetermined ratio, followed by firing treatment.
  • a compound containing each element an oxide, carbonate, nitrate etc. can be mentioned, for example.
  • a flux may be used as necessary.
  • the flux include AlF 3 and BaCl 2 .
  • one or more halogen elements such as F, Cl, Br, and I may be mixed in a small amount in the inorganic fluorescent material.
  • the inorganic fluorescent material represented by the general formula (I) sufficient light emission can be achieved if the content ratio of each atom is in the range of ⁇ 10 mol% to +10 mol% from the desired constituent ratio. Brightness is obtained.
  • the conditions for the baking treatment may be, for example, 1200 to 1600 ° C. and 1 to 10 hours.
  • a baking process in a reducing atmosphere.
  • it is preferably performed in a nitrogen-hydrogen reducing atmosphere.
  • the hydrogen concentration in the nitrogen-hydrogen reducing atmosphere is not particularly limited, but can be, for example, 0.5 to 4% by mass.
  • the content of the inorganic fluorescent material represented by the general formula (I) in the wavelength-converting resin composition is not particularly limited, but from the viewpoint of excitation wavelength, emission wavelength, and quantum efficiency, 0.0001 mass% to 1 mass%. It is preferable that it is 0.0005 mass% or more and 0.05 mass% or less. Power generation efficiency improves more by being 0.0001 mass% or more. Moreover, it can suppress that fluorescence efficiency falls by concentration quenching as it is 1 mass% or less, and also can suppress the fall of power generation efficiency by scattering of incident light.
  • the particle diameter of the inorganic fluorescent material represented by the general formula (I) in the wavelength-converting resin composition is not particularly limited, but the volume average particle diameter is 0.001 ⁇ m to 100 ⁇ m from the viewpoint of light emission luminance and power generation efficiency. Is more preferable, and 0.001 ⁇ m to 1 ⁇ m is more preferable.
  • the particle diameter of the inorganic fluorescent material can be adjusted by pulverizing by a conventional method using a pulverizer such as a ball mill, a bead mill, or a jet mill.
  • the inorganic fluorescent material represented by the general formula (I) may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together other fluorescent materials other than the inorganic fluorescent material represented by general formula (I) as needed.
  • fluorescent materials include, for example, Y 2 O 2 S: Eu, Mg, Ti fluorescent particles, oxyfluoride crystallized glass containing Er 3+ ions, compounds composed of strontium oxide and aluminum oxide and rare earth elements.
  • Inorganic compounds such as SrAl 2 O 4 : Eu, Dy, Sr 4 Al 14 O 25 : Eu, Dy, CaAl 2 O 4 : Eu, Dy, ZnS: Cu, etc.
  • Fluorescent materials organic dyes such as cyanine dyes, pyridine dyes, rhodamine dyes, BASF Lumogen F Violet 570, Yellow083, Orange 240, Red 300, basic dye Rhodamine B manufactured by Taoka Chemical Industries, Ltd. Sumiplast Yell, manufactured by Sumika Finechem Co., Ltd. w FL7G, Bayer Corp. of MACROLEX Fluorescent Red G, mention may be made of organic fluorescent material such as same Yellow10GN.
  • organic dyes such as cyanine dyes, pyridine dyes, rhodamine dyes, BASF Lumogen F Violet 570, Yellow083, Orange 240, Red 300, basic dye Rhodamine B manufactured by Taoka Chemical Industries, Ltd. Sumiplast Yell, manufactured by Sumika Finechem Co., Ltd. w FL7G, Bayer Corp. of MACROLEX Fluorescent Red G, mention may be made of organic fluorescent material such as same Yellow10GN.
  • the inorganic fluorescent substance may be used as a wavelength converting fluorescent material in which the inorganic fluorescent substance is encapsulated in resin particles described later, or a wavelength converting fluorescent material in which the fluorescent substance is coated with a polymer dispersant. Also preferred. Thereby, scattering of light in a wavelength region that hardly contributes to photovoltaic power generation can be more effectively suppressed. This is because, for example, an inorganic fluorescent substance having a higher refractive index than that of the transparent dispersion medium resin is encapsulated or coated with a polymer compound (resin particles, polymer dispersant) having the same refractive index as that of the transparent dispersion medium resin. Therefore, it can be considered that light scattering is effectively suppressed.
  • the monomer constituting the resin particle is not particularly limited and may be an addition polymerizable monomer or a condensation polymerizable monomer, but from the viewpoint of power generation efficiency, it should be an addition polymerizable vinyl compound. Is preferred.
  • the vinyl compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one ethylenically unsaturated bond, and an acrylic monomer, a methacrylic monomer, which can be converted into a vinyl resin, particularly an acrylic resin or a methacrylic resin when polymerized.
  • An acrylic oligomer, a methacryl oligomer, etc. can be used without a restriction
  • an acrylic monomer, a methacryl monomer, and the like are preferable.
  • acrylic monomer and the methacrylic monomer examples include acrylic acid, methacrylic acid, and alkyl esters thereof, and other vinyl compounds that can be copolymerized with these may be used in combination. A combination of the above can also be used.
  • alkyl acrylate ester and the alkyl methacrylate ester include, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate.
  • examples of other vinyl compounds that can be copolymerized with acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylate or alkyl methacrylate include acrylamide, acrylonitrile, diacetone acrylamide, styrene, vinyl toluene, and the like. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the vinyl compound in the present invention is preferably appropriately selected so that the refractive index of the resin particles to be formed has a desired value, and at least one selected from alkyl acrylates and alkyl methacrylates is used. preferable.
  • a radical polymerization initiator in order to polymerize the vinyl compound.
  • a commonly used radical polymerization initiator can be used without particular limitation.
  • a peroxide etc. are mentioned preferably.
  • organic peroxides or azo radical initiators that generate free radicals by heat are preferred. Specific examples of the radical polymerization initiator will be described later.
  • the inorganic fluorescent substance in the resin particles can be prepared by preparing a mixture of the inorganic fluorescent substance and the monomer compound constituting the resin particles and polymerizing the mixture. Specifically, for example, by preparing a mixture containing an inorganic fluorescent substance and a vinyl compound and polymerizing the vinyl compound using a radical polymerization initiator, the fluorescent material for wavelength conversion as resin particles encapsulating the inorganic fluorescent substance Can be configured.
  • a wavelength conversion fluorescent material in which the inorganic fluorescent substance is coated with the polymer dispersant can be configured.
  • a water-insoluble vinyl polymer dispersant containing a hydrophilic structural unit and a hydrophobic structural unit obtained by polymerizing a vinyl compound and the inorganic fluorescent material are dispersed in an aqueous medium.
  • the wavelength converting fluorescent material can be configured as the inorganic fluorescent material coated with the vinyl polymer dispersant.
  • the distributed processing method a known distributed processing method can be adopted without particular limitation.
  • the wavelength-converting resin composition of the present invention contains at least one transparent dispersion medium resin.
  • a transparent dispersion medium resin a photocurable resin, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or the like is preferably used.
  • an ethylene-vinyl acetate copolymer also referred to as “EVA” imparted with thermosetting property is widely used from the viewpoint of cost and transparency.
  • the transparent dispersion medium resin preferably contains EVA.
  • the present invention does not limit the transparent dispersion medium resin that also serves as the dispersion medium, and any of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, and the like may be used.
  • the resin configuration of the photocurable resin and the photocuring method are not particularly limited.
  • the wavelength-converting resin composition includes (A) a binder resin, (B) a crosslinkable monomer, and (C) free radicals by light or heat in addition to the inorganic fluorescent material.
  • binder resin (A) a copolymer obtained by copolymerizing acrylic acid, methacrylic acid, homopolymers having these alkyl esters as constituent monomers, and other vinyl monomers copolymerizable therewith as constituent monomers. Coalescence can be used. These copolymers can be used alone or in combination of two or more.
  • alkyl acrylate ester and the alkyl methacrylate ester examples include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like.
  • examples of other vinyl monomers that can be copolymerized with acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylate ester, and alkyl methacrylate ester include acrylamide, acrylonitrile, diacetone acrylamide, styrene, vinyl toluene, and the like. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the (A) binder resin is preferably 10,000 to 300,000 from the viewpoint of coating properties and coating strength.
  • crosslinkable monomer for example, a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate (the number of ethylene groups is 2 to 14).
  • a polyhydric alcohol for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate (the number of ethylene groups is 2 to 14).
  • crosslinkable monomers are trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate in the sense that the crosslinking density and reactivity can be easily controlled.
  • Bisphenol A polyoxyethylene dimethacrylate is used individually or in combination of 2 or more types.
  • the binder resin and / or (B) the crosslinkable monomer contains bromine and sulfur atoms.
  • bromine-containing monomers include New Frontier BR-31, New Frontier BR-30, and New Frontier BR-42M manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • sulfur-containing monomer composition include IU-L2000, IU-L3000, and IU-MS1010 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.
  • the bromine and sulfur atom-containing monomers (polymers containing them) used in the present invention are not limited to those listed here.
  • a photopolymerization initiator that generates free radicals by light a photopolymerization initiator that generates free radicals by ultraviolet light or visible light is preferable.
  • a photopolymerization initiator that generates free radicals by ultraviolet light or visible light is preferable.
  • photopolymerization initiator (C) examples include 2,4,5-triallylimidazole dimer, 2-mercaptobenzoxazole, leucocrystal violet, tris (4-diethylamino). Combinations with -2-methylphenyl) methane and the like are also included.
  • an additive that can be used as a sensitizer system with a better photoinitiation performance as a whole when used in combination with the above substances such as triethanolamine for benzophenone, etc. Secondary amines can be used.
  • thermosetting by using the thermal polymerization initiator which produces
  • organic peroxides that generate free radicals by heat are preferable, for example, isobutyl peroxide, ⁇ , ⁇ ′bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, Bis-n-propyl peroxydicarbonate, bis-s-butyl peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl neodecanoate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, bis-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, bis (ethylhexylperoxy) dicarbonate, t-hexylperoxyneodecan
  • thermoplastic resin that flows by heating or pressurization
  • examples of the thermoplastic resin include natural rubber, polyethylene, polypropylene, polyvinyl acetate, polyisoprene, poly- (Di) enes such as 1,2-butadiene, polyisobutene, polybutene, poly-2-heptyl-1,3-butadiene, poly-2-t-butyl-1,3-butadiene, poly-1,3-butadiene, etc.
  • Polymers such as, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl hexyl ether, polyvinyl butyl ether, and other polyethers, polyvinyl acetate, polyvinyl propionate, and other polyesters, polyurethane, ethyl cellulose, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile , Polymethacrylic Nitrile, polysulfone, phenoxy resin, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, poly-2-ethylhexyl acrylate, poly-t-butyl acrylate, poly-3-ethoxypropyl acrylate, polyoxycarbonyl tetramethacrylate, polymethyl acrylate, polyisopropyl methacrylate , Polydodecyl methacrylate, polytetradecyl methacrylate, poly-n-propyl methacrylate, poly-3,3,5-tri
  • epoxy monomers urethane acrylates, polyether acrylates, polyester acrylates and the like can also be used as copolymerization components for the above resins.
  • urethane acrylate, epoxy monomer, and polyether acrylate are preferable from the viewpoint of adhesiveness.
  • Epoxy monomers include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, allyl alcohol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, polyethylene glycol diglycidyl ether , Trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, and the like.
  • a polymer having a hydroxyl group in the molecule such as a resin obtained using an epoxy monomer or the like as a copolymerization component, is effective for improving the adhesion.
  • These copolymer resins can be used in combination of two or more as required.
  • the softening temperature of these resins is preferably 150 ° C. or less, and more preferably 120 ° C. or less in view of handleability. Considering that the use environment temperature of the solar cell module is usually 80 ° C. or lower and processability, the softening temperature of the resin is particularly preferably 80 to 120 ° C.
  • the other components of the wavelength-converting resin composition are not particularly limited as long as the inorganic fluorescent material represented by the general formula (I) is contained.
  • Components used for example, plasticizers, flame retardants, crosslinking aids, adhesion aids, ultraviolet absorbers, stabilizers and the like can be included.
  • the transparent dispersion medium resin of the wavelength-converting resin composition of the present invention may be any of a photocurable resin, a thermosetting resin, and a thermoplastic resin, and is not particularly limited to the resin.
  • a particularly preferred resin an ethylene-vinyl acetate copolymer widely used as a conventional transparent dispersion medium resin for solar cells, a thermal radical polymerization initiator, and if necessary, a crosslinking aid, an adhesion aid, The composition which mix
  • the wavelength-converting resin composition of the present invention can be produced by a method including a step of obtaining a wavelength-converting resin composition by mixing or dispersing an inorganic fluorescent material represented by the general formula (I) in a transparent dispersion medium resin. It is.
  • a method including a step of obtaining a wavelength-converting resin composition by mixing or dispersing an inorganic fluorescent material represented by the general formula (I) in a transparent dispersion medium resin. It is.
  • a roll mill can be used as the mixing or dispersing conditions.
  • the inorganic fluorescent substance, radical polymerization initiator, silane coupling agent as an adhesion aid to a pellet or powdery ethylene-vinyl acetate copolymer, It can be obtained by adding other additives and kneading.
  • it is also preferable to obtain the wavelength-converting resin composition by using the wavelength-converting fluorescent material containing the inorganic fluorescent material represented by the general formula (I) and mixing or dispersing it in a transparent dispersion medium resin. .
  • the wavelength-convertible solar cell sealing material of the present invention includes a resin composition layer derived from the wavelength-convertible resin composition, and includes other layers as necessary.
  • the wavelength conversion type solar cell encapsulant includes m layers composed of the resin composition layer and a light-transmitting layer other than the resin composition layer, the respective refractive indexes of the m layers. , N 1 , n 2 ,..., N (m ⁇ 1) , n m in this order from the light incident side, n 1 ⁇ n 2 ⁇ ... ⁇ n (m ⁇ 1) ⁇ n m Preferably there is. Thereby, electric power generation efficiency improves more effectively.
  • the wavelength conversion type solar cell encapsulant is formed, for example, in the form of a sheet of a resin composition obtained by mixing or dispersing the inorganic fluorescent material represented by the general formula (I) in a transparent dispersion medium resin. It is manufactured by a manufacturing method having a sheet forming step.
  • a mixing or dispersing method for example, when mixing with an ethylene-vinyl acetate copolymer which is a transparent dispersion medium resin, a roll mill can be used.
  • the inorganic fluorescent substance, radical polymerization initiator, and silane coupling agent as an adhesion aid are added to the pellet-like or powdery ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the inorganic fluorescent substance, radical polymerization initiator, and silane coupling agent as an adhesion aid are added to the pellet-like or powdery ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the resin composition obtained as described above can be used as a light transmissive layer of a solar cell module.
  • the form for constituting the light transmissive layer is not particularly limited, but it is preferable to form it in the form of a sheet from the viewpoint of ease of use.
  • it can be formed through a spacer by a press adjusted to 90 ° C.
  • the thickness of the spacer By setting the thickness of the spacer to about 0.4 to 1.0 mm, an easy-to-use sheet-form wavelength conversion type solar cell encapsulating resin composition can be obtained.
  • embossing the sheet surface entrainment of bubbles can be reduced in the step of manufacturing the solar cell module.
  • the wavelength conversion type solar cell encapsulant can be formed into a cast film and attached to the inside of the solar cell or the protective glass to constitute at least one layer of the light transmissive layer of the solar cell module.
  • a resin composition for use in a cast film can be obtained by appropriately mixing a crosslinkable monomer, light or a thermal polymerization initiator in an acrylic resin polymerized in a solution such as toluene, and mixing the inorganic fluorescent material with the monomer.
  • a cast film can be obtained by applying the obtained resin composition on a base film (for example, PET film) using an applicator or the like and drying the solvent.
  • the solar cell module of the present invention has the wavelength conversion type solar cell sealing material as one of the light transmissive layers.
  • the BaMgAl 10 O 17 : Eu, Mn inorganic fluorescent material as the fluorescent material used for the wavelength conversion type solar cell sealing material, a solar cell module having high power generation efficiency can be realized.
  • the BaMgAl 10 O 17 : Eu, Mn inorganic fluorescent substance converts light in a short wavelength region into light in a green wavelength region with high efficiency. The converted light contributes to power generation in the solar battery cell, and thereby power generation efficiency is stably improved.
  • a solar cell module is comprised from required members, such as an antireflection film, protective glass, a sealing material, a photovoltaic cell, a back film, a cell electrode, a tab wire, for example.
  • the light transmissive layer having light transmissive properties include an antireflection film, a protective glass, a sealing material, a SiNx: H layer and a Si layer of a solar cell.
  • the wavelength-converting resin composition of the present invention is preferably used as a sealing material among the light transmissive layers.
  • the transparent dispersion medium resin has a refractive index that is at least as high as that of the incident side layer.
  • the plurality of light transmissive layers are layer 1, layer 2,..., Layer m in order from the light incident side, and the refractive indexes thereof are n 1 , n 2 ,. 1, when the n m, it is preferable that n 1 ⁇ n 2 ⁇ ⁇ ⁇ n m-1 ⁇ n m holds.
  • the order of lamination of the light-transmitting layers mentioned above is usually an antireflection film (n ⁇ 1.4) and protective glass (n ⁇ 1) formed as necessary in order from the light receiving surface of the solar cell module. .5), sealing material (n ⁇ 1.5), solar cell SiNx: H layer (n ⁇ 2.1), Si layer (n ⁇ 3.4).
  • the wavelength-converting resin composition of the present invention when used as a sealing material, the external light entering from the light-receiving surface has a small reflection loss, and the refraction of the wavelength-converting resin composition is efficiently introduced into the solar battery cell.
  • the refractive index is higher than the refractive index of the light-transmitting layer disposed on the light incident side of the wavelength-converting resin composition, that is, the antireflection film, the protective glass, and the like, and the wavelength-converting resin composition of the present invention.
  • the SiNx: H layer also referred to as “cell antireflection film”
  • the Si layer of the solar battery cell it is preferable to make it lower than the refractive index of the light-transmitting layer disposed on the light-incident side of the sealing material, that is, the SiNx: H layer (also referred to as “cell antireflection film”) and the Si layer of the solar battery cell. .
  • the wavelength-converting resin composition of the present invention When used as a sealing material, it is disposed on the light receiving surface of a solar battery cell. By doing so, it is possible to follow the uneven shape including the texture structure, the cell electrode, the tab line and the like on the solar cell light receiving surface without any gap.
  • a solar cell module Using a sheet-shaped resin composition layer obtained by using the wavelength-converting resin composition of the present invention, for example, as a wavelength-converting solar cell sealing material between a solar cell and a protective glass, a solar cell module It is possible to manufacture. Specifically, a solar cell module can be configured according to a normal method for producing a silicon crystal solar cell module, and the wavelength conversion type solar cell sealing material is used instead of a normal sealing material sheet. Thus, the solar cell module of the present invention can be manufactured.
  • a silicon crystal solar cell module first has a sheet-like encapsulant (mostly an ethylene-vinyl acetate copolymer as a thermal radical polymerization initiator, Put the curable type).
  • the wavelength conversion type solar cell sealing material of this invention is used as a sealing material used here.
  • cells connected by tab wires are placed, and a sheet-like sealing material (in the present invention, the wavelength-converting resin composition may be used only on the light-receiving surface side.
  • a back sheet is placed on the solar cell module, and a module is prepared using a vacuum pressure laminator dedicated to the solar cell module.
  • the hot plate temperature of the laminator is a temperature necessary for the sealing material to soften and melt, wrap the cell and further harden, and is usually 120 to 180 ° C., and most often 140 to 160 ° C. Designed to cause these physical and chemical changes.
  • the wavelength-converting resin composition of the present invention is in a state prior to making a solar cell module. Specifically, when a curable resin is used, it means a semi-cured state. In addition, the refractive index of the layer which consists of a wavelength-converting resin composition of a semi-hardened state, and the layer after hardening (after making into a solar module) does not change a lot.
  • the substrate is removed by laminating using a vacuum laminator on the light incident surface of the protective glass or the light incident surface of the solar battery cell. . If it is photocurable, it is cured by light irradiation. If it is thermosetting, it is cured by applying heat, but it can also be cured simultaneously by applying heat during lamination. The following process can be performed according to the manufacturing method of a normal solar cell module.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of (Ba, Sr) MgAl 10 O 17 : Eu, Mn green phosphor-
  • SrCO 3 was used as a raw material.
  • the target (Ba 0.84 , Sr 0.01 ) Mg 0.65 Al 10 O 17 : Eu is the same as Synthesis Example 1 except that SrCO 3 is added so that the Sr content is 1 mol%. 0.15 , Mn 0.35 green light emitting phosphor was obtained.
  • Synthesis Example 4 ⁇ (Ba, Sr, Ca) MgAl 10 O 17: Eu, Synthesis of Mn green-emitting phosphor ⁇
  • SrCO 3 and CaCO 3 were used as raw materials.
  • the target (Ba 0.81 , Sr 0.01 , Ca) is the same as Synthesis Example 1 except that SrCO 3 and CaCO 3 are added so that the Sr content is 1 mol% and the Ca content is 3 mol%. 0.03 ) Mg 0.65 Al 10 O 17 : Eu 0.15 , Mn 0.35 green-emitting phosphor was obtained.
  • the target (Ba 0.84 , Sr 0.01 ) (Mg 0.649 , Zn 0.001 ) (Al 0 ) is the same as in Synthesis Example 1 except that NO 3 ) 3 .H 2 O is added. 999 , Ga 0.001 ) 10 O 17 : Eu 0.15 , Mn 0.35 green-emitting phosphor was obtained.
  • ⁇ Manufacture of wavelength conversion resin composition> 100 parts ethylene-vinyl acetate resin: NM30PW (manufactured by Tosoh Corp.) as transparent dispersion medium resin, peroxide thermal radical polymerization initiator: Luperox 101 (manufactured by Arkema Yoshitomi Corp., which also serves as a crosslinking agent in this case) 1.5 parts of silane coupling agent: 0.5 parts of SZ6030 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) and the green light-emitting phosphor (inorganic fluorescent material) obtained in Synthesis Example 4 above, The addition amount was appropriately changed as shown in Table 1 and kneaded with a roll mill at 90 ° C. to obtain wavelength-converting resin compositions, respectively.
  • wavelength conversion type solar cell sealing material ⁇ Manufacture of wavelength conversion type solar cell sealing material>
  • the wavelength-converting resin composition obtained above is sandwiched between release PET sheets, a 0.6 mm-thick stainless steel spacer is used, and a hot plate is formed into a sheet shape with a press adjusted to 90 ° C.
  • a conversion type solar cell encapsulant was obtained.
  • Table 2 shows tab wires (thickness 0.14 mm, width 2 mm, galvanized) using a conductive film for solar cells, CF-105, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., as a silicon crystal solar cell. Two backs and two backs were connected, and each of the front and back sides was used as an external lead wire using a horizontal tab wire (A-TPS 0.23 ⁇ 6.0, manufactured by Hitachi Cable Ltd.). This is based on JIS-C-8914, using Wacom Denso Co., Ltd. solar simulator WXS-155S-10, AM1.5G and Eihiro Seiki Co., Ltd. IV curve tracer MP-160. The solar cell IV characteristics were obtained. The short-circuit current density at this time was Jsc (cell).
  • a cover glass manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • a release PET sheet from the wavelength conversion type solar cell encapsulant (EVA) obtained above The sheet is peeled off, the solar battery cell, the back EVA sheet (not including the fluorescent material), the PET film (Toyobo Co., Ltd., Toyobo Ester Film A4300) are placed in this order, and the solar cell vacuum pressure laminator (( A solar cell module for evaluation was produced using Nenu PC Co., Ltd. (LM-50 ⁇ 50-S) under the conditions of hot plate 150 ° C., vacuum 10 minutes, and pressure 15 minutes.
  • EVA wavelength conversion type solar cell encapsulant
  • a sheet obtained by peeling the release PET sheet from the wavelength conversion type solar cell encapsulating material (EVA) obtained above is placed on a glass piece of 50 ⁇ 60 mm 2 , and a PET film is further placed thereon. Then, a vacuum pressure laminator for solar cells ( A test piece was obtained under the conditions of a hot plate at 150 ° C., a vacuum of 10 minutes, and a pressure of 15 minutes using Nenu PC Co., Ltd. (LM-50 ⁇ 50-S). This was left for a predetermined time in a constant temperature and humidity chamber maintained at 85 ° C. and 85% relative humidity, and then irradiated with UV light (365 nm) to observe the presence or absence of fluorescence. Table 1 summarizes the time required for the disappearance of fluorescence.
  • Examples 5 to 7 A wavelength conversion type solar cell encapsulant was obtained in the same manner as above except that the green light-emitting phosphors obtained in Synthesis Examples 2, 3 and 5 were used. When the obtained wavelength conversion type solar cell encapsulant was evaluated for high-temperature and high-humidity resistance in the same manner as described above, the time required for disappearance of fluorescence exceeded 1600 hours.
  • Example 2 In ⁇ Manufacturing and Evaluation of Solar Cell Module> in Example 1, instead of using a wavelength conversion type solar cell encapsulant, a commercially available encapsulant for solar cells (trade name: Solar Eva SC50B, manufactured by Mitsui Chemicals Fabro) The solar cell module was manufactured and evaluated in the same manner as above except that was used. The results obtained are summarized in Table 1.
  • the solar cell module configured using the wavelength-converting resin composition containing the inorganic fluorescent material represented by the general formula (I) is excellent in stability in a high temperature and high humidity environment, and the power generation efficiency is improved.
  • a wavelength-converting resin composition using a BaMgAl 10 O 17 : Eu, Mn-based inorganic fluorescent material as a fluorescent material is applied to a solar cell module, solar light out of incident sunlight.
  • a wavelength-converting resin composition that can efficiently and stably use sunlight without deterioration can be provided at the same time that light that contributes less to power generation is converted to a wavelength that contributes more to power generation.

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Abstract

　安定性と発電効率に優れる太陽電池モジュールを構成可能な波長変換性樹脂組成物を提供する。　波長変換性樹脂組成物を、透明分散媒樹脂と、下記一般式（Ｉ）で表される蛍光物質と、を含んで構成する。（一般式（Ｉ）中、ＭＩは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、およびＹから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭＩＩは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭＩＩＩは、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ｘは０．００００１より大きく０．２未満であり、ｙは０．１未満であり、ｚは０．１未満であり、ａは０．０５より大きく０．２５未満であり、ｂは０．１より大きく０．４未満である）

Description

波長変換性樹脂組成物、波長変換型太陽電池封止材およびその製造方法、並びに、太陽電池モジュールおよびその製造方法
　本発明は、波長変換性樹脂組成物、波長変換型太陽電池封止材およびその製造方法、並びに、太陽電池モジュールおよびその製造方法に関する。
　従来のシリコン結晶系の太陽電池モジュールにおいては、表面の保護ガラス（カバーガラスともいう）は、耐衝撃性を重んじて強化ガラスが用いられており、封止材（通常、エチレン－ビニルアセテートコポリマーを主成分とする樹脂、充填材ともいう）との密着性をよくするために、片面はエンボス加工による凹凸模様が施されている。また、その凹凸模様は内側に形成されており、太陽電池モジュールの表面は平滑である（太陽光の導入効率を高めるため、外側にも凹凸形状が施されている場合もある）。また保護ガラスの下側には太陽電池セル、タブ線を保護封止するための封止材及びバックフィルムが設けられている（例えば、非特許文献１参照）。
　ところで、太陽電池の発電効率を向上させるために様々な提案がなされている。例えば、蛍光物質である希土類錯体を、封止材中に含有させ、太陽光スペクトルのうち、発電に寄与の少ない紫外域又は赤外域の光を波長変換することにより、発電に寄与の大きい波長域の光を発光する層を太陽電池受光面側に設ける手法は、多数提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　さらに蛍光物質として無機材料を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００８－１９５６７４号公報 特開２００３－２１８３７９号公報
濱川圭弘編「太陽光発電」―最新の技術とシステム―、２０００年、株式会社シーエムシー
　太陽電池において、発電に寄与の少ない波長域の光を発電に寄与の大きい波長域の光に波長変換する方法としては、例えば、波長変換層に蛍光物質を含有させる方法が挙げられる。一般に結晶シリコン太陽電池セルは、３５０ｎｍから感度を有し、４５０ｎｍ付近で感度最大となり、８００ｎｍ付近まで十分な感度を有している。従って前記蛍光物質には、励起波長が３００～４５０ｎｍであり、発光波長が４５０～８００ｎｍであり、発光量子効率が高いことが求められる。
　しかしながら、特許文献１に記載の方法では、封止材として広く用いられているエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）が加水分解によって酸を発生しやすく、この酸が、例えば蛍光物質として用いられる希土類錯体を加水分解して劣化させるという課題があった。
　また特許文献２に記載の発明では、所望の特性を得ることが困難であり、十分な発電効率が得られない場合があった。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、安定性に優れ、良好な発電効率向上の効果を与えうる波長変換性樹脂組成物、これを用いた波長変換型太陽電池封止材およびその製造方法、並びに、該波長変換性樹脂組成物を含む光透過層を備える太陽電池モジュールおよびその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、蛍光物質として特定構造の無機蛍光物質を使用することが、安定性に優れ、高い発光量子効率で、所望の励起波長、蛍光波長の制御が可能となり、結晶シリコン太陽電池に対して良好な発電効率向上の効果を与えうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞　透明分散媒樹脂と、下記一般式（Ｉ）で表される無機蛍光物質と、を含む波長変換性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（一般式（Ｉ）中、ＭＩは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、およびＹから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭＩＩは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭＩＩＩは、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ｘは０．００００１より大きく０．２未満であり、ｙは０．１未満であり、ｚは０．１未満であり、ａは０．０５より大きく０．２５未満であり、ｂは０．１より大きく０．４未満である）
＜２＞　前記無機蛍光物質の含有率が、０．０００１質量％以上１質量％以下である、前記＜１＞に記載の波長変換性樹脂組成物。
＜３＞　前記＜１＞または＜２＞に記載の波長変換性樹脂組成物に由来する樹脂組成物層を備える波長変換型太陽電池封止材。
＜４＞　前記樹脂組成物層、及び、前記樹脂組成物層以外の光透過性層からなるｍ個の層を備え、且つ、前記ｍ個の層のそれぞれの屈折率を、光入射側から順にｎ１、ｎ２、・・・、ｎ（ｍ－１）、ｎｍとした場合に、ｎ１≦ｎ２≦・・・≦ｎ（ｍ－１）≦ｎｍである、前記＜３＞に記載の波長変換型太陽電池封止材。
＜５＞　太陽電池セルと、前記太陽電池セルの受光面側に配置された前記＜３＞または＜４＞に記載の波長変換型太陽電池封止材と、を有する太陽電池モジュール。
＜６＞　下記一般式（Ｉ）で表される無機蛍光物質を透明分散媒樹脂に混合または分散して得られる波長変換性樹脂組成物を、シート状に形成するシート形成工程を有する波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式（Ｉ）中、ＭＩは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、およびＹから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭＩＩは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭＩＩＩは、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ｘは０．００００１より大きく０．２未満であり、ｙは０．１未満であり、ｚは０．１未満であり、ａは０．０５より大きく０．２５未満であり、ｂは０．１より大きく０．４未満である）
＜７＞　複数の光透過性層および太陽電池セルを有する太陽電池モジュールの製造方法であって、前記＜３＞または＜４＞に記載の波長変換型太陽電池封止材を、太陽電池セルの受光面側に配置して、前記光透過性層の１つを形成する工程を有する太陽電池モジュールの製造方法。
　本発明の他の目的、特徴及び利点は添付図面に関する以下の本発明の実施例の記載から明らかになるであろう。
　本発明によれば、安定性に優れ、良好な発電効率向上の効果を与えうる波長変換性樹脂組成物、これを用いた波長変換型太陽電池封止材およびその製造方法、並びに、該波長変換性樹脂組成物を含む光透過層を備える太陽電池モジュールおよびその製造方法を提供することができる。
　本発明において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　また本明細書において「～」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。
＜波長変換性樹脂組成物＞
　本発明の波長変換性樹脂組成物は、透明分散媒樹脂の少なくとも１種と、下記一般式（Ｉ）で表される無機蛍光物質の少なくとも１種と、を含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（Ｉ）中、ＭＩは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、およびＹから選ばれる少なくとも１種の元素である。またＭＩＩは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕから選ばれる少なくとも１種の元素である。ＭＩＩＩは、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素である。
　また、ｘは０．００００１より大きく０．２未満であり、ｙは０．１未満であり、ｚは０．１未満であり、ａは０．０５より大きく０．２５未満であり、ｂは０．１より大きく０．４未満である。すなわち、ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂは以下の関係を満たす。
　０．００００１＜ｘ＜０．２、ｙ＜０．１、ｚ＜０．１、０．０５＜ａ＜０．２５、０．１＜ｂ＜０．４。
　蛍光物質として上記一般式（Ｉ）で表される無機蛍光物質を用いることで、太陽電池モジュールに適用したときに、入射した太陽光のうち太陽光発電に寄与の少ない波長域の光を発電に寄与の大きい波長域の光へ変換し、効率よく且つ安定的に太陽光を利用できる。さらに高温高湿下での安定性や、耐光性が向上し、太陽電池としての信頼性も向上する。
［無機蛍光物質］
　本発明における無機蛍光物質は上記一般式（Ｉ）で表されるように、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ系の無機蛍光物質であり、Ｂａの一部が他の原子に置換されていることを特徴とする。本発明においてはさらにＭｇおよびＡｌの一部が他の原子に置換されていることが好ましい。
　ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ系の無機蛍光物質は、緑色発光蛍光体であって、３００～４５０ｎｍに励起波長帯があり、蛍光波長は５１５ｎｍであり、発光量子効率は８６％と十分に高い。
　一方、無機蛍光物質としてＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ赤色発光蛍光体が知られているが、励起波長は３００～４００ｎｍであり、励起波長がやや短波長であるため、波長変換性樹脂組成物に用いるには、やや不向きである。また無機蛍光物質としてＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ黄色発光蛍光体が知られているが、３５０～４００ｎｍの励起強度が小さく、波長変換性樹脂組成物に用いるには、不向きである。また無機蛍光物質としてＣａＳ：Ｅｕ赤色発光蛍光体が知られているが、３５０～４００ｎｍの励起強度が小さく、波長変換性樹脂組成物に用いるには、不向きである。
　以上のように、蛍光が４５０～８００ｎｍにある無機蛍光物質であっても、励起波長が３００～４５０ｎｍにある無機蛍光物質は限られたものしかなく、その中でもＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ系の無機蛍光物質は、波長変換性樹脂組成物に用いる無機蛍光物質として優れている。
　本発明における無機蛍光物質は、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ系の無機蛍光物質の中でも、Ｂａ、Ｍｇ、およびＡｌの一部が、それぞれ特定の他の原子に置換されていることでさらに優れた蛍光特性を示すことができる。
　前記無機蛍光物質におけるＢａサイトは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、およびＹからなる第１の元素群から選ばれる少なくとも１種の元素によってその一部が置換されている。中でも、励起波長、発光波長、量子効率の観点から、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、およびＹｂから選ばれる元素であることが好ましく、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、およびＴｂから選ばれる元素であることがより好ましく、ＳｒおよびＣａから選ばれる元素であることがさらに好ましい。
　また前記無機蛍光物質におけるＢａサイトは、前記第１の元素群から選ばれる２種以上の元素でその一部が置換されていてもよい。例えば、ＳｒとＣａによって置換されていていることもまた好ましい。
　Ｂａサイトの置換量は、一般式（Ｉ）におけるｘが０．００００１より大きく０．２未満、すなわちＢａサイトの置換量は０．００１モル％より大きく２０モル％未満であれば特に制限されないが、０．００１モル％より大きく１０モル％以下であることが好ましく、０．００１モル％より大きく１モル％以下であることがより好ましい。
　ｘが０．００００１以下では、発光輝度、励起波長等に対する十分な効果を得ることができない。また、０．２以上では発光輝度が低下する場合がある。
　本発明においては、励起波長、発光波長、量子効率の観点から、ＢａサイトがＳｒ、Ｃａ、Ｌａ、およびＴｂから選ばれる元素の少なくとも１種によって、０．００１モル％より大きく１０モル％以下の範囲で置換されていることが好ましく、ＳｒおよびＣａから選ばれる元素の少なくとも１種によって、０．００１モル％より大きく１モル％以下の範囲で置換されていることがより好ましい。
　また前記無機蛍光物質におけるＭｇサイトは、Ｚｎ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる第２の元素群から選ばれる少なくとも１種の元素によってその一部が置換されていることが好ましい。中でも、励起波長、発光波長、量子効率の観点から、Ｚｎ、Ｃｕ、およびＡｇから選ばれる元素によってその一部が置換されていることが好ましく、ＺｎおよびＣｕから選ばれる元素によってその一部が置換されていることがより好ましい。
　Ｍｇサイトの置換量は、一般式（Ｉ）におけるｙが０．１未満、すなわちＭｇサイトの置換量は１０モル％未満であれば特に制限されないが、Ｍｇサイトの置換量が０．００１モル％～１モル％であることが好ましく、０．００１モル％～０．１モル％であることがより好ましい。
　ｙが０．１以上では発光輝度が低下する場合がある。
　また前記無機蛍光物質におけるＡｌサイトは、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる第３の元素群から選ばれる少なくとも１種の元素によってその一部が置換されていることが好ましい。中でも、励起波長、発光波長、量子効率の観点から、Ｇａ、Ｓｉ、およびＧｅから選ばれる元素によってその一部が置換されていることが好ましく、Ｇａ、およびＳｉから選ばれる元素によってその一部が置換されていることがより好ましい。
　Ａｌサイトの置換量は、一般式（Ｉ）におけるｚが０．１未満、すなわちＡｌサイトの置換量は１０モル％未満であれば特に制限されないが、Ａｌサイトの置換量が０．００１モル％～１モル％であることが好ましく、０．００１モル％～０．１モル％であることがより好ましい。
　ｚが０．１以上では発光輝度が低下する場合がある。
　前記一般式（Ｉ）におけるａは０．０５より大きく０．２５未満であるが、０．０５より大きく０．２以下であることが好ましく、０．１～０．１５であることがより好ましい。またｂは０．１より大きく０．４未満であるが、０．１５～０．３５であることが好ましく、０．２～０．３であることがより好ましい。
　前記無機蛍光物質は、無機化合物の製造に用いられる通常の製造方法で製造することができる。例えば、前記無機蛍光物質を構成する元素をそれぞれ含む化合物を、所定の割合で混合した後、焼成処理することで所望の構成を有する無機蛍光物質を製造することができる。
　それぞれの元素を含む化合物としては、例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。
　また前記無機蛍光物質の製造においては、必要に応じてフラックスを用いてもよい。フラックスとしては例えば、ＡｌＦ３、ＢａＣｌ２等を挙げることができる。前記無機蛍光物質の製造にフラックスを用いた場合には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン元素が一種あるいは複数種、無機蛍光物質中に少量混じることがある。
　また、前記一般式（Ｉ）で表される無機蛍光物質の製造においては、それぞれの原子の含有比率が、所望の構成比率から－１０モル％～＋１０モル％の範囲であれば、十分な発光輝度が得られる。
　焼成処理の条件としては、例えば１２００～１６００℃で、１～１０時間とすることができる。また焼成処理は還元雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、窒素－水素還元雰囲気下で行なうことが好ましい。窒素－水素還元雰囲気下の水素濃度は特に制限されないが、例えば、０．５～４質量％とすることができる。
　波長変換性樹脂組成物における一般式（Ｉ）で表される無機蛍光物質の含有率は特に制限されないが、励起波長、発光波長、量子効率の観点から、０．０００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０００５質量％以上０．０５質量％以下であることがより好ましい。
　０．０００１質量％以上であることで発電効率がより向上する。また１質量％以下であると濃度消光により蛍光効率が低下することを抑制でき、さらに入射光の散乱による発電効率の低下を抑制できる。
　波長変換性樹脂組成物における一般式（Ｉ）で表される無機蛍光物質の粒子径は特に制限されないが、発光輝度と発電効率の観点から、体積平均粒子径が０．００１μｍ～１００μｍであることが好ましく、０．００１μｍ～１μｍであることがより好ましい。
　無機蛍光物質の粒子径は、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどの粉砕機を用いて、常法により粉砕処理することで調整することができる。
　一般式（Ｉ）で表される無機蛍光物質は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、必要に応じて一般式（Ｉ）で表される無機蛍光物質以外のその他の蛍光物質を併用してもよい。
　その他の蛍光物質としては、例えば、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｍｇ，Ｔｉの蛍光粒子、Ｅｒ３＋イオンを含有した酸化フッ化物系結晶化ガラス、酸化ストロンチウムと酸化アルミニウムからなる化合物に希土類元素のユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）を添加したＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙや、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙや、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙや、ＺｎＳ：Ｃｕ等の無機蛍光材料や、シアニン系色素、ピリジン系色素、ローダミン系色素等の有機色素、ＢＡＳＦ社製のＬｕｍｏｇｅｎ　Ｆ　Ｖｉｏｌｅｔ５７０、同Ｙｅｌｌｏｗ０８３、同Ｏｒａｎｇｅ２４０、同Ｒｅｄ３００、田岡化学工業（株）製の塩基性染料Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　Ｂ、住化ファインケム（株）製のＳｕｍｉｐｌａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＦＬ７Ｇ、Ｂａｙｅｒ社製のＭＡＣＲＯＬＥＸ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｒｅｄ　Ｇ、同Ｙｅｌｌｏｗ１０ＧＮ等の有機蛍光体を挙げることができる。
　本発明において前記無機蛍光物質は、無機蛍光物質が後述する樹脂粒子に内包された波長変換用蛍光材料、または、蛍光物質が高分子分散剤で被覆された波長変換用蛍光材料として用いられることもまた好ましい。これにより太陽光発電に寄与が少ない波長域の光の散乱をより効果的に抑制できる。
　これは例えば、透明分散媒樹脂に比べて屈折率が大きい無機蛍光物質が、透明分散媒樹脂と同程度の屈折率を示す高分子化合物（樹脂粒子、高分子分散剤）に内包または被覆されていることにより、効果的に光の散乱が抑制されるためと考えることができる。
　樹脂粒子を構成するモノマーとしては特に制限はなく、付加重合性のモノマーであっても、縮重合性のモノマーであってもよいが、発電効率の観点から、付加重合性のビニル化合物であることが好ましい。
　本発明においてビニル化合物とは、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限はなく、重合反応した際にビニル樹脂、特にアクリル樹脂又はメタクリル樹脂になり得るアクリルモノマー、メタクリルモノマー、アクリルオリゴマー、メタクリルオリゴマー等を特に制限なく用いることができる。本発明において好ましくは、アクリルモノマー、およびメタクリルモノマー等が挙げられる。
　アクリルモノマー、およびメタクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、これらのアルキルエステルが挙げられ、またこれらと共重合し得るその他のビニル化合物を併用してもよく、１種単独でも、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
　アクリル酸アルキルエステル、およびメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等のアクリル酸無置換アルキルエステルおよびメタクリル酸無置換アルキルエステル；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート；多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２～１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２～１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等）；グリシジル基含有化合物にα，β－不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）；多価カルボン酸（例えば、無水フタル酸）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（例えば、β－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とのエステル化物；アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルエステル）；ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、トリレンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等）；これらのアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換したアクリル酸置換アルキルエステル又はメタクリル酸置換アルキルエステル；等が挙げられる。
　また、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルと共重合し得るその他のビニル化合物としては、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのビニルモノマーは、１種単独でも、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明におけるビニル化合物としては、形成される樹脂粒子の屈折率が所望の値になるように適宜選択することが好ましく、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
　本発明においてはビニル化合物を重合させるためにラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、特に制限なく通常用いられるラジカル重合開始剤を用いることができる。例えば、過酸化物等が好ましく挙げられる。具体的には、熱により遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物やアゾ系ラジカル開始剤が好ましい。
　ラジカル重合開始剤の具体例については後述する。
　無機蛍光物質を樹脂粒子に内包する方法としては、無機蛍光物質と樹脂粒子を構成するモノマー化合物の混合物を調製し、これを重合することで調製することができる。具体的には、例えば、無機蛍光物質およびビニル化合物を含む混合物を調製し、ラジカル重合開始剤を用いてビニル化合物を重合することで、無機蛍光物質が内包された樹脂粒子として波長変換用蛍光材料を構成することができる。
　また無機蛍光物質を水不溶性の高分子分散剤を用いて水系媒体中に分散処理することで、無機蛍光物質が高分子分散剤で被覆された波長変換用蛍光材料を構成することができる。
　具体的には例えば、ビニル化合物を重合させて得られる、親水性構成単位および疎水性構成単位を含む水不溶性のビニル系高分子分散剤と、前記無機蛍光物質とを水系媒体中で分散処理することで、ビニル系高分子分散剤で被覆された無機蛍光物質として波長変換用蛍光材料を構成することができる。前記分散処理の方法としては、特に制限なく公知の分散処理方法を採用することができる。
［透明分散媒樹脂］
　本発明の波長変換性樹脂組成物は、透明分散媒樹脂の少なくとも１種を含む。前記透明分散媒樹脂としては、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が好ましく用いられる。
　従来から、太陽電池用封止剤樹脂として用いられている樹脂は、熱硬化性が付与されたエチレン－酢酸ビニル共重合体（「ＥＶＡ」ともいう）がコスト及び透明性の点から広く用いられており、本発明における透明分散媒樹脂もＥＶＡを含むものが好ましい。
　しかしながら、本発明は、分散媒を兼ねた透明分散媒樹脂を限定するものではなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等のいずれを使用してもよい。
　透明分散媒樹脂に光硬化性樹脂を用いる場合、光硬化性樹脂の樹脂構成や光硬化方法は特に制限はない。例えば、光ラジカル重合開始剤による光硬化方法では、波長変換性樹脂組成物は、上記無機蛍光物質の他、（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）架橋性モノマー及び（Ｃ）光又は熱により遊離ラジカルを生成する重合開始剤等からなる。
　ここで（Ａ）バインダー樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、これらのアルキルエステルを構成モノマーとしたホモポリマー、及びこれらと共重合し得るその他のビニルモノマーを構成モノマーとして共重合してなる共重合体を用いることができる。
　これらの共重合体は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
　アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等のアクリル酸無置換アルキルエステル又はメタクリル酸無置換アルキルエステル；これらのアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換したアクリル酸置換アルキルエステル及びメタクリル酸置換アルキルエステル等が挙げられる。
　また、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルと共重合しうるその他のビニルモノマーとしては、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのビニルモノマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、（Ａ）バインダー樹脂の重量平均分子量は、塗膜性及び塗膜強度の点から１０，０００～３００，０００であることが好ましい。
　（Ｂ）架橋性モノマーとしては、例えば、多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２～１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２～１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等）；グリシジル基含有化合物にα，β－不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）；多価カルボン酸（例えば、無水フタル酸）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（例えば、β－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とのエステル化物；アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルエステル）；ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、トリレンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等）；等を挙げることができる。
　特に好ましい（Ｂ）架橋性モノマーとしては、架橋密度や反応性を制御しやすいという意味において、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレートが挙げられる。なお、上記化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　特に波長変換性樹脂組成物の屈折率を高くする場合には、（Ａ）バインダー樹脂及び／又は（Ｂ）架橋性モノマーに、臭素、イオウ原子を含んでいることが有利である。臭素含有モノマーの例としては、第一工業製薬（株）製、ニューフロンティアＢＲ－３１、ニューフロンティアＢＲ－３０、ニューフロンティアＢＲ－４２Ｍ等が挙げられる。イオウ含有モノマー組成物としては、三菱ガス化学（株）製、ＩＵ－Ｌ２０００、ＩＵ－Ｌ３０００、ＩＵ－ＭＳ１０１０が挙げられる。ただし、本発明で使用される臭素、イオウ原子含有モノマー（それを含む重合物）は、ここに挙げたものに限定されるものではない。
　（Ｃ）光により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤としては、紫外線又は可視光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤が好ましく、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′－テトラメチル－４，４′－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′－テトラエチル－４，４′－ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジルジメチルケタール（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（イルガキュア）６５１）、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のキサントン類、あるいはヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（イルガキュア）１８４）、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ビトロキシ－２－メチルプロパン－１－オン（ＢＡＳＦジャパン社製、ダロキュア１１１６）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（ＢＡＳＦジャパン社製、ダロキュア１１７３）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　また、（Ｃ）光重合開始剤として使用しうる光重合開始剤としては、例えば、２，４，５－トリアリルイミダゾール二量体と２－メルカプトベンゾオキサゾール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）メタン等との組み合わせも挙げられる。また、それ自体では光開始性はないが、前記物質と組み合わせて用いることにより全体として光開始性能のより良好な増感剤系となるような添加剤、例えば、ベンゾフェノンに対するトリエタノールアミン等の三級アミンを用いることができる。
　また（Ｃ）熱により遊離ラジカルを生成する熱重合開始剤を用いることで熱硬化性とすることができる。
　熱重合開始剤としては、熱により遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物が好ましく、例えば、イソブチルパーオキサイド、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ビス－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ビス－ｓ－ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルネオデカノエート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ビス－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス（エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ビスメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス（３－メチル－３－メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、サクニックパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイル）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、４－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｍ－トルオノイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサノン、２，２－ビス（４，４－ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｍ－トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、α，α‘ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシ、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン等を使用することができる。
　波長変換性樹脂組成物の透明分散媒樹脂に、加熱又は加圧により流動する熱可塑性樹脂を用いる場合、熱可塑性樹脂としては例えば、天然ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリイソプレン、ポリ－１，２－ブタジエン、ポリイソブテン、ポリブテン、ポリ－２－ヘプチル－１，３－ブタジエン、ポリ－２－ｔ－ブチル－１，３－ブタジエン、ポリ－１，３－ブタジエン等の（ジ）エン類の重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルヘキシルエーテル、ポリビニルブチルエーテル等のポリエーテル類、ポリビニルアセテート、ポリビニルプロピオネート等のポリエステル類、ポリウレタン、エチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスルホン、フェノキシ樹脂、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリ－２－エチルヘキシルアクリレート、ポリ－ｔ－ブチルアクリレート、ポリ－３－エトキシプロピルアクリレート、ポリオキシカルボニルテトラメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリドデシルメタクリレート、ポリテトラデシルメタクリレート、ポリ－ｎ－プロピルメタクリレート、ポリ－３，３，５－トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ－２－ニトロ－２－メチルプロピルメタクリレート、ポリ－１，１－ジエチルプロピルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸エステルが分散媒樹脂として使用可能である。
　これらの熱可塑性樹脂は、必要に応じて２種以上のモノマーからなる共重合体であってもよいし、２種類以上の熱可塑性樹脂をブレンドして使用することも可能である。
　さら上記樹脂の共重合成分として、エポキシモノマー、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート等を使うこともできる。特に接着性の点から、ウレタンアクリレート、エポキシモノマー、ポリエーテルアクリレートが好ましい。
　エポキシモノマーとしては、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アリルアルコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等が挙げられる。
　エポキシモノマー等を共重合成分として得られる樹脂のように分子内に水酸基を有するポリマーは接着性向上に有効である。
　これらの共重合樹脂は、必要に応じて、２種以上併用することができる。
　またこれら樹脂の軟化温度は、取扱い性から１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。太陽電池モジュールの使用環境温度が通常は８０℃以下であることと、加工性とを考慮すると、上記樹脂の軟化温度は特に好ましくは８０～１２０℃である。
　熱可塑性樹脂を透明分散媒樹脂として用いた場合の、波長変換性樹脂組成物のその他の構成は、一般式（Ｉ）で表される無機蛍光物質を含有させれば特に制限はないが、通常用いられる成分、例えば、可塑剤、難燃剤、架橋助剤、接着助剤、紫外線吸収剤、安定剤等を含有させることが可能である。
　本発明の波長変換性樹脂組成物の透明分散媒樹脂としては、上記のように、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれであってもよく、特に樹脂を制限するものではないが、特に好ましい樹脂として、従来の太陽電池用の透明分散媒樹脂として広く利用されているエチレン－酢酸ビニル共重合体に熱ラジカル重合開始剤、必要に応じて架橋助剤、接着助剤、紫外線吸収剤、安定剤等を配合した組成が挙げられる。
＜波長変換性樹脂組成物の製造方法＞
　本発明の波長変換性樹脂組成物は、一般式（Ｉ）で表される無機蛍光物質を、透明分散媒樹脂に混合または分散し、波長変換性樹脂組成物を得る工程を有する方法で製造可能である。混合または分散条件としては、例えば、透明分散媒樹脂としてエチレン－酢酸ビニル共重合体に混合する場合、ロールミルを用いることができる。具体的には、９０℃に調整したロールミルを用いて、ペレット状または粉末状のエチレン－酢酸ビニル共重合体に、前記無機蛍光物質、ラジカル重合開始剤、接着助剤としてのシランカップリング剤、その他の添加剤を加えて混練することにより得られる。
　尚、一般式（Ｉ）で表される無機蛍光物質を含む前記波長変換用蛍光材料を用い、これを透明分散媒樹脂に混合または分散して、波長変換性樹脂組成物を得ることもまた好ましい。
＜波長変換性太陽電池封止材およびその製造方法＞
　本発明の波長変換性太陽電池封止材は、前記波長変換性樹脂組成物に由来する樹脂組成物層を備え、必要に応じてその他の層を備えて構成される。
　前記波長変換型太陽電池封止材が、前記樹脂組成物層、及び、前記樹脂組成物層以外の光透過性層からなるｍ個の層を備える場合、前記ｍ個の層のそれぞれの屈折率を、光入射側から順にｎ１、ｎ２、・・・、ｎ（ｍ－１）、ｎｍとした場合、ｎ１≦ｎ２≦・・・≦ｎ（ｍ－１）≦ｎｍであることが好ましい。これにより、発電効率がより効果的に向上する。
　前記波長変換型太陽電池封止材は、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される無機蛍光物質を、透明分散媒樹脂に混合または分散して得られる樹脂組成物を、シート状に形成するシート形成工程を有する製造方法で製造される。
　混合または分散方法としては、例えば、透明分散媒樹脂であるエチレン－酢酸ビニル共重合体に混合する場合、ロールミルを用いることができる。具体的には例えば、９０℃に調整したロールミルを用いて、ペレット状または粉末状のエチレン－酢酸ビニル共重合体に、前記無機蛍光物質、ラジカル重合開始剤、接着助剤としてのシランカップリング剤、その他の添加剤を加えて、混練することにより、樹脂組成物が得られる。
　上記のようにして得られた樹脂組成物は、太陽電池モジュールの光透過性層として用いることができる。光透過性層を構成するための形態は特に制限はないが、シート状に形成するのが、使用のし易さの点から好ましい。シート状にするには、９０℃に調整したプレス機によりスペーサーを介して形成しうる。スペーサーの厚みは、０．４～１．０ｍｍ程度とすることにより、使用しやすいシート状波長変換型太陽電池封止樹脂組成物が得られる。またさらにシート表面に、エンボス加工を施すことにより、太陽電池モジュールを作製する工程で、気泡の巻き込みを少なくできる。
　また波長変換型太陽電池封止材は、キャストフィルム状に形成して太陽電池セル又は保護ガラスの内側に貼り付け、太陽電池モジュールの光透過性層の少なくとも一つの層を構成することが可能である。
　キャストフィルムに用いるための樹脂組成物は、トルエン等の溶液中で重合したアクリル樹脂に適宜架橋性モノマー、光または熱重合開始剤を配合し、これに前記無機蛍光物質を混合することで得られる。
　この得られた樹脂組成物を基材となるフィルム（たとえばＰＥＴフィルム）上に、アプリケータ等を用いて塗布し、溶剤を乾燥させることでキャストフィルムを得ることができる。
＜太陽電池モジュールおよびその製造方法＞
　本発明の太陽電池モジュールは、前記波長変換型太陽電池封止材を光透過性層の一つとして有することを特徴とする。前記波長変換型太陽電池封止材に用いる蛍光物質として前記ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ系の無機蛍光物質を用いることで、高い発電効率を有する太陽電池モジュールを実現出来る。前記ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ系の無機蛍光物質は短波長域の光を高い効率で緑色の波長域の光に変換する。この変換された光が太陽電池セルで発電に寄与し、これにより発電効率が安定的に向上する。
　太陽電池モジュールは、例えば、反射防止膜、保護ガラス、封止材、太陽電池セル、バックフィルム、セル電極、タブ線等の必要部材から構成される。これらの部材の中で、光透過性を有する光透過性層としては、反射防止膜、保護ガラス、封止材、太陽電池のＳｉＮｘ：Ｈ層及びＳｉ層等が挙げられる。
　本発明の波長変換性樹脂組成物は、上記光透過性層の中でも封止材として用いることが好ましい。また、保護ガラスと封止材との間、又は封止材と太陽電池セルの間に波長変換用フィルムとして配置することも可能である。
　波長変換性樹脂組成物を光透過性層として用いる場合、透明分散媒樹脂は少なくともその入射側の層よりも高屈折あるいは同程度であることが好ましい。
　詳細には、前記複数の光透過性層を、光入射側から順に層１、層２、・・・、層ｍとし、またこれらの屈折率をｎ１、ｎ２、・・・ｎｍ－１、ｎｍとしたとき、ｎ１≦ｎ２≦・・・・≦ｎｍ－１≦ｎｍが成り立つことが好ましい。
　本発明において、上記で挙げられる光透過性層の積層順は、通常、太陽電池モジュールの受光面から順に、必要により形成される反射防止膜（ｎ＜１．４）、保護ガラス（ｎ≒１．５）、封止材（ｎ≒１．５）、太陽電池セルのＳｉＮｘ：Ｈ層（ｎ≒２．１）、Ｓｉ層（ｎ≒３．４）となる。
　即ち、本発明の波長変換性樹脂組成物を封止材として用いる場合、受光面から入り込む外部光が反射損失少なく、効率よく太陽電池セル内に導入するために、波長変換性樹脂組成物の屈折率が、該波長変換性樹脂組成物より光入射側に配置される光透過性層、すなわち、反射防止膜、保護ガラス等の屈折率より高く、且つ本発明の波長変換性樹脂組成物からなる封止材の反光入射側に配置される光透過性層、すなわち、太陽電池セルのＳｉＮｘ：Ｈ層（「セル反射防止膜」ともいう）及びＳｉ層等の屈折率よりも低くすることが好ましい。
　本発明の波長変換性樹脂組成物を封止材として用いる場合は、太陽電池セルの受光面上に配置される。そうすることで、太陽電池セル受光表面の、テクスチャー構造、セル電極、タブ線等を含めた凹凸形状に隙間なく追従できる。
　本発明の波長変換性樹脂組成物を用いて得られるシート状の樹脂組成物層を用いて、太陽電池セルと保護ガラスの間の、例えば波長変換型太陽電池封止材として、太陽電池モジュールを製造することが可能である。
　具体的には、通常のシリコン結晶系太陽電池モジュールの製造方法に準じて太陽電池モジュールを構成することができ、通常の封止材シートに代えて、前記波長変換型太陽電池封止材を用いることで、本発明の太陽電池モジュールを製造することができる。
　一般的に、シリコン結晶系太陽電池モジュールは、まず、受光面であるカバーガラスの上に、シート状の封止材（多くは、エチレン－酢酸ビニル共重合体を熱ラジカル重合開始剤で、熱硬化型にしたもの）を載せる。本発明では、ここで用いられる封止材として、本発明の波長変換型太陽電池封止材を用いる。次に、タブ線で接続されたセルを載せ、さらにシート状の封止材（ただし本発明では、受光面側のみに波長変換性樹脂組成物を用いればよく、この裏面に関しては、従来のものでも構わない）を載せ、さらにバックシートを載せて、太陽電池モジュール専用の真空加圧ラミネータを用いて、モジュールとする。
　このとき、ラミネータの熱板温度は、封止材が軟化、溶融し、セルを包み込み、さらに硬化するのに必要な温度となっており、通常、１２０～１８０℃、多くは、１４０～１６０℃でこれらの物理変化、化学変化が起こるように設計されている。
　本発明の波長変換性樹脂組成物は、太陽電池モジュールとする前の状態のものである。具体的には硬化性樹脂を用いた場合は、半硬化状態をいう。なお、半硬化状態の波長変換性樹脂組成物からなる層と、硬化した後（太陽モジュール化した後）の層との屈折率は大きくは変わらない。
　また、波長変換性樹脂組成物をキャストフィルム状にして使用する場合は、まず保護ガラスの反光入射面、又は太陽電池セルの光入射面上に真空ラミネータを用い、ラミネートし、基材フィルムを取り除く。光硬化性であれば、光照射により、硬化させる。熱硬化性であれば、熱をかけて硬化させるが、ラミネート時に熱をかけ同時に硬化することも可能である。つづく工程は、通常の太陽電池モジュールの製造方法に準じて行うことができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
＜無機蛍光物質の合成＞
（合成例１）
～ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ緑色発光蛍光体の合成～
　原料として、ＢａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、およびＭｎＣＯ３を用いた。また、フラックスとしてＡｌＦ３を用いた。Ｅｕ含有率が１５ｍｏｌ％、Ｍｎ含有率が３５ｍｏｌ％となるように、上記原料を秤量して、乳鉢にて乾式混合して混合物を得た。次いでアルミナルツボに混合物を充填して、管状炉にて１４５０℃、Ｎ２－Ｈ２還元雰囲気(Ｈ２濃度２％)にて３時間、焼成を行った。得られた焼成物をほぐして、目的とするＢａ０．８５Ｍｇ０．６５Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ０．１５，Ｍｎ０．３５緑色発光蛍光体を得た。
（合成例２）
～（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ緑色発光蛍光体の合成～
　原料として、合成例１に記載の化合物に加えて、ＳｒＣＯ３を用いた。Ｓｒ含有率が１ｍｏｌ％となるようにＳｒＣＯ３を添加したこと以外は合成例１と同様にして、目的とする（Ｂａ０．８４，Ｓｒ０．０１）Ｍｇ０．６５Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ０．１５，Ｍｎ０．３５緑色発光蛍光体を得た。
（合成例３）
～（Ｂａ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ緑色発光蛍光体の合成～
　原料として、合成例１に記載の化合物に加えて、ＣａＣＯ３を用いた。Ｃａ含有率が１ｍｏｌ％となるようにＣａＣＯ３を添加したこと以外は合成例１と同様にして、目的とする（Ｂａ０．８４，Ｃａ０．０１）Ｍｇ０．６５Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ０．１５，Ｍｎ０．３５緑色発光蛍光体を得た。
（合成例４）
～（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ緑色発光蛍光体の合成～
　原料として、合成例１に記載の化合物に加えて、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３を用いた。Ｓｒ含有率が１ｍｏｌ％、Ｃａ含有率が３ｍｏｌ％となるようにＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３を添加した以外は合成例１と同様にして、目的とする（Ｂａ０．８１，Ｓｒ０．０１，Ｃａ０．０３）Ｍｇ０．６５Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ０．１５，Ｍｎ０．３５緑色発光蛍光体を得た。
（合成例５）
～（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｚｎ）（Ａｌ，Ｇａ）１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ緑色発光蛍光体の合成～
　原料としては合成例１に記載の化合物に加えて、ＳｒＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、およびＧａ（ＮＯ３）３・Ｈ２Ｏを用いた。またＭＩ含有率が１ｍｏｌ％、ＭＩＩ含有率が０．１ｍｏｌ％、ＭＩＩＩ含有率が０．１ｍｏｌ％となるように、ＳｒＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、およびＧａ（ＮＯ３）３・Ｈ２Ｏをそれぞれ添加した以外は合成例１と同様にして、目的とする（Ｂａ０．８４，Ｓｒ０．０１）（Ｍｇ０．６４９，Ｚｎ０．００１）（Ａｌ０．９９９，Ｇａ０．００１）１０Ｏ１７：Ｅｕ０．１５，Ｍｎ０．３５緑色発光蛍光体を得た。
＜波長変換性樹脂組成物の製造＞
（実施例１～４）
　透明分散媒樹脂としてエチレン－酢酸ビニル樹脂：ＮＭ３０ＰＷ（東ソー（株）製）を１００部、過酸化物熱ラジカル重合開始剤：ルペロックス１０１（アルケマ吉富（株）製、この場合架橋剤としても働く）を１．５部、シランカップリング剤：ＳＺ６０３０（東レ・ダウコーニング（株）製）を０．５部、及び、上記合成例４で得られた緑色発光蛍光体（無機蛍光物質）を用い、その添加量を表１に示したように適宜変更し、９０℃のロールミルで混練して、波長変換性樹脂組成物をそれぞれ得た。
＜波長変換型太陽電池封止材の製造＞
　上記で得られた波長変換性樹脂組成物を、離型ＰＥＴシートに挟み、０．６ｍｍ厚のステンレス製スペーサーを用い、熱板を９０℃に調整したプレスにて、シート状に形成して波長変換型太陽電池封止材を得た。
＜太陽電池モジュールの製造および評価＞
　シリコン結晶系太陽電池セルに日立化成工業（株）製太陽電池用導電フィルム、ＣＦ－１０５を用い、専用の圧着装置によりタブ線（厚み０．１４ｍｍ、幅２ｍｍ、亜鉛めっきしたもの）を表２本、裏２本接続し、さらにこれら表裏それぞれを横タブ線（日立電線(株)製、Ａ－ＴＰＳ　０．２３ｘ６．０）を用い、外部取り出し線とした。これをワコム電創（株）製ソーラーシミュレータＷＸＳ－１５５Ｓ－１０，ＡＭ１．５Ｇ、英弘精機（株）製ソーラーシミュレータ用Ｉ－ＶカーブトレーサーＭＰ－１６０を用い、ＪＩＳ－Ｃ－８９１４に準拠して、太陽電池Ｉ－Ｖ特性を得た。このときの短絡電流密度をＪｓｃ（セル）とした。
　さらにこのタブ線接続されたシリコン結晶系太陽電池セルを用いて、下からカバーガラス（旭硝子（株）製）、上記で得られた波長変換型太陽電池封止材（ＥＶＡ）から離型ＰＥＴシートを剥がしたシート、上記太陽電池セル、裏面用のＥＶＡシート（蛍光物質を含まない）、ＰＥＴフィルム（東洋紡績(株)製東洋紡エステルフィルムＡ４３００）の順に載せ、太陽電池用真空加圧ラミネータ（(株)ネヌ・ピー・シー、ＬＭ－５０ｘ５０－Ｓ）を用い、熱板１５０℃、真空１０分、加圧１５分の条件で、評価用太陽電池モジュールを作製した。得られた評価用太陽電池モジュールについて上記と同様な方法で太陽電池Ｉ－Ｖ特性を得た。このときの短絡電流密度を、Ｊｓｃ（モジュール）とした。
　各種測定値のうち、Ｊｓｃ（短絡電流密度）に関して、下式で算出されるΔＪｓｃを用いて評価用太陽電池モジュールを評価した。
　　ΔＪｓｃ　＝　Ｊｓｃ（モジュール）－　Ｊｓｃ(セル)
　ここでの評価では、ソーラーシミュレータのＵＶフィルターを用いた状態と用いない状態の両方で測定を行なった。
＜高温高湿耐性の評価＞
　５０ｘ６０ｍｍ２のガラス片に、上記で得られた波長変換型太陽電池封止材（ＥＶＡ）から離型ＰＥＴシートを剥がしたシートを置き、さらにＰＥＴフィルムを置いて、太陽電池用真空加圧ラミネータ（(株)ネヌ・ピー・シー、ＬＭ－５０ｘ５０－Ｓ）を用い、熱板１５０℃、真空１０分、加圧１５分の条件で、試験片を得た。これを８５℃、８５％相対湿度に保った恒温恒湿槽中で所定の時間放置した後、ＵＶ光（３６５ｎｍ）を照射し、蛍光の有無を観察した。蛍光が消失するまでに要した時間を表１にまとめた。
（実施例５～７）
　上記合成例２、３および５で得られた緑色発光蛍光体を用いたこと以外は上記と同様にして波長変換型太陽電池封止材を得た。得られた波長変換型太陽電池封止材について、上記と同様にして高温高湿耐性の評価を行なったところ、いずれも蛍光消失に要した時間は１６００時間を越えていた。
（比較例１）
　実施例１の＜波長変換性樹脂組成物の製造＞において、蛍光物質として一般式（Ｉ）で表される無機蛍光物質の代わりに、ユーロピウム錯体、Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎを０．０１部用い、９０℃のロールミルで混練して、波長変換性樹脂組成物を得た。得られた波長変換性樹脂組成物を用いて、上記と同様にして波長変換型太陽電池封止材を製造した。
　得られた波長変換型太陽電池封止材に関し、上記＜蛍光高温高湿耐性の評価＞と同様の方法で、蛍光の有無を観察した。得られた結果を表１にまとめた。
　尚、ＴＴＡは４，４，４－トリフルオロ－１－チエニル－１，３－ブタンジオンを、Ｐｈｅｎは１，１０－フェナントロリンを意味する。
（比較例２）
　実施例１の＜太陽電池モジュールの製造および評価＞において、波長変換型太陽電池封止材を用いる代わりに、市販の太陽電池用封止材（商品名：ソーラーエバＳＣ５０Ｂ、三井化学ファブロ社製）を用いたこと以外は、上記と同様にして太陽電池モジュールの製造および評価を行なった。得られた結果を表１にまとめた。
（比較例３）
　一般式（Ｉ）で表される無機蛍光物質の代わりに、カラー用蛍光体Ｐ２２－ＲＥ３（無機蛍光物質、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ、化成オプトロニクス（株）製）を用いたこと以外は、上記と同様にして太陽電池モジュールの製造および評価を行なった。得られた結果を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１から、一般式（Ｉ）で表される無機蛍光物質を含む波長変換性樹脂組成物を用いて構成した太陽電池モジュールは、高温高湿環境下における安定性に優れるとともに、発電効率が向上することが分かる。
　上記記載は実施例についてなされたが、本発明はそれに限らず、本発明の精神と添付の請求の範囲の範囲内で種々の変更および修正をすることができることは当業者に明らかである。
　本発明によれば、蛍光物質として、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ系の無機蛍光物質を用いた波長変換性樹脂組成物を太陽電池モジュールに適用したときに、入射した太陽光のうち太陽光発電に寄与の少ない光を発電に寄与の大きい波長へ変換するのと同時に、劣化することなく効率よく且つ安定的に太陽光を利用できる波長変換性樹脂組成物を提供できる。

Claims (7)

  1. 　透明分散媒樹脂と、
    　下記一般式（Ｉ）で表される無機蛍光物質と、を含む波長変換性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （一般式（Ｉ）中、ＭＩは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、およびＹから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭＩＩは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭＩＩＩは、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ｘは０．００００１より大きく０．２未満であり、ｙは０．１未満であり、ｚは０．１未満であり、ａは０．０５より大きく０．２５未満であり、ｂは０．１より大きく０．４未満である）
  2. 　前記無機蛍光物質の含有率が、０．０００１質量％以上１質量％以下である、請求項１に記載の波長変換性樹脂組成物。
  3. 　請求項１または請求項２に記載の波長変換性樹脂組成物に由来する樹脂組成物層を備える波長変換型太陽電池封止材。
  4. 　前記樹脂組成物層、及び、前記樹脂組成物層以外の光透過性層からなるｍ個の層を備え、且つ、前記ｍ個の層のそれぞれの屈折率を、光入射側から順にｎ１、ｎ２、・・・、ｎ（ｍ－１）、ｎｍとした場合に、ｎ１≦ｎ２≦・・・≦ｎ（ｍ－１）≦ｎｍである、請求項３に記載の波長変換型太陽電池封止材。
  5. 　太陽電池セルと、
    　前記太陽電池セルの受光面側に配置された請求項３または請求項４に記載の波長変換型太陽電池封止材と、を有する太陽電池モジュール。
  6. 　下記一般式（Ｉ）で表される無機蛍光物質を透明分散媒樹脂に混合または分散して得られる波長変換性樹脂組成物を、シート状に形成するシート形成工程を有する波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （一般式（Ｉ）中、ＭＩは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、およびＹから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭＩＩは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭＩＩＩは、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ｘは０．００００１より大きく０．２未満であり、ｙは０．１未満であり、ｚは０．１未満であり、ａは０．０５より大きく０．２５未満であり、ｂは０．１より大きく０．４未満である）
  7. 　複数の光透過性層および太陽電池セルを有する太陽電池モジュールの製造方法であって、請求項３または請求項４に記載の波長変換型太陽電池封止材を、太陽電池セルの受光面側に配置して、前記光透過性層の１つを形成する工程を有する太陽電池モジュールの製造方法。
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