CN102666782B - 荧光体和发光装置 - Google Patents

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Abstract

荧光体由通式(M2 x,M3 y,M4 z)mM1O3X(2/n)表示(这里，M1表示选自Si、Ge、Ti、Zr和Sn中的至少含有Si的1种以上的元素，M2表示选自Ca、Mg、Cd、Co和Zn中的至少含有Ca的1种以上的元素，M3表示选自Sr、Ra、Ba和Pb中的至少含有Sr的1种以上的元素，X表示至少1种卤素，M4表示选自稀土元素和Mn中的至少含有Eu2+的1种以上的元素。另外，m的范围是1≤m≤4/3、n的范围是5≤n≤7。此外，x、y、z的范围满足x＋y＋z＝1、0.45≤x≤0.8、0.05≤y≤0.45、0.03≤z≤0.35。)。

Description

荧光体和发光装置
技术领域
本发明涉及被紫外线或短波长可见光效率良好地激发而发光的荧光体和使用它的发光装置。
背景技术
已知有被构成为通过将发光元件和被该发光元件发出的光激发而发出与该发光元件不同的波长范围的光的荧光体组合，来获得所期望颜色的光的各种发光装置。
尤其是近年来，作为长寿命且耗电量少的白色发光装置，通过组合发出紫外线或短波长可见光的发光二极管(LED)、激光二极管(LD)等半导体发光元件、以及将它们作为激发光源的荧光体，从而获得白色光的发光装置备受瞩目。
作为这种白色发光装置的具体例，已知有将发出紫外线或短波长可见光的LED与多个被紫外线或短波长可见光激发而分别发出蓝、黄等颜色的光的荧光体组合的方式等(参照专利文献1)。
〔现有技术文献〕
〔专利文献〕
〔专利文献1〕日本特开2009－38348号公报
发明内容
然而，上述发光装置存在比以往的灯泡、荧光灯所实现的色温度高的倾向。为此，在要将上述白色发光装置作为住所、店铺等室内的照明器具来使用时，需要进一步的改良。
本发明是鉴于这样的状况而完成的，其目的在于提供一种可以适用于发出偏暖色的光的发光装置的荧光体。
为了解决上述课题，本发明的一个实施方式的荧光体由通式(M2 x,M3 y,M4 z)mM1O3X(2/n)(这里，M1表示选自Si、Ge、Ti、Zr和Sn中的至少含有Si的1种以上的元素，M2表示选自Ca、Mg、Cd、Co和Zn中的至少含有Ca的1种以上的元素，M3表示选自Sr、Ra、Ba和Pb中的至少含有Sr的1种以上的元素，X表示至少1种卤素，M4表示选自稀土元素和Mn中的至少含有Eu2＋的1种以上的元素。另外，m的范围是1≤m≤4/3、n的范围是5≤n≤7。此外，x、y、z的范围满足x＋y＋z＝1、0.45≤x≤0.8、0.05≤y≤0.45、0.03≤z≤0.35。)表示。
如果按照该方式，通过蓝色荧光体、蓝色发光元件的组合，例如可以构成以3200K以下的灯泡色发光的白色LED。
本发明的其他方式是发光装置。该发光装置具备发出紫外线或短波长可见光的发光元件、被紫外线或短波长可见光激发而发出可见光的第1荧光体、以及被紫外线或短波长可见光激发而发出与第1荧光体所发出的可见光不同颜色的可见光的第2荧光体，是以混合来自各荧光体的光而获得混合色的方式构成的发光装置。第1荧光体由通式(M2 x,M3 y,M4 z)mM1O3X(2/n)(这里，M1表示选自Si、Ge、Ti、Zr和Sn中的至少含有Si的1种以上的元素，M2表示选自Ca、Mg、Cd、Co和Zn中的至少含有Ca的1种以上的元素，M3表示选自Sr、Ra、Ba和Pb中的至少含有Sr的1种以上的元素，X表示至少1种卤素，M4表示选自稀土元素和Mn中的至少含有Eu2＋的1种以上的元素。另外，m的范围是1≤m≤4/3、n的范围是5≤n≤7。此外，x、y、z的范围满足x＋y＋z＝1、0.45≤x≤0.8、0.05≤y≤0.45、0.03≤z≤0.35。)表示。
如果按照该方式，则可以比较容易地实现以3200K以下的灯泡色发光的发光装置。
本发明的其他方式也仍是发光装置。该发光装置具备发出紫外线或短波长可见光的半导体发光元件、被紫外线或短波长可见光激发而发出可见光的第1荧光体、以及被紫外线或短波长可见光激发而发出与第1荧光体所发出的可见光不同颜色的可见光的第2荧光体，本发光装置利用来自各荧光体的光，发出色温度在2800K以上、3200K以下的光。
如果按照该方式，则可以用比以往的灯泡低的耗电量实现发出色温度相对低的光的发光装置。
上述发光装置也可以被构成为在被投入1W的功率的情况下，发出的光在距离70cm处的照度为50lx以上。由此，可以实现效率高的照明，可以适用于广范围的用途。
应予说明的是，以上构成要素的任意组合、将本发明的表现形式在方法、装置、系统、等之间进行变换而得到的方案，作为本发明的实施方式也是有效的。
通过本发明，能提供可适用于发出具有暖色的光的发光装置的荧光体。
附图说明
图1是本实施方式的发光装置的示意剖面图。
图2是表示对于本实施例的荧光体1~6，使用了Cu的Kα特性X射线的X射线衍射的测定结果的图。
图3是表示对于本实施例的荧光体7~12，使用了Cu的Kα特性X射线的X射线衍射的测定结果的图。
图4是表示本实施例的荧光体1的Rietveld解析的结果的图。
图5是表示荧光体1、荧光体6的发光光谱的图。
图6是表示荧光体1的激发光谱的图。
图7是表示实施例和比较例的发光装置的发光光谱的图。
图8是表示在色度图上实施例和比较例的发光装置所发出的光的色度坐标的图。
图9是放大了图8的一部分的图。
具体实施方式
下面参照附图，对用于实施本发明的方式进行详细地说明。应予说明的是，在附图说明中，对相同要素标注相同的标号，并适当省略重复的说明。
图1是本实施方式的发光装置的示意剖面图。图1中示出的发光装置10，在基板12上形成有一对电极14(阳极)和电极16(阴极)。在电极14上用固定件20固定半导体发光元件18。半导体发光元件18和电极14由固定件20导通，半导体发光元件18和电极16由导线22导通。在半导体发光元件18上形成有圆顶状的荧光层24。
基板12优选由不具有导电性但热传导性高的材料形成，例如可以使用陶瓷基板(氮化铝基板、氧化铝基板、莫来石基板、玻璃陶瓷基板)、环氧玻璃基板、铝、铜等的金属基板等。
电极14和电极16是由金、铜等金属材料形成的导电层。
半导体发光元件18是本发明发光装置中使用的发光元件的一例，例如可以使用发出紫外线或短波长可见光的LED、LD等。作为具体例，可以列举InGaN系的化合物半导体。InGaN系的化合物半导体的发光波长范围随着In的含量而变化。显示出若In的含量多则发光波长成为长波长，含量少时变为短波长的倾向，但已确认在峰值波长为400nm附近程度时，含有In的InGaN系的化合物半导体在发光时的量子效率最高。
固定件20例如是银浆料等导电性粘结剂或金锡共晶焊料等，将半导体发光元件18的下表面固定于电极14，将半导体发光元件18的下表面侧电极和基板12上的电极14电连接。
导线22是金线等导电部件，例如通过超声波热压合等接合于半导体发光元件18的上表面侧电极和电极16，将两者电连接。
关于荧光层24，后述的各荧光体被粘合剂部件半球状(圆顶状)地封装，该半球状覆盖包含半导体发光元件18的基板12的上表面。荧光层24例如如下这样形成：在制作了于液状或凝胶状粘合剂部件中混入荧光体的荧光体浆料后，将该荧光体浆料半球状地涂覆于半导体发光元件18的上表面，然后固化荧光体浆料的粘合剂部件。作为粘合剂部件，例如可以使用有机硅树脂、氟树脂等。另外，本实施方式的发光装置是使用紫外线或短波长可见光作为激发光源的，故优选耐紫外线性能优异的粘合剂部件。
此外，荧光层24还可以混入有荧光体以外的具有各种物性的物质。在荧光层24中混入比粘合剂部件折射率高的物质、例如金属氧化物、氟化合物、硫化物等，由此可以提高荧光层24的折射率。由此，由半导体发光元件18发出的光在向荧光层24入射时产生的全反射被降低，获得向荧光层24的激发光的输入效率提高的效果。进而，通过将混入的物质的粒径变为纳米尺寸，可以不降低荧光层24的透明度地提高折射率。另外，将氧化铝、氧化锆、氧化钛等的平均粒径0.3~3μm左右的白色粉末作为光散射剂混入荧光层24中。由此，可以防止发光面内的亮度、色度不均。
接着，对本实施方式的发光装置中使用的各荧光体进行详细说明。
(第1荧光体)
第1荧光体是被紫外或短波长可见光激发而发出可见光的荧光体，由通式(M2 x,M3 y,M4 z)mM1O3X(2/n)(这里，M1表示选自Si、Ge、Ti、Zr和Sn中的至少含有Si的1种以上的元素，M2表示选自Ca、Mg、Cd、Co和Zn中的至少含有Ca的1种以上的元素，M3表示选自Sr、Ra、Ba和Pb中的至少含有Sr的1种以上的元素，X表示至少1种卤素，M4表示选自稀土元素和Mn中的至少含有Eu2+的1种以上的元素。另外，m的范围是1≤m≤4/3、n的范围是5≤n≤7。此外，x、y、z的范围满足x＋y＋z＝1、0.45≤x≤0.8、0.05≤y≤0.45、0.03≤z≤0.35。)表示。
第1荧光体例如可以如下这样获得。关于第1荧光体，作为原料可以使用由下述化学式(1)~(4)表示的化合物。
(1)M’1O2(M’1表示Si、Ge、Ti、Zr、Sn等的4价元素。)
(2)M’2O(M’2表示Mg、Ca、Sr、Ba、Cd、Co、Zn等的2价元素。)
(3)M’3X2(M’3表示Mg、Ca、Pb、Sr、Ba、Ra等的2价元素，X表示卤素。)
(4)M’4(M’4表示Eu2＋等的稀土元素和/或Mn。)
作为化学式(1)的原料，例如可以使用SiO2、GeO2、TiO2、ZrO2、SnO2等。作为化学式(2)的原料，例如可以使用2价的金属离子的碳酸盐、氧化物、氢氧化物等。作为化学式(3)的原料，例如可以使用SrCl2、SrCl2·6H2O、MgCl2、MgCl2·6H2O、CaCl2、CaCl2·2H2O、BaCl2、BaCl2·2H2O、ZnCl2、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、ZnF2、MgBr2、CaBr2、SrBr2、BaBr2、ZnBr2、MgI2、CaI2、SrI2、BaI2、ZnI2等。作为化学式(4)的原料，例如可以使用Eu2O3、Eu2(CO3)3、Eu(OH)3、EuCl3、MnO、Mn(OH)2、MnCO3、MnCl2·4H2O、Mn(NO3)2·6H2O等。
作为化学式(1)的原料，M’1优选至少含有Si。此外，也可以将Si用选自Ge、Ti、Zr和Sn中的至少一种元素进行部分置换。在这种情况下，优选Si在M’1中所占的比例为80mol％以上的化合物。作为化学式(2)的原料，M’2优选至少含有Ca。此外，也可以将Ca用选自Mg、Sr、Ba、Zn、Cd和Co等中的至少一种元素进行部分置换。在这种情况下，优选Ca在M’2中所占的比例为60mol％以上的化合物。作为化学式(3)的原料，M’3优选至少含有Sr。此外，也可以将Sr用选自Mg、Ca、Ba、Ra和Pb等中的至少一种元素进行部分置换。在这种情况下，优选Sr为30mol％以上的化合物。此外，作为化学式(3)的原料，优选X至少包含Cl。另外，也可以将Cl用其他卤素进行部分置换而得到的物质。在这种情况下，优选Cl的比例在50mol％以上的化合物。作为化学式(4)的原料，优选M’4是以2价的Eu为必须的稀土元素，也可以含有Mn或Eu以外的稀土元素等。
化学式(1)~(4)的原料的摩尔比，以(1):(2)＝1:0.1~1.0、(2):(3)＝1:0.2～12.0、(2):(4)＝1:0.05~4.0，优选以(1):(2)＝1:0.25～1.0、(2):(3)＝1:0.3~6.0、(2):(4)＝1:0.05~3.0，更优选以(1):(2)＝1:0.25~1.0、(2):(3)＝1:0.3~4.0、(2):(4)＝1:0.05~3.0的比例称量，将称得的各原料放入氧化铝乳钵中，粉碎混合约30分钟，得到原料混合物。将该原料混合物放入氧化铝坩埚中，在还原气氛的电炉中，在规定的气氛(H2:N2＝5:95)、温度700℃以上低于1100℃煅烧3~40小时，得到烧结物。将该烧结物在温纯水中仔细地洗涤，冲洗剩余的氯化物，由此可以得到第1荧光体。第1荧光体，被紫外线或短波长可见光激发而发出可见光。
应予说明的是，对于化学式(3)的原料(2价的金属卤化物)，优选称量化学计量比以上的过剩量。这是考虑到煅烧中卤素的一部分会发生汽化蒸发，防止由于卤素的不足引起的荧光体的结晶缺陷的发生的缘故。此外，过剩地添加的化学式(3)的原料，在煅烧温度作为液化、固相反应的助熔剂起作用，促进固相反应和提高结晶性。
应予说明的是，在煅烧前述的原料混合物后，上述的过剩添加的化学式(3)的原料在制造的荧光体中作为杂质而存在。此处，为了得到纯度和发光强度高的荧光体，可以将这些杂质用温纯水冲洗。本实施方式的第1荧光体的通式所示的组成比，是冲洗杂质后的组成比，如上述所示，过剩添加而成为杂质的化学式(3)的原料没有算在该组成比中。
(第2荧光体)
第2荧光体,其构成没有特别限定，但优选发光的主波长在455~470nm的范围的蓝色荧光体。为了与该蓝色进行加色混合而构成色温度3200K以下、更优选3150K以下的灯泡色的白色，以主波长577.5nm以上发光的第1荧光体是适当的。作为第2荧光体，可以举出由以下的化学式表示的化合物。
(Ca,M)5(PO4)3X:Eu(M是2价的碱土金属、X是卤素)
Sr5(PO4)3X:Eu(X是卤素)
BaMgAl10O17:Eu
第2荧光体例如可以如下所示这样获得。第2荧光体，作为原料使用CaCO3、MgCO3、CaCl2、CaHPO4、和Eu2O3，以摩尔比为CaCO3:MgCO3:CaCl2:CaHPO4:Eu2O3＝0.05~0.35:0.01~0.50:0.17~0.50:1.00:0.005~0.050这样的规定比例称量这些原料，将称得的各原料放入氧化铝乳钵中粉碎混合约30分钟，得到原料混合物。将该原料混合物放入氧化铝坩埚中，在含有2~5％的H2的N2气氛中，在温度800℃以上低于1200℃煅烧3小时，得到烧结物。将该烧结物在温纯水中仔细地洗涤，冲洗剩余的氯化物，由此可以得到第2荧光体。第2荧光体发出与第1荧光体所发出的可见光存在补色关系的可见光。
应予说明的是，对于得到上述原料混合物时的CaCl2的称量(摩尔比)，相对于制造的第2荧光体的组成比，优选称量比其化学计量比多0.5mol以上的过剩量。由此，可以防止由Cl的不足引起的第2荧光体的结晶缺陷的发生。
＜荧光体的结晶构造的特别规定＞
接着，对本实施方式的荧光体的结晶构造等的确定进行说明。以下，将某物质作为一例进行说明，但后述的各荧光体也可以通过同样的方法来确定结晶构造等。
首先，使以下叙述的基质晶体的单晶成长。该基质晶体是在通式为M1O2·a(M2 1－Z·M4 Z)O·bM3X2中，设为M1＝Si、M2＝Ca和Sr、M3＝Sr、X＝Cl，不含M4的物质。
＜基质晶体的生成和分析＞
基质晶体的单晶的结晶成长以下面的顺序来实施。首先，将SiO2、CaO、SrCl2的各原料以它们的摩尔比为SiO2:CaO:SrCl2＝1:0.71:1.07的方式进行称量，将称得的各原料放入氧化铝乳钵中，粉碎混合约30分钟，得到原料混合物。将该原料混合物填充到制片模具(タブレツト型)中，以100MPa进行单轴压缩成型，得到成型体。将该成型体放入氧化铝坩埚中加盖后，在大气中在1030℃下煅烧36小时，得到烧结物。将得到的烧结物用温纯水和超声波洗涤，得到基质晶体。在如此生成的基质晶体中得到Φ0.2mm的单晶。
对得到的基质晶体，用以下的方法进行元素定量分析，确定组成比(通式中a、b的值)。
(1)Si的定量分析
用碳酸钠将基质晶体在白金坩埚中熔融后，用稀硝酸溶解处理后定容。对该溶液使用ICP发射分光光度装置(SIINanoTechnologyInc.制：SPS－4000)测定Si量。
(2)金属元素的定量分析
将基质晶体在惰性气体下用高氯酸、硝酸和氢氟酸进行加热分解，用稀硝酸进行溶解处理后定容。对该溶液使用上述的ICP发射分光光度装置测定金属元素量。
(3)Cl的定量分析
将基质晶体用管状电炉燃烧，使产生气体吸附于吸附液。对该溶液，使用Dionex公司制DX－500用离子色谱法确定Cl量。
(4)O的定量分析
将基质晶体用LECO公司制的氮氧分析装置TC－436，将试样在氩中热分解，将产生氧用红外线吸收法进行定量。
以上的元素定量分析结果，得到的基质晶体的大致组成比如以下的式(1)所示。
SiO2·1.05(Ca0.6，Sr0.4)O·0.15SrCl2…式(1)
此外，利用比重计测得的上述基质晶体的比重是3.4。
对于基质晶体的单晶，利用成像板(ImagingPlate)单晶自动X射线结构解析装置(RIGAKU制：R－AXISRAPID)，测定使用了Mo的Kα射线(波长 )的X射线衍射图案(以下称为测定1)。
根据测定1，使用在的范围得到的5709个衍射斑点进行以下的结晶构造解析。
对于基质晶体，由测定1得到的X射线衍射图案，使用数据处理软件(RIGAKU制：RapidAuto)，如下这样确定基质晶体的结晶系、布拉维空间格子(Bravaislattice)、空间群、和晶格常数。
结晶系：单斜晶
布拉维空间格子：底心单斜格子
空间群：C2/m
晶格常数：
α＝γ＝90°
β＝110.226(5)°
然后，用结晶构造解析软件(RIGAKU制：CrystalStructure)，利用直接法确定大致构造后，用最小二乘法将构造参数(位置占有率(席占有率)、原子坐标、温度因子等)精密化。精密化对｜F｜＞2σF的独立1160点的｜F｜进行，其结果得到可靠性因子R1＝2.7％的结晶构造模型。将该结晶构造模型在之后称为“初期构造模型”。
从单晶求得的初期构造模型的原子坐标和占有率示于表1。
〔表1〕
元素 点 x y z 占有率
Ca1 2c 0.0000 0.0000 0.5000 1
Sr2 4i 0.28471(5) 0.5000 0.07924(6) 1
Sr3 8j 0.09438(5) 0.74970(8) 0.24771(6) 0.427(5)
Ca3 8j 0.09438(5) 0.74970(8) 0.24771(6) 0.573(5)
Cl1 2b 0.0000 0.5000 0.0000 1
Cl2 2a 0.0000 0.0000 0.0000 1
Si1 4i 0.2323(1) 0.5000 0.4989(2) 1
Si2 8j -0.15109(9) 0.6746(1) 0.2854(1) 1
O1 4i -0.0985(3) 0.5000 0.2645(5) 1
O2 4i 0.1987(3) 0.5000 0.3145(4) 1
O3 4i 0.3575(3) 0.5000 0.6019(5) 1
O4 8j 0.1734(2) 0.3423(3) 0.5469(3) 1
O5 8j -0.2635(2) 0.7007(3) 0.1478(3) 1
O6 8j -0.0677(2) 0.8154(4) 0.2941(3) 1
由单晶求得的初期构造模型的组成比如以下的式(2)这样算出。
SiO2·1.0(Ca0.6，Sr0.4)O·0.17SrCl2…式(2)
在前述的荧光体通式中，按照金属离子(2价)、4价的氧化物离子、卤素离子，标记为新的通式(M2x，M3y，M4z)mM1O3X2/n，成为以下的式(3)所示。
(Ca0.51，Sr0.49)7/6SiO3Cl2/6…式(3)
上述解析的结果明确了，前述的基质晶体是未在广泛使用于X射线衍射的X射线衍射数据库ICDD(InternationalCenterterforDiffractionDate)中登记的新型构造的结晶。这种解析手法对后述的各荧光体也适用。
〔实施例〕
对于上述的荧光体、发光装置，以下使用实施例进一步进行具体地说明，但下述的荧光体、发光装置的原料、制造方法、荧光体的化学组成等的记载不对本发明的荧光体、发光装置的实施方式加以任何限制。
首先，对本实施例的发光装置中使用的荧光体进行详细说明。
＜荧光体1＞
荧光体1是由(Ca0.6，Sr0.25，Eu0.15)7/6SiO3Cl2/6表示的荧光体。荧光体1以前述的通式(M2 x，M3 y，M4 z)mM1O3X2/n中，M1＝Si、M2＝Ca、M3＝Sr、X＝Cl、M4＝Eu2＋、m＝7/6、n＝6、M2、M3、M4的各含量x，y、z分别为0.60、0.25、0.15的方式合成。另外，荧光体1，在原料的混合比中，过剩添加SiO2，由此在荧光体内生成方英石。荧光体1的制造，首先将SiO2、Ca(OH)2、SrCl2·6H2O、和Eu2O3的各原料以它们的摩尔比为SiO2:Ca(OH)2:SrCl2·6H2O:Eu2O3＝1.0:0.37:0.40:0.07的方式称量，将称得的各原料放入氧化铝乳钵中，粉碎混合约30分钟，得到原料混合物。将该原料混合物放入氧化铝坩埚，在还原气氛的电炉中于规定的气氛(H2:N2＝5:95)、温度1030℃下煅烧5~40小时，得到烧结物。将得到的烧结物用温纯水仔细地洗涤，得到荧光体1。
＜荧光体2＞
荧光体2是由(Ca0.61，Sr0.23，Eu0.16)7/6SiO3Cl2/6表示的荧光体。荧光体2，以在通式(M2 x，M3 y，M4 z)mM1O3X2/n中，M1＝Si、M2＝Ca、M3＝Sr、X＝Cl、M4＝Eu2＋、m＝7/6、n＝6、M2，M3，M4的各含量x，y、z分别为0.61、0.23、0.16的方式合成。另外，荧光体2在原料的混合比中，比实施例的其他荧光体更加过剩地添加SiO2，由此在荧光体内生成方英石。荧光体2的制造，首先将SiO2、Ca(OH)2、SrCl2·6H2O、和Eu2O3的各原料以它们的摩尔比为SiO2:Ca(OH)2:SrCl2·6H2O:Eu2O3＝1.0:0.16:0.18:0.03的方式称量，然后用与荧光体1同样的方法得到荧光体2。
＜荧光体3＞
荧光体3是由(Ca0.62，Sr0.22，Eu0.16)7/6SiO3Cl2/6表示的荧光体。荧光体3以在通式(M2x，M3y，M4z)mM1O3X2/n中，M1＝Si、M2＝Ca、M3＝Sr、X＝Cl、M4＝Eu2＋、m＝7/6、n＝6、M2，M3，M4的各含量x，y、z分别为0.62、0.22、0.16的方式合成。应予说明的是，在荧光体3的制造中，以原料中摩尔比计，添加的Ca比Sr多。另外，荧光体3，在原料的混合比中过剩地添加SiO2，由此在荧光体内生成了方英石。荧光体3的制造，首先将SiO2、Ca(OH)2、SrCl2·6H2O、和Eu2O3的各原料以它们的摩尔比为SiO2:Ca(OH)2:SrCl2·6H2O:Eu2O3＝1.0:0.54:0.42:0.08的方式称量，然后用与荧光体1同样的方法得到荧光体3。
＜荧光体4＞
荧光体4是由(Ca0.61，Sr0.21，Eu0.18)7/6SiO3Cl2/6表示的荧光体。荧光体4，以在通式(M2 x，M3 y，M4 z)mM1O3X2/n中，M1＝Si、M2＝Ca、M3＝Sr、X＝Cl、M4＝Eu2＋、m＝7/6、n＝6、M2，M3，M4的各含量x，y、z分别为0.61、0.21、0.18的方式合成。应予说明的是，在荧光体4的制造中，以原料中的摩尔比计，添加Ca比Sr多，而且将原料中的Eu增加到通常的1.5倍。此外，荧光体4，在原料的混合比中过剩地添加SiO2，在荧光体内生成方英石。荧光体4的制造，首先将SiO2、Ca(OH)2、SrCl2·6H2O、和Eu2O3的各原料以它们的摩尔比为SiO2:Ca(OH)2:SrCl2·6H2O:Eu2O3＝1.0:0.50:0.45:0.14的方式称量，然后用与荧光体1同样的方法得到荧光体4。
＜荧光体5＞
荧光体5是由(Ca0.58，Sr0.22，Ba0.05Eu0.15)7/6SiO3Cl2/6表示的荧光体。荧光体5，以在通式(M2 x，M3 y，M4 z)mM1O3X2/n中，M1＝Si、M2＝Ca、M3＝Sr和Ba、X＝Cl、M4＝Eu2＋、m＝7/6、n＝6、M2，M3，M4的各含量x，y、z分别为0.58、0.27、0.15的方式合成。另外，荧光体5在原料的混合比中，过剩地添加SiO2，由此在荧光体内生成方英石。荧光体5的制造，首先以SiO2、Ca(OH)2、SrCl2·6H2O、BaCO3、和Eu2O3的各原料以它们的摩尔比为SiO2:Ca(OH)2:SrCl2·6H2O:BaCO3:Eu2O3＝1.0:0.50:0.45:0.05:0.09的方式称量，然后用与荧光体1同样的方法得到荧光体5。
(比较例)
＜荧光体6＞
荧光体6是由(Ca0.47，Sr0.48，Eu0.05)7/6SiO3Cl2/6表示的荧光体。荧光体6，以在通式(M2 x，M3 y，M4 z)mM1O3X2/n中，M1＝Si、M2＝Ca、M3＝Sr、X＝Cl、M4＝Eu2＋、m＝7/6、n＝6、M2，M3，M4的各含量x，y、z分别为0.47、0.48、0.05的方式合成。另外，荧光体6在原料的混合比中过剩地添加SiO2，由此在荧光体内生成了方英石。荧光体6的制造，首先将SiO2、Ca(OH)2、SrCl2·6H2O、和Eu2O3的各原料以它们的摩尔比为SiO2:Ca(OH)2:SrCl2·6H2O:Eu2O3＝1.1:0.45:1.0:0.13的方式称量，然后用与荧光体1同样的方法得到荧光体6。
(其他实施例)
以下，作为试制的没有方英石的单相荧光体的其他实施例，可以列举荧光体7~荧光体12。
＜荧光体7＞
荧光体7是由(Ca0.63，Sr0.33，Eu0.04)7/6SiO3Cl2/6表示的荧光体。荧光体7，以在通式(M2 z，M3 y，M4 z)mM1O3X2/n中，M1＝Si、M2＝Ca、M3＝Sr、X＝Cl、M4＝Eu2＋、m＝7/6、n＝6、M2，M3，M4的各含量x，y、z分别为0.63、0.33、0.04的方式合成。荧光体7的制造，首先将SiO2、Ca(OH)2、SrCl2·6H2O、和Eu2O3的各原料以它们的摩尔比为SiO2:Ca(OH)2:SrCl2·6H2O:Eu2O3＝1:0.61:0.57:0.02的方式称量，然后用与荧光体1同样的方法得到荧光体7。
＜荧光体8＞
荧光体8是由(Ca0.58，Sr0.12，Eu0.30)7/6SiO3Cl2/6表示的荧光体。荧光体8，以在通式(M2 z，M3 y，M4 z)mM1O3X2/n中，M1＝Si、M2＝Ca、M3＝Sr、X＝Cl、M4＝Eu2＋、m＝7/6、n＝6、M2，M3，M4的各含量x，y、z分别为0.58、0.12、0.30的方式合成。荧光体8的制造，首先将SiO2、Ca(OH)2、SrCl2·6H2O、和Eu2O3的各原料以它们的摩尔比为SiO2:Ca(OH)2:SrCl2·6H2O:Eu2O3＝1:0.41:0.36:0.23的方式称量，然后用与荧光体1同样的方法得到荧光体8。
＜荧光体9＞
荧光体9是由(Ca0.48，Sr0.40，Eu0.12)7/6SiO3Cl2/6表示的荧光体。荧光体9，以在通式(M2 z，M3 y，M4 z)mM1O3X2/n中，M1＝Si、M2＝Ca、M3＝Sr、X＝Cl、M4＝Eu2＋、m＝7/6、n＝6、M2，M3，M4的各含量x，y、z分别为0.48、0.40、0.12的方式合成。荧光体9的制造，首先将SiO2、Ca(OH)2、SrCl2·6H2O、和Eu2O3的各原料以它们的摩尔比为SiO2:Ca(OH)2:SrCl2·6H2O:Eu2O3＝1:0.18:0.18:0.03的方式称量，然后用与荧光体1同样的方法得到荧光体9。
＜荧光体10＞
荧光体10是由(Ca0.60，Sr0.30，Eu0.10)7/6SiO3Cl2/6表示的荧光体。荧光体10，以在通式(M2 z，M3 y，M4 z)mM1O3X2/n中，M1＝Si、M2＝Ca、M3＝Sr、X＝Cl、M4＝Eu2＋、m＝7/6、n＝6、M2，M3，M4的各含量x，y、z分别为0.60、0.30、0.10的方式合成。荧光体10的制造，首先将SiO2、Ca(OH)2、SrCl2·6H2O、和Eu2O3的各原料以它们的摩尔比为SiO2:Ca(OH)2:SrCl2·6H2O:Eu2O3＝1:0.22:0.14:0.03的方式称量，然后用与荧光体1同样的方法得到荧光体10。
＜荧光体11＞
荧光体11是由(Ca0.65，Sr0.27，Eu0.08)7/6SiO3Cl2/6表示的荧光体。荧光体11，以在通式(M2 z，M3 y，M4 z)mM1O3X2/n中，M1＝Si、M2＝Ca、M3＝Sr、X＝Cl、M4＝Eu2＋、m＝7/6、n＝6、M2，M3，M4的各含量x，y、z分别为0.65、0.27、0.08的方式合成。荧光体11的制造，首先以SiO2、Ca(OH)2、SrCl2·6H2O、和Eu2O3的各原料以它们的摩尔比为SiO2:Ca(OH)2:SrCl2·6H2O:Eu2O3＝1:0.22:0.13:0.03的方式称量，然后用与荧光体1同样的方法得到荧光体11。
＜荧光体12＞
荧光体12是由(Ca0.71，Sr0.22，Eu0.07)7/6SiO3Cl2/6表示的荧光体。荧光体12，以在通式(M2 z，M3 y，M4 z)mM1O3X2/n中，M1＝Si、M2＝Ca、M3＝Sr、X＝Cl、M4＝Eu2＋、m＝7/6、n＝6、M2，M3，M4的各含量x，y、z分别为0.71、0.22、0.07的方式合成。荧光体12的制造，首先将SiO2、Ca(OH)2、SrCl2·6H2O、和Eu2O3的各原料以它们的摩尔比为SiO2:Ca(OH)2:SrCl2·6H2O:Eu2O3＝1:0.24:0.12:0.03的方式称量，然后用与荧光体1同样的方法得到荧光体12。
接着，对在前述的基质晶体中掺杂了作为发光中心元素的Eu而得的各荧光体进行结晶X衍射测定。首先，利用粉末X射线衍射装置(RIGAKU制:RINTUltimaIII)，用Cu的Kα特性X射线，进行粉末X射线衍射测定(以下称为测定2)。将测定2中观测到的衍射图案示于图2、图3。图2是表示对于本实施例的荧光体1~6，使用了Cu的Kα特性X射线的X射线衍射的测定结果的图。图3是表示对于本实施例的荧光体7~12，用Cu的Kα特性X射线的X射线衍射的测定结果的图。如图2、图3那样可知，关于荧光体1~12，是X射线衍射图案非常良好地一致、具有相同结晶构造的荧光体。其中，在荧光体2中，由于比实施例的其他荧光体更为过剩地添加SiO2并煅烧，因此在图2的箭头部分观察到方英石的强衍射峰。
此外，如图3所示，从荧光体7到荧光体12的总计6个样品，在箭头所示的22度附近未观察到峰，是没有方英石的单相。
进而，为了求得详细的结晶构造，将粉末状的荧光体样品作为粉末基质晶体，利用财团法人高亮度光科学研究中心“SuperPhotonring-8GeV(SPring－8)”的BL02B2大型戴薛氏照相机(Debye-Scherrercamera)，使用波长的X射线进行精密的X射线衍射测定(以下称为测定3)。对测定3中观测到的衍射图案实施Rietveld解析，特别确定荧光体组成和晶格常数。在实施Rietveld解析时，作为模型用前述的初期构造模型的晶格常数、原子坐标和空间群进行精密化。图4是表示本实施例的荧光体1的Rietveld解析结果的图。其结果，通过测定3中观测到的衍射图案和Rietveld解析，调整后的计算衍射图案非常地一致，显示Rietveld解析可靠性的R因子良好，为
经Rietveld解析而算出的荧光体1~6的组成比示于表2。另外，将荧光体7~12的组成比示于表3。应予说明的是，荧光体7~12的组成分析使用荧光X射线装置来进行。
〔表2〕
〔表3〕
接下来，将经Rietveld解析算出的荧光体1~6的晶格常数和 )的值示于表4。
〔表4〕
a b c β V Rwp(％)
荧光体1 13.246 8.321 9.152 110.210 946.61 6.26
荧光体2 13.251 8.323 9.154 110.209 947.48 7.37
荧光体3 13.239 8.318 9.151 110.216 945.67 5.78
荧光体4 13.243 8.320 9.152 110.210 946.36 7.08
荧光体5 13.268 8.333 9.169 110.220 951.25 5.83
荧光体6 13.345 8.359 9.188 110.193 961.92 5.28
如表4所示，的值所有的荧光体均良好，解析结果的可靠性高。另外，可知作为实施例的荧光体1~5与作为比较例的荧光体6相比，算出的晶格常数变小。对此，从图2、图3所示的荧光体1~5的衍射图案相比于荧光体6的衍射图案向高角侧偏移也可理解。
接着，对于荧光体1~12，关于发光主波长和其发光强度比(光束比)示于表5。应予说明的是，发光强度比用将400nm的激发光照射在荧光体6时测得的发光强度设为100时的比率来表示。
〔表5〕
将以上加以总结，实施例的荧光体1~5、7~11，是以主波长577.6nm以上的长波长发光的黄色荧光体。另外，荧光体1~5、7~11的发光强度是长波长的发光，而且显示为主波长575.5nm的荧光体6的34~103％的高发光强度。另一方面，荧光体12的发光强度低，为荧光体6的13％。
另外，实施例的荧光体1~5、7~11，通式(M2 x，M3 y，M4 z)mM1O3X2/n中的x的值(将金属元素的总和设为1时的Ca元素的比率)均处于0.45以上0.8以下的范围，存在x的值越高则主波长越变为长波的倾向。更理想地，x的值在0.48以上0.65以下的范围为良好。
另外，实施例的荧光体1~5、7~11，通式(M2 x，M3 y，M4 z)mM1O3X2/n中的z的值(将金属元素的总和设为1时的Eu元素的比率)均处于0.03以上0.35以下的范围，特别是z的值高的荧光体4不论主波长是否处于长波，均显示最高的发光强度。更理想地，z的值在0.04以上0.30以下为良好。
另外，实施例的荧光体1~5、7~11，通式(M2 x，M3 y，M4 z)mM1O3X2/n中的y的值(将金属元素的总和设为1时的Sr元素＋Ba元素的比率)均处于0.05以上0.45以下的范围。更理想地，z的值在0.12以上0.40以下为良好。
图5是表示荧光体1、荧光体6的发光光谱的图。图6是表示荧光体1的激发光谱的图。如图5、图6所示可知，本实施方式的荧光体是被近紫外光和短波长可见光激发的荧光体，发出相比于激发光为长波侧的黄色光。
根据以上，相对于荧光体6(比较例)，离子半径小的元素(Ca，Mg，Zn，Cd，Co)的含量多的荧光体，荧光体的发光光谱的峰值波长向长波长侧偏移。为此，实施例的荧光体，可以向色温度较低的具有暖色的发光装置应用。
接下来，对实施例的发光装置的构成进行详细描述。
＜发光装置的构成＞
实施例的发光装置，在图1所示的发光装置中，是使用了下述具体构成的装置。下述的发光装置的构成，除去使用的荧光体的种类外，在实施例和比较例是共通的构成。
首先，作为基板12使用氮化铝基板，在其表面使用金形成了电极14(阳极)和电极16(阴极)。作为半导体发光元件18，使用在405nm具有发光峰的1mm见方的LED(SemiLEDs公司制：MvpLEDTMSL－V－U40AC)。然后，在电极14(阳极)上用分配器滴加的银浆料(エイブルステイツク公司制：84－1LMISR4)上粘结前述的LED下表面，使银浆料在175℃环境下固化1小时。此外，作为导线22使用Φ45μm的金线，经超声波热压合将该金线与LED的上表面侧电极和电极16(阴极)接合。此外，在作为粘合剂部件的有机硅树脂(DowCorningTorayCo.,Ltd.制：JCR6126)中以各种荧光体或多种荧光体的混合物为1.4vol％的方式混入，制作荧光体浆料。而且，将该荧光体浆料在半导体发光元件18的上表面形成半径5mm的半球状圆顶后，用在150℃环境下固化1.5小时来固定化，由此形成圆顶状的荧光层24。
基于以上的荧光体和发光装置的构成，制作了实施例和比较例的发光装置。应予说明的是，作为与第1荧光体存在补色关系的第2荧光体，使用了以下这样制成的荧光体13。
＜荧光体13＞
荧光体13是由(Ca4.67Mg0.5)(PO4)3Cl:Eu0.08表示的荧光体。荧光体13是前述的第2荧光体的一例。荧光体13的制造，首先将CaCO3、MgCO3、CaCl2、CaHPO4、和Eu2O3的各原料以它们的摩尔比为CaCO3:MgCO3:CaCl2:CaHPO4:Eu2O3＝0.42:0.5:3.0:1.25:0.04的方式称量，将称得的各原料放入氧化铝乳钵中，粉碎混合约30分钟，得到原料混合物。将该原料混合物放入氧化铝坩埚，在含有2~5％H2的N2气氛中，在温度800℃以上不足1200℃煅烧3小时，得到烧结物。将得到烧结物在温纯水中仔细地洗涤，得到本荧光体13。
＜实施例＞
本实施例使用荧光体1作为第1荧光体，使用荧光体13作为第2荧光体，使用混合有它们的荧光体浆料制作发光装置。本实施例中，使用了将荧光体1和13以重量比2:1混合而成的混合荧光体。
＜比较例＞
本比较例使用荧光体6作为第1荧光体，使用荧光体13作为第2荧光体，使用混合有它们的荧光体浆料制作发光装置。本比较例中，使用了将荧光体6和13以重量比2:1混合而成的混合荧光体。
＜实施例的评价＞
将实施例和比较例的发光装置在积分球内通入350mA的电流使其发光，用分光器(InstrumentSystem公司制：CAS140B－152)测定发光光束比和分光光谱。将其测定结果在以下详细描述。
在表6中示出对各发光装置施加350mA的驱动电流时的发光光束比和色度坐标(Cx，Cy)。应予说明的是，发光光束比表示为将对比较例的发光装置施加350mA的驱动电流时的光束作为100的相对值。图7是表示实施例和比较例的发光装置的发光光谱的图。
〔表6〕
如表6所示，实施例的发光装置，尽管以可见度变低的灯泡色(2800K~3200K左右的色温度)发光，仍可得到与以可见度高的白色发光的比较例的发光装置同等水平的光束。图8是表示在色度图上实施例和比较例的发光装置所发出的光的色度坐标的图。图9是放大了图8的一部分的图。应予说明的是，图中的区域A1~A5显示了对应于荧光灯的分类的色度标准的范围。图8、图9中，实施例的色度坐标以黑色圆表示，比较例的色度坐标以黑三角表示，实施例的发光装置发出的光的色度坐标落入灯泡色的色度标准(区域A5)中。
另外，本实施方式的发光装置具备发出紫外线或短波长可见光的半导体发光元件18、被紫外线或短波长可见光激发发出黄色光的第1荧光体、以及被紫外线或短波长可见光激发发出蓝色光的第2荧光体，以使用来自各荧光体的光发出色温度为2800K以上3200K以下的光的方式构成。
以往，使用半导体发光元件来实现灯泡色的发光装置，并不知道至少是适合实用的。然而，本实施方式的发光装置，以半导体发光元件作为光源，具备被该光源的光激发而发光的两个荧光体，而且以发出色温度为2800K以上3200K以下的光的方式构成，所以可以用比以往的灯泡、荧光灯低的耗电量发出色温度比较低的灯泡色的光。此外，该发光装置，尽管使用在相比于可见度曲线的峰值波长为长波长侧具有发光光谱的峰值波长的第1荧光体，仍可得到足够的发光强度。因此，本实施方式的发光装置可以发出照度为100lux(lx)以上的光。应予说明的是，优选地也可以发出300lux以上的光。更优选地，也可以发出500lux以上的光。由此，可以适用于宽范围用途的照明。此外，本实施方式的发光装置，在投入1W的电力时，也可以以发出的光在距离70cm处的照度为50lux以上的方式构成。
以上，基于实施方式、实施例说明了本发明。该实施方式是例示，这些各构成要素、各处理工艺的组合可以有各种变形例，而且这样的变形例属于本发明范围的理应被本领域技术人员所理解。
本发明的发光装置可以利用在各种灯具、例如照明用灯具、显示器、车辆用灯具、信号机等中。
〔符号说明〕
10发光装置，12基板，14、16电极，18半导体发光元件，20固定件，22导线，24荧光层。

Claims (2)

1.一种发光装置，包括：
发出紫外线或短波长可见光的发光元件，
被所述紫外线或短波长可见光激发而发出可见光的第1荧光体，以及
被所述紫外线或短波长可见光激发而发出与所述第1荧光体所发出的可见光不同颜色的可见光的第2荧光体；
本发光装置被构成为利用来自各荧光体的光而发出色温度在2800K以上且3200K以下且满足下述灯泡色的色度范围的光：
连结四个色度坐标(x,y)＝(0.4834,0.4382)、(0.4594,0.3971)、(0.4305,0.4218)、(0.4153,0.3862)点而成的四边形范围；
其中，所述第1荧光体由通式(M2 x,M3 y,M4 z)mM1O3X(2/n)表示，
式中，M1表示Si，M2表示Ca，M3表示选自Sr、Ba中的至少含有Sr的1种以上的元素，X表示至少1种卤素，M4表示Eu2+，m的范围是1≤m≤4/3、n的范围是5≤n≤7，而且，x、y、z的范围满足x+y+z＝1、0.45≤x≤0.8、0.05≤y≤0.450、0.03≤z≤0.35。
2.如权利要求1所述的发光装置，其被构成为在被投入1W的功率时，发出的光在距离70cm处的照度为50lx以上。
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