WO2011077637A1 - 蛍光体および発光装置 - Google Patents
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Abstract
Description
第1の蛍光体は、紫外又は短波長可視光により励起され可視光を発光する蛍光体であり、一般式が(M2 x,M3 y,M4 z)mM1O3X(2/n)(ここで、M1はSi、Ge、Ti、Zr及びSnからなる群より選ばれる少なくともSiを含む1種以上の元素、M2はCa、Mg、Cd、Co及びZnからなる群より選ばれる少なくともCaを含む1種以上の元素、M3はSr、Ra、Ba及びPbからなる群より選ばれる少なくともSrを含む1種以上の元素、Xは少なくとも1種のハロゲン元素、M4は希土類元素及びMnからなる群より選ばれる少なくともEu2+を含む1種以上の元素を示す。また、mは1≦m≦4/3、nは5≦n≦7の範囲である。また、x、y、zは、x+y+z=1、0.45≦x≦0.8、0.05≦y≦0.45、0.03≦z≦0.35を満たす範囲である。)で表される蛍光体である。
(1)M’1O2(M’1はSi、Ge、Ti、Zr、Sn等の4価の元素を示す。)
(2)M’2O(M’2はMg、Ca、Sr、Ba、Cd、Co、Zn等の2価の元素を示す。)
(3)M’3X2(M’3はMg、Ca、Pb、Sr、Ba、Ra等の2価の元素、Xはハロゲン元素を示す。)
(4)M’4(M’4はEu2+等の希土類元素及び/又はMnを示す。)
第2の蛍光体は、その構成が特に限定されるものではないが、発光のドミナント波長が455~470nmの範囲にある青色蛍光体が好ましい。この青色と加色混合して、色温度3200K以下、より好ましくは3150K以下の電球色の白色を構成するためには、ドミナント波長577.5nm以上で発光する第1の蛍光体が適当である。第2の蛍光体としては、以下の組成式で示される化合物が挙げられる。
(Ca,M)5(PO4)3X:Eu(Mは2価のアルカリ土類金属、Xはハロゲン元素)
Sr5(PO4)3X:Eu(Xはハロゲン元素)
BaMgAl10O17:Eu
次に、本実施の形態に係る蛍光体の結晶構造等の決定について説明する。以下では、ある物質を一例として説明するが、後述の各蛍光体も同様の方法によって結晶構造等を決定することができる。
母体結晶の単結晶の結晶成長は、以下の手順で実施した。まず、SiO2、CaO、SrCl2の各原料を、これらのモル比がSiO2:CaO:SrCl2=1:0.71:1.07となるように秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約30分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をタブレット型に詰め100MPaで一軸圧縮成型をし、成形体を得た。この成形体をアルミナ坩堝に入れ蓋をした後に、大気中で1030℃で36時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水と超音波で洗浄し、母体結晶を得た。このようにして生成した母体結晶の中にΦ0.2mmの単結晶を得た。
母体結晶を炭酸ナトリウムにより白金坩堝中で融解した後に、希硝酸で溶解処理して定容とした。この溶液についてICP発光分光分析装置(SIIナノテクノロジー株式会社製:SPS-4000)を用いSi量を測定した。
(2)金属元素の定量分析
母体結晶を不活性ガス下で過塩素酸、硝酸及びフッ化水素酸で加熱分解し、希硝酸で溶解処理して定容とした。この溶液について前述のICP発光分光分析装置を用い金属元素量を測定した。
(3)Clの定量分析
母体結晶を管状電気炉で燃焼し、発生ガスを吸着液に吸着させた。この溶液についてDionex社製DX-500を用いイオンクロマトグラフ法でCl量を決定した。
(4)Oの定量分析
母体結晶をLECO社製の窒素酸素分析装置TC-436を用い、試料をアルゴン中で熱分解し、発生酸素を赤外線吸収法で定量した。
SiO2・1.05(Ca0.6,Sr0.4)O・0.15SrCl2・・・式(1)
結晶系:単斜晶
ブラベ格子:底心単斜格子
空間群:C2/m
格子定数:
a=13.3036(12)Å
b=8.3067(8)Å
c=9.1567(12)Å
α=γ=90°
β=110.226(5)°
V=949.50(18)Å3
SiO2・1.0(Ca0.6,Sr0.4)O・0.17SrCl2・・・式(2)
(Ca0.51,Sr0.49)7/6SiO3Cl2/6・・・式(3)
蛍光体1は、(Ca0.6,Sr0.25,Eu0.15)7/6SiO3Cl2/6で表される蛍光体である。蛍光体1は、前述の一般式(M2 x,M3 y,M4 z)mM1O3X2/nにおいて、M1=Si、M2=Ca、M3=Sr、X=Cl、M4=Eu2+、m=7/6、n=6、M2,M3,M4の各含有量x,y、zは、それぞれ0.60,0.25,0.15となるように合成されている。また、蛍光体1は、原料の混合比においてSiO2を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体1の製造は、まず、SiO2、Ca(OH)2、SrCl2・6H2O、及びEu2O3の各原料をこれらのモル比がSiO2:Ca(OH)2:SrCl2・6H2O:Eu2O3=1.0:0.37:0.40:0.07となるように秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約30分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉で所定の雰囲気(H2:N2=5:95)、温度1030℃で5~40時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体1を得た。
蛍光体2は、(Ca0.61,Sr0.23,Eu0.16)7/6SiO3Cl2/6で表される蛍光体である。蛍光体2は、一般式(M2 x,M3 y,M4 z)mM1O3X2/nにおいて、M1=Si、M2=Ca、M3=Sr、X=Cl、M4=Eu2+、m=7/6、n=6、M2,M3,M4の各含有量x,y、zは、それぞれ0.61,0.23,0.16となるように合成されている。また、蛍光体2は、原料の混合比において、SiO2を実施例の他の蛍光体よりも更に過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体2の製造は、まず、SiO2、Ca(OH)2、SrCl2・6H2O、及びEu2O3の各原料をこれらのモル比がSiO2:Ca(OH)2:SrCl2・6H2O:Eu2O3=1.0:0.16:0.18:0.03となるように秤量し、その後は蛍光体1と同様の方法で蛍光体2を得た。
蛍光体3は、(Ca0.62,Sr0.22,Eu0.16)7/6SiO3Cl2/6で表される蛍光体である。蛍光体3は、一般式(M2 x,M3 y,M4 z)mM1O3X2/nにおいて、M1=Si、M2=Ca、M3=Sr、X=Cl、M4=Eu2+、m=7/6、n=6、M2,M3,M4の各含有量x,y、zは、それぞれ0.62,0.22,0.16となるように合成されている。なお、蛍光体3の製造では、原料中モル比でCaをSrより多く添加した。また、蛍光体3は、原料の混合比においてSiO2を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体3の製造は、まず、SiO2、Ca(OH)2、SrCl2・6H2O、及びEu2O3の各原料をこれらのモル比がSiO2:Ca(OH)2:SrCl2・6H2O:Eu2O3=1.0:0.54:0.42:0.08となるように秤量し、その後は蛍光体1と同様の方法で蛍光体3を得た。
蛍光体4は、(Ca0.61,Sr0.21,Eu0.18)7/6SiO3Cl2/6で表される蛍光体である。蛍光体4は、一般式(M2 x,M3 y,M4 z)mM1O3X2/nにおいて、M1=Si、M2=Ca、M3=Sr、X=Cl、M4=Eu2+、m=7/6、n=6、M2,M3,M4の各含有量x,y、zは、それぞれ0.61,0.21,0.18となるように合成されている。なお、蛍光体4の製造では、原料中のモル比でCaをSrより多く添加し、また原料中のEuを通常の1.5倍に増やした。また、蛍光体4は、原料の混合比においてSiO2を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体4の製造は、まず、SiO2、Ca(OH)2、SrCl2・6H2O、及びEu2O3の各原料をこれらのモル比がSiO2:Ca(OH)2:SrCl2・6H2O:Eu2O3=1.0:0.50:0.45:0.14となるように秤量し、その後は蛍光体1と同様の方法で蛍光体4を得た。
蛍光体5は、(Ca0.58,Sr0.22,Ba0.05Eu0.15)7/6SiO3Cl2/6で表される蛍光体である。蛍光体5は、一般式(M2 x,M3 y,M4 z)mM1O3X2/nにおいて、M1=Si、M2=Ca、M3=Sr及びBa、X=Cl、M4=Eu2+、m=7/6、n=6、M2,M3,M4の各含有量x,y、zは、それぞれ0.58,0.27,0.15となるように合成されている。また、蛍光体5は、原料の混合比においてSiO2を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体5の製造は、まず、SiO2、Ca(OH)2、SrCl2・6H2O、BaCO3、及びEu2O3の各原料をこれらのモル比がSiO2:Ca(OH)2:SrCl2・6H2O:BaCO3:Eu2O3=1.0:0.50:0.45:0.05:0.09となるように秤量し、その後は蛍光体1と同様の方法で蛍光体5を得た。
<蛍光体6>
蛍光体6は、(Ca0.47,Sr0.48,Eu0.05)7/6SiO3Cl2/6で表される蛍光体である。蛍光体6は、一般式(M2 x,M3 y,M4 z)mM1O3X2/nにおいて、M1=Si、M2=Ca、M3=Sr、X=Cl、M4=Eu2+、m=7/6、n=6、M2,M3,M4の各含有量x,y、zは、それぞれ0.47,0.48,0.05となるように合成されている。また、蛍光体6は、原料の混合比においてSiO2を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体6の製造は、まず、SiO2、Ca(OH)2、SrCl2・6H2O、及びEu2O3の各原料をこれらのモル比がSiO2:Ca(OH)2:SrCl2・6H2O:Eu2O3=1.1:0.45:1.0:0.13となるように秤量し、その後は蛍光体1と同様の方法で蛍光体6を得た。
以下に、クリストバライトを無くした単相の蛍光体を試作した他の実施例として、蛍光体7~蛍光体12を挙げる。
蛍光体7は、(Ca0.63,Sr0.33,Eu0.04)7/6SiO3Cl2/6で表される蛍光体である。蛍光体7は、一般式(M2 z,M3 y,M4 z)mM1O3X2/nにおいて、M1=Si、M2=Ca、M3=Sr、X=Cl、M4=Eu2+、m=7/6、n=6、M2,M3,M4の各含有量x,y、zは、それぞれ0.63,0.33,0.04となるように合成されている。蛍光体7の製造は、まず、SiO2、Ca(OH)2、SrCl2・6H2O、及びEu2O3の各原料をこれらのモル比がSiO2:Ca(OH)2:SrCl2・6H2O:Eu2O3=1:0.61:0.57:0.02となるように秤量し、その後は蛍光体1と同様の方法で蛍光体6を得た。
蛍光体8は、(Ca0.58,Sr0.12,Eu0.30)7/6SiO3Cl2/6で表される蛍光体である。蛍光体8は、一般式(M2 z,M3 y,M4 z)mM1O3X2/nにおいて、M1=Si、M2=Ca、M3=Sr、X=Cl、M4=Eu2+、m=7/6、n=6、M2,M3,M4の各含有量x,y、zは、それぞれ0.58,0.12,0.30となるように合成されている。蛍光体8の製造は、まず、SiO2、Ca(OH)2、SrCl2・6H2O、及びEu2O3の各原料をこれらのモル比がSiO2:Ca(OH)2:SrCl2・6H2O:Eu2O3=1:0.41:0.36:0.23となるように秤量し、その後は蛍光体1と同様の方法で蛍光体8を得た。
蛍光体9は、(Ca0.48,Sr0.40,Eu0.12)7/6SiO3Cl2/6で表される蛍光体である。蛍光体9は、一般式(M2 z,M3 y,M4 z)mM1O3X2/nにおいて、M1=Si、M2=Ca、M3=Sr、X=Cl、M4=Eu2+、m=7/6、n=6、M2,M3,M4の各含有量x,y、zは、それぞれ0.48,0.40,0.12となるように合成されている。蛍光体9の製造は、まず、SiO2、Ca(OH)2、SrCl2・6H2O、及びEu2O3の各原料をこれらのモル比がSiO2:Ca(OH)2:SrCl2・6H2O:Eu2O3=1:0.18:0.18:0.03となるように秤量し、その後は蛍光体1と同様の方法で蛍光体9を得た。
蛍光体10は、(Ca0.60,Sr0.30,Eu0.10)7/6SiO3Cl2/6で表される蛍光体である。蛍光体10は、一般式(M2 z,M3 y,M4 z)mM1O3X2/nにおいて、M1=Si、M2=Ca、M3=Sr、X=Cl、M4=Eu2+、m=7/6、n=6、M2,M3,M4の各含有量x,y、zは、それぞれ0.60,0.30,0.10となるように合成されている。蛍光体10の製造は、まず、SiO2、Ca(OH)2、SrCl2・6H2O、及びEu2O3の各原料をこれらのモル比がSiO2:Ca(OH)2:SrCl2・6H2O:Eu2O3=1:0.22:0.14:0.03となるように秤量し、その後は蛍光体1と同様の方法で蛍光体10を得た。
蛍光体11は、(Ca0.65,Sr0.27,Eu0.08)7/6SiO3Cl2/6で表される蛍光体である。蛍光体11は、一般式(M2 z,M3 y,M4 z)mM1O3X2/nにおいて、M1=Si、M2=Ca、M3=Sr、X=Cl、M4=Eu2+、m=7/6、n=6、M2,M3,M4の各含有量x,y、zは、それぞれ0.65,0.27,0.08となるように合成されている。蛍光体11の製造は、まず、SiO2、Ca(OH)2、SrCl2・6H2O、及びEu2O3の各原料をこれらのモル比がSiO2:Ca(OH)2:SrCl2・6H2O:Eu2O3=1:0.22:0.13:0.03となるように秤量し、その後は蛍光体1と同様の方法で蛍光体11を得た。
蛍光体12は、(Ca0.71,Sr0.22,Eu0.07)7/6SiO3Cl2/6で表される蛍光体である。蛍光体12は、一般式(M2 z,M3 y,M4 z)mM1O3X2/nにおいて、M1=Si、M2=Ca、M3=Sr、X=Cl、M4=Eu2+、m=7/6、n=6、M2,M3,M4の各含有量x,y、zは、それぞれ0.71,0.22,0.07となるように合成されている。蛍光体12の製造は、まず、SiO2、Ca(OH)2、SrCl2・6H2O、及びEu2O3の各原料をこれらのモル比がSiO2:Ca(OH)2:SrCl2・6H2O:Eu2O3=1:0.24:0.12:0.03となるように秤量し、その後は蛍光体1と同様の方法で蛍光体12を得た。
の励起スペクトルを示した図である。図5、図6に示されているように、本実施の形態に係る蛍光体は、近紫外光及び短波長可視光でより励起されるものであり、励起光より長波側の黄色発光をすることがわかる。
実施例に係る発光装置は、図1に示した発光装置において下記の具体的な構成を用いたものである。下記の発光装置の構成は、用いた蛍光体の種類を除き、実施例及び比較例において共通の構成である。
蛍光体13は、(Ca4.67Mg0.5)(PO4)3Cl:Eu0.08で表される蛍光体である。蛍光体13は、前述の第2の蛍光体の一例である。蛍光体13の製造は、まず、CaCO3、MgCO3、CaCl2、CaHPO4、及びEu2O3の各原料を、これらのモル比がCaCO3:MgCO3:CaCl2:CaHPO4:Eu2O3=0.42:0.5:3.0:1.25:0.04となるよう秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約30分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、2~5%のH2を含むN2雰囲気中で、温度800℃以上1200℃未満で3時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、本蛍光体13を得た。
本実施例は、第1の蛍光体として蛍光体1を用い、第2の蛍光体として蛍光体13を用いたものであり、これらが混合された蛍光体ペーストを用いて発光装置を作製した。本実施例では、蛍光体1及び9を重量比2:1で混ぜ合わせた混合蛍光体が用いられている。
本比較例は、第1の蛍光体として蛍光体6を用い、第2の蛍光体として蛍光体13を用いたものであり、これらが混合された蛍光体ペーストを用いて発光装置を作製した。本比較例では、蛍光体6及び9を重量比2:1で混ぜ合わせた混合蛍光体が用いられている。
実施例及び比較例に係る発光装置を積分球内で350mAの電流を投入し発光させ、分光器(Instrument System社製:CAS140B-152)で発光光束比及び分光スペクトルを測定した。その測定結果を以下詳述する。
Claims (4)
- 一般式が(M2 x,M3 y,M4 z)mM1O3X(2/n)
(ここで、M1はSi、Ge、Ti、Zr及びSnからなる群より選ばれる少なくともSiを含む1種以上の元素、M2はCa、Mg、Cd、Co及びZnからなる群より選ばれる少なくともCaを含む1種以上の元素、M3はSr、Ra、Ba及びPbからなる群より選ばれる少なくともSrを含む1種以上の元素、Xは少なくとも1種のハロゲン元素、M4は希土類元素及びMnからなる群より選ばれる少なくともEu2+を含む1種以上の元素を示す。また、mは1≦m≦4/3、nは5≦n≦7の範囲である。また、x、y、zは、x+y+z=1、0.45≦x≦0.8、0.05≦y≦0.45、0.03≦z≦0.35を満たす範囲である。)で表される蛍光体。 - 紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、
前記紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する第1の蛍光体と、
前記紫外線又は短波長可視光により励起され、前記第1の蛍光体が発光する可視光とは異なる色の可視光を発光する第2の蛍光体と、
を備え、各蛍光体からの光を混合して混合色を得るように構成された発光装置であって、
前記第1の蛍光体は、一般式が(M2 x,M3 y,M4 z)mM1O3X(2/n)
(ここで、M1はSi、Ge、Ti、Zr及びSnからなる群より選ばれる少なくともSiを含む1種以上の元素、M2はCa、Mg、Cd、Co及びZnからなる群より選ばれる少なくともCaを含む1種以上の元素、M3はSr、Ra、Ba及びPbからなる群より選ばれる少なくともSrを含む1種以上の元素、Xは少なくとも1種のハロゲン元素、M4は希土類元素及びMnからなる群より選ばれる少なくともEu2+を含む1種以上の元素を示す。また、mは1≦m≦4/3、nは5≦n≦7の範囲である。また、x、y、zは、x+y+z=1、0.45≦x≦0.8、0.05≦y≦0.45、0.03≦z≦0.35を満たす範囲である。)で表される発光装置。 - 紫外線又は短波長可視光を発する半導体発光素子と、
前記紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する第1の蛍光体と、
前記紫外線又は短波長可視光により励起され、前記第1の蛍光体が発光する可視光とは異なる色の可視光を発光する第2の蛍光体と、
を備え、各蛍光体からの光を用いて色温度が2800K以上3200K以下の光を発するように構成された発光装置。 - 1Wの電力が投入された場合に、70cm離れた場所の照度が50lx以上となる光を発するように構成された請求項3に記載の発光装置。
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