WO2011092798A1 - 蛍光体および発光装置 - Google Patents

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WO2011092798A1
WO2011092798A1 PCT/JP2010/007575 JP2010007575W WO2011092798A1 WO 2011092798 A1 WO2011092798 A1 WO 2011092798A1 JP 2010007575 W JP2010007575 W JP 2010007575W WO 2011092798 A1 WO2011092798 A1 WO 2011092798A1
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light
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祥敬 佐々木
大長　久芳
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株式会社小糸製作所
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77342—Silicates
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    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor that is efficiently excited and emits light by ultraviolet rays or short-wavelength visible light, and a light-emitting device using the same.
  • Various light-emitting elements configured to obtain light of a desired color by combining a light-emitting element and a phosphor that is excited by light generated by the light-emitting element and generates light having a wavelength region different from that of the light-emitting element.
  • the device is known.
  • LED light emitting diodes
  • LD laser diodes
  • a white light emitting device As a specific example of such a white light emitting device, a method of combining a plurality of LEDs that emit ultraviolet light or short wavelength visible light and phosphors that emit light of colors such as blue and yellow when excited by ultraviolet light or short wavelength visible light. Etc. are known (see Patent Document 1).
  • the phosphor in the above-described light emitting device has excellent properties in that it emits light with high efficiency.
  • the above-described light emitting device is to be applied to, for example, a thin display that requires vivid colors, there is room for further improvement from the viewpoint of color purity.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a phosphor applicable to a light emitting device that requires light with high color purity.
  • the phosphor according to an aspect of the present invention has a general formula (M 2 x , M 3 y , M 4 z, M 5 k ) m M 1 O 3 X (2 / n) (here M 1 is one or more elements including at least Si selected from the group consisting of Si, Ge, Ti, Zr and Sn, and M 2 is at least Ca selected from the group consisting of Ca, Mg, Sr, Ba and Ra.
  • M 3 is Sr, Mg, Ca, one or more elements including at least Sr selected from the group consisting of Ra and Ba, X is at least one halogen element, M 4 is a rare earth element One or more elements selected from the group consisting of at least Eu 2+ , M 5 is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Zn, Sn, V, Cr, Co, Ni, Cu, Cd and Pb
  • m represents 1 ⁇ m ⁇ 4 /
  • This light-emitting device includes a light-emitting element that emits ultraviolet light or short-wavelength visible light, and a phosphor that emits visible light when excited by ultraviolet light or short-wavelength visible light.
  • the phosphor has the general formula (M 2 x , M 3 y , M 4 z, M 5 k ) m M 1 O 3 X (2 / n) (where M 1 is Si, Ge, Ti, Zr and Sn)
  • M 2 is one or more elements including at least Ca selected from the group consisting of Ca, Mg, Sr, Ba and Ra; and M 3 is Sr, Mg , One or more elements containing at least Sr selected from the group consisting of Ca, Ra and Ba, X is at least one halogen element
  • M 4 is one or more containing at least Eu 2+ selected from the group consisting of rare earth elements
  • M 5 represents one or more elements selected from the group consisting of Mn, Zn, Sn, V, Cr, Co, Ni, Cu, Cd and Pb
  • m is 1 ⁇ m ⁇ 4 / 3 and n are in the range of 5 ⁇ n ⁇ 7, and x and y
  • the light emitting device includes a light emitting element that emits ultraviolet light or short wavelength visible light, a first phosphor that emits visible light by being excited by ultraviolet light or short wavelength visible light, and is excited by ultraviolet light or short wavelength visible light.
  • a second phosphor that emits visible light of a color different from that of the visible light emitted by the phosphor, and a light emitting device configured to obtain a mixed color by mixing light from each phosphor is there.
  • the first phosphor has a general formula (M 2 x , M 3 y , M 4 z, M 5 k ) m M 1 O 3 X (2 / n) (where M 1 is Si, Ge, Ti, One or more elements including at least Si selected from the group consisting of Zr and Sn, M 2 is one or more elements including at least Ca selected from the group consisting of Ca, Mg, Sr, Ba and Ra, M 3 is One or more elements containing at least Sr selected from the group consisting of Sr, Mg, Ca, Ra, and Ba, X is at least one halogen element, and M 4 includes at least Eu 2+ selected from the group consisting of rare earth elements One or more elements, M 5 represents one or more elements selected from the group consisting of Mn, Zn, Sn, V, Cr, Co, Ni, Cu, Cd, and Pb, and m is 1 ⁇ m.
  • n is in the range of 5 ⁇ n ⁇ 7
  • a phosphor applicable to a light emitting device that emits light with high color purity can be provided.
  • FIG. 6 is a diagram showing measurement results of X-ray diffraction using phosphor K ⁇ characteristic X-rays for phosphors 1 to 6 according to Examples and Comparative Examples. It is the figure which showed the emission spectrum of the fluorescent substance 1 and the fluorescent substance 6. It is the figure which showed the emission spectrum of the fluorescent substance 2 and the fluorescent substance 6. It is the figure which showed the emission spectrum of the fluorescent substance 3 and the fluorescent substance 6. It is the figure which showed the emission spectrum of the fluorescent substance 4 and the fluorescent substance 6. It is the figure which showed the emission spectrum of the fluorescent substance 5 and the fluorescent substance 6.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the light emitting device according to the present embodiment.
  • a pair of electrodes 14 (anode) and an electrode 16 (cathode) are formed on a substrate 12.
  • a semiconductor light emitting element 18 is fixed on the electrode 14 by a mount member 20.
  • the semiconductor light emitting element 18 and the electrode 14 are electrically connected by a mount member 20, and the semiconductor light emitting element 18 and the electrode 16 are electrically connected by a wire 22.
  • a dome-shaped fluorescent layer 24 is formed on the semiconductor light emitting element 18.
  • the substrate 12 is preferably formed of a material having no electrical conductivity but high thermal conductivity.
  • a ceramic substrate aluminum nitride substrate, alumina substrate, mullite substrate, glass ceramic substrate, a glass epoxy substrate, or the like is used. be able to.
  • the electrode 14 and the electrode 16 are conductive layers formed of a metal material such as gold or copper.
  • the semiconductor light-emitting element 18 is an example of a light-emitting element used in the light-emitting device of the present invention.
  • an LED or LD that emits ultraviolet light or short-wavelength visible light can be used.
  • Specific examples include InGaN-based compound semiconductors.
  • the emission wavelength range of the InGaN-based compound semiconductor varies depending on the In content. When the In content is large, the emission wavelength becomes long, and when it is small, the wavelength tends to be short. However, the InGaN-based compound semiconductor containing In at such an extent that the peak wavelength is around 400 nm is a quantum efficiency in light emission. Has been confirmed to be the highest.
  • the mount member 20 is, for example, a conductive adhesive such as silver paste or gold-tin eutectic solder, and the lower surface of the semiconductor light emitting element 18 is fixed to the electrode 14.
  • the electrode 14 is electrically connected.
  • the wire 22 is a conductive member such as a gold wire, and is joined to the upper surface side electrode and the electrode 16 of the semiconductor light emitting element 18 by, for example, ultrasonic thermocompression bonding, and electrically connects both.
  • each phosphor described later is sealed in a hemispherical shape (dome shape) covering the upper surface of the substrate 12 including the semiconductor light emitting element 18 by a binder member.
  • the phosphor layer 24 is prepared, for example, by preparing a phosphor paste in which a phosphor is mixed in a liquid or gel binder member, and then applying the phosphor paste to the upper surface of the semiconductor light emitting element 18 in a hemispherical form, and then phosphor. It is formed by curing the binder member of the paste.
  • the binder member for example, a silicone resin or a fluorine resin can be used.
  • the light-emitting device according to this embodiment uses ultraviolet light or short-wavelength visible light as an excitation light source, a binder member having excellent ultraviolet resistance is preferable.
  • the fluorescent layer 24 may be mixed with substances having various physical properties other than the phosphor.
  • the refractive index can be increased without reducing the transparency of the fluorescent layer 24 by making the particle size of the substance to be mixed nanosize.
  • white powder having an average particle size of about 0.3 to 3 ⁇ m such as alumina, zirconia, and titanium oxide, can be mixed in the fluorescent layer 24 as a light scattering agent. Thereby, uneven brightness and chromaticity in the light emitting surface can be prevented.
  • the first phosphor is a phosphor that emits visible light when excited by ultraviolet or short-wavelength visible light, and has a general formula (M 2 x , M 3 y , M 4 z, M 5 k ) m M 1 O 3.
  • M 1 is one or more elements including at least Si selected from the group consisting of Si, Ge, Ti, Zr and Sn, and M 2 is Ca, Mg, Sr, Ba and Ra
  • M 3 is one or more elements including at least Sr selected from the group consisting of Sr, Mg, Ca, Ra and Ba
  • X is at least one element halogen
  • M 4 is a group consisting of at least one element including Eu 2+
  • M 5 is Mn, Zn, Sn, V, Cr, Co, Ni, Cu, Cd and Pb selected from the group consisting of rare earth elements
  • m is in the range of 1 ⁇ m ⁇ 4/3
  • n is in the range of 5 ⁇ n ⁇ 7, and
  • the first phosphor can be obtained, for example, as follows.
  • compounds represented by the following composition formulas (1) to (5) can be used as raw materials.
  • M ′ 1 O 2 (M ′ 1 represents a tetravalent element such as Si, Ge, Ti, Zr, Sn, etc.)
  • M ′ 2 O (M ′ 2 represents a divalent element such as Ca, Mg, Sr, Ba, Zn, Cd, Ra, Pb, or Co.)
  • M ′ 3 X 2 (M ′ 3 is a divalent element such as Sr, Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Ra, Pb, Co, and X is a halogen element.)
  • M ′ 4 (M ′ 4 represents a rare earth element such as Eu 2+ )
  • M ′ 5 (M ′ 5 represents an element such as Mn, Zn, Sn, V, Cr, Co, Ni, Cu, Cd, and Pb.)
  • composition formula (1) for example, SiO 2 , GeO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 and the like can be used.
  • a raw material of the composition formula (2) for example, a carbonate, oxide, hydroxide, or the like of a divalent metal ion can be used.
  • the composition formula (3) for example, SrCl 2 , SrCl 2 .6H 2 O, MgCl 2 , MgCl 2 .6H 2 O, CaCl 2 , CaCl 2 .2H 2 O, BaCl 2 , BaCl 2 .2H 2 O the ZnCl 2, MgF 2, CaF 2 , SrF 2, BaF 2, ZnF 2, MgBr 2, CaBr 2, SrBr 2, BaBr 2, ZnBr 2, MgI 2, CaI 2, SrI 2, BaI 2, ZnI 2 or the like Can be used.
  • a raw material of the composition formula (4) for example, Eu 2 O 3 , Eu 2 (CO 3 ) 3 , Eu (OH) 3 , EuCl 3 and the like can be used.
  • raw materials of the composition formula (5) for example, MnCO 3 , MnO, Mn (OH) 2 , MnCl 2 .4H 2 O, Mn (NO 3 ) 2 .6H 2 O, ZnO, ZnCl 2 , SnO, SnO 2 , SnCl 2, SnCl 4, V 2 O 3, V 2 O 4, V 2 O 5, VOCl 3, Cr 2 O 3, CrO 3, CrCl 3, CoO, Co 3 O 4, CoCl 2, NiO, NiCl 2, Cu 2 O, CuO, CuCl, CuCl 2 , CdO, CdCl 2 , CdCO 3 , PbO, Pb 3 O 4 , PbO 2 , PbCl 2 , PbCO 3, or the like can be used.
  • M ′ 1 preferably contains at least Si. Further, Si may be partially replaced with at least one element selected from the group consisting of Ge, Ti, Zr, and Sn. In this case, a compound in which the proportion of Si in M ′ 1 is 80 mol% or more is preferable.
  • M ′ 2 contains at least Ca. Further, Ca may be partially replaced with at least one element selected from the group consisting of Mg, Sr, Ba, Cd, Co, Ra, Pb and Zn. In this case, a compound in which the proportion of Ca in M ′ 2 is 60 mol% or more is preferable.
  • M ′ 3 contains at least Sr. Further, Sr may be partially replaced with at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Zn, Cd, Co, Ra, Ba, and Pb. In this case, the compound whose Sr is 30 mol% or more is preferable.
  • X preferably contains at least Cl. Further, Cl may be partially replaced with another halogen element. In this case, a compound having a Cl ratio of 50 mol% or more is preferable.
  • M ′ 4 contains at least divalent Eu. Further, Eu may be partially replaced with another rare earth element.
  • M ′ 5 preferably contains at least Mn. Further, Mn may be partially replaced with at least one element selected from the group consisting of Zn, Sn, V, Cr, Co, Ni, Cu, Cd, and Pb.
  • the raw material (divalent metal halide) of the composition formula (3) it is preferable to weigh an excess amount equal to or higher than the stoichiometric ratio. This is because a part of the halogen element is vaporized and evaporated during firing, and is to prevent the occurrence of crystal defects in the phosphor due to the lack of the halogen element. Moreover, the raw material of the composition formula (3) added in excess is liquefied at the firing temperature and acts as a flux for the solid phase reaction, thereby promoting the solid phase reaction and improving the crystallinity.
  • the above-described excessively added raw material of the composition formula (3) exists as an impurity in the manufactured phosphor. Therefore, in order to obtain a phosphor having high purity and high emission intensity, these impurities may be washed away with warm pure water.
  • the composition ratio shown in the general formula of the first phosphor of the present embodiment is the composition ratio after the impurities are washed away, and the raw material of the composition formula (3) that is added excessively and becomes impurities as described above. Is not taken into account in this composition ratio.
  • the configuration of the second phosphor is not particularly limited, but a blue phosphor having a dominant wavelength of light emission in the range of 455 to 470 nm is preferable.
  • a first phosphor that emits light at a dominant wavelength of 577.5 nm or more is suitable.
  • the second phosphor is not limited to a single compound, but may be a mixture of a plurality of compounds. Examples of the second phosphor include compounds represented by the following composition formula.
  • the second phosphor can be obtained, for example, as follows.
  • the second phosphor uses CaCO 3 , MgCO 3 , CaCl 2 , CaHPO 4 , and Eu 2 O 3 as raw materials, and the molar ratio of these raw materials is CaCO 3 : MgCO 3 : CaCl 2 : CaHPO 4 : Eu 2.
  • O 3 0.05 to 0.35: 0.01 to 0.50: 0.17 to 0.50: 1.00: 0.005 to 0.050, and weighed
  • Each raw material is put in an alumina mortar and pulverized and mixed for about 30 minutes to obtain a raw material mixture.
  • This raw material mixture is put in an alumina crucible and fired at a temperature of 800 ° C.
  • the second phosphor can be obtained by carefully washing the fired product with warm pure water and washing away excess chloride.
  • the second phosphor emits visible light having a complementary color relationship with the visible light emitted from the first phosphor.
  • the mixture was pulverized and mixed for about 30 minutes to obtain a raw material mixture.
  • This raw material mixture was packed in a tablet mold and uniaxially compression molded at 100 MPa to obtain a molded body.
  • the molded body was put in an alumina crucible and covered, and then fired in air at 1030 ° C. for 36 hours to obtain a fired product.
  • the obtained fired product was washed with warm pure water and ultrasonic waves to obtain a base crystal.
  • a single crystal having a diameter of 0.2 mm was obtained in the base crystal thus produced.
  • the obtained base crystal was subjected to elemental quantitative analysis by the following method to determine the composition ratio (values of a and b in the general formula).
  • the crystal system, Brave lattice, space group, and lattice constant of the parent crystal were determined from the X-ray diffraction pattern obtained by Measurement 1 using data processing software (Rigaku: Rapid Auto) as follows.
  • Lattice constant: a 13.3030 (12)
  • ⁇ b 8.3067
  • ⁇ c 9.1567 (12)
  • Table 1 shows the atomic coordinates and occupancy of the initial structure model obtained from the single crystal.
  • composition ratio of the initial structure model obtained from the single crystal was calculated as in the following formula (2).
  • the above-mentioned parent crystal is a crystal having a new structure that is not registered in ICDD (International Center for Diffraction Date), which is an X-ray diffraction database widely used for X-ray diffraction.
  • ICDD International Center for Diffraction Date
  • Such an analysis method was also applied to each phosphor described later.
  • the phosphors and light-emitting devices described above will be described more specifically with reference to the following examples. However, the description of the following materials and manufacturing methods of phosphors and light-emitting devices, the chemical composition of the phosphors, etc.
  • the embodiment of the body and the light emitting device is not limited at all.
  • the phosphor 1 is a phosphor represented by (Ca 0.52 , Sr 0.36 , Eu 0.11 , Mn 0.01 ) 7/6 SiO 3 Cl 2/6 .
  • the obtained fired product was carefully washed with warm pure water to obtain phosphor 1.
  • the phosphor 2 is a phosphor represented by (Ca 0.50 , Sr 0.36 , Eu 0.11 , Mn 0.03 ) 7/6 SiO 3 Cl 2/6 .
  • the phosphor 3 is a phosphor represented by (Ca 0.46 , Sr 0.35 , Eu 0.11 , Mn 0.08 ) 7/6 SiO 3 Cl 2/6 .
  • the phosphor 4 is a phosphor represented by (Ca 0.39 , Sr 0.36 , Eu 0.11 , Mn 0.14 ) 7/6 SiO 3 Cl 2/6 .
  • the phosphor 5 is a phosphor represented by (Ca 0.33 , Sr 0.36 , Eu 0.11 , Mn 0.20 ) 7/6 SiO 3 Cl 2/6 .
  • the phosphor 6 is a phosphor represented by (Ca 0.53 , Sr 0.36 , Eu 0.11 , Mn 0.00 ) 7/6 SiO 3 Cl 2/6 .
  • the phosphor 6 a slight amount of cristobalite is generated in the phosphor by adding excessive SiO 2 at the mixing ratio of the raw materials.
  • FIG. 2 is a diagram showing measurement results of X-ray diffraction using Cu K ⁇ characteristic X-rays for the phosphors 1 to 6 according to the present example and the comparative example. The diffraction pattern described at the bottom of FIG.
  • the phosphors 1 to 6 are very similar X-ray diffraction patterns, and it can be seen that the phosphors have the same crystal structure as the single crystal of the initial structure model.
  • the composition of the phosphor was determined by fluorescent X-ray measurement. Specifically, a crystal sample of each phosphor whose composition ratio was changed in advance was prepared, and the content of the element was quantified by ICP (Inductively Coupled Plasma) and ion chromatography. Then, the calibration curve of the fluorescent X-ray of this crystal was created by measuring the sample with the fluorescent X-ray measuring apparatus (RIXKU RIX1000). Using the fluorescent X-ray calibration curve, the component ratio of the phosphor 1 to 6 samples was determined by measurement. The results are shown in Table 2.
  • FIG. 3 is a diagram showing emission spectra of phosphor 1 and phosphor 6.
  • FIG. 4 is a diagram showing emission spectra of the phosphor 2 and the phosphor 6.
  • FIG. 5 is a diagram showing emission spectra of the phosphor 3 and the phosphor 6.
  • FIG. 6 is a diagram showing emission spectra of the phosphors 4 and 6.
  • FIG. 7 is a diagram showing emission spectra of the phosphor 5 and the phosphor 6. It can be seen that the phosphor according to this example is more excited by near-ultraviolet light and short-wavelength visible light, and emits yellow light on the longer wave side than the excitation light.
  • Table 3 shows the emission peak wavelength, emission peak intensity ratio (light flux ratio), half-value width, color purity, and k value of phosphors 1 to 6.
  • the emission peak intensity ratio shown in Table 3 is a ratio when the emission intensity measured when the phosphor 6 is irradiated with excitation light having a peak wavelength of 400 nm is defined as 100.
  • the color purity was calculated by the following formula (4).
  • Color purity [%] (color difference between white chromaticity and emission chromaticity) / (color difference between white chromaticity and dominant chromaticity) ⁇ 100 (4)
  • the color coordinates (Cx, Cy) of white chromaticity are (0.33, 0.33), and Table 4 shows the emission chromaticity and dominant chromaticity of each phosphor.
  • the phosphors 1 to 5 of the examples are yellow phosphors that emit light at a long wavelength of 577.5 nm or more. And with respect to the fluorescent substance 6, as for the emission spectrum in the fluorescent substance 1 to the fluorescent substance 5, as the content of Mn shown by k value increases, the half value width becomes narrow. Further, the phosphors 1 to 5 have a higher peak intensity than the phosphor 6 containing no Mn. As a result, the emission chromaticity approaches the spectrum locus curve, and the difference from the dominant chromaticity is reduced, indicating that the color purity is improved. That is, light emitted from the phosphor 1 from the phosphor 1 has higher color purity than the phosphor 6, and has a light emission spectrum with a narrow half-value width suitable for applications requiring color purity such as display applications.
  • k value which shows the content rate of Mn and its similar element should just be larger than 0.005. If the k value is larger than 0.005, a phosphor having a sharp emission spectrum having a large emission peak intensity and a narrow half-value width as compared with the emission spectrum of the phosphor 6 can be obtained. More preferably, the k value is 0.05 or more. Within this range, a phosphor having an emission peak intensity of 20% or more, a half-value width of less than 100 nm, and a color purity of 95% or more is obtained as compared with the phosphor 6. When the k value was 0.30, a phosphor with good crystallinity could not be obtained. For this reason, the k value is preferably less than 0.30. More preferably, it is good in it being 0.20 or less.
  • the phosphor 6 in the phosphor containing an appropriate amount of Mn and similar elements, the emission peak intensity of the emission spectrum of the phosphor is increased and the half-value width is also narrowed. Therefore, the phosphor according to the example can be applied to a light emitting device that requires high color purity.
  • the light-emitting device according to the example uses the following specific configuration in the light-emitting device shown in FIG.
  • the configuration of the light emitting device described below is common in the examples and comparative examples except for the type of phosphor used.
  • an aluminum nitride substrate was used as the substrate 12, and an electrode 14 (anode) and an electrode 16 (cathode) were formed on the surface using gold.
  • the semiconductor light emitting element 18 a 1 mm square LED (SemiLEDs: MvpLED TM SL-V-U40AC) having an emission peak at 405 nm is used. Then, the lower surface of the LED is adhered onto the silver paste (Able Stick: 84-1LMISS4) dropped on the electrode 14 (anode) using a dispenser, and the silver paste is cured at 175 ° C. for 1 hour. I let you.
  • a ⁇ 45 ⁇ m gold wire was used as the wire 22, and this gold wire was bonded to the upper surface side electrode of the LED and the electrode 16 (cathode) by ultrasonic thermocompression bonding. Further, various phosphors or a mixture of a plurality of phosphors were mixed in a silicone resin (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd .: JCR6126) as a binder member so as to be 1.4 vol% to prepare a phosphor paste.
  • a silicone resin manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd .: JCR6126
  • the dome-shaped phosphor layer 24 is fixed by curing for 1.5 hours in a 150 ° C. environment. Formed.
  • the light emitting device according to the example was manufactured.
  • the phosphor 7 adjusted as follows was used as the second phosphor having a complementary color relationship with the first phosphor.
  • the phosphor 7 is a phosphor represented by (Ca 4.67 Mg 0.5 ) (PO 4 ) 3 Cl: Eu 0.08 .
  • the phosphor 7 is an example of the second phosphor described above.
  • This raw material mixture was put in an alumina crucible and fired at a temperature of 800 ° C. or more and less than 1200 ° C. for 3 hours in an N 2 atmosphere containing 2 to 5% of H 2 to obtain a fired product.
  • the obtained fired product was carefully washed with warm pure water to obtain the present phosphor 7.
  • Example 1 In Example 1, the above-described phosphor 3 was used as the phosphor, and a light-emitting device was manufactured using the phosphor paste dispersed in the above-described silicone resin.
  • Example 2 uses the above-described phosphor 3 as a first phosphor and the above-described phosphor 7 as a second phosphor, and a light-emitting device using a phosphor paste in which these are mixed Was made.
  • a mixed phosphor in which the phosphor 3 and the phosphor 7 are mixed at a weight ratio of 2: 1 is used.
  • Each light emitting device was caused to emit light by applying a driving current of 350 mA in an integrating sphere, and the emission spectrum was measured with a spectroscope (Instrument System: CAS140B-152).
  • FIG. 8 is a diagram showing an emission spectrum when a driving current of 350 mA is applied to the light emitting devices according to Example 1 and the comparative example.
  • the thick line in FIG. 8 indicates Example 1
  • the thin line indicates a comparative example.
  • Example 1 As shown in FIG. 8, it can be seen that the emission spectrum of Example 1 emits sharper light than the comparative example, and the color purity is high.
  • FIG. 9 is a diagram showing an emission spectrum when a driving current of 350 mA is applied to the light emitting device according to the second embodiment. As shown in FIG. 9, it can be seen that a plurality of emission colors with good color purity can be emitted from one light emitting device.
  • the light-emitting device of the present invention can be used for various lamps, for example, lighting lamps, displays, vehicle lamps, traffic lights, and the like.

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Abstract

　蛍光体は、一般式（Ｍ２ ｘ,Ｍ３ ｙ,Ｍ４ ｚ,Ｍ５ ｋ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ（２／ｎ）（ここで、Ｍ１は少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２は少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒａ及びＢａからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素からなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素、Ｍ５はＭｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素、を示す。また、ｍは１≦ｍ≦４／３、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚ、ｋは、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、０＜ｘ＜０．９８５、０＜ｙ＜０．９８５、０．０１≦ｚ≦０．３、０．００５＜ｋ＜０．３を満たす範囲である。）で表されている。

Description

蛍光体および発光装置
　本発明は、紫外線又は短波長可視光で効率よく励起され発光する蛍光体およびそれを用いた発光装置に関する。
　発光素子と、当該発光素子が発生する光により励起され当該発光素子とは異なる波長域の光を発生する蛍光体とを組み合わせることにより、所望の色の光を得るように構成された種々の発光装置が知られている。
　特に近年、長寿命かつ消費電力が少ない白色発光装置として、紫外線又は短波長可視光を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子と、これらを励起光源とする蛍光体とを組み合わせることで白色光を得るように構成された発光装置が注目されている。
　このような白色発光装置の具体例として、紫外線又は短波長可視光を発光するＬＥＤと、紫外線又は短波長可視光によって励起され青、黄等の色の光をそれぞれ発光する蛍光体を複数組み合わせる方式等が知られている（特許文献１参照）。
特開２００９－３８３４８号公報
　上述の発光装置における蛍光体は、高効率で発光する点で優れた性質を有する。しかしながら、上述の発光装置を、例えば、鮮やかな色彩が要求される薄型ディスプレイに適用しようとする場合、色純度の観点から更なる改善の余地がある。
　本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、色純度の高い光が求められる発光装置に適用可能な蛍光体を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明のある態様の蛍光体は、一般式（Ｍ２ ｘ,Ｍ３ ｙ,Ｍ４ ｚ,Ｍ５ ｋ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ（２／ｎ）（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒａ及びＢａからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素からなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素、Ｍ５はＭｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素、を示す。また、ｍは１≦ｍ≦４／３、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚ、ｋは、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、０＜ｘ＜０．９８５、０＜ｙ＜０．９８５、０．０１≦ｚ≦０．３、０．００５＜ｋ＜０．３を満たす範囲である。）で表されている。
　この態様によると、比較的シャープなスペクトルを有する発光を実現することができる。
　本発明の別の態様は、発光装置である。この発光装置は、紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する蛍光体と、を備えている。蛍光体は、一般式（Ｍ２ ｘ,Ｍ３ ｙ,Ｍ４ ｚ,Ｍ５ ｋ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ（２／ｎ）（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒａ及びＢａからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素からなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素、Ｍ５はＭｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素、を示す。また、ｍは１≦ｍ≦４／３、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚ、ｋは、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、０＜ｘ＜０．９８５、０＜ｙ＜０．９８５、０．０１≦ｚ≦０．３、０．００５＜ｋ＜０．３を満たす範囲である。）で表されている。
　本発明の更に別の態様は、発光装置である。この発光装置は、紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する第１の蛍光体と、紫外線又は短波長可視光により励起され、第１の蛍光体が発光する可視光とは異なる色の可視光を発光する第２の蛍光体と、を備え、各蛍光体からの光を混合して混合色を得るように構成された発光装置である。第１の蛍光体は、一般式（Ｍ２ ｘ,Ｍ３ ｙ,Ｍ４ ｚ,Ｍ５ ｋ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ（２／ｎ）（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒａ及びＢａからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素からなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素、Ｍ５はＭｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素、を示す。また、ｍは１≦ｍ≦４／３、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚ、ｋは、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、０＜ｘ＜０．９８５、０＜ｙ＜０．９８５、０．０１≦ｚ≦０．３、０．００５＜ｋ＜０．３を満たす範囲である。）で表されている。
　これらの態様によると、色純度の高さが要求される用途に適した発光装置を比較的容易に実現することができる。
　なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システム、車両用灯具などの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。
　本発明によれば、色純度の高い光を発する発光装置に適用可能な蛍光体を提供することができる。
本実施の形態に係る発光装置の概略断面図である。 本実施例および比較例に係る蛍光体１～６について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。 蛍光体１及び蛍光体６の発光スペクトルを示した図である。 蛍光体２及び蛍光体６の発光スペクトルを示した図である。 蛍光体３及び蛍光体６の発光スペクトルを示した図である。 蛍光体４及び蛍光体６の発光スペクトルを示した図である。 蛍光体５及び蛍光体６の発光スペクトルを示した図である。 実施例１および比較例に係る発光装置に３５０ｍＡの駆動電流を印加したときの発光スペクトルを示した図である。 実施例２に係る発光装置に３５０ｍＡの駆動電流を印加したときの発光スペクトルを示した図である。
　以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。
　図１は、本実施の形態に係る発光装置の概略断面図である。図１に示す発光装置１０は、基板１２上に一対の電極１４（陽極）及び電極１６（陰極）が形成されている。電極１４上には半導体発光素子１８がマウント部材２０により固定されている。半導体発光素子１８と電極１４はマウント部材２０により導通されており、半導体発光素子１８と電極１６はワイヤー２２により導通されている。半導体発光素子１８の上にはドーム状の蛍光層２４が形成されている。
　基板１２は、導電性を有しないが熱伝導性は高い材料によって形成されることが好ましく、例えば、セラミック基板（窒化アルミニウム基板、アルミナ基板、ムライト基板、ガラスセラミック基板）やガラスエポキシ基板等を用いることができる。
　電極１４及び電極１６は、金や銅等の金属材料によって形成された導電層である。
　半導体発光素子１８は、本発明の発光装置に用いられる発光素子の一例であり、例えば、紫外線又は短波長可視光を発光するＬＥＤやＬＤ等を用いることができる。具体例として、ＩｎＧａＮ系の化合物半導体を挙げることができる。ＩｎＧａＮ系の化合物半導体は、Ｉｎの含有量によって発光波長域が変化する。Ｉｎの含有量が多いと発光波長が長波長となり、少ない場合は短波長となる傾向を示すが、ピーク波長が４００ｎｍ付近となる程度にＩｎが含有されたＩｎＧａＮ系の化合物半導体が発光における量子効率が最も高いことが確認されている。
　マウント部材２０は、例えば銀ペースト等の導電性接着剤又は金錫共晶はんだ等であり、半導体発光素子１８の下面を電極１４に固定し、半導体発光素子１８の下面側電極と基板１２上の電極１４を電気的に接続する。
　ワイヤー２２は、金ワイヤー等の導電部材であり、例えば超音波熱圧着等により半導体発光素子１８の上面側電極及び電極１６に接合され、両者を電気的に接続する。
　蛍光層２４には、後述する各蛍光体がバインダー部材によって半導体発光素子１８を含む基板１２の上面を覆う半球状（ドーム状）に封止されている。蛍光層２４は、例えば、液状又はゲル状のバインダー部材に蛍光体を混入した蛍光体ペーストを作製した後、その蛍光体ペーストを半導体発光素子１８の上面に半球状に塗布し、その後に蛍光体ペーストのバインダー部材を硬化することにより形成される。バインダー部材としては、例えば、シリコーン樹脂やフッ素樹脂等を用いることができる。また、本実施の形態に係る発光装置は、励起光源として紫外線又は短波長可視光を用いることから、耐紫外線性能に優れたバインダー部材が好ましい。
　また、蛍光層２４は、蛍光体以外の種々の物性を有する物質が混入されていてもよい。バインダー部材よりも屈折率の高い物質、例えば、金属酸化物、フッ素化合物、硫化物等が蛍光層２４に混入されることにより、蛍光層２４の屈折率を高めることができる。これにより、半導体発光素子１８から発生する光が蛍光層２４へ入射する際に生ずる全反射が低減され、蛍光層２４への励起光の取り込み効率を向上させるという効果が得られる。更に、混入する物質の粒子径をナノサイズにすることで、蛍光層２４の透明度を低下させることなく屈折率を高めることができる。また、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等の平均粒径０．３～３μｍ程度の白色粉末を光散乱剤として蛍光層２４に混入することができる。これにより、発光面内の輝度、色度むらを防止することができる。
　次に、本実施の形態に係る発光装置に用いられる各蛍光体について詳述する。
　（第１の蛍光体）
　第１の蛍光体は、紫外又は短波長可視光により励起され可視光を発光する蛍光体であり、一般式（Ｍ２ ｘ,Ｍ３ ｙ,Ｍ４ ｚ,Ｍ５ ｋ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ（２／ｎ）（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒａ及びＢａからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素からなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素、Ｍ５はＭｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素、を示す。また、ｍは１≦ｍ≦４／３、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚ、ｋは、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、０＜ｘ＜０．９８５、０＜ｙ＜０．９８５、０．０１≦ｚ≦０．３、０．００５＜ｋ＜０．３を満たす範囲である。）で表される蛍光体である。
　第１の蛍光体は、例えば、次のようにして得ることができる。第１の蛍光体は、原料として下記組成式（１）～（５）で表される化合物を用いることができる。
（１）Ｍ’１Ｏ２（Ｍ’１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等の４価の元素を示す。）
（２）Ｍ’２Ｏ（Ｍ’２はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｒａ、Ｐｂ、Ｃｏ等の２価の元素を示す。）
（３）Ｍ’３Ｘ２（Ｍ’３はＳｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｒａ、Ｐｂ、Ｃｏ等の２価の元素、Ｘはハロゲン元素を示す。）
（４）Ｍ’４（Ｍ’４はＥｕ２＋等の希土類元素を示す。）
（５）Ｍ’５（Ｍ’５はＭｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ及びＰｂ等の元素を示す。）
　組成式（１）の原料として、例えば、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２等を用いることができる。組成式（２）の原料として、例えば、２価の金属イオンの炭酸塩、酸化物、水酸化物等を用いることができる。組成式（３）の原料として、例えば、ＳｒＣｌ２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＢａＣｌ２、ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＺｎＣｌ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＺｎＦ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＺｎＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｒＩ２、ＢａＩ２、ＺｎＩ２等を用いることができる。組成式（４）の原料として、例えば、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＣＯ３）３、Ｅｕ（ＯＨ）３、ＥｕＣｌ３等を用いることができる。組成式（５）の原料として、例えば、ＭｎＣＯ３、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＺｎＯ、ＺｎＣｌ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＶＯＣｌ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ３、ＣｒＣｌ３、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＣｌ２、ＮｉＯ、ＮｉＣｌ２、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｄＯ、ＣｄＣｌ２、ＣｄＣＯ３、ＰｂＯ、Ｐｂ３Ｏ４、ＰｂＯ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＣＯ３等を用いることができる。
　組成式（１）の原料としては、Ｍ’１が少なくともＳｉを含んでいることが好ましい。また、Ｓｉを、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で一部置き換えたものでもよい。この場合、Ｍ’１に占めるＳｉの割合が８０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。組成式（２）の原料としては、Ｍ’２が少なくともＣａを含んでいることが好ましい。また、Ｃａを、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｒａ、Ｐｂ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で一部置き換えたものでもよい。この場合、Ｍ’２に占めるＣａの割合が６０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。組成式（３）の原料としては、Ｍ’３が少なくともＳｒを含んでいることが好ましい。また、Ｓｒを、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｒａ、Ｂａ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で一部置き換えたものでもよい。この場合、Ｓｒが３０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。また、組成式（３）の原料としては、Ｘが少なくともＣｌを含んでいることが好ましい。また、Ｃｌを、他のハロゲン元素で一部置き換えたものでもよい。この場合、Ｃｌの割合が５０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。組成式（４）の原料としては、Ｍ’４が少なくとも２価のＥｕを含んでいることが好ましい。また、Ｅｕを、他の希土類元素で一部置き換えたものでもよい。組成式（５）の原料としては、Ｍ’５が少なくともＭｎを含んでいることが好ましい。また、Ｍｎを、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で一部置き換えたものでもよい。
　組成式（１）～（５）の原料のモル比を、（１）：（２）＝１：０．１～１．０、（２）：（３）＝１：０．２～１２．０、（２）：（４）＝１：０．０５～４．０、（２）：（５）＝１：０．００５～４．０、好ましくは、（１）：（２）＝１：０．２５～１．０、（２）：（３）＝１：０．３～６．０、（２）：（４）＝１：０．０５～３．０、（２）：（５）＝１：０．０１～１．０、より好ましくは（１）：（２）＝１：０．２５～１．０、（２）：（３）＝１：０．３～４．０、（２）：（４）＝１：０．０５～３．０、（２）：（５）＝１：０．０５～０．５の割合で秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉で、所定の雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝５：９５）、温度７００℃以上１１００℃未満で３～４０時間焼成し、焼成物を得る。この焼成物を温純水で丹念に洗浄し、余剰の塩化物を洗い流すことにより第１の蛍光体を得ることができる。第１の蛍光体は、紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する。
　なお、組成式（３）の原料（２価の金属ハロゲン化物）については、化学量論比以上の過剰量を秤量することが好ましい。これは、焼成中にハロゲン元素の一部が気化蒸発してしまうことを考慮したものであり、ハロゲン元素の不足に起因する蛍光体の結晶欠陥の発生を防止するためである。また、過剰に加えられた組成式（３）の原料は、焼成温度では液化し、固相反応の融剤として働き、固相反応の促進及び結晶性を向上させる。
　なお、前述した原料混合物の焼成後においては、前述の過剰添加された組成式（３）の原料は、製造された蛍光体の中で不純物として存在する。そこで、純度及び発光強度が高い蛍光体を得るためには、これらの不純物を温純水で洗い流すとよい。本実施の形態の第１の蛍光体の一般式に示された組成比は、不純物を洗い流した後の組成比であり、上記のように過剰添加され不純物となった組成式（３）の原料はこの組成比において加味されていない。
　（第２の蛍光体）
　第２の蛍光体は、その構成が特に限定されるものではないが、発光のドミナント波長が４５５～４７０ｎｍの範囲にある青色蛍光体が好ましい。この青色と加色混合して、白色を構成するためには、ドミナント波長５７７．５ｎｍ以上で発光する第１の蛍光体が適当である。なお、第２の蛍光体は１種の化合物で構成される場合だけでなく、複数種の化合物を混合して構成されたものであってもよい。第２の蛍光体としては、以下の組成式で示される化合物が挙げられる。
（Ｃａ，Ｍ）５（ＰＯ４）３Ｘ：Ｅｕ（Ｍは２価のアルカリ土類金属、Ｘはハロゲン元素）
Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｘ：Ｅｕ（Ｘはハロゲン元素）
ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ
　第２の蛍光体は、例えば、次のようにして得ることができる。第２の蛍光体は、原料としてＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣｌ２、ＣａＨＰＯ４、及びＥｕ２Ｏ３を用い、これらの原料をモル比がＣａＣＯ３：ＭｇＣＯ３：ＣａＣｌ２：ＣａＨＰＯ４：Ｅｕ２Ｏ３＝０．０５～０．３５：０．０１～０．５０：０．１７～０．５０：１．００：０．００５～０．０５０となるよう所定の割合で秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、２～５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、温度８００℃以上１２００℃未満で３時間焼成し、焼成物を得る。この焼成物を温純水で丹念に洗浄し、余剰の塩化物を洗い流すことにより第２の蛍光体を得ることができる。第２の蛍光体は、第１の蛍光体が発光する可視光と補色の関係にある可視光を発光する。
　なお、前述の原料混合物を得る際のＣａＣｌ２の秤量（モル比）については、製造される第２の蛍光体の組成比に対して、その化学量論比よりも０．５ｍｏｌ以上の過剰量を秤量することが好ましい。これにより、Ｃｌの不足に起因する第２の蛍光体の結晶欠陥の発生を防止することができる。
　＜蛍光体の結晶構造の特定＞
　次に、本実施の形態に係る蛍光体の結晶構造等の決定について説明する。以下では、ある物質を一例として説明するが、後述の各蛍光体も同様の方法によって結晶構造等を決定することができる。
　はじめに、以下に述べる母体結晶の単結晶を成長させた。この母体結晶は、一般式がＭ１Ｏ２・ａ（Ｍ２ １－Ｚ・Ｍ４ Ｚ）Ｏ・ｂＭ３Ｘ２において、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ及びＳｒ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌとし、Ｍ４は含有しない物質である。
　＜母体結晶の生成と分析＞
　母体結晶の単結晶の結晶成長は、以下の手順で実施した。まず、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＳｒＣｌ２の各原料を、これらのモル比がＳｉＯ２：ＣａＯ：ＳｒＣｌ２＝１：０．７１：１．０７となるように秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をタブレット型に詰め１００ＭＰａで一軸圧縮成型をし、成形体を得た。この成形体をアルミナ坩堝に入れ蓋をした後に、大気中で１０３０℃で３６時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水と超音波で洗浄し、母体結晶を得た。このようにして生成した母体結晶の中にΦ０．２ｍｍの単結晶を得た。
　得られた母体結晶について、以下の方法で元素定量分析を行い、組成比（一般式におけるａ、ｂの値）を決定した。
　（１）Ｓｉの定量分析
　母体結晶を炭酸ナトリウムにより白金坩堝中で融解した後に、希硝酸で溶解処理して定容とした。この溶液についてＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製：ＳＰＳ－４０００）を用いＳｉ量を測定した。
　（２）金属元素の定量分析
　母体結晶を不活性ガス下で過塩素酸、硝酸及びフッ化水素酸で加熱分解し、希硝酸で溶解処理して定容とした。この溶液について前述のＩＣＰ発光分光分析装置を用い金属元素量を測定した。
　（３）Ｃｌの定量分析
　母体結晶を管状電気炉で燃焼し、発生ガスを吸着液に吸着させた。この溶液についてＤｉｏｎｅｘ社製ＤＸ－５００を用いイオンクロマトグラフ法でＣｌ量を決定した。
　（４）Ｏの定量分析
　母体結晶をＬＥＣＯ社製の窒素酸素分析装置ＴＣ－４３６を用い、試料をアルゴン中で熱分解し、発生酸素を赤外線吸収法で定量した。
　以上の元素定量分析の結果、得られた母体結晶のおおよその組成比は以下の式（１）の通りである。
ＳｉＯ２・１．０５（Ｃａ０．６，Ｓｒ０．４）Ｏ・０．１５ＳｒＣｌ２・・・式（１）
　また、ピクノメータによって測定した前述の母体結晶の比重は３．４であった。
　母体結晶の単結晶について、イメージングプレート単結晶自動Ｘ線構造解析装置（ＲＩＧＡＫＵ製：Ｒ－ＡＸＩＳ　ＲＡＰＩＤ）により、ＭｏのＫα線（波長λ＝０．７１Å）を用いたＸ線回折パターンを測定した（以下、測定１と呼ぶ）。
　測定１により、２θ＜６０°（ｄ＞０．７１Å）の範囲で得られた５７０９本の回折斑点を用いて以下の結晶構造解析を行った。
　母体結晶について、測定１によるＸ線回折パターンから、データ処理ソフト（ＲＩＧＡＫＵ　製：Ｒａｐｉｄ　Ａｕｔｏ）を用い、母体結晶の結晶系、ブラベ格子、空間群、及び格子定数を以下の通り決定した。
結晶系：単斜晶
ブラベ格子：底心単斜格子
空間群：Ｃ２／ｍ
格子定数：
ａ＝１３．３０３６（１２）Å
ｂ＝８．３０６７（８）Å
ｃ＝９．１５６７（１２）Å
α＝γ＝９０°
β＝１１０．２２６（５）°
Ｖ＝９４９．５０（１８）Å３
　その後、結晶構造解析ソフト（ＲＩＧＡＫＵ製：Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を用い、直接法により大まかな構造を決定した後、最小二乗法により構造パラメータ（席占有率、原子座標、温度因子等）を精密化した。精密化は、｜Ｆ｜＞２σＦの独立な１１６０点の｜Ｆ｜に対して行い、その結果、信頼度因子Ｒ１＝２．７％の結晶構造モデルが得られた。この結晶構造モデルを、以後「初期構造モデル」と呼ぶ。
　単結晶から求めた初期構造モデルの原子座標と占有率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　単結晶より求めた初期構造モデルの組成比は、以下の式（２）のように算出された。
　ＳｉＯ２・１．０（Ｃａ０．５５，Ｓｒ０．４５）Ｏ・０．１７ＳｒＣｌ２・・・式（２）
　前述の蛍光体の一般式において、金属イオン（２価）、４価の酸化物イオン、ハロゲンイオンを並べ替え、新たな一般式（Ｍ２ ｘ，Ｍ３ ｙ，Ｍ４ ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎとして表記すると以下の式（３）のようになる。
（Ｃａ０．４７，Ｓｒ０．５３）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６・・・式（３）
　上記解析の結果、前述の母体結晶は、Ｘ線回折に広く用いられるＸ線回折データベースであるＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｄａｔｅ）に登録されていない新規構造の結晶であることが判明した。このような解析手法を後述する各蛍光体についても適用した。
　上述した蛍光体や発光装置について、以下、実施例を用いて更に具体的に説明するが、下記の蛍光体や発光装置の原料、製造方法、蛍光体の化学組成等の記載は本発明の蛍光体や発光装置の実施の形態を何ら制限するものではない。
　はじめに、本実施例の発光装置において用いた蛍光体について詳述する。
　＜蛍光体１＞
　蛍光体１は、（Ｃａ０．５２，Ｓｒ０．３６，Ｅｕ０．１１，Ｍｎ０．０１）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体１は、前述の一般式（Ｍ２ ｘ，Ｍ３ ｙ，Ｍ４ ｚ，Ｍ５ ｋ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、Ｍ５＝Ｍｎ、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５の各含有量ｘ，ｙ、ｚ、ｋは、それぞれ０．５２，０．３６，０．１１，０．０１となるように合成されている。また、蛍光体１は、原料の混合比においてＳｉＯ２をより過剰に添加することで、蛍光体内に多量にクリストバライトが生成されている。蛍光体１の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｅｕ２Ｏ３、及びＭｎＣＯ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３：ＭｎＣＯ３＝１．０：０．５４：０．５０：０．０９：０．０１となるように秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉で所定の雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝５：９５）、温度１０３０℃で５～４０時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体１を得た。
　＜蛍光体２＞
　蛍光体２は、（Ｃａ０．５０，Ｓｒ０．３６，Ｅｕ０．１１，Ｍｎ０．０３）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体２は、一般式（Ｍ２ ｘ，Ｍ３ ｙ，Ｍ４ ｚ，Ｍ５ ｋ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、Ｍ５＝Ｍｎ、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５の各含有量ｘ，ｙ、ｚ、ｋは、それぞれ０．５０，０．３６，０．１１、０．０３となるように合成されている。また、蛍光体２は、原料の混合比において、ＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内に僅かにクリストバライトが生成されている。蛍光体２の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｅｕ２Ｏ３、及びＭｎＣＯ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３：ＭｎＣＯ３＝１．０：０．５２：０．５０：０．０９：０．０２となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体２を得た。
　＜蛍光体３＞
　蛍光体３は、（Ｃａ０．４６，Ｓｒ０．３５，Ｅｕ０．１１，Ｍｎ０．０８）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体３は、一般式（Ｍ２ ｘ，Ｍ３ ｙ，Ｍ４ ｚ，Ｍ５ ｋ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、Ｍ５＝Ｍｎ、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５の各含有量ｘ，ｙ、ｚ、ｋは、それぞれ０．４６，０．３５，０．１１，０．０８となるように合成されている。また、蛍光体３は、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内に僅かにクリストバライトが生成されている。蛍光体３の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｅｕ２Ｏ３及びＭｎＣＯ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３：ＭｎＣＯ３＝１．０：０．５０：０．５０：０．０９：０．０５となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体３を得た。
　＜蛍光体４＞
　蛍光体４は、（Ｃａ０．３９，Ｓｒ０．３６，Ｅｕ０．１１，Ｍｎ０．１４）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体４は、一般式（Ｍ２ ｘ，Ｍ３ ｙ，Ｍ４ ｚ，Ｍ５ ｋ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、Ｍ５＝Ｍｎ、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５の各含有量ｘ，ｙ、ｚ、ｋは、それぞれ０．３９，０．３６，０．１１，０．１４となるように合成されている。また、蛍光体４は、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内に僅かにクリストバライトが生成されている。蛍光体４の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｅｕ２Ｏ３、及びＭｎＣＯ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３：ＭｎＣＯ３＝１．０：０．４５：０．５０：０．０９：０．０９となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体４を得た。
　＜蛍光体５＞
　蛍光体５は、（Ｃａ０．３３，Ｓｒ０．３６，Ｅｕ０．１１，Ｍｎ０．２０）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体５は、一般式（Ｍ２ ｘ，Ｍ３ ｙ，Ｍ４ ｚ，Ｍ５ ｋ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、Ｍ５＝Ｍｎ、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５の各含有量ｘ，ｙ、ｚ、ｋは、それぞれ０．３３，０．３６，０．１１，０．２０となるように合成されている。また、蛍光体５は、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内に僅かにクリストバライトが生成されている。蛍光体５の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＢａＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３：ＭｎＣＯ３＝１．０：０．４１：０．５０：０．０９：０．１４となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体５を得た。
　（比較例）
　＜蛍光体６＞
　蛍光体６は、（Ｃａ０．５３，Ｓｒ０．３６，Ｅｕ０．１１，Ｍｎ０．００）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体６は、一般式（Ｍ２ ｘ，Ｍ３ ｙ，Ｍ４ ｚ，Ｍ５ ｋ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、Ｍ５＝Ｍｎ、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５の各含有量ｘ，ｙ、ｚ、ｋは、それぞれ０．５３，０．３６，０．１１，０．００となるように合成されている。また、蛍光体６は、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内に僅かにクリストバライトが生成されている。蛍光体６の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｅｕ２Ｏ３、及びＭｎＣＯ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３：ＭｎＣＯ３＝１：０．５４：０．５０：０．０９：０．００となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体６を得た。
　次に、前述の母体結晶に発光中心元素であるＥｕをドープした各蛍光体についての結晶Ｘ回折測定を行った。まず、粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ製：ＲＩＮＴ　ＵｌｔｉｍａIII）により、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用い、粉末Ｘ線回折測定を行った（以下、測定２と呼ぶ）。測定２で観測された回折パターンを図２に示す。図２は、本実施例および比較例に係る蛍光体１～６について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。なお、図２の一番下に記載してある回折パターンは、表１に示した初期構造モデルの単結晶の原子座標から計算されるＣｕのＫα特性Ｘ線の回折パターンである。図２に示すように、蛍光体１～６は、Ｘ線回折パターンが非常によく一致しており、初期構造モデルの単結晶と同様の結晶構造をした蛍光体であることがわかる。
　蛍光体の組成は、蛍光Ｘ線の測定により決定した。具体的には、あらかじめ組成比を変えた各蛍光体の結晶サンプルを作製し、それをＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）及びイオンクロマトグラフィーで含有元素量を定量した。その後、そのサンプルを蛍光X線測定装置（ＲＩＧＡＫＵ製ＲＩＸ１０００）で測定することで、本結晶の蛍光Ｘ線の検量線を作成した。その蛍光Ｘ線の検量線を用い、蛍光体１～６の試料の成分比を測定により決定した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次に、蛍光体１～６について発光スペクトルを測定した。図３は、蛍光体１，蛍光体６の発光スペクトルを示した図である。図４は、蛍光体２，蛍光体６の発光スペクトルを示した図である。図５は、蛍光体３，蛍光体６の発光スペクトルを示した図である。図６は、蛍光体４，蛍光体６の発光スペクトルを示した図である。図７は、蛍光体５，蛍光体６の発光スペクトルを示した図である。本実施例に係る蛍光体は、近紫外光及び短波長可視光でより励起されるものであり、励起光より長波側の黄色発光をすることがわかる。
　また、蛍光体１～６について、発光ピーク波長、発光ピーク強度比（光束比）、半値幅、色純度及びｋ値について表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す発光ピーク強度比は、蛍光体６にピーク波長が４００ｎｍの励起光を照射したときに測定された発光強度を１００としたときの比率で示している。また、色純度は、下記の式（４）で算出した。
　色純度［％］＝（白色色度と発光色度との色差）／（白色色度とドミナント色度との色差）×１００・・・式（４）
　なお、白色色度の色座標（Ｃｘ，Ｃｙ）は（０．３３，０．３３）とし、各蛍光体の発光色度、ドミナント色度を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上をまとめると、実施例の蛍光体１～５は、ドミナント波長５７７．５ｎｍ以上の長波長で発光する黄色の蛍光体である。そして、蛍光体６に対し、蛍光体１から蛍光体５における発光スペクトルは、ｋ値で示されるＭｎの含有量が増加するのに伴い、半値幅が狭くなっている。また、蛍光体１から蛍光体５は、Ｍｎを含有していない蛍光体６に対してピーク強度が大きくなっている。その結果、発光色度がスペクトル軌跡曲線に近づき、ドミナント色度との差が小さくなることから、色純度が向上していることがわかる。つまり、蛍光体１から蛍光体５が発する光は、蛍光体６に比べ色純度が高くなっており、ディスプレイ用途等の色純度が要求される用途に適した半値幅の狭い発光スペクトルを有する。
　なお、Ｍｎやそれに類似する元素の含有率を示すｋ値は、０．００５より大きければよい。ｋ値が０．００５より大きければ、蛍光体６の発光スペクトルと比較して発光ピーク強度が大きく半値幅の狭いシャープな発光スペクトルを有する蛍光体が得られる。より好ましくは、ｋ値が０．０５以上であるとよい。この範囲であれば、蛍光体６の場合と比較して、発光ピーク強度が２０％以上大きく、半値幅も１００ｎｍ未満であり、色純度も９５％以上の蛍光体が得られる。なお、ｋ値が０．３０の場合、結晶性の良い蛍光体が得られなかった。そのため、ｋ値は０．３０未満であるとよい。より好ましくは０．２０以下であるとよい。
　以上より、蛍光体６（比較例）に対し、Ｍｎやそれに類似する元素を適量含有する蛍光体では、蛍光体の発光スペクトルの発光ピーク強度が大きくなり、半値幅も狭くなる。そのため、実施例に係る蛍光体は、高い色純度が求められる発光装置への適用が可能となる。
　次に、実施例に係る発光装置の構成について詳述する。
　＜発光装置の構成＞
　実施例に係る発光装置は、図１に示した発光装置において下記の具体的な構成を用いたものである。下記の発光装置の構成は、用いた蛍光体の種類を除き、実施例及び比較例において共通の構成である。
　はじめに、基板１２として窒化アルミニウム基板を用い、その表面に金を用いて電極１４（陽極）及び電極１６（陰極）を形成した。半導体発光素子１８としては、４０５ｎｍに発光ピークを持つ１ｍｍ四方のＬＥＤ（ＳｅｍｉＬＥＤｓ社製：ＭｖｐＬＥＤＴＭＳＬ－Ｖ－Ｕ４０ＡＣ）を用いる。そして、電極１４（陽極）上にディスペンサーを用いて滴下した銀ペースト（エイブルスティック社製：８４－１ＬＭＩＳＲ４）の上に前述のＬＥＤの下面を接着させ、銀ペーストを１７５℃環境下で１時間硬化させた。また、ワイヤー２２としてΦ４５μｍの金ワイヤーを用い、この金ワイヤーを超音波熱圧着にてＬＥＤの上面側電極及び電極１６（陰極）に接合した。また、バインダー部材としてのシリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社製：ＪＣＲ６１２６）に各種の蛍光体又は複数種類の蛍光体の混合物を１．４ｖｏｌ％となるように混入し、蛍光体ペーストを作製した。そして、この蛍光体ペーストを半導体発光素子１８の上面に半径５ｍｍの半球状ドームを形成した後、１５０℃環境下で１．５時間硬化させにて固定化することでドーム状の蛍光層２４を形成した。
　以上の蛍光体及び発光装置の構成に基づいて実施例に係る発光装置を作製した。なお、第１の蛍光体と補色の関係にある第２の蛍光体としては、以下のように調整した蛍光体７を用いた。
　＜蛍光体７＞
　蛍光体７は、（Ｃａ４．６７Ｍｇ０．５）（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ０．０８で表される蛍光体である。蛍光体７は、前述の第２の蛍光体の一例である。蛍光体７の製造は、まず、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣｌ２、ＣａＨＰＯ４、及びＥｕ２Ｏ３の各原料を、これらのモル比がＣａＣＯ３：ＭｇＣＯ３：ＣａＣｌ２：ＣａＨＰＯ４：Ｅｕ２Ｏ３＝０．４２：０．５：３．０：１．２５：０．０４となるよう秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、２～５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、温度８００℃以上１２００℃未満で３時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、本蛍光体７を得た。
　＜実施例１＞
　実施例１は、蛍光体として前述の蛍光体３を用い、前述のシリコーン樹脂に分散させた蛍光体ペーストを用いて発光装置を作製した。
　＜実施例２＞
　実施例２は、第１の蛍光体として前述の蛍光体３を用い、第２の蛍光体として前述の蛍光体７を用いたものであり、これらが混合された蛍光体ペーストを用いて発光装置を作製した。本実施例では、蛍光体３と蛍光体７を重量比２：１で混ぜ合わせた混合蛍光体が用いられている。
　＜比較例＞
　比較例は、蛍光体として前述の蛍光体６を用い、前述のシリコーン樹脂に分散させた蛍光体ペーストを用いて発光装置を作製した。
　各発光装置を積分球内で３５０ｍAの駆動電流を投入し発光させ、分光器（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｓｙｓｔｅｍ社製：ＣＡＳ１４０Ｂ－１５２）で発光スペクトルを測定した。
　図８は、実施例１および比較例に係る発光装置に３５０ｍＡの駆動電流を印加したときの発光スペクトルを示した図である。ここで、図８の太線は実施例１を、細線は比較例を示す。
　図８に示すように、実施例１の発光スペクトルは、比較例に比べシャープな発光をしており、色純度が高いことがわかる。
　図９は、実施例２に係る発光装置に３５０ｍＡの駆動電流を印加したときの発光スペクトルを示した図である。図９に示すように、ひとつの発光装置より色純度の良好な複数の発光色が放射できることがわかる。
　以上、本発明を実施の形態や各実施例をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
　本発明の発光装置は種々の灯具、例えば照明用灯具、ディスプレイ、車両用灯具、信号機等に利用することができる。
　１０　発光装置、　１２　基板、　１４，１６　電極、　１８　半導体発光素子、　２０　マウント部材、　２２　ワイヤー、　２４　蛍光層。

Claims (3)

  1. 　一般式（Ｍ２ ｘ,Ｍ３ ｙ,Ｍ４ ｚ,Ｍ５ ｋ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ（２／ｎ）
    （ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒａ及びＢａからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素からなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素、Ｍ５はＭｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素、を示す。また、ｍは１≦ｍ≦４／３、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚ、ｋは、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、０＜ｘ＜０．９８５、０＜ｙ＜０．９８５、０．０１≦ｚ≦０．３、０．００５＜ｋ＜０．３を満たす範囲である。）で表されることを特徴とする蛍光体。
  2. 　紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、
    　前記紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する蛍光体と、
    　を備えた発光装置であって、
    　前記蛍光体は、一般式（Ｍ２ ｘ,Ｍ３ ｙ,Ｍ４ ｚ,Ｍ５ ｋ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ（２／ｎ）
    （ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒａ及びＢａからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素からなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素、Ｍ５はＭｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素、を示す。また、ｍは１≦ｍ≦４／３、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚ、ｋは、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、０＜ｘ＜０．９８５、０＜ｙ＜０．９８５、０．０１≦ｚ≦０．３、０．００５＜ｋ＜０．３を満たす範囲である。）で表されることを特徴とする発光装置。
  3. 　紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、
    　前記紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する第１の蛍光体と、
    　前記紫外線又は短波長可視光により励起され、前記第１の蛍光体が発光する可視光とは異なる色の可視光を発光する第２の蛍光体と、
    　を備え、各蛍光体からの光を混合して混合色を得るように構成された発光装置であって、
    　前記第１の蛍光体は、一般式（Ｍ２ ｘ,Ｍ３ ｙ,Ｍ４ ｚ,Ｍ５ ｋ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ（２／ｎ）
    （ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒａ及びＢａからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素からなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素、Ｍ５はＭｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素、を示す。また、ｍは１≦ｍ≦４／３、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚ、ｋは、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、０＜ｘ＜０．９８５、０＜ｙ＜０．９８５、０．０１≦ｚ≦０．３、０．００５＜ｋ＜０．３を満たす範囲である。）で表されることを特徴とする発光装置。
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