WO2007135926A1

WO2007135926A1 - 珪酸塩青色蛍光体の製造方法および珪酸塩青色蛍光体ならびに発光装置

Info

Publication number: WO2007135926A1
Application number: PCT/JP2007/060062
Authority: WO
Inventors: Seigo Shiraishi; Kojiro Okuyama; Masahiro Sakai; Takehiro Zukawa
Original assignee: Panasonic Corporation
Priority date: 2006-05-18
Filing date: 2007-05-16
Publication date: 2007-11-29
Also published as: JP4268671B2; JPWO2007135926A1; US8142684B2; KR101409603B1; CN101448916B; KR20090018944A; US20090218926A1; CN101448916A

Abstract

　本発明は、輝度が高く、かつＢＡＭ：Ｅｕと同等もしくは小さい色度ｙを有する珪酸塩青色蛍光体を製造する方法を提供する。本発明は、一般式ａＡＯ・ｂＥｕＯ・（Ｍｇ1-w，Ｚｎw）Ｏ・ｃＳｉＯ2・ｄＣａＣｌ2（ＡはＳｒ、ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも一種、２．９７０≦ａ≦３．５００、０．００６≦ｂ≦０．０３０、１．９００≦ｃ≦２．１００、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｗ≦１）で表される珪酸塩青色蛍光体の製造方法であって、１×１０-15.5ａｔｍ～１×１０-10ａｔｍの酸素分圧を有する１２００°C～１４００°Cのガス雰囲気下で熱処理することを特徴とする珪酸塩青色蛍光体の製造方法である。

Description

明細書

珪酸塩青色蛍光体の製造方法および珪酸塩青色蛍光体ならびに発光装置

技術分野

[0001] 本発明は、珪酸塩青色蛍光体の製造方法、珪酸塩青色蛍光体および当該珪酸塩青色蛍光体を用いた蛍光体層を有する発光装置に関する。

背景技術

[0002] 省エネルギーの蛍光ランプ用蛍光体として、様々なアルミン酸塩蛍光体が実用化されている。例えば、青色蛍光体として（Ba, Sr) MgAl O ： Eu (以下「： BAM : Eu」と

10 17

記す）、緑色蛍光体として CeMgAl O ： Tbまたは BaMgAl O ： Eu，Mnなどが挙

11 19 10 17

げられる。近年では、多くの市販 PDPには青色蛍光体として、真空紫外光励起による輝度が高レ、BAM： Euが使用されてレ、る。

[0003] し力、しながら、特に青色蛍光体として BAM : Euを用いた PDPを長時間駆動すると

、輝度が著しく劣化する。そのため、 PDPの用途では長時間駆動しても輝度劣化が少ない蛍光体が強く求められている。

[0004] これに対して、珪酸塩蛍光体 Sr MgSi O： Eu (ただし、 0. 01≤e≤0. 1)や、（S

3-e 2 8 e

r , Ba ) MgSi O : Eu (ただし、 0≤y≤l、0. 01≤f≤0. 1)を用いる方法が特開 l-y y 3-f 2 8 f

2003— 132803号公報、特開 2004— 176010号公報および「青色蛍光体（Sr, Ba ) MgSi O： Eu²⁺励起発光特性」（信学技報、社団法人電子情報通信学会、 Vol.105

3 2 8

、 Νο·568、 Ρ53-56)に提案されている。また「青色蛍光体（Sr， Ba) MgSi〇： Eu²⁺励

3 2 8 起発光特性」においては、珪酸塩蛍光体 Sr MgSi O： Euにおける Srのサイトの

3-e 2 8 e 一部を Baに置換することで色純度を調整する方法が提案されている。さらに、 M Mg

3-g

Si〇：Eu (ただし， Mは Sr、 Caおよび Baからなる群から選択された 1種以上の元素

2 8 g

であり、 0. 001≤g≤0. 2)を用いる方法が特開 2006— 12770号公報に提案されている。

[0005] し力しながら、 PDPに用いた場合における長時間駆動時の輝度劣化が少ない蛍光体として提案された珪酸塩蛍光体 Sr MgSi O： Euであるが、現行の PDPで使用される青色蛍光体 BAM : Euと比較すると、色度 yが大きぐ色純度が悪いという問題力 ^sある。

[0006] 一方、 Srの一部を Baに置換して（Sr , Ba ) MgSi〇：Euで表されるような珪酸

l-y y 3-f 2 8 f

塩蛍光体とすることによって、色純度を調整し、 BAMと同等にすることはできるのであるが、その一方で、輝度が低下するという問題がある。例えば、前記非特許文献 1 の場合においては、市販の BAM : Eu蛍光体に比較して、発光ピーク強度が 6割から 7割程度に低下すると報告されている。

[0007] 従って、珪酸塩青色蛍光体においては、輝度および色度 yが共に良好なものにつレヽては得られてレ、なレ、のが現状であった。

発明の開示

[0008] 本発明は、前記従来の課題を解決するもので、輝度が高ぐかつ BAM : Euと同等もしくは小さい色度 yを有する珪酸塩青色蛍光体を製造する方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、輝度および色純度が良好で長寿命の発光装置およびそれに用いる珪酸塩青色蛍光体を提供することを目的とする。

[0009] 前記従来の課題を解決するために、本発明は、一般式 aAO 'bEuO ' (Mg , Zn

1-w w

) 0 - cSiO - dCaCl (Aは Sr、 Baおよび Caから選ばれる少なくとも一種、 2. 970≤a

2 2

≤3. 500、 0. 006≤b≤0. 030、 1. 900≤c≤2. 100、 0≤d≤0. 05、 0≤w≤l) で表される珪酸塩青色蛍光体の製造方法であって、 1 X 10— ¹⁵'⁵atm〜l X 10— ^1Qatm の酸素分圧を有する 1200°C〜： 1400°Cのガス雰囲気下で、原料混合物を熱処理することを特徴とする珪酸塩青色蛍光体の製造方法である。

[0010] 当該酸素分圧としては、 1 X 10— ¹³'°atm〜l X 10— ^ll atmが好ましぐ 1 X 10— ¹²'⁴¹atm 〜1 X 10— "atmがより好ましい。

[0011] 当該製造方法で得る蛍光体としては、一般式 a (Sr , A' ) 0 -bEuO -MgO - cSiO

1-x x

•dCaCl (A，は Baおよび Caから選ばれる少なくとも一種、 0≤x≤0. 3、 a、 b、 cおよ

2 2

び dは上記に同じ）で表されるものが好ましぐさらに、ー般式aSrO ·bEuO ·Mg〇· c SiO - dCaCl (a、 b、 cおよび dは上記に同じ）で表されるものがより好ましレ、。また、

2 2

好適に ίま、 2. 982≤a≤2. 994、 0. 006≤b≤0. 018、 c = 2. 00、 0 < d≤0. 02 である。 [0012] また、本発明は、前記の製造方法により得られた珪酸塩青色蛍光体である。当該蛍光体は、波長 146nmの真空紫外光を当該珪酸塩青色蛍光体に照射した際に得られる可視領域の発光について、国際照明委員会 XYZ表色系における色度 yが 0. 0 5〜0. 07であり、さらに 0. 05〜0. 06ともなる。また、 3%水素？昆合窒素雰囲気中 14 00°Cで 4時間焼成して得た Ba Sr Eu MgAl O を標準試料とし、当該標準試

0.8 0.1 0.1 10 17

料の発光強度 Y/yを 100とした時の相対発光強度 YZyが、 90以上であるという特性を有する。従って、本発明の珪酸塩青色蛍光体は、 BAM : Euと同等以下の色度 y を有し、かつ輝度に優れる。

[0013] 次に、本発明の発光装置は、前記の蛍光体を蛍光体層に含む発光装置である。当該発光装置 (例えば、 PDP、蛍光パネル、蛍光ランプなど）は、青色の輝度と色度が従来の BAM : Euを使用した発光装置と同等以上であり、また、輝度劣化耐性に優れる。

[0014] 最後に、本発明の PDPは、前面板と、前記前面板と対向配置された背面板と、前記前面板と前記背面板の間隔を規定する隔壁と、前記背面板または前記前面板の上に配設された一対の電極と、前記電極に接続された外部回路と、少なくとも前記電極間に存在し、前記電極間に前記外部回路により電圧を印加することにより真空紫外線を発生するキセノンを含有する放電ガスと、前記真空紫外線により可視光を発する蛍光体層とを備え、前記蛍光体層が青色蛍光体層を含み、前記青色蛍光体層が前記蛍光体を含有するものである。この PDPは、青色の輝度と色純度が従来の B AM : Euを使用した PDPと同等以上であり、また、画像表示に伴う輝度劣化耐性に優れる。

[0015] 本発明による製造方法によれば、従来の BAM : Euと同等以上の輝度を有し、色度 yも BAM : Euと同等以下である珪酸塩青色蛍光体を得ることができる。当該珪酸塩青色蛍光体は、珪酸塩青色蛍光体の特徴である、 PDP等の長時間駆動時の輝度劣化耐性に優れるという特性も有する。また、本発明の製造方法による蛍光体を用いたプラズマディスプレイパネルなどの発光装置は、輝度および色純度が良好で、長時間駆動しても輝度および色度の劣化が少ない長寿命な商品となる。

図面の簡単な説明 [0016] [図 1]実施例および比較例における、焼成時の酸素分圧と相対発光輝度の関係を示すグラフである。

[図 2]本発明の製造方法における熱処理を行う際の、酸素分圧の調整方法の一例を示す図である。

[図 3]本発明の製造方法により得られた蛍光体を用いた PDPの構成の一例を示す概略斜視断面図である。

発明を実施するための最良の形態

[0017] 本発明の製造方法では、通常、原料を混合し、必要に応じて仮焼したのち、 1 X 10

— ¹⁵'⁵atm〜l X 10— ^1Qatmの酸素分圧を有する 1200°C〜1400°Cのガス雰囲気下で熱処理 (焼成）を行って珪酸塩青色蛍光体を得る。

[0018] まず、本発明に用いられる原料について説明する。

ストロンチウム原料としては、高純度（純度 99%以上）の水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウム若しくはシユウ酸ストロンチウムなど、焼成により酸化ストロンチウムになりうるストロンチウム化合物かまたは高純度（純度 99%以上）の酸化ストロンチウムを用いることができる。

[0019] バリウム原料としては、高純度（純度 99%以上）の水酸化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、ハロゲン化バリウム若しくはシユウ酸バリウムなど、焼成により酸化ノリウムになりうるバリウム化合物力たは高純度（純度 99%以上）の酸化バリウムを用いることができる。

[0020] カルシウム原料としては、高純度（純度 99。/₀以上）の水酸化カルシウム、炭酸カルシゥム、硝酸カルシウム、ハロゲンィ匕カルシウム若しくはシユウ酸カルシウムなど、焼成により酸化カルシウムになりうるカルシウム化合物力、または高純度（純度 99%以上 )の酸化カルシウムを用いることができる。

[0021] ユーロピウム原料としては、高純度（純度 99%以上）の水酸化ユーロピウム、炭酸ュ一口ピウム、硝酸ユーロピウム、ハロゲン化ユーロピウム若しくはシユウ酸ユーロピウムなど焼成により酸化ユーロピウムになりうるユーロピウム化合物力または高純度（純度 99%以上）の酸化ユーロピウムを用いることができる。

[0022] マグネシウム原料としては、高純度（純度 99%以上）の水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、シユウ酸マグネシウム若しくは塩基性炭酸マグネシウムなど、焼成により酸化マグネシウムになりうるマグネシゥム化合物力または高純度（純度 99%以上）の酸化マグネシウムを用いることができる。

[0023] 亜鉛原料についても同様に、酸化物になり得る様々な亜鉛原料を用いることができる。

シリコン原料についても同様に、酸化物になり得る様々なシリコン原料を用いることができる。

塩化カルシウム原料としては高純度（純度 99%以上）の塩化カルシウムを用いることができる。

なお、上記以外の原料にフラックスとして塩ィ匕物やフッ化物を添加することもできる

[0024] これらの原料を混合する。混合の前に、原料中の粗大粒子は発光特性に悪影響を及ぼすため、粒度を揃えるべく分級を行うことが好ましい。各原料は、各金属元素、 S i元素および CaClの比が、所望の珪酸塩青色蛍光体の各金属元素、 Si元素および

CaClの比となるような混合比で混合すればよい。原料の混合方法としては、工業的に広く用いられている従来の混合方法を適用することができる。混合は、溶液中での湿式混合でも乾燥粉体の乾式混合でもよぐ工業的に通常用いられるボールミル、媒体撹拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ジェットミル、 V型混合機、攪拌機などを用いて行うことができる。

[0025] 原料として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲンィヒ物、シユウ酸塩など焼成により酸化物になりうるものを使用した場合、本焼成の前に仮焼することが好ましい。より具体的には、 900°Cから 1300°Cの大気中において、 1時間から 10時間仮焼を行う。

[0026] この混合物を、 1 X 10— ¹⁵'⁵atm (l . 013 X 10— ¹⁰'⁵Pa)〜1 X 10— ¹⁰atm (l . 013 X 10— ⁵ Pa)の酸素分圧を有する 1200°C〜： 1400°Cのガス雰囲気下で熱処理（焼成）を行う。酸素分圧は、得られる蛍光体の輝度の観点から、 1 X 10— ¹³'°atm〜l X 10— ^atm が好ましぐ 1 X 10— ¹²'"atm〜l X 10— ^Uatmがより好ましい。

[0027] 熱処理に用いる炉は、工業的に通常用いられる炉を用いることができ、具体的には、プッシヤー炉などの連続式もしくはバッチ式の電気炉またはガス炉を用いることができる。

熱処理を行う際の酸素分圧の調整方法としては、特に限定されるものではないが、単純気体混合法を用いることができる。発明を実施するための形態の一例として、単純気体混合法について、図 2を用いて説明する。酸素分圧を測定する手段としての酸素センサー 13を備え、かつ所望の温度に調節可能な焼成炉 11を準備する。またガス供給手段としての窒素ガスボンベ 12と、 2系統のガス流量調節器 16Aおよび 16 Bと、供給ガス中の残留酸素成分をできるだけ少なくすることを目的とするガス精製装置 14と、比較演算器 15とを準備する。これらの装置について信号の流れおよびガスの流れに従ってその動作を説明する。焼成炉 11は、窒素ガスボンベ 12からガス流量調節器 16Aを介して供給されるおよそ 1 X 10— ⁶atm程度の残留酸素を含む未精製窒素ガスの供給系と、ガス流量調節器 16Bおよびガス精製装置 14とを介して供給される残留酸素成分を除去した精製窒素ガスの供給系との 2系統のガス供給手段を具備してレ、る。前記精製窒素ガスの供給を一定にし、前記未精製窒素ガスの供給量を適当に制御することにより所望の酸素分圧に焼成炉内を制御することが可能となる。すなわち酸素分圧値を現時点より高く調節したい場合は、前記未精製窒素ガスの供給量を、多くなるように制御すればよぐまた逆に酸素分圧を現時点より低く調整したいときには、前記未精製窒素ガスの供給量を、少なくなるように制御すればよい。より詳しくは、まず比較演算器 15には、調節目標値としての設定酸素分圧値と、前記焼成炉 11に具備された酸素センサー 13により測定された炉内酸素分圧とが入力される。比較演算器 15は、これら入力された 2つの値を比較し、実測された炉内酸素分圧が設定酸素分圧より低い場合は、ガス流量調節器 16Aを制御し、未精製窒素ガスが多くなるように調整する。また逆に実測された炉内酸素分圧が設定酸素分圧より高い場合は、ガス流量調節器 16Aを制御し、未精製窒素ガスが少なくなるように調整する。これら一連の動作を連続的におこなうことで焼成炉内を所望の酸素分圧に調整することが可能となる。

また、緩衝気体混合法を用いることもできる。より具体的には、水蒸気/水素混合ガス、二酸化炭素 Z—酸化炭素混合ガス、二酸化炭素 Z水素混合ガスなどを用いた緩衝気体により、酸素分圧を調整する方法を、好適に用いることができる。

[0029] 熱処理時間としては、好ましくは 1時間〜 10時間である。

[0030] 蛍光体の結晶構造は、分級条件と熱処理条件により変わり得るものであるから、原料の反応性、それに関係する分級状態を考慮して、熱処理温度を上記の温度範囲内で適宜調整すると、より特性の優れた蛍光体を得ることができるため好ましい。

[0031] 得られた蛍光体粉末を、ボールミル、ジェットミルなどを用いて再度解砕し、さらに必要に応じて洗浄あるいは分級することにより、蛍光体粉末の粒度分布や流動性を調整すること力 Sできる。

[0032] なお、本発明における特定の酸素分圧雰囲気下で熱処理を行う工程以外の工程の実施方法については、特に限定されるものではなぐ公知の様々な方法を用いることができる。

[0033] 本発明の製造方法により得られた蛍光体は、一般式 aAO 'bEuO ' (Mg ， Zn )〇

•cSiO - dCaCl (Aは Sr、 Baおよび Caから選ばれる少なくとも一種、 2. 970≤a≤3

2 2

. 500、 0. 006≤b≤0. 030、 1. 900≤c≤2. 100、 0≤d≤0. 05、 0≤w≤l)で表される。 Aは、（Sr , A' ) (A'は Baおよび Caから選ばれる少なくとも一種、 0≤x l-x x

≤0· 3)であることが好ましぐ Srであることがより好ましい。また、 wは 0であることが好ましレヽ。さらに 2. 982≤a≤2. 994、 0. 006≤b≤0. 018、 c = 2. 00、 0< d≤0. 0

2であることが好ましい。

[0034] 本発明の製造方法により得られた蛍光体は、波長 146nmの真空紫外光を当該蛍光体に照射した際に得られる可視領域の発光について、国際照明委員会 XYZ表色系における色度 y力 SO. 05〜0. 07であり、 0. 05〜0. 06にも達するものである。このような範囲の色度 yの珪酸塩青色蛍光体は、今までに報告された例がなぐ PDP等のディスプレイ用途に極めて適するものである。また、上記発光の輝度については、 3%水素混合窒素雰囲気中 1400°Cで 4時間焼成して得た Ba Sr Eu MgAl O

0.8 0.1 0.1 10 17 を標準試料とし、当該標準試料の国際照明委員会 XYZ表色系における発光強度 Y /yを 100とした時の相対発光強度 YZyが、 90以上であるという特性を有する。上記範囲の色度 yおよび当該範囲の輝度を有するものは、 PDP等のディスプレイ用途に極めて適し、かつディスプレイ製品としての輝度をより高める効果がある。相対発光強度 Y/yは、好ましくは 100以上である。

[0035] なお、上記の Ba Sr Eu MgAl O で表される標準試料は、具体的には、高純

0.8 0.1 0.1 10 17

度（純度 99. 99%以上）の炭酸バリウム 0. 80モル、炭酸ストロンチウム 0. 10モル、酸ィ匕ュクロピウム 0. 05モノレ、炭酸マグネシウム 1. 00モノレ、酸ィ匕ァノレミニクム 5. 00 モルおよびフッ化アルミニウム 0. 01モルの混合粉を、大気中 1300°Cで 4時間加熱して仮焼成した後、さらにこの仮焼粉を、水素 3% +窒素 97%混合ガス雰囲気中 14 00°Cで 4時間焼成して得ることができる。

[0036] 本発明の製造方法により得られた蛍光体を、蛍光体層を有する発光装置に適用すれば、輝度、色純度および輝度維持率が良好な発光装置を構成することができる。具体的には、 BAM : Euが使用される蛍光体層を有する発光装置において、 BAM : Euの全部または一部を、本発明の製造方法により得られた蛍光体に置換え、公知方法に準じて発光装置を構成すればよい。発光装置の例としては、プラズマディスプレイパネル、蛍光パネル、蛍光ランプなどが挙げられ、これらのうち、プラズマディスプレイパネルが好適である。

[0037] 以下に、交流面放電型 PDPを例として本発明の製造方法により得られた蛍光体を PDPに適用した実施態様について説明する。図 3は、交流面放電型 PDP10の主要構造を示す斜視断面図である。なお、ここで示す PDPは、便宜的に、 42インチクラスの 1024 X 768画素仕様に合わせたサイズ設定にて図示している力他のサイズや仕様に適用してもよいのは勿論である。

[0038] 図 3で示すように、この PDP 10は、フロントパネル 20とバックパネル 26とを有しており、それぞれの主面が対向するようにして配置されている。

[0039] このフロントパネル 20は、前面基板としてのフロントパネルガラス 21と、このフロントパネルガラス 21の一方主面に設けられた帯状の表示電極（X電極 23、 Y電極 22)と、この表示電極を覆う厚さ約 30 x mの前面側誘電体層 24と、この前面側誘電体層 2 4の上に設けられた厚さ約 1. O z mの保護層 25とを含んでいる。

[0040] 上記表示電極は、厚さ 0.1 x m、幅 150 x mの帯状の透明電極 220 (230)と、この透明電極上に重ね設けられた厚さ 7 μ m、幅 95 μ mのバスライン 221 (231 )とを含んでいる。また、各対の表示電極が、 X軸方向を長手方向として y軸方向に複数配置されている。

[0041] また、各対の表示電極（X電極 23、 Y電極 22)は、それぞれフロントパネルガラス 21 の幅方向 (y軸方向）の端部付近で、パネル駆動回路（図示せず）と電気的に接続されている。なお、 Y電極 22は一括してパネル駆動回路に接続され、 X電極 23はそれぞれ独立してパネル駆動回路に接続されている。パネル駆動回路を用いて、 Y電極 22と特定の X電極 23とに給電すると、 X電極 23と Y電極 22との間隙（約 80 μ m)に面放電 (維持放電）が発生する。 X電極 23はスキャン電極として作動させることもでき、これにより、後述するアドレス電極 28との間で書き込み放電 (アドレス放電）を発生させること力できる。

[0042] 上記バックパネル 26は、背面基板としてのバックパネルガラス 27と、複数のアドレス電極 28と、背面側誘電体層 29と、隔壁 30と、赤色 (R)、緑色（G)、青色（B)の何れかに対応する蛍光体層 3：!〜 33とを含んでいる。蛍光体層 3：!〜 33は、隣り合う 2つの隔壁 30の側壁とその間の背面側誘電体層 29とに接して設けられており、また、 X 軸方向に繰り返して配列されている。

[0043] 青色蛍光体層（B)は、本発明の製造方法により得られた珪酸塩青色蛍光体を含んでいる。なお、当該珪酸塩青色蛍光体は単独で使用してもいいし、別途本発明の製造方法を実施して得た珪酸塩青色蛍光体と混合して使用しても構わない。さらには，既知の BAM : Euなどの蛍光体と混合して使用しても構わなレ、。他方、赤色蛍光体層および緑色蛍光体層は一般的な蛍光体を含んでいる。例えば、赤色蛍光体としては (Y, Gd) BO： Euおよび Y〇： Euが、緑色蛍光体としては Zn Si〇： Mn、YBO： T

3 2 3 2 4 3 bおよび（Y, Gd) BO： Tbが挙げられる。

3

[0044] 各蛍光体層は、蛍光体粒子を溶解させた蛍光体インクを、例えばメニスカス法ゃラインジヱット法などの公知の塗布方法により隔壁 30および背面側誘電体層 29に塗布し、これを乾燥や焼成 (例えば 500°Cで 10分)することにより形成できる。上記蛍光体インクは、例えば体積平均粒径の青色蛍光体 30質量％と、重量平均分子量約 20万のェチルセルロース 4. 5質量％と、ブチルカルビトールアセテート 65. 5質量 %とを混合して作製することができる。また、その粘度を、最終的に 2000〜6000cps (2〜6Pas)程度となるように調整すると、隔壁 30に対するインクの付着力を高めることができて好ましい。

[0045] アドレス電極 28はバックパネルガラス 27の一方主面に設けられている。また、背面側誘電体層 29はアドレス電極 28を覆うようにして設けられている。また、隔壁 30は、高さが約 150 z m、幅が約 40 x mであり、 y軸方向を長手方向とし、 P 接するアドレス電極 28のピッチに合わせて、背面側誘電体層 29の上に設けられている。

[0046] 上記アドレス電極 28は、それぞれが厚さ 5 μ m、幅 60 μ mであり、 y軸方向を長手方向として X軸方向に複数配置されている。また、このアドレス電極 28は、ピッチが一定間隔（約 150 z m)となるように配置されている。なお、複数のアドレス電極 28は、それぞれ独立して上記パネル駆動回路に接続されてレ、る。それぞれのアドレス電極に個別に給電することによって、特定のアドレス電極 28と特定の X電極 23との間でァドレス放電させることができる。

[0047] フロントパネル 20とバックパネル 26とは、アドレス電極 28と表示電極とが直交するようして配置している。封着部材としてのフリットガラス封着部（図示せず）により両パネル 20、 26の外周縁部が封着されている。

[0048] フリットガラス封着部によって密封された、フロントパネル 20とバックパネル 26との間の密閉空間には、 He、 Xe、 Neなどの希ガス成分からなる放電ガスが所定の圧力（通常 6.7 X 10⁴〜： 1.0 X 10⁵Pa程度）で封入されている。

[0049] なお、隣接する 2つの隔壁 30の間に対応する空間力放電空間 34となる。また、一対の表示電極と 1本のアドレス電極 28とが放電空間 34を挟んで交叉する領域力画像を表示するセルに対応している。なお、本例では、 X軸方向のセルピッチは約 300 μ m、 y軸方向のセルピッチは約 675 μ mに設定されている。

[0050] また、 PDP10の駆動時には、パネル駆動回路によって、特定のアドレス電極 28と特定の X電極 23とにパルス電圧を印加してアドレス放電させた後、一対の表示電極（ X電極 23、 Y電極 22)の間にパルスを印加し、維持放電させる。これにより発生させた短波長の紫外線（波長約 147nmを中心波長とする共鳴線および 172nmを中心波長とする分子線)を用いて、蛍光体層 31〜33に含まれる蛍光体を可視光発光させることで、所定の画像をフロントパネル側に表示することができる。

[0051] 本発明の製造方法により得られた蛍光体は、公知方法に準じて、紫外線により励起、発光する蛍光層を有する蛍光パネルに適用することができる。当該蛍光パネルは、従来の蛍光パネルに比して輝度が高ぐ輝度劣化耐性に優れたものとなる。当該蛍光パネルは、例えば液晶表示装置のバックライトとして適用することができる。

[0052] 本発明の製造方法により得られた蛍光体は、公知方法に準じて、蛍光ランプ (例、無電極蛍光ランプなど）に適用することもができ、当該蛍光ランプは、従来の蛍光ランプに比して輝度が高ぐ輝度劣化耐性に優れたものとなる。

[0053] 以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明する。

[0054] (実施例:!〜 6、および比較例:!〜 3)

実施例:!〜 6は、本発明の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体である。また比較例：!〜 3は、同一の材料および製造装置を用いつつも本発明の製造方法の条件範囲外の条件にて製造した、従来の製造方法による珪酸塩青色蛍光体である。

[0055] 製造方法に沿って詳細に説明する。

まず出発原料として、純度 99%以上の炭酸ストロンチウム（SrCO )、純度 99%以上の酸化ユウ口ピウム（Eu O )、純度 99%以上の酸化マグネシウム（Mg〇）、純度 9

9%以上の酸化シリコン（Si〇）および純度 99%以上の塩化カルシウム（CaCl )を、ー般式aSr〇·bEu〇·MgO · cSiO - dCaClにおいて、表 1に示した a、 b、 cおよび d となるように秤量した。秤量した出発原料をボールミルを用いて純水中で 24時間湿式混合し、さらに 120°Cで 24時間乾燥させることで混合粉を得た。

[0056] 得られた混合粉を大気中 1000°Cで 4時間仮焼し、その後表 1に示した焼成温度および焼成酸素分圧 (表中では、焼成酸素分圧（atm)の常用対数値を示した。すなわち、例えば 1 X 10— ^uatmの酸素分圧の場合は、「— 11」と記載した。）で、熱処理を 4 時間行った。得られた蛍光体の相対発光強度 Y/yおよび色度 yを次の方法により評価した。

[0057] 輝度の測定は、真空中で波長 146nmの真空紫外光を照射し、可視領域の発光を測定することで実施し、発光強度 Y/yおよび色度 yを換算した。ここでの Yおよび y は、国際照明委員会 XYZ表色系における輝度 Yおよび色度 yである。また、特に下記の方法により製造した標準試料の BAM： Euの発光強度 YZyを 100とした時の相対値を相対発光強度 YZyとして評価した。 [0058] (標準試料の BAM : Euの製造方法）

標準試料の BAM : Euは以下の方法により製造した。まず、いずれも高純度（純度 9 9. 99%以上）の炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酸化ユウ口ピウム、炭酸マグネシゥム、酸化アルミニウムおよびフッ化アルミニウムを次のように調合した。

BaCO : 0. 80モノレ

3

SrCO : 0. 10モノレ

3

Eu O : 0. 05モル

2 3

MgCO : 1. 00モノレ

3

A1〇 : 5. 00モノレ

2 3

A1F : 0. 01モノレ

3

上記の各構成元素源をボールミルを用いて 10時間湿式混合し、その後 120°Cで 1 2時間乾燥させた混合粉を、大気中 1300°Cで 4時間加熱 (昇温速度および降温速度はいずれも 150°C/時間）した後、粉碎した (仮焼粉)。さらにこの仮焼粉を、水素 3% +窒素 97%混合ガス雰囲気中で、 1400°Cで 4時間焼成（昇温速度および降温速度はいずれも 150°C/時間）し、得られた Ba Sr Eu MgAl O の組成を有す

0.8 0.1 0.1 10 17

るアルミン酸塩蛍光体を標準試料の BAM： Euとした。

[0059] 評価結果を表 1および図 1に示す。表 1および図 1から明らかなように、本発明の製造方法により得られた実施例 1〜6の珪酸塩青色蛍光体は、従来の方法による標準試料の BAM : Eu蛍光体に比較して色度 yが同等であり、かつ相対発光強度 Y/yが優れている。また熱処理を行った雰囲気の酸素分圧範囲が、本発明の製造方法の範囲外であった比較例 1から 3に比べ、色度 yが従来の方法による標準試料の BAM ： Euに近ぐかつ相対発光強度 YZyが高い。これらの結果から、本発明の製造方法によれば、 Baを添カ卩することなぐ従来の方法による標準試料の BAM : Euと同等の色度 yを有し、さらに、発光強度が高い優れた珪酸塩青色蛍光体を得ることができることがわかる。

[0060] [表 1]

[0061] (実施例 7および 8)

実施例 7および 8は、本発明の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体である。実施例 7および 8においては、前述の実施例 4と同様の材料を用い、同一の組成に調整し、同一の混合方法により混合粉を調製した。これらの混合粉を 1 X 10— ¹²'⁴¹at mの酸素分圧下で表 2に示した焼成温度（実施例 7は 1200°C、実施例 8は 1400°C) で 4時間焼成を行った。すなわち、実施例 7および 8は、焼成温度条件以外の条件は、実施例 4と全く同一とした本発明の製造方法による実施例である。その結果を表 2 に示す。表からわかるように実施例 7および 8のいずれの製造方法による珪酸塩青色蛍光体は、実施例 4の珪酸塩青色蛍光体と同様に、従来の方法による標準試料の B AM : Eu蛍光体に比較して色度 yが同等であり、かつ相対発光強度 Y/yが優れている。すなわち、本発明の製造方法において、その焼成温度として、少なくとも 1200 °C〜1400°Cの温度範囲において、その優れた効果が得られることがわかる。

[0062] (実施例 9〜： 14)

実施例 9〜： 14は、本発明の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体である。実施例 9〜14は、 SrCO原料の添力卩量を表 2に示した条件に調整したこと以外、そ

3

の他原料および製造条件を実施例 4と全く同一にした実施例である。これら実施例 9 〜14の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体の相対発光強度 Y/yと色度 y の評価結果を表 2に示す。

[0063] [表 2]

aSrO-bEuO- gO-cSi02-dCaCI2

[0064] 表からわかるように実施例 9〜： 14のいずれの製造方法による珪酸塩青色蛍光体は、実施例 4の珪酸塩青色蛍光体と同様に、従来の方法による標準試料の BAM : Eu 蛍光体に比較して色度 yが同等であり、かつ相対発光強度 Y/yが優れている。すなわち、本発明の製造方法において、その組成範囲として、少なくとも 2. 970≤a≤3. 500の範囲において、その優れた効果が得られることがわかる。

[0065] (実施例 15〜： 18)

実施例 15〜： 18は、本発明の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体である。実施例 15〜18は、 SrCO原料および Eu O原料の添加量を表 2に示した組成条件になるように調整したこと以外、その他の原料および製造条件を実施例 4と全く同一にした実施例である。すなわち、表 2に示したように、 aおよび bの値が a + b = 3. 0 00となるように調整した。これら実施例 15〜： 18の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体の相対発光強度 Y/yと色度 yの評価結果を表 2に示す。

[0066] 表からわかるように実施例 15〜： 18のレ、ずれの製造方法による珪酸塩青色蛍光体は、実施例 4による珪酸塩青色蛍光体と同様に、従来の方法による標準試料の BA M： Eu蛍光体に比較して色度 yが同等であり、かつ相対発光強度 Y/yが優れてレ、る。すなわち、本発明の製造方法において、その組成範囲として、少なくとも 2. 970 ≤a≤3. 500、 0. 006≤b≤0. 030の範囲にぉレヽて、その優れた効果力 S得られること力 Sわ力る。

[0067] (実施例 19〜22)

実施例 19〜22は、本発明の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体である。実施例 19〜22は、 SiO原料の添力卩量を表 2に示した組成条件になるように調整したこと以外、その他の原料および製造条件を実施例 4と全く同一にした実施例であるすなわち、表 2に示したように、 cのィ直を 1. 900≤c≤2. 100の範囲となるように調整した。これら実施例 19〜22の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体の相対発光強度 YZyと色度 yの評価結果を表 2に示す。

[0068] 表からわかるように実施例 19〜22のいずれの製造方法による珪酸塩青色蛍光体は、実施例 4の珪酸塩青色蛍光体と同様に、従来の方法による標準試料の BAM : E u蛍光体に比較して色度 yが同等であり、かつ相対発光強度 Y/yが優れている。すなわち、本発明の製造方法において、その組成範囲として、少なくとも 1. 900≤c≤ 2. 100の範囲において、その優れた効果が得られることがわかる。

[0069] (実施例 23〜27)

実施例 23〜27は、本発明の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体である。実施例 23〜27は、 SrCO原料、 BaC〇原料および CaC〇原料の添加量を表 3に

3 3 3

示した組成条件になるように調整したこと以外、その他の原料および製造条件を実施例 4と全く同一にした実施例である。より詳しくは純度 99%以上の炭酸ストロンチウム (SrCO )と、純度 99%以上の炭酸カルシウム（CaCO )と、純度 99%以上の炭酸バ

3 3

リウム（BaCO )とを出発原料として用レ、、表 3に示した組成、すなわち a = 2. 991、 x

3

=0. 100-0. 200の範囲となるように調整した。これら実施例 23〜27の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体の相対発光強度 YZyと色度 yの評価結果を表 3に示す。

[0070] [表 3]

[0071] 表からわかるように実施例 23〜27のいずれの製造方法による珪酸塩青色蛍光体は、実施例 4の珪酸塩青色蛍光体と同様に、従来の方法による標準試料の BAM : E u蛍光体に比較して色度 yが同等であり、かつ相対発光強度 Y/yが優れている。すなわち、本発明の製造方法において、一般式 aA〇'bEu〇.（Mg ， Zn )〇' cSiO

1- w w 2

•dCaClの Aについて、 Sr、 Ba、 Caのうち 1種のみならず 2種以上の元素を含んでい

2

ても、その優れた効果が得られることがわかる。

[0072] (実施例 28〜30)

実施例 28〜30は、本発明の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体である。実施例 28〜30は、前述の実施例 4の組成を基本とし、その組成中の Mg量の一部を Znに置換した組成による実施例である。すなわち、 Zn源としての純度 99%以上の酸化亜鉛 (Zn〇）を用レ、、表 3に示した組成条件になるように調整した。それ以外のその他の原料および製造条件を実施例 4と全く同一にした実施例である。これら実施例 28〜30の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体の相対発光強度 Y/yと色度 yの評価結果を表 3に示す。

[0073] 表からわかるように実施例 28〜30のいずれの製造方法による珪酸塩青色蛍光体は、実施例 4の珪酸塩青色蛍光体と同様に、従来の方法による標準試料の BAM : E u蛍光体に比較して色度 yが同等であり、かつ相対発光強度 Y/yが優れている。すなわち、本発明の製造方法では、ー般式&八〇 £11〇'（Mg , Zn ) 0 - cSiO - dCa

1- w w 2

CIにおいて、 wを 0より大きくしても、すなわち Mgサイトの一部を Zn元素に置換して

2

も、その優れた効果が得られることがわかる。

[0074] (実施例 31)

実施例 31は、本発明の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体である。実施例 31は、 SrCO原料、 BaC〇原料および CaC〇原料の添加量を表 3に示した組成

3 3 3

条件になるように調整したこと、およびその組成中の Mg量の一部を Znに置換したこと以外、その他の原料および製造条件を実施例 4と全く同一にした実施例である。より詳しくは純度 99%以上の炭酸ストロンチウム（SrCO )と、純度 99%以上の炭酸力

3

ルシゥム（CaCO )と、純度 99%以上の炭酸バリウム（BaC〇）と、純度 99。/。以上の

3 3 酸化亜鉛 (Zn〇）を出発原料として用レ、、表 3に示した組成、すなわち a = 2. 991、 x =0. 200、かつ Mgサイトの一部を Zn元素に置換するように調整した。それ以外のその他の原料および製造条件を実施例 4と全く同一にした実施例である。これら実施例 31の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体の相対発光強度 Y/yと色度 yの評価結果を表 3に示す。

[0075] 表からわかるように実施例 31の製造方法による珪酸塩青色蛍光体は、実施例 4の珪酸塩青色蛍光体と同様に、従来の方法による標準試料の BAM： Eu蛍光体に比較して色度 yが同等であり、かつ相対発光強度 Y/yが優れている。すなわち、本発明の製造方法では、ー般式&八〇 £11〇'（Mg ， Zn ) 0 - cSiO - dCaClにおいて

1 2 2

、 Aが Sr、 Ba、 Caのうち 2種以上の元素であって、かつ wを 0より大きくしても、すなわち Mgサイトの一部を Zn元素に置換しても、その優れた効果が得られることがわかる。

[0076] (実施例 32〜36)

実施例 32〜36は、本発明の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体である。実施例 32〜36は、 CaCl原料の添加量を表 4に示した組成条件になるように調整

2

したこと以外、その他の原料および製造条件を実施例 4と全く同一にした実施例である。より詳しくは、実施例 32は、 CaCl原料を添加しなかった（d=0)の実施例であり、

2

また実施列 33〜36は、 CaCl原料の添カロ量をそれぞれ d = 0. 02、 0. 03、 0. 04、

2

および d=0. 05となるように調整した実施例である。実施例 4およびこれらの実施例 32〜36の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体の相対発光強度 Y/yと色度 yの評価結果を表 4に示す。

[0077] [表 4]

[0078] 表からわかるように実施例 4および実施例 32〜36の製造方法による珪酸塩青色蛍光体、すなわち 0≤d≤0. 05に調整した珪酸塩青色蛍光体は、従来の方法による標準試料の BAM : Eu蛍光体に比較して色度 yが同等であり、かつ相対発光強度 Y/y が優れている。すなわち、本発明の製造方法において、その組成範囲として、少なくとも 0≤d≤0. 05の範囲において、その優れた効果が得られることがわかる。また特に 0< d≤0. 02に調整した実施例 4および実施例 33は、他の実施例に比較して相対発光強度 YZyが大きぐより好ましい。

[0079] (実施例 37)

本実施例 37は、本発明の製造方法により得られた珪酸塩蛍光体（aSrO 'bEuO - MgO ' cSiO )を用レ、 PDPを製造した。 PDPは、上述した交流面放電型 PDP (42ィ

2

ンチ）の例と同様の構成とした。その結果、本実施例 37の PDPは、青色の色度 yが従来の BAM : Euを使用した PDPと同等であり、かつ輝度は同等以上であり、また、画像表示に伴う劣化が抑制されたものであった。

産業上の利用可能性

[0080] 本発明の製造方法は、輝度が高ぐ色度 yも BAM : Euと同等であり、かつ駆動時の輝度劣化を少なくすることができる珪酸塩青色蛍光体を得ることができ、有用である。本発明の製造方法により得られた珪酸塩青色蛍光体は、プラズマディスプレイパネルをはじめ、無電極蛍光ランプ、液晶表示装置のバックライト等に使用される蛍光パネルなどに使用可能である。

Claims

請求の範囲

一般式 aAO'bEuO' (Mg , Zn )0-cSiO -dCaCl (Aは Sr、 Baおよび Caから

1-w w 2 2

選ばれる少なくとも一種、 2. 970≤a≤3. 500、 0.006≤b≤0.030、 1. 900≤c ≤2. 100、 0≤d≤0.05、 0≤w≤l)で表される珪酸塩青色蛍光体の製造方法であって、

1 X 10— ¹⁵'⁵atm〜l X 10— ^1Qatmの酸素分圧を有する 1200。C〜1400。Cのガス雰囲気下で、原料混合物を熱処理することを特徴とする珪酸塩青色蛍光体の製造方法。前記酸素分圧が、 1 X 10— ¹³'°atm〜l X 10— ^{i i}atmである請求項 1に記載の製造方法。

前記酸素分圧が、 1 X 10— ¹²'"atm〜l X 10— "atmである請求項 1に記載の製造方法。

前記珪酸塩青色蛍光体が、一般式 a(Sr , A' )0-bEuO-MgO-cSiO -dCaCl

l-x x 2 2

(A，は Baおよび Ca力ら選ば、れる少なくとも一種、 2. 970≤a≤3. 500、 0.006≤b ≤0.030、 1. 900≤c≤2. 100、 0≤d≤0.05、 0≤x≤0. 3)で表される請求項 1 に記載の製造方法。

前記珪酸塩青色蛍光体カー般式&31"〇 £10'1^§〇 31〇 -dCaCl (2. 970

2 2

≤a≤3. 500、 0. 006≤b≤0. 030、 1. 900≤c≤2. 100、 0≤d≤0.05)で表される請求項 1に記載の製造方法。

2. 982≤a≤2. 994、 0.006≤b≤0.018、 c = 2.00、 0<d≤0. 02、である請求項 1に記載の製造方法。

請求項 1に記載の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体。

一般式 aAO'bEuO · (Mg , Zn )0-cSiO -dCaCl (Aは Sr、 Baおよび Caから

1-w w 2 2

選ばれる少なくとも一種、 2. 970≤a≤3. 500、 0.006≤b≤0.030、 1. 900≤c ≤2. 100、 0≤d≤0.05、 0≤w≤l)で表される珪酸塩青色蛍光体であって、波長 146nmの真空紫外光を当該珪酸塩青色蛍光体に照射した際に得られる可視領域の発光について、国際照明委員会 XYZ表色系における色度 yが 0. 05-0.07 である珪酸塩青色蛍光体。

前記色度 yが 0.05〜0.06である請求項 8に記載の珪酸塩青色蛍光体。 [10] 波長 146nmの真空紫外光を当該珪酸塩青色蛍光体に照射した際に得られる可視領域の発光について、 3%水素混合窒素雰囲気中 1400°Cで 4時間焼成して得た Ba Sr Eu MgAl O を標準試料とし、当該標準試料の国際照明委員会 XYZ表色

0.8 0.1 0.1 10 17

系における発光強度 YZyを 100とした時の相対発光強度 Y/yが、 90以上である請求項 8に記載の珪酸塩青色蛍光体。

[11] 請求項 8に記載の蛍光体を用いた蛍光体層を有する発光装置。

[12] プラズマディスプレイパネルである請求項 11に記載の発光装置。

[13] 前記プラズマディスプレイパネルが、

肓 U面板と、

前記前面板と対向配置された背面板と、

前記前面板と前記背面板の間隔を規定する隔壁と、

前記背面板または前記前面板の上に配設された一対の電極と、

前記電極に接続された外部回路と、

少なくとも前記電極間に存在し、前記電極間に前記外部回路により電圧を印加することにより真空紫外線を発生するキセノンを含有する放電ガスと、

前記真空紫外線により可視光を発する蛍光体層とを備え、

前記蛍光体層が青色蛍光体層を含み、前記青色蛍光体層が前記青色蛍光体を含有する請求項 12に記載の発光装置。