JPWO2007135926A1 - 珪酸塩青色蛍光体の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、輝度が高く、かつＢＡＭ：Ｅｕと同等もしくは小さい色度ｙを有する珪酸塩青色蛍光体を製造する方法を提供する。本発明は、一般式ａＡＯ・ｂＥｕＯ・（Ｍｇ1-w，Ｚｎw）Ｏ・ｃＳｉＯ2・ｄＣａＣｌ2（ＡはＳｒ、ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも一種、２．９７０≦ａ≦３．５００、０．００６≦ｂ≦０．０３０、１．９００≦ｃ≦２．１００、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｗ≦１）で表される珪酸塩青色蛍光体の製造方法であって、１×１０-15.5ａｔｍ〜１×１０-10ａｔｍの酸素分圧を有する１２００℃〜１４００℃のガス雰囲気下で熱処理することを特徴とする珪酸塩青色蛍光体の製造方法である。

Description

本発明は、珪酸塩青色蛍光体の製造方法、珪酸塩青色蛍光体および当該珪酸塩青色蛍光体を用いた蛍光体層を有する発光装置に関する。
省エネルギーの蛍光ランプ用蛍光体として、様々なアルミン酸塩蛍光体が実用化されている。例えば、青色蛍光体として（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ（以下「ＢＡＭ：Ｅｕ」と記す）、緑色蛍光体としてＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：ＴｂまたはＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ,Ｍｎなどが挙げられる。近年では、多くの市販ＰＤＰには青色蛍光体として、真空紫外光励起による輝度が高いＢＡＭ：Ｅｕが使用されている。
しかしながら、特に青色蛍光体としてＢＡＭ：Ｅｕを用いたＰＤＰを長時間駆動すると、輝度が著しく劣化する。そのため、ＰＤＰの用途では長時間駆動しても輝度劣化が少ない蛍光体が強く求められている。
これに対して、珪酸塩蛍光体Ｓｒ3-eＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕe（ただし、０．０１≦ｅ≦０．１）や、（Ｓｒ1-y，Ｂａy）3-fＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕf（ただし、０≦ｙ≦１、０．０１≦ｆ≦０．１）を用いる方法が特開２００３−１３２８０３号公報、特開２００４−１７６０１０号公報および「青色蛍光体（Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+励起発光特性」（信学技報、社団法人電子情報通信学会、Vol.105、No.568、P53-56）に提案されている。また「青色蛍光体（Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+励起発光特性」においては、珪酸塩蛍光体Ｓｒ3-eＭｇＳｉ2Ｏ8：ＥｕeにおけるＳｒのサイトの一部をＢａに置換することで色純度を調整する方法が提案されている。さらに、Ｍ3-gＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕg（ただし，ＭはＳｒ、ＣａおよびＢａからなる群から選択された１種以上の元素であり、０．００１≦ｇ≦０．２）を用いる方法が特開２００６−１２７７０号公報に提案されている。
しかしながら、ＰＤＰに用いた場合における長時間駆動時の輝度劣化が少ない蛍光体として提案された珪酸塩蛍光体Ｓｒ3-eＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕeであるが、現行のＰＤＰで使用される青色蛍光体ＢＡＭ：Ｅｕと比較すると、色度ｙが大きく、色純度が悪いという問題がある。
一方、Ｓｒの一部をＢａに置換して（Ｓｒ1-y，Ｂａy）3-fＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕfで表されるような珪酸塩蛍光体とすることによって、色純度を調整し、ＢＡＭと同等にすることはできるのであるが、その一方で、輝度が低下するという問題がある。例えば、前記非特許文献１の場合においては、市販のＢＡＭ：Ｅｕ蛍光体に比較して、発光ピーク強度が６割から７割程度に低下すると報告されている。
従って、珪酸塩青色蛍光体においては、輝度および色度ｙが共に良好なものについては得られていないのが現状であった。
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、輝度が高く、かつＢＡＭ：Ｅｕと同等もしくは小さい色度ｙを有する珪酸塩青色蛍光体を製造する方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、輝度および色純度が良好で長寿命の発光装置およびそれに用いる珪酸塩青色蛍光体を提供することを目的とする。
前記従来の課題を解決するために、本発明は、一般式ａＡＯ・ｂＥｕＯ・（Ｍｇ1-w，Ｚｎw）Ｏ・ｃＳｉＯ2・ｄＣａＣｌ2（ＡはＳｒ、ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも一種、２．９７０≦ａ≦３．５００、０．００６≦ｂ≦０．０３０、１．９００≦ｃ≦２．１００、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｗ≦１）で表される珪酸塩青色蛍光体の製造方法であって、１×１０-15.5ａｔｍ〜１×１０-10ａｔｍの酸素分圧を有する１２００℃〜１４００℃のガス雰囲気下で、原料混合物を熱処理することを特徴とする珪酸塩青色蛍光体の製造方法である。
当該酸素分圧としては、１×１０-13.0ａｔｍ〜１×１０-10.1ａｔｍが好ましく、１×１０-12.41ａｔｍ〜１×１０-11ａｔｍがより好ましい。
当該製造方法で得る蛍光体としては、一般式ａ（Ｓｒ1-x，Ａ’x）Ｏ・ｂＥｕＯ・ＭｇＯ・ｃＳｉＯ2・ｄＣａＣｌ2（Ａ’はＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも一種、０≦ｘ≦０．３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは上記に同じ）で表されるものが好ましく、さらに、一般式ａＳｒＯ・ｂＥｕＯ・ＭｇＯ・ｃＳｉＯ2・ｄＣａＣｌ2（ａ、ｂ、ｃおよびｄは上記に同じ）で表されるものがより好ましい。また、好適には、２．９８２≦ａ≦２．９９４、０．００６≦ｂ≦０．０１８、ｃ＝２．００、０＜ｄ≦０．０２である。
また、本発明は、前記の製造方法により得られた珪酸塩青色蛍光体である。当該蛍光体は、波長１４６ｎｍの真空紫外光を当該珪酸塩青色蛍光体に照射した際に得られる可視領域の発光について、国際照明委員会ＸＹＺ表色系における色度ｙが０．０５〜０．０７であり、さらに０．０５〜０．０６ともなる。また、３％水素混合窒素雰囲気中１４００℃で４時間焼成して得たＢａ0.8Ｓｒ0.1Ｅｕ0.1ＭｇＡｌ10Ｏ17を標準試料とし、当該標準試料の発光強度Ｙ／ｙを１００とした時の相対発光強度Ｙ／ｙが、９０以上であるという特性を有する。従って、本発明の珪酸塩青色蛍光体は、ＢＡＭ：Ｅｕと同等以下の色度ｙを有し、かつ輝度に優れる。
次に、本発明の発光装置は、前記の蛍光体を蛍光体層に含む発光装置である。当該発光装置（例えば、ＰＤＰ、蛍光パネル、蛍光ランプなど）は、青色の輝度と色度が従来のＢＡＭ：Ｅｕを使用した発光装置と同等以上であり、また、輝度劣化耐性に優れる。
最後に、本発明のＰＤＰは、前面板と、前記前面板と対向配置された背面板と、前記前面板と前記背面板の間隔を規定する隔壁と、前記背面板または前記前面板の上に配設された一対の電極と、前記電極に接続された外部回路と、少なくとも前記電極間に存在し、前記電極間に前記外部回路により電圧を印加することにより真空紫外線を発生するキセノンを含有する放電ガスと、前記真空紫外線により可視光を発する蛍光体層とを備え、前記蛍光体層が青色蛍光体層を含み、前記青色蛍光体層が前記蛍光体を含有するものである。このＰＤＰは、青色の輝度と色純度が従来のＢＡＭ：Ｅｕを使用したＰＤＰと同等以上であり、また、画像表示に伴う輝度劣化耐性に優れる。
本発明による製造方法によれば、従来のＢＡＭ：Ｅｕと同等以上の輝度を有し、色度ｙもＢＡＭ：Ｅｕと同等以下である珪酸塩青色蛍光体を得ることができる。当該珪酸塩青色蛍光体は、珪酸塩青色蛍光体の特徴である、ＰＤＰ等の長時間駆動時の輝度劣化耐性に優れるという特性も有する。また、本発明の製造方法による蛍光体を用いたプラズマディスプレイパネルなどの発光装置は、輝度および色純度が良好で、長時間駆動しても輝度および色度の劣化が少ない長寿命な商品となる。
実施例および比較例における、焼成時の酸素分圧と相対発光輝度の関係を示すグラフである。 本発明の製造方法における熱処理を行う際の、酸素分圧の調整方法の一例を示す図である。 本発明の製造方法により得られた蛍光体を用いたＰＤＰの構成の一例を示す概略斜視断面図である。
本発明の製造方法では、通常、原料を混合し、必要に応じて仮焼したのち、１×１０-15.5ａｔｍ〜１×１０-10ａｔｍの酸素分圧を有する１２００℃〜１４００℃のガス雰囲気下で熱処理（焼成）を行って珪酸塩青色蛍光体を得る。
まず、本発明に用いられる原料について説明する。
ストロンチウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウム若しくはシュウ酸ストロンチウムなど、焼成により酸化ストロンチウムになりうるストロンチウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化ストロンチウムを用いることができる。
バリウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、ハロゲン化バリウム若しくはシュウ酸バリウムなど、焼成により酸化バリウムになりうるバリウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化バリウムを用いることができる。
カルシウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、ハロゲン化カルシウム若しくはシュウ酸カルシウムなど、焼成により酸化カルシウムになりうるカルシウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化カルシウムを用いることができる。
ユーロピウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化ユーロピウム、炭酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、ハロゲン化ユーロピウム若しくはシュウ酸ユーロピウムなど焼成により酸化ユーロピウムになりうるユーロピウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化ユーロピウムを用いることができる。
マグネシウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム若しくは塩基性炭酸マグネシウムなど、焼成により酸化マグネシウムになりうるマグネシウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化マグネシウムを用いることができる。
亜鉛原料についても同様に、酸化物になり得る様々な亜鉛原料を用いることができる。
シリコン原料についても同様に、酸化物になり得る様々なシリコン原料を用いることができる。
塩化カルシウム原料としては高純度（純度９９％以上）の塩化カルシウムを用いることができる。
なお、上記以外の原料にフラックスとして塩化物やフッ化物を添加することもできる。
これらの原料を混合する。混合の前に、原料中の粗大粒子は発光特性に悪影響を及ぼすため、粒度を揃えるべく分級を行うことが好ましい。各原料は、各金属元素、Ｓｉ元素およびＣａＣｌ2の比が、所望の珪酸塩青色蛍光体の各金属元素、Ｓｉ元素およびＣａＣｌ2の比となるような混合比で混合すればよい。原料の混合方法としては、工業的に広く用いられている従来の混合方法を適用することができる。混合は、溶液中での湿式混合でも乾燥粉体の乾式混合でもよく、工業的に通常用いられるボールミル、媒体撹拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、攪拌機などを用いて行うことができる。
原料として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など焼成により酸化物になりうるものを使用した場合、本焼成の前に仮焼することが好ましい。より具体的には、９００℃から１３００℃の大気中において、１時間から１０時間仮焼を行う。
この混合物を、１×１０-15.5ａｔｍ（１．０１３×１０-10.5Ｐａ）〜１×１０-10ａｔｍ（１．０１３×１０-5Ｐａ）の酸素分圧を有する１２００℃〜１４００℃のガス雰囲気下で熱処理（焼成）を行う。酸素分圧は、得られる蛍光体の輝度の観点から、１×１０-13.0ａｔｍ〜１×１０-10.1ａｔｍが好ましく、１×１０-12.41ａｔｍ〜１×１０-11ａｔｍがより好ましい。
熱処理に用いる炉は、工業的に通常用いられる炉を用いることができ、具体的には、プッシャー炉などの連続式もしくはバッチ式の電気炉またはガス炉を用いることができる。
熱処理を行う際の酸素分圧の調整方法としては、特に限定されるものではないが、単純気体混合法を用いることができる。発明を実施するための形態の一例として、単純気体混合法について、図２を用いて説明する。酸素分圧を測定する手段としての酸素センサー１３を備え、かつ所望の温度に調節可能な焼成炉１１を準備する。またガス供給手段としての窒素ガスボンベ１２と、２系統のガス流量調節器１６Ａおよび１６Ｂと、供給ガス中の残留酸素成分をできるだけ少なくすることを目的とするガス精製装置１４と、比較演算器１５とを準備する。これらの装置について信号の流れおよびガスの流れに従ってその動作を説明する。焼成炉１１は、窒素ガスボンベ１２からガス流量調節器１６Ａを介して供給されるおよそ１×１０-6ａｔｍ程度の残留酸素を含む未精製窒素ガスの供給系と、ガス流量調節器１６Ｂおよびガス精製装置１４とを介して供給される残留酸素成分を除去した精製窒素ガスの供給系との２系統のガス供給手段を具備している。前記精製窒素ガスの供給を一定にし、前記未精製窒素ガスの供給量を適当に制御することにより所望の酸素分圧に焼成炉内を制御することが可能となる。すなわち酸素分圧値を現時点より高く調節したい場合は、前記未精製窒素ガスの供給量を、多くなるように制御すればよく、また逆に酸素分圧を現時点より低く調整したいときには、前記未精製窒素ガスの供給量を、少なくなるように制御すればよい。より詳しくは、まず比較演算器１５には、調節目標値としての設定酸素分圧値と、前記焼成炉１１に具備された酸素センサー１３により測定された炉内酸素分圧とが入力される。比較演算器１５は、これら入力された２つの値を比較し、実測された炉内酸素分圧が設定酸素分圧より低い場合は、ガス流量調節器１６Ａを制御し、未精製窒素ガスが多くなるように調整する。また逆に実測された炉内酸素分圧が設定酸素分圧より高い場合は、ガス流量調節器１６Ａを制御し、未精製窒素ガスが少なくなるように調整する。これら一連の動作を連続的におこなうことで焼成炉内を所望の酸素分圧に調整することが可能となる。
また、緩衝気体混合法を用いることもできる。より具体的には、水蒸気／水素混合ガス、二酸化炭素／一酸化炭素混合ガス、二酸化炭素／水素混合ガスなどを用いた緩衝気体により、酸素分圧を調整する方法を、好適に用いることができる。
熱処理時間としては、好ましくは１時間〜１０時間である。
蛍光体の結晶構造は、分級条件と熱処理条件により変わり得るものであるから、原料の反応性、それに関係する分級状態を考慮して、熱処理温度を上記の温度範囲内で適宜調整すると、より特性の優れた蛍光体を得ることができるため好ましい。
得られた蛍光体粉末を、ボールミル、ジェットミルなどを用いて再度解砕し、さらに必要に応じて洗浄あるいは分級することにより、蛍光体粉末の粒度分布や流動性を調整することができる。
なお、本発明における特定の酸素分圧雰囲気下で熱処理を行う工程以外の工程の実施方法については、特に限定されるものではなく、公知の様々な方法を用いることができる。
本発明の製造方法により得られた蛍光体は、一般式ａＡＯ・ｂＥｕＯ・（Ｍｇ1-w，Ｚｎw）Ｏ・ｃＳｉＯ2・ｄＣａＣｌ2（ＡはＳｒ、ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも一種、２．９７０≦ａ≦３．５００、０．００６≦ｂ≦０．０３０、１．９００≦ｃ≦２．１００、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｗ≦１）で表される。Ａは、（Ｓｒ1-x，Ａ’x）（Ａ’はＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも一種、０≦ｘ≦０．３）であることが好ましく、Ｓｒであることがより好ましい。また、ｗは０であることが好ましい。さらに２．９８２≦ａ≦２．９９４、０．００６≦ｂ≦０．０１８、ｃ＝２．００、０＜ｄ≦０．０２であることが好ましい。
本発明の製造方法により得られた蛍光体は、波長１４６ｎｍの真空紫外光を当該蛍光体に照射した際に得られる可視領域の発光について、国際照明委員会ＸＹＺ表色系における色度ｙが０．０５〜０．０７であり、０．０５〜０．０６にも達するものである。このような範囲の色度ｙの珪酸塩青色蛍光体は、今までに報告された例がなく、ＰＤＰ等のディスプレイ用途に極めて適するものである。また、上記発光の輝度については、３％水素混合窒素雰囲気中１４００℃で４時間焼成して得たＢａ0.8Ｓｒ0.1Ｅｕ0.1ＭｇＡｌ10Ｏ17を標準試料とし、当該標準試料の国際照明委員会ＸＹＺ表色系における発光強度Ｙ／ｙを１００とした時の相対発光強度Ｙ／ｙが、９０以上であるという特性を有する。上記範囲の色度ｙおよび当該範囲の輝度を有するものは、ＰＤＰ等のディスプレイ用途に極めて適し、かつディスプレイ製品としての輝度をより高める効果がある。相対発光強度Ｙ／ｙは、好ましくは１００以上である。
なお、上記のＢａ0.8Ｓｒ0.1Ｅｕ0.1ＭｇＡｌ10Ｏ17で表される標準試料は、具体的には、高純度（純度９９．９９％以上）の炭酸バリウム０．８０モル、炭酸ストロンチウム０．１０モル、酸化ユウロピウム０．０５モル、炭酸マグネシウム１．００モル、酸化アルミニウム５．００モルおよびフッ化アルミニウム０．０１モルの混合粉を、大気中１３００℃で４時間加熱して仮焼成した後、さらにこの仮焼粉を、水素３％＋窒素９７％混合ガス雰囲気中１４００℃で４時間焼成して得ることができる。
本発明の製造方法により得られた蛍光体を、蛍光体層を有する発光装置に適用すれば、輝度、色純度および輝度維持率が良好な発光装置を構成することができる。具体的には、ＢＡＭ：Ｅｕが使用される蛍光体層を有する発光装置において、ＢＡＭ：Ｅｕの全部または一部を、本発明の製造方法により得られた蛍光体に置換え、公知方法に準じて発光装置を構成すればよい。発光装置の例としては、プラズマディスプレイパネル、蛍光パネル、蛍光ランプなどが挙げられ、これらのうち、プラズマディスプレイパネルが好適である。
以下に、交流面放電型ＰＤＰを例として本発明の製造方法により得られた蛍光体をＰＤＰに適用した実施態様について説明する。図３は、交流面放電型ＰＤＰ１０の主要構造を示す斜視断面図である。なお、ここで示すＰＤＰは、便宜的に、４２インチクラスの１０２４×７６８画素仕様に合わせたサイズ設定にて図示しているが、他のサイズや仕様に適用してもよいのは勿論である。
図３で示すように、このＰＤＰ１０は、フロントパネル２０とバックパネル２６とを有しており、それぞれの主面が対向するようにして配置されている。
このフロントパネル２０は、前面基板としてのフロントパネルガラス２１と、このフロントパネルガラス２１の一方主面に設けられた帯状の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）と、この表示電極を覆う厚さ約３０μｍの前面側誘電体層２４と、この前面側誘電体層２４の上に設けられた厚さ約１．０μｍの保護層２５とを含んでいる。
上記表示電極は、厚さ０.１μｍ、幅１５０μｍの帯状の透明電極２２０（２３０）と、この透明電極上に重ね設けられた厚さ７μｍ、幅９５μｍのバスライン２２１（２３１）とを含んでいる。また、各対の表示電極が、ｘ軸方向を長手方向としてｙ軸方向に複数配置されている。
また、各対の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）は、それぞれフロントパネルガラス２１の幅方向（ｙ軸方向）の端部付近で、パネル駆動回路（図示せず）と電気的に接続されている。なお、Ｙ電極２２は一括してパネル駆動回路に接続され、Ｘ電極２３はそれぞれ独立してパネル駆動回路に接続されている。パネル駆動回路を用いて、Ｙ電極２２と特定のＸ電極２３とに給電すると、Ｘ電極２３とＹ電極２２との間隙（約８０μｍ）に面放電（維持放電）が発生する。Ｘ電極２３はスキャン電極として作動させることもでき、これにより、後述するアドレス電極２８との間で書き込み放電（アドレス放電）を発生させることができる。
上記バックパネル２６は、背面基板としてのバックパネルガラス２７と、複数のアドレス電極２８と、背面側誘電体層２９と、隔壁３０と、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の何れかに対応する蛍光体層３１〜３３とを含んでいる。蛍光体層３１〜３３は、隣り合う２つの隔壁３０の側壁とその間の背面側誘電体層２９とに接して設けられており、また、ｘ軸方向に繰り返して配列されている。
青色蛍光体層（Ｂ）は、本発明の製造方法により得られた珪酸塩青色蛍光体を含んでいる。なお、当該珪酸塩青色蛍光体は単独で使用してもいいし、別途本発明の製造方法を実施して得た珪酸塩青色蛍光体と混合して使用しても構わない。さらには，既知のＢＡＭ：Ｅｕなどの蛍光体と混合して使用しても構わない。他方、赤色蛍光体層および緑色蛍光体層は一般的な蛍光体を含んでいる。例えば、赤色蛍光体としては（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：ＥｕおよびＹ2Ｏ3：Ｅｕが、緑色蛍光体としてはＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＹＢＯ3：Ｔｂおよび（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｔｂが挙げられる。
各蛍光体層は、蛍光体粒子を溶解させた蛍光体インクを、例えばメニスカス法やラインジェット法などの公知の塗布方法により隔壁３０および背面側誘電体層２９に塗布し、これを乾燥や焼成（例えば５００℃で１０分）することにより形成できる。上記蛍光体インクは、例えば体積平均粒径２μｍの青色蛍光体３０質量％と、重量平均分子量約２０万のエチルセルロース４．５質量％と、ブチルカルビトールアセテート６５．５質量％とを混合して作製することができる。また、その粘度を、最終的に２０００〜６０００ｃｐｓ（２〜６Ｐａｓ）程度となるように調整すると、隔壁３０に対するインクの付着力を高めることができて好ましい。
アドレス電極２８はバックパネルガラス２７の一方主面に設けられている。また、背面側誘電体層２９はアドレス電極２８を覆うようにして設けられている。また、隔壁３０は、高さが約１５０μｍ、幅が約４０μｍであり、ｙ軸方向を長手方向とし、隣接するアドレス電極２８のピッチに合わせて、背面側誘電体層２９の上に設けられている。
上記アドレス電極２８は、それぞれが厚さ５μｍ、幅６０μｍであり、ｙ軸方向を長手方向としてｘ軸方向に複数配置されている。また、このアドレス電極２８は、ピッチが一定間隔（約１５０μｍ）となるように配置されている。なお、複数のアドレス電極２８は、それぞれ独立して上記パネル駆動回路に接続されている。それぞれのアドレス電極に個別に給電することによって、特定のアドレス電極２８と特定のＸ電極２３との間でアドレス放電させることができる。
フロントパネル２０とバックパネル２６とは、アドレス電極２８と表示電極とが直交するようして配置している。封着部材としてのフリットガラス封着部（図示せず）により両パネル２０、２６の外周縁部が封着されている。
フリットガラス封着部によって密封された、フロントパネル２０とバックパネル２６との間の密閉空間には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅなどの希ガス成分からなる放電ガスが所定の圧力（通常６.７×１０4〜１.０×１０5Ｐａ程度）で封入されている。
なお、隣接する２つの隔壁３０の間に対応する空間が、放電空間３４となる。また、一対の表示電極と１本のアドレス電極２８とが放電空間３４を挟んで交叉する領域が、画像を表示するセルに対応している。なお、本例では、ｘ軸方向のセルピッチは約３００μｍ、ｙ軸方向のセルピッチは約６７５μｍに設定されている。
また、ＰＤＰ１０の駆動時には、パネル駆動回路によって、特定のアドレス電極２８と特定のＸ電極２３とにパルス電圧を印加してアドレス放電させた後、一対の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）の間にパルスを印加し、維持放電させる。これにより発生させた短波長の紫外線（波長約１４７ｎｍを中心波長とする共鳴線および１７２ｎｍを中心波長とする分子線）を用いて、蛍光体層３１〜３３に含まれる蛍光体を可視光発光させることで、所定の画像をフロントパネル側に表示することができる。
本発明の製造方法により得られた蛍光体は、公知方法に準じて、紫外線により励起、発光する蛍光層を有する蛍光パネルに適用することができる。当該蛍光パネルは、従来の蛍光パネルに比して輝度が高く、輝度劣化耐性に優れたものとなる。当該蛍光パネルは、例えば液晶表示装置のバックライトとして適用することができる。
本発明の製造方法により得られた蛍光体は、公知方法に準じて、蛍光ランプ（例、無電極蛍光ランプなど）に適用することもができ、当該蛍光ランプは、従来の蛍光ランプに比して輝度が高く、輝度劣化耐性に優れたものとなる。
以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明する。
（実施例１〜６、および比較例１〜３）
実施例１〜６は、本発明の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体である。また比較例１〜３は、同一の材料および製造装置を用いつつも本発明の製造方法の条件範囲外の条件にて製造した、従来の製造方法による珪酸塩青色蛍光体である。
製造方法に沿って詳細に説明する。
まず出発原料として、純度９９％以上の炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、純度９９％以上の酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、純度９９％以上の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、純度９９％以上の酸化シリコン（ＳｉＯ2）および純度９９％以上の塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）を、一般式ａＳｒＯ・ｂＥｕＯ・ＭｇＯ・ｃＳｉＯ2・ｄＣａＣｌ2において、表１に示したａ、ｂ、ｃおよびｄとなるように秤量した。秤量した出発原料をボールミルを用いて純水中で２４時間湿式混合し、さらに１２０℃で２４時間乾燥させることで混合粉を得た。
得られた混合粉を大気中１０００℃で４時間仮焼し、その後表１に示した焼成温度および焼成酸素分圧（表中では、焼成酸素分圧（ａｔｍ）の常用対数値を示した。すなわち、例えば１×１０-11ａｔｍの酸素分圧の場合は、「−１１」と記載した。）で、熱処理を４時間行った。得られた蛍光体の相対発光強度Ｙ／ｙおよび色度ｙを次の方法により評価した。
輝度の測定は、真空中で波長１４６ｎｍの真空紫外光を照射し、可視領域の発光を測定することで実施し、発光強度Ｙ／ｙおよび色度ｙを換算した。ここでのＹおよびｙは、国際照明委員会ＸＹＺ表色系における輝度Ｙおよび色度ｙである。また、特に下記の方法により製造した標準試料のＢＡＭ：Ｅｕの発光強度Ｙ／ｙを１００とした時の相対値を相対発光強度Ｙ／ｙとして評価した。
（標準試料のＢＡＭ：Ｅｕの製造方法）
標準試料のＢＡＭ：Ｅｕは以下の方法により製造した。まず、いずれも高純度（純度９９．９９％以上）の炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酸化ユウロピウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウムおよびフッ化アルミニウムを次のように調合した。
ＢａＣＯ3：０．８０モル
ＳｒＣＯ3：０．１０モル
Ｅｕ2Ｏ3：０．０５モル
ＭｇＣＯ3：１．００モル
Ａｌ2Ｏ3：５．００モル
ＡｌＦ3：０．０１モル
上記の各構成元素源をボールミルを用いて１０時間湿式混合し、その後１２０℃で１２時間乾燥させた混合粉を、大気中１３００℃で４時間加熱（昇温速度および降温速度はいずれも１５０℃／時間）した後、粉砕した（仮焼粉）。さらにこの仮焼粉を、水素３％＋窒素９７％混合ガス雰囲気中で、１４００℃で４時間焼成（昇温速度および降温速度はいずれも１５０℃／時間）し、得られたＢａ0.8Ｓｒ0.1Ｅｕ0.1ＭｇＡｌ10Ｏ17の組成を有するアルミン酸塩蛍光体を標準試料のＢＡＭ：Ｅｕとした。
評価結果を表１および図１に示す。表１および図１から明らかなように、本発明の製造方法により得られた実施例１〜６の珪酸塩青色蛍光体は、従来の方法による標準試料のＢＡＭ：Ｅｕ蛍光体に比較して色度ｙが同等であり、かつ相対発光強度Ｙ／ｙが優れている。また熱処理を行った雰囲気の酸素分圧範囲が、本発明の製造方法の範囲外であった比較例１から３に比べ、色度ｙが従来の方法による標準試料のＢＡＭ：Ｅｕに近く、かつ相対発光強度Ｙ／ｙが高い。これらの結果から、本発明の製造方法によれば、Ｂａを添加することなく、従来の方法による標準試料のＢＡＭ：Ｅｕと同等の色度ｙを有し、さらに、発光強度が高い優れた珪酸塩青色蛍光体を得ることができることがわかる。
Figure 2007135926
（実施例７および８）
実施例７および８は、本発明の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体である。実施例７および８においては、前述の実施例４と同様の材料を用い、同一の組成に調整し、同一の混合方法により混合粉を調製した。これらの混合粉を１×１０-12.41ａｔｍの酸素分圧下で表２に示した焼成温度（実施例７は１２００℃、実施例８は１４００℃）で４時間焼成を行った。すなわち、実施例７および８は、焼成温度条件以外の条件は、実施例４と全く同一とした本発明の製造方法による実施例である。その結果を表２に示す。表からわかるように実施例７および８のいずれの製造方法による珪酸塩青色蛍光体は、実施例４の珪酸塩青色蛍光体と同様に、従来の方法による標準試料のＢＡＭ：Ｅｕ蛍光体に比較して色度ｙが同等であり、かつ相対発光強度Ｙ／ｙが優れている。すなわち、本発明の製造方法において、その焼成温度として、少なくとも１２００℃〜１４００℃の温度範囲において、その優れた効果が得られることがわかる。
（実施例９〜１４）
実施例９〜１４は、本発明の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体である。実施例９〜１４は、ＳｒＣＯ3原料の添加量を表２に示した条件に調整したこと以外、その他原料および製造条件を実施例４と全く同一にした実施例である。これら実施例９〜１４の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体の相対発光強度Ｙ／ｙと色度ｙの評価結果を表２に示す。
Figure 2007135926
表からわかるように実施例９〜１４のいずれの製造方法による珪酸塩青色蛍光体は、実施例４の珪酸塩青色蛍光体と同様に、従来の方法による標準試料のＢＡＭ：Ｅｕ蛍光体に比較して色度ｙが同等であり、かつ相対発光強度Ｙ／ｙが優れている。すなわち、本発明の製造方法において、その組成範囲として、少なくとも２．９７０≦ａ≦３．５００の範囲において、その優れた効果が得られることがわかる。
（実施例１５〜１８）
実施例１５〜１８は、本発明の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体である。実施例１５〜１８は、ＳｒＣＯ3原料およびＥｕ2Ｏ3原料の添加量を表２に示した組成条件になるように調整したこと以外、その他の原料および製造条件を実施例４と全く同一にした実施例である。すなわち、表２に示したように、ａおよびｂの値がａ＋ｂ＝３．０００となるように調整した。これら実施例１５〜１８の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体の相対発光強度Ｙ／ｙと色度ｙの評価結果を表２に示す。
表からわかるように実施例１５〜１８のいずれの製造方法による珪酸塩青色蛍光体は、実施例４による珪酸塩青色蛍光体と同様に、従来の方法による標準試料のＢＡＭ：Ｅｕ蛍光体に比較して色度ｙが同等であり、かつ相対発光強度Ｙ／ｙが優れている。すなわち、本発明の製造方法において、その組成範囲として、少なくとも２．９７０≦ａ≦３．５００、０．００６≦ｂ≦０．０３０の範囲において、その優れた効果が得られることがわかる。
（実施例１９〜２２）
実施例１９〜２２は、本発明の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体である。実施例１９〜２２は、ＳｉＯ2原料の添加量を表２に示した組成条件になるように調整したこと以外、その他の原料および製造条件を実施例４と全く同一にした実施例である。すなわち、表２に示したように、ｃの値を１．９００≦ｃ≦２．１００の範囲となるように調整した。これら実施例１９〜２２の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体の相対発光強度Ｙ／ｙと色度ｙの評価結果を表２に示す。
表からわかるように実施例１９〜２２のいずれの製造方法による珪酸塩青色蛍光体は、実施例４の珪酸塩青色蛍光体と同様に、従来の方法による標準試料のＢＡＭ：Ｅｕ蛍光体に比較して色度ｙが同等であり、かつ相対発光強度Ｙ／ｙが優れている。すなわち、本発明の製造方法において、その組成範囲として、少なくとも１．９００≦ｃ≦２．１００の範囲において、その優れた効果が得られることがわかる。
（実施例２３〜２７）
実施例２３〜２７は、本発明の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体である。実施例２３〜２７は、ＳｒＣＯ3原料、ＢａＣＯ3原料およびＣａＣＯ3原料の添加量を表３に示した組成条件になるように調整したこと以外、その他の原料および製造条件を実施例４と全く同一にした実施例である。より詳しくは純度９９％以上の炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と、純度９９％以上の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）と、純度９９％以上の炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）とを出発原料として用い、表３に示した組成、すなわちａ＝２．９９１、ｘ＝０．１００〜０．２００の範囲となるように調整した。これら実施例２３〜２７の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体の相対発光強度Ｙ／ｙと色度ｙの評価結果を表３に示す。
Figure 2007135926
表からわかるように実施例２３〜２７のいずれの製造方法による珪酸塩青色蛍光体は、実施例４の珪酸塩青色蛍光体と同様に、従来の方法による標準試料のＢＡＭ：Ｅｕ蛍光体に比較して色度ｙが同等であり、かつ相対発光強度Ｙ／ｙが優れている。すなわち、本発明の製造方法において、一般式ａＡＯ・ｂＥｕＯ・（Ｍｇ1-w，Ｚｎw）Ｏ・ｃＳｉＯ2・ｄＣａＣｌ2のＡについて、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａのうち１種のみならず２種以上の元素を含んでいても、その優れた効果が得られることがわかる。
（実施例２８〜３０）
実施例２８〜３０は、本発明の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体である。実施例２８〜３０は、前述の実施例４の組成を基本とし、その組成中のＭｇ量の一部をＺｎに置換した組成による実施例である。すなわち、Ｚｎ源としての純度９９％以上の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用い、表３に示した組成条件になるように調整した。それ以外のその他の原料および製造条件を実施例４と全く同一にした実施例である。これら実施例２８〜３０の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体の相対発光強度Ｙ／ｙと色度ｙの評価結果を表３に示す。
表からわかるように実施例２８〜３０のいずれの製造方法による珪酸塩青色蛍光体は、実施例４の珪酸塩青色蛍光体と同様に、従来の方法による標準試料のＢＡＭ：Ｅｕ蛍光体に比較して色度ｙが同等であり、かつ相対発光強度Ｙ／ｙが優れている。すなわち、本発明の製造方法では、一般式ａＡＯ・ｂＥｕＯ・（Ｍｇ1-w，Ｚｎw）Ｏ・ｃＳｉＯ2・ｄＣａＣｌ2において、ｗを０より大きくしても、すなわちＭｇサイトの一部をＺｎ元素に置換しても、その優れた効果が得られることがわかる。
（実施例３１）
実施例３１は、本発明の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体である。実施例３１は、ＳｒＣＯ3原料、ＢａＣＯ3原料およびＣａＣＯ3原料の添加量を表３に示した組成条件になるように調整したこと、およびその組成中のＭｇ量の一部をＺｎに置換したこと以外、その他の原料および製造条件を実施例４と全く同一にした実施例である。より詳しくは純度９９％以上の炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と、純度９９％以上の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）と、純度９９％以上の炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）と、純度９９％以上の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を出発原料として用い、表３に示した組成、すなわちａ＝２．９９１、ｘ＝０．２００、かつＭｇサイトの一部をＺｎ元素に置換するように調整した。それ以外のその他の原料および製造条件を実施例４と全く同一にした実施例である。これら実施例３１の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体の相対発光強度Ｙ／ｙと色度ｙの評価結果を表３に示す。
表からわかるように実施例３１の製造方法による珪酸塩青色蛍光体は、実施例４の珪酸塩青色蛍光体と同様に、従来の方法による標準試料のＢＡＭ：Ｅｕ蛍光体に比較して色度ｙが同等であり、かつ相対発光強度Ｙ／ｙが優れている。すなわち、本発明の製造方法では、一般式ａＡＯ・ｂＥｕＯ・（Ｍｇ1-w，Ｚｎw）Ｏ・ｃＳｉＯ2・ｄＣａＣｌ2において、ＡがＳｒ、Ｂａ、Ｃａのうち２種以上の元素であって、かつｗを０より大きくしても、すなわちＭｇサイトの一部をＺｎ元素に置換しても、その優れた効果が得られることがわかる。
（実施例３２〜３６）
実施例３２〜３６は、本発明の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体である。実施例３２〜３６は、ＣａＣｌ2原料の添加量を表４に示した組成条件になるように調整したこと以外、その他の原料および製造条件を実施例４と全く同一にした実施例である。より詳しくは、実施例３２は、ＣａＣｌ2原料を添加しなかった（ｄ＝０）の実施例であり、また実施例３３〜３６は、ＣａＣｌ2原料の添加量をそれぞれｄ＝０．０２、０．０３、０．０４、およびｄ＝０．０５となるように調整した実施例である。実施例４およびこれらの実施例３２〜３６の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体の相対発光強度Ｙ／ｙと色度ｙの評価結果を表４に示す。
Figure 2007135926
表からわかるように実施例４および実施例３２〜３６の製造方法による珪酸塩青色蛍光体、すなわち０≦ｄ≦０．０５に調整した珪酸塩青色蛍光体は、従来の方法による標準試料のＢＡＭ：Ｅｕ蛍光体に比較して色度ｙが同等であり、かつ相対発光強度Ｙ／ｙが優れている。すなわち、本発明の製造方法において、その組成範囲として、少なくとも０≦ｄ≦０．０５の範囲において、その優れた効果が得られることがわかる。また特に０＜ｄ≦０．０２に調整した実施例４および実施例３３は、他の実施例に比較して相対発光強度Ｙ／ｙが大きく、より好ましい。
（実施例３７）
本実施例３７は、本発明の製造方法により得られた珪酸塩蛍光体（ａＳｒＯ・ｂＥｕＯ・ＭｇＯ・ｃＳｉＯ2）を用いＰＤＰを製造した。ＰＤＰは、上述した交流面放電型ＰＤＰ（４２インチ）の例と同様の構成とした。その結果、本実施例３７のＰＤＰは、青色の色度ｙが従来のＢＡＭ：Ｅｕを使用したＰＤＰと同等であり、かつ輝度は同等以上であり、また、画像表示に伴う劣化が抑制されたものであった。
本発明の製造方法は、輝度が高く、色度ｙもＢＡＭ：Ｅｕと同等であり、かつ駆動時の輝度劣化を少なくすることができる珪酸塩青色蛍光体を得ることができ、有用である。本発明の製造方法により得られた珪酸塩青色蛍光体は、プラズマディスプレイパネルをはじめ、無電極蛍光ランプ、液晶表示装置のバックライト等に使用される蛍光パネルなどに使用可能である。
本発明は、珪酸塩青色蛍光体の製造方法、珪酸塩青色蛍光体および当該珪酸塩青色蛍光体を用いた蛍光体層を有する発光装置に関する。
省エネルギーの蛍光ランプ用蛍光体として、様々なアルミン酸塩蛍光体が実用化されている。例えば、青色蛍光体として（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ（以下「ＢＡＭ：Ｅｕ」と記す）、緑色蛍光体としてＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：ＴｂまたはＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ,Ｍｎなどが挙げられる。近年では、多くの市販ＰＤＰには青色蛍光体として、真空紫外光励起による輝度が高いＢＡＭ：Ｅｕが使用されている。
しかしながら、特に青色蛍光体としてＢＡＭ：Ｅｕを用いたＰＤＰを長時間駆動すると、輝度が著しく劣化する。そのため、ＰＤＰの用途では長時間駆動しても輝度劣化が少ない蛍光体が強く求められている。
これに対して、珪酸塩蛍光体Ｓｒ3-eＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕe（ただし、０．０１≦ｅ≦０．１）や、（Ｓｒ1-y，Ｂａy）3-fＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕf（ただし、０≦ｙ≦１、０．０１≦ｆ≦０．１）を用いる方法が特開２００３−１３２８０３号公報、特開２００４−１７６０１０号公報および「青色蛍光体（Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+励起発光特性」（信学技報、社団法人電子情報通信学会、Vol.105、No.568、P53-56）に提案されている。また「青色蛍光体（Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+励起発光特性」においては、珪酸塩蛍光体Ｓｒ3-eＭｇＳｉ2Ｏ8：ＥｕeにおけるＳｒのサイトの一部をＢａに置換することで色純度を調整する方法が提案されている。さらに、Ｍ3-gＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕg（ただし，ＭはＳｒ、ＣａおよびＢａからなる群から選択された１種以上の元素であり、０．００１≦ｇ≦０．２）を用いる方法が特開２００６−１２７７０号公報に提案されている。
しかしながら、ＰＤＰに用いた場合における長時間駆動時の輝度劣化が少ない蛍光体として提案された珪酸塩蛍光体Ｓｒ3-eＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕeであるが、現行のＰＤＰで使用される青色蛍光体ＢＡＭ：Ｅｕと比較すると、色度ｙが大きく、色純度が悪いという問題がある。
一方、Ｓｒの一部をＢａに置換して（Ｓｒ1-y，Ｂａy）3-fＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕfで表されるような珪酸塩蛍光体とすることによって、色純度を調整し、ＢＡＭと同等にすることはできるのであるが、その一方で、輝度が低下するという問題がある。例えば、前記非特許文献１の場合においては、市販のＢＡＭ：Ｅｕ蛍光体に比較して、発光ピーク強度が６割から７割程度に低下すると報告されている。
従って、珪酸塩青色蛍光体においては、輝度および色度ｙが共に良好なものについては得られていないのが現状であった。
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、輝度が高く、かつＢＡＭ：Ｅｕと同等もしくは小さい色度ｙを有する珪酸塩青色蛍光体を製造する方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、輝度および色純度が良好で長寿命の発光装置およびそれに用いる珪酸塩青色蛍光体を提供することを目的とする。
前記従来の課題を解決するために、本発明は、一般式ａＡＯ・ｂＥｕＯ・（Ｍｇ1-w，Ｚｎw）Ｏ・ｃＳｉＯ2・ｄＣａＣｌ2（ＡはＳｒ、ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも一種、２．９７０≦ａ≦３．５００、０．００６≦ｂ≦０．０３０、１．９００≦ｃ≦２．１００、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｗ≦１）で表される珪酸塩青色蛍光体の製造方法であって、１×１０-15.5ａｔｍ〜１×１０-10ａｔｍの酸素分圧を有する１２００℃〜１４００℃のガス雰囲気下で、原料混合物を熱処理することを特徴とする珪酸塩青色蛍光体の製造方法である。
当該酸素分圧としては、１×１０-13.0ａｔｍ〜１×１０-10.1ａｔｍが好ましく、１×１０-12.41ａｔｍ〜１×１０-11ａｔｍがより好ましい。
当該製造方法で得る蛍光体としては、一般式ａ（Ｓｒ1-x，Ａ’x）Ｏ・ｂＥｕＯ・ＭｇＯ・ｃＳｉＯ2・ｄＣａＣｌ2（Ａ’はＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも一種、０≦ｘ≦０．３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは上記に同じ）で表されるものが好ましく、さらに、一般式ａＳｒＯ・ｂＥｕＯ・ＭｇＯ・ｃＳｉＯ2・ｄＣａＣｌ2（ａ、ｂ、ｃおよびｄは上記に同じ）で表されるものがより好ましい。また、好適には、２．９８２≦ａ≦２．９９４、０．００６≦ｂ≦０．０１８、ｃ＝２．００、０＜ｄ≦０．０２である。
また、本発明は、前記の製造方法により得られた珪酸塩青色蛍光体である。当該蛍光体は、波長１４６ｎｍの真空紫外光を当該珪酸塩青色蛍光体に照射した際に得られる可視領域の発光について、国際照明委員会ＸＹＺ表色系における色度ｙが０．０５〜０．０７であり、さらに０．０５〜０．０６ともなる。また、３％水素混合窒素雰囲気中１４００℃で４時間焼成して得たＢａ0.8Ｓｒ0.1Ｅｕ0.1ＭｇＡｌ10Ｏ17を標準試料とし、当該標準試料の発光強度Ｙ／ｙを１００とした時の相対発光強度Ｙ／ｙが、９０以上であるという特性を有する。従って、本発明の珪酸塩青色蛍光体は、ＢＡＭ：Ｅｕと同等以下の色度ｙを有し、かつ輝度に優れる。
次に、本発明の発光装置は、前記の蛍光体を蛍光体層に含む発光装置である。当該発光装置（例えば、ＰＤＰ、蛍光パネル、蛍光ランプなど）は、青色の輝度と色度が従来のＢＡＭ：Ｅｕを使用した発光装置と同等以上であり、また、輝度劣化耐性に優れる。
最後に、本発明のＰＤＰは、前面板と、前記前面板と対向配置された背面板と、前記前面板と前記背面板の間隔を規定する隔壁と、前記背面板または前記前面板の上に配設された一対の電極と、前記電極に接続された外部回路と、少なくとも前記電極間に存在し、前記電極間に前記外部回路により電圧を印加することにより真空紫外線を発生するキセノンを含有する放電ガスと、前記真空紫外線により可視光を発する蛍光体層とを備え、前記蛍光体層が青色蛍光体層を含み、前記青色蛍光体層が前記蛍光体を含有するものである。このＰＤＰは、青色の輝度と色純度が従来のＢＡＭ：Ｅｕを使用したＰＤＰと同等以上であり、また、画像表示に伴う輝度劣化耐性に優れる。
本発明による製造方法によれば、従来のＢＡＭ：Ｅｕと同等以上の輝度を有し、色度ｙもＢＡＭ：Ｅｕと同等以下である珪酸塩青色蛍光体を得ることができる。当該珪酸塩青色蛍光体は、珪酸塩青色蛍光体の特徴である、ＰＤＰ等の長時間駆動時の輝度劣化耐性に優れるという特性も有する。また、本発明の製造方法による蛍光体を用いたプラズマディスプレイパネルなどの発光装置は、輝度および色純度が良好で、長時間駆動しても輝度および色度の劣化が少ない長寿命な商品となる。
本発明の製造方法では、通常、原料を混合し、必要に応じて仮焼したのち、１×１０-15.5ａｔｍ〜１×１０-10ａｔｍの酸素分圧を有する１２００℃〜１４００℃のガス雰囲気下で熱処理（焼成）を行って珪酸塩青色蛍光体を得る。
まず、本発明に用いられる原料について説明する。
ストロンチウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウム若しくはシュウ酸ストロンチウムなど、焼成により酸化ストロンチウムになりうるストロンチウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化ストロンチウムを用いることができる。
バリウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、ハロゲン化バリウム若しくはシュウ酸バリウムなど、焼成により酸化バリウムになりうるバリウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化バリウムを用いることができる。
カルシウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、ハロゲン化カルシウム若しくはシュウ酸カルシウムなど、焼成により酸化カルシウムになりうるカルシウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化カルシウムを用いることができる。
ユーロピウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化ユーロピウム、炭酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、ハロゲン化ユーロピウム若しくはシュウ酸ユーロピウムなど焼成により酸化ユーロピウムになりうるユーロピウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化ユーロピウムを用いることができる。
マグネシウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム若しくは塩基性炭酸マグネシウムなど、焼成により酸化マグネシウムになりうるマグネシウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化マグネシウムを用いることができる。
亜鉛原料についても同様に、酸化物になり得る様々な亜鉛原料を用いることができる。
シリコン原料についても同様に、酸化物になり得る様々なシリコン原料を用いることができる。
塩化カルシウム原料としては高純度（純度９９％以上）の塩化カルシウムを用いることができる。
なお、上記以外の原料にフラックスとして塩化物やフッ化物を添加することもできる。
これらの原料を混合する。混合の前に、原料中の粗大粒子は発光特性に悪影響を及ぼすため、粒度を揃えるべく分級を行うことが好ましい。各原料は、各金属元素、Ｓｉ元素およびＣａＣｌ2の比が、所望の珪酸塩青色蛍光体の各金属元素、Ｓｉ元素およびＣａＣｌ2の比となるような混合比で混合すればよい。原料の混合方法としては、工業的に広く用いられている従来の混合方法を適用することができる。混合は、溶液中での湿式混合でも乾燥粉体の乾式混合でもよく、工業的に通常用いられるボールミル、媒体撹拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、攪拌機などを用いて行うことができる。
原料として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など焼成により酸化物になりうるものを使用した場合、本焼成の前に仮焼することが好ましい。より具体的には、９００℃から１３００℃の大気中において、１時間から１０時間仮焼を行う。
この混合物を、１×１０-15.5ａｔｍ（１．０１３×１０-10.5Ｐａ）〜１×１０-10ａｔｍ（１．０１３×１０-5Ｐａ）の酸素分圧を有する１２００℃〜１４００℃のガス雰囲気下で熱処理（焼成）を行う。酸素分圧は、得られる蛍光体の輝度の観点から、１×１０-13.0ａｔｍ〜１×１０-10.1ａｔｍが好ましく、１×１０-12.41ａｔｍ〜１×１０-11ａｔｍがより好ましい。
熱処理に用いる炉は、工業的に通常用いられる炉を用いることができ、具体的には、プッシャー炉などの連続式もしくはバッチ式の電気炉またはガス炉を用いることができる。
熱処理を行う際の酸素分圧の調整方法としては、特に限定されるものではないが、単純気体混合法を用いることができる。発明を実施するための形態の一例として、単純気体混合法について、図２を用いて説明する。酸素分圧を測定する手段としての酸素センサー１３を備え、かつ所望の温度に調節可能な焼成炉１１を準備する。またガス供給手段としての窒素ガスボンベ１２と、２系統のガス流量調節器１６Ａおよび１６Ｂと、供給ガス中の残留酸素成分をできるだけ少なくすることを目的とするガス精製装置１４と、比較演算器１５とを準備する。これらの装置について信号の流れおよびガスの流れに従ってその動作を説明する。焼成炉１１は、窒素ガスボンベ１２からガス流量調節器１６Ａを介して供給されるおよそ１×１０-6ａｔｍ程度の残留酸素を含む未精製窒素ガスの供給系と、ガス流量調節器１６Ｂおよびガス精製装置１４とを介して供給される残留酸素成分を除去した精製窒素ガスの供給系との２系統のガス供給手段を具備している。前記精製窒素ガスの供給を一定にし、前記未精製窒素ガスの供給量を適当に制御することにより所望の酸素分圧に焼成炉内を制御することが可能となる。すなわち酸素分圧値を現時点より高く調節したい場合は、前記未精製窒素ガスの供給量を、多くなるように制御すればよく、また逆に酸素分圧を現時点より低く調整したいときには、前記未精製窒素ガスの供給量を、少なくなるように制御すればよい。より詳しくは、まず比較演算器１５には、調節目標値としての設定酸素分圧値と、前記焼成炉１１に具備された酸素センサー１３により測定された炉内酸素分圧とが入力される。比較演算器１５は、これら入力された２つの値を比較し、実測された炉内酸素分圧が設定酸素分圧より低い場合は、ガス流量調節器１６Ａを制御し、未精製窒素ガスが多くなるように調整する。また逆に実測された炉内酸素分圧が設定酸素分圧より高い場合は、ガス流量調節器１６Ａを制御し、未精製窒素ガスが少なくなるように調整する。これら一連の動作を連続的におこなうことで焼成炉内を所望の酸素分圧に調整することが可能となる。
また、緩衝気体混合法を用いることもできる。より具体的には、水蒸気／水素混合ガス、二酸化炭素／一酸化炭素混合ガス、二酸化炭素／水素混合ガスなどを用いた緩衝気体により、酸素分圧を調整する方法を、好適に用いることができる。
熱処理時間としては、好ましくは１時間〜１０時間である。
蛍光体の結晶構造は、分級条件と熱処理条件により変わり得るものであるから、原料の反応性、それに関係する分級状態を考慮して、熱処理温度を上記の温度範囲内で適宜調整すると、より特性の優れた蛍光体を得ることができるため好ましい。
得られた蛍光体粉末を、ボールミル、ジェットミルなどを用いて再度解砕し、さらに必要に応じて洗浄あるいは分級することにより、蛍光体粉末の粒度分布や流動性を調整することができる。
なお、本発明における特定の酸素分圧雰囲気下で熱処理を行う工程以外の工程の実施方法については、特に限定されるものではなく、公知の様々な方法を用いることができる。
本発明の製造方法により得られた蛍光体は、一般式ａＡＯ・ｂＥｕＯ・（Ｍｇ1-w，Ｚｎw）Ｏ・ｃＳｉＯ2・ｄＣａＣｌ2（ＡはＳｒ、ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも一種、２．９７０≦ａ≦３．５００、０．００６≦ｂ≦０．０３０、１．９００≦ｃ≦２．１００、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｗ≦１）で表される。Ａは、（Ｓｒ1-x，Ａ’x）（Ａ’はＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも一種、０≦ｘ≦０．３）であることが好ましく、Ｓｒであることがより好ましい。また、ｗは０であることが好ましい。さらに２．９８２≦ａ≦２．９９４、０．００６≦ｂ≦０．０１８、ｃ＝２．００、０＜ｄ≦０．０２であることが好ましい。
本発明の製造方法により得られた蛍光体は、波長１４６ｎｍの真空紫外光を当該蛍光体に照射した際に得られる可視領域の発光について、国際照明委員会ＸＹＺ表色系における色度ｙが０．０５〜０．０７であり、０．０５〜０．０６にも達するものである。このような範囲の色度ｙの珪酸塩青色蛍光体は、今までに報告された例がなく、ＰＤＰ等のディスプレイ用途に極めて適するものである。また、上記発光の輝度については、３％水素混合窒素雰囲気中１４００℃で４時間焼成して得たＢａ0.8Ｓｒ0.1Ｅｕ0.1ＭｇＡｌ10Ｏ17を標準試料とし、当該標準試料の国際照明委員会ＸＹＺ表色系における発光強度Ｙ／ｙを１００とした時の相対発光強度Ｙ／ｙが、９０以上であるという特性を有する。上記範囲の色度ｙおよび当該範囲の輝度を有するものは、ＰＤＰ等のディスプレイ用途に極めて適し、かつディスプレイ製品としての輝度をより高める効果がある。相対発光強度Ｙ／ｙは、好ましくは１００以上である。
なお、上記のＢａ0.8Ｓｒ0.1Ｅｕ0.1ＭｇＡｌ10Ｏ17で表される標準試料は、具体的には、高純度（純度９９．９９％以上）の炭酸バリウム０．８０モル、炭酸ストロンチウム０．１０モル、酸化ユウロピウム０．０５モル、炭酸マグネシウム１．００モル、酸化アルミニウム５．００モルおよびフッ化アルミニウム０．０１モルの混合粉を、大気中１３００℃で４時間加熱して仮焼成した後、さらにこの仮焼粉を、水素３％＋窒素９７％混合ガス雰囲気中１４００℃で４時間焼成して得ることができる。
本発明の製造方法により得られた蛍光体を、蛍光体層を有する発光装置に適用すれば、輝度、色純度および輝度維持率が良好な発光装置を構成することができる。具体的には、ＢＡＭ：Ｅｕが使用される蛍光体層を有する発光装置において、ＢＡＭ：Ｅｕの全部または一部を、本発明の製造方法により得られた蛍光体に置換え、公知方法に準じて発光装置を構成すればよい。発光装置の例としては、プラズマディスプレイパネル、蛍光パネル、蛍光ランプなどが挙げられ、これらのうち、プラズマディスプレイパネルが好適である。
以下に、交流面放電型ＰＤＰを例として本発明の製造方法により得られた蛍光体をＰＤＰに適用した実施態様について説明する。図３は、交流面放電型ＰＤＰ１０の主要構造を示す斜視断面図である。なお、ここで示すＰＤＰは、便宜的に、４２インチクラスの１０２４×７６８画素仕様に合わせたサイズ設定にて図示しているが、他のサイズや仕様に適用してもよいのは勿論である。
図３で示すように、このＰＤＰ１０は、フロントパネル２０とバックパネル２６とを有しており、それぞれの主面が対向するようにして配置されている。
このフロントパネル２０は、前面基板としてのフロントパネルガラス２１と、このフロントパネルガラス２１の一方主面に設けられた帯状の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）と、この表示電極を覆う厚さ約３０μｍの前面側誘電体層２４と、この前面側誘電体層２４の上に設けられた厚さ約１．０μｍの保護層２５とを含んでいる。
上記表示電極は、厚さ０.１μｍ、幅１５０μｍの帯状の透明電極２２０（２３０）と、この透明電極上に重ね設けられた厚さ７μｍ、幅９５μｍのバスライン２２１（２３１）とを含んでいる。また、各対の表示電極が、ｘ軸方向を長手方向としてｙ軸方向に複数配置されている。
また、各対の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）は、それぞれフロントパネルガラス２１の幅方向（ｙ軸方向）の端部付近で、パネル駆動回路（図示せず）と電気的に接続されている。なお、Ｙ電極２２は一括してパネル駆動回路に接続され、Ｘ電極２３はそれぞれ独立してパネル駆動回路に接続されている。パネル駆動回路を用いて、Ｙ電極２２と特定のＸ電極２３とに給電すると、Ｘ電極２３とＹ電極２２との間隙（約８０μｍ）に面放電（維持放電）が発生する。Ｘ電極２３はスキャン電極として作動させることもでき、これにより、後述するアドレス電極２８との間で書き込み放電（アドレス放電）を発生させることができる。
上記バックパネル２６は、背面基板としてのバックパネルガラス２７と、複数のアドレス電極２８と、背面側誘電体層２９と、隔壁３０と、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の何れかに対応する蛍光体層３１〜３３とを含んでいる。蛍光体層３１〜３３は、隣り合う２つの隔壁３０の側壁とその間の背面側誘電体層２９とに接して設けられており、また、ｘ軸方向に繰り返して配列されている。
青色蛍光体層（Ｂ）は、本発明の製造方法により得られた珪酸塩青色蛍光体を含んでいる。なお、当該珪酸塩青色蛍光体は単独で使用してもいいし、別途本発明の製造方法を実施して得た珪酸塩青色蛍光体と混合して使用しても構わない。さらには，既知のＢＡＭ：Ｅｕなどの蛍光体と混合して使用しても構わない。他方、赤色蛍光体層および緑色蛍光体層は一般的な蛍光体を含んでいる。例えば、赤色蛍光体としては（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：ＥｕおよびＹ2Ｏ3：Ｅｕが、緑色蛍光体としてはＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＹＢＯ3：Ｔｂおよび（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｔｂが挙げられる。
各蛍光体層は、蛍光体粒子を溶解させた蛍光体インクを、例えばメニスカス法やラインジェット法などの公知の塗布方法により隔壁３０および背面側誘電体層２９に塗布し、これを乾燥や焼成（例えば５００℃で１０分）することにより形成できる。上記蛍光体インクは、例えば体積平均粒径２μｍの青色蛍光体３０質量％と、重量平均分子量約２０万のエチルセルロース４．５質量％と、ブチルカルビトールアセテート６５．５質量％とを混合して作製することができる。また、その粘度を、最終的に２０００〜６０００ｃｐｓ（２〜６Ｐａｓ）程度となるように調整すると、隔壁３０に対するインクの付着力を高めることができて好ましい。
アドレス電極２８はバックパネルガラス２７の一方主面に設けられている。また、背面側誘電体層２９はアドレス電極２８を覆うようにして設けられている。また、隔壁３０は、高さが約１５０μｍ、幅が約４０μｍであり、ｙ軸方向を長手方向とし、隣接するアドレス電極２８のピッチに合わせて、背面側誘電体層２９の上に設けられている。
上記アドレス電極２８は、それぞれが厚さ５μｍ、幅６０μｍであり、ｙ軸方向を長手方向としてｘ軸方向に複数配置されている。また、このアドレス電極２８は、ピッチが一定間隔（約１５０μｍ）となるように配置されている。なお、複数のアドレス電極２８は、それぞれ独立して上記パネル駆動回路に接続されている。それぞれのアドレス電極に個別に給電することによって、特定のアドレス電極２８と特定のＸ電極２３との間でアドレス放電させることができる。
フロントパネル２０とバックパネル２６とは、アドレス電極２８と表示電極とが直交するようして配置している。封着部材としてのフリットガラス封着部（図示せず）により両パネル２０、２６の外周縁部が封着されている。
フリットガラス封着部によって密封された、フロントパネル２０とバックパネル２６との間の密閉空間には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅなどの希ガス成分からなる放電ガスが所定の圧力（通常６.７×１０4〜１.０×１０5Ｐａ程度）で封入されている。
なお、隣接する２つの隔壁３０の間に対応する空間が、放電空間３４となる。また、一対の表示電極と１本のアドレス電極２８とが放電空間３４を挟んで交叉する領域が、画像を表示するセルに対応している。なお、本例では、ｘ軸方向のセルピッチは約３００μｍ、ｙ軸方向のセルピッチは約６７５μｍに設定されている。
また、ＰＤＰ１０の駆動時には、パネル駆動回路によって、特定のアドレス電極２８と特定のＸ電極２３とにパルス電圧を印加してアドレス放電させた後、一対の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）の間にパルスを印加し、維持放電させる。これにより発生させた短波長の紫外線（波長約１４７ｎｍを中心波長とする共鳴線および１７２ｎｍを中心波長とする分子線）を用いて、蛍光体層３１〜３３に含まれる蛍光体を可視光発光させることで、所定の画像をフロントパネル側に表示することができる。
本発明の製造方法により得られた蛍光体は、公知方法に準じて、紫外線により励起、発光する蛍光層を有する蛍光パネルに適用することができる。当該蛍光パネルは、従来の蛍光パネルに比して輝度が高く、輝度劣化耐性に優れたものとなる。当該蛍光パネルは、例えば液晶表示装置のバックライトとして適用することができる。
本発明の製造方法により得られた蛍光体は、公知方法に準じて、蛍光ランプ（例、無電極蛍光ランプなど）に適用することもができ、当該蛍光ランプは、従来の蛍光ランプに比して輝度が高く、輝度劣化耐性に優れたものとなる。
以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明する。
（実施例１〜６、および比較例１〜３）
実施例１〜６は、本発明の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体である。また比較例１〜３は、同一の材料および製造装置を用いつつも本発明の製造方法の条件範囲外の条件にて製造した、従来の製造方法による珪酸塩青色蛍光体である。
製造方法に沿って詳細に説明する。
まず出発原料として、純度９９％以上の炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、純度９９％以上の酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、純度９９％以上の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、純度９９％以上の酸化シリコン（ＳｉＯ2）および純度９９％以上の塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）を、一般式ａＳｒＯ・ｂＥｕＯ・ＭｇＯ・ｃＳｉＯ2・ｄＣａＣｌ2において、表１に示したａ、ｂ、ｃおよびｄとなるように秤量した。秤量した出発原料をボールミルを用いて純水中で２４時間湿式混合し、さらに１２０℃で２４時間乾燥させることで混合粉を得た。
得られた混合粉を大気中１０００℃で４時間仮焼し、その後表１に示した焼成温度および焼成酸素分圧（表中では、焼成酸素分圧（ａｔｍ）の常用対数値を示した。すなわち、例えば１×１０-11ａｔｍの酸素分圧の場合は、「−１１」と記載した。）で、熱処理を４時間行った。得られた蛍光体の相対発光強度Ｙ／ｙおよび色度ｙを次の方法により評価した。
輝度の測定は、真空中で波長１４６ｎｍの真空紫外光を照射し、可視領域の発光を測定することで実施し、発光強度Ｙ／ｙおよび色度ｙを換算した。ここでのＹおよびｙは、国際照明委員会ＸＹＺ表色系における輝度Ｙおよび色度ｙである。また、特に下記の方法により製造した標準試料のＢＡＭ：Ｅｕの発光強度Ｙ／ｙを１００とした時の相対値を相対発光強度Ｙ／ｙとして評価した。
（標準試料のＢＡＭ：Ｅｕの製造方法）
標準試料のＢＡＭ：Ｅｕは以下の方法により製造した。まず、いずれも高純度（純度９９．９９％以上）の炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酸化ユウロピウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウムおよびフッ化アルミニウムを次のように調合した。
ＢａＣＯ3：０．８０モル
ＳｒＣＯ3：０．１０モル
Ｅｕ2Ｏ3：０．０５モル
ＭｇＣＯ3：１．００モル
Ａｌ2Ｏ3：５．００モル
ＡｌＦ3：０．０１モル
上記の各構成元素源をボールミルを用いて１０時間湿式混合し、その後１２０℃で１２時間乾燥させた混合粉を、大気中１３００℃で４時間加熱（昇温速度および降温速度はいずれも１５０℃／時間）した後、粉砕した（仮焼粉）。さらにこの仮焼粉を、水素３％＋窒素９７％混合ガス雰囲気中で、１４００℃で４時間焼成（昇温速度および降温速度はいずれも１５０℃／時間）し、得られたＢａ0.8Ｓｒ0.1Ｅｕ0.1ＭｇＡｌ10Ｏ17の組成を有するアルミン酸塩蛍光体を標準試料のＢＡＭ：Ｅｕとした。
評価結果を表１および図１に示す。表１および図１から明らかなように、本発明の製造方法により得られた実施例１〜６の珪酸塩青色蛍光体は、従来の方法による標準試料のＢＡＭ：Ｅｕ蛍光体に比較して色度ｙが同等であり、かつ相対発光強度Ｙ／ｙが優れている。また熱処理を行った雰囲気の酸素分圧範囲が、本発明の製造方法の範囲外であった比較例１から３に比べ、色度ｙが従来の方法による標準試料のＢＡＭ：Ｅｕに近く、かつ相対発光強度Ｙ／ｙが高い。これらの結果から、本発明の製造方法によれば、Ｂａを添加することなく、従来の方法による標準試料のＢＡＭ：Ｅｕと同等の色度ｙを有し、さらに、発光強度が高い優れた珪酸塩青色蛍光体を得ることができることがわかる。
Figure 2007135926
（実施例７および８）
実施例７および８は、本発明の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体である。実施例７および８においては、前述の実施例４と同様の材料を用い、同一の組成に調整し、同一の混合方法により混合粉を調製した。これらの混合粉を１×１０-12.41ａｔｍの酸素分圧下で表２に示した焼成温度（実施例７は１２００℃、実施例８は１４００℃）で４時間焼成を行った。すなわち、実施例７および８は、焼成温度条件以外の条件は、実施例４と全く同一とした本発明の製造方法による実施例である。その結果を表２に示す。表からわかるように実施例７および８のいずれの製造方法による珪酸塩青色蛍光体は、実施例４の珪酸塩青色蛍光体と同様に、従来の方法による標準試料のＢＡＭ：Ｅｕ蛍光体に比較して色度ｙが同等であり、かつ相対発光強度Ｙ／ｙが優れている。すなわち、本発明の製造方法において、その焼成温度として、少なくとも１２００℃〜１４００℃の温度範囲において、その優れた効果が得られることがわかる。
（実施例９〜１４）
実施例９〜１４は、本発明の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体である。実施例９〜１４は、ＳｒＣＯ3原料の添加量を表２に示した条件に調整したこと以外、その他原料および製造条件を実施例４と全く同一にした実施例である。これら実施例９〜１４の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体の相対発光強度Ｙ／ｙと色度ｙの評価結果を表２に示す。
Figure 2007135926
表からわかるように実施例９〜１４のいずれの製造方法による珪酸塩青色蛍光体は、実施例４の珪酸塩青色蛍光体と同様に、従来の方法による標準試料のＢＡＭ：Ｅｕ蛍光体に比較して色度ｙが同等であり、かつ相対発光強度Ｙ／ｙが優れている。すなわち、本発明の製造方法において、その組成範囲として、少なくとも２．９７０≦ａ≦３．５００の範囲において、その優れた効果が得られることがわかる。
（実施例１５〜１８）
実施例１５〜１８は、本発明の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体である。実施例１５〜１８は、ＳｒＣＯ3原料およびＥｕ2Ｏ3原料の添加量を表２に示した組成条件になるように調整したこと以外、その他の原料および製造条件を実施例４と全く同一にした実施例である。すなわち、表２に示したように、ａおよびｂの値がａ＋ｂ＝３．０００となるように調整した。これら実施例１５〜１８の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体の相対発光強度Ｙ／ｙと色度ｙの評価結果を表２に示す。
表からわかるように実施例１５〜１８のいずれの製造方法による珪酸塩青色蛍光体は、実施例４による珪酸塩青色蛍光体と同様に、従来の方法による標準試料のＢＡＭ：Ｅｕ蛍光体に比較して色度ｙが同等であり、かつ相対発光強度Ｙ／ｙが優れている。すなわち、本発明の製造方法において、その組成範囲として、少なくとも２．９７０≦ａ≦３．５００、０．００６≦ｂ≦０．０３０の範囲において、その優れた効果が得られることがわかる。
（実施例１９〜２２）
実施例１９〜２２は、本発明の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体である。実施例１９〜２２は、ＳｉＯ2原料の添加量を表２に示した組成条件になるように調整したこと以外、その他の原料および製造条件を実施例４と全く同一にした実施例である。すなわち、表２に示したように、ｃの値を１．９００≦ｃ≦２．１００の範囲となるように調整した。これら実施例１９〜２２の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体の相対発光強度Ｙ／ｙと色度ｙの評価結果を表２に示す。
表からわかるように実施例１９〜２２のいずれの製造方法による珪酸塩青色蛍光体は、実施例４の珪酸塩青色蛍光体と同様に、従来の方法による標準試料のＢＡＭ：Ｅｕ蛍光体に比較して色度ｙが同等であり、かつ相対発光強度Ｙ／ｙが優れている。すなわち、本発明の製造方法において、その組成範囲として、少なくとも１．９００≦ｃ≦２．１００の範囲において、その優れた効果が得られることがわかる。
（実施例２３〜２７）
実施例２３〜２７は、本発明の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体である。実施例２３〜２７は、ＳｒＣＯ3原料、ＢａＣＯ3原料およびＣａＣＯ3原料の添加量を表３に示した組成条件になるように調整したこと以外、その他の原料および製造条件を実施例４と全く同一にした実施例である。より詳しくは純度９９％以上の炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と、純度９９％以上の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）と、純度９９％以上の炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）とを出発原料として用い、表３に示した組成、すなわちａ＝２．９９１、ｘ＝０．１００〜０．２００の範囲となるように調整した。これら実施例２３〜２７の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体の相対発光強度Ｙ／ｙと色度ｙの評価結果を表３に示す。
Figure 2007135926
表からわかるように実施例２３〜２７のいずれの製造方法による珪酸塩青色蛍光体は、実施例４の珪酸塩青色蛍光体と同様に、従来の方法による標準試料のＢＡＭ：Ｅｕ蛍光体に比較して色度ｙが同等であり、かつ相対発光強度Ｙ／ｙが優れている。すなわち、本発明の製造方法において、一般式ａＡＯ・ｂＥｕＯ・（Ｍｇ1-w，Ｚｎw）Ｏ・ｃＳｉＯ2・ｄＣａＣｌ2のＡについて、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａのうち１種のみならず２種以上の元素を含んでいても、その優れた効果が得られることがわかる。
（実施例２８〜３０）
実施例２８〜３０は、本発明の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体である。実施例２８〜３０は、前述の実施例４の組成を基本とし、その組成中のＭｇ量の一部をＺｎに置換した組成による実施例である。すなわち、Ｚｎ源としての純度９９％以上の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用い、表３に示した組成条件になるように調整した。それ以外のその他の原料および製造条件を実施例４と全く同一にした実施例である。これら実施例２８〜３０の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体の相対発光強度Ｙ／ｙと色度ｙの評価結果を表３に示す。
表からわかるように実施例２８〜３０のいずれの製造方法による珪酸塩青色蛍光体は、実施例４の珪酸塩青色蛍光体と同様に、従来の方法による標準試料のＢＡＭ：Ｅｕ蛍光体に比較して色度ｙが同等であり、かつ相対発光強度Ｙ／ｙが優れている。すなわち、本発明の製造方法では、一般式ａＡＯ・ｂＥｕＯ・（Ｍｇ1-w，Ｚｎw）Ｏ・ｃＳｉＯ2・ｄＣａＣｌ2において、ｗを０より大きくしても、すなわちＭｇサイトの一部をＺｎ元素に置換しても、その優れた効果が得られることがわかる。
（実施例３１）
実施例３１は、本発明の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体である。実施例３１は、ＳｒＣＯ3原料、ＢａＣＯ3原料およびＣａＣＯ3原料の添加量を表３に示した組成条件になるように調整したこと、およびその組成中のＭｇ量の一部をＺｎに置換したこと以外、その他の原料および製造条件を実施例４と全く同一にした実施例である。より詳しくは純度９９％以上の炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と、純度９９％以上の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）と、純度９９％以上の炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）と、純度９９％以上の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を出発原料として用い、表３に示した組成、すなわちａ＝２．９９１、ｘ＝０．２００、かつＭｇサイトの一部をＺｎ元素に置換するように調整した。それ以外のその他の原料および製造条件を実施例４と全く同一にした実施例である。これら実施例３１の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体の相対発光強度Ｙ／ｙと色度ｙの評価結果を表３に示す。
表からわかるように実施例３１の製造方法による珪酸塩青色蛍光体は、実施例４の珪酸塩青色蛍光体と同様に、従来の方法による標準試料のＢＡＭ：Ｅｕ蛍光体に比較して色度ｙが同等であり、かつ相対発光強度Ｙ／ｙが優れている。すなわち、本発明の製造方法では、一般式ａＡＯ・ｂＥｕＯ・（Ｍｇ1-w，Ｚｎw）Ｏ・ｃＳｉＯ2・ｄＣａＣｌ2において、ＡがＳｒ、Ｂａ、Ｃａのうち２種以上の元素であって、かつｗを０より大きくしても、すなわちＭｇサイトの一部をＺｎ元素に置換しても、その優れた効果が得られることがわかる。
（実施例３２〜３６）
実施例３２〜３６は、本発明の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体である。実施例３２〜３６は、ＣａＣｌ2原料の添加量を表４に示した組成条件になるように調整したこと以外、その他の原料および製造条件を実施例４と全く同一にした実施例である。より詳しくは、実施例３２は、ＣａＣｌ2原料を添加しなかった（ｄ＝０）の実施例であり、また実施例３３〜３６は、ＣａＣｌ2原料の添加量をそれぞれｄ＝０．０２、０．０３、０．０４、およびｄ＝０．０５となるように調整した実施例である。実施例４およびこれらの実施例３２〜３６の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体の相対発光強度Ｙ／ｙと色度ｙの評価結果を表４に示す。
Figure 2007135926
表からわかるように実施例４および実施例３２〜３６の製造方法による珪酸塩青色蛍光体、すなわち０≦ｄ≦０．０５に調整した珪酸塩青色蛍光体は、従来の方法による標準試料のＢＡＭ：Ｅｕ蛍光体に比較して色度ｙが同等であり、かつ相対発光強度Ｙ／ｙが優れている。すなわち、本発明の製造方法において、その組成範囲として、少なくとも０≦ｄ≦０．０５の範囲において、その優れた効果が得られることがわかる。また特に０＜ｄ≦０．０２に調整した実施例４および実施例３３は、他の実施例に比較して相対発光強度Ｙ／ｙが大きく、より好ましい。
（実施例３７）
本実施例３７は、本発明の製造方法により得られた珪酸塩蛍光体（ａＳｒＯ・ｂＥｕＯ・ＭｇＯ・ｃＳｉＯ2）を用いＰＤＰを製造した。ＰＤＰは、上述した交流面放電型ＰＤＰ（４２インチ）の例と同様の構成とした。その結果、本実施例３７のＰＤＰは、青色の色度ｙが従来のＢＡＭ：Ｅｕを使用したＰＤＰと同等であり、かつ輝度は同等以上であり、また、画像表示に伴う劣化が抑制されたものであった。
本発明の製造方法は、輝度が高く、色度ｙもＢＡＭ：Ｅｕと同等であり、かつ駆動時の輝度劣化を少なくすることができる珪酸塩青色蛍光体を得ることができ、有用である。本発明の製造方法により得られた珪酸塩青色蛍光体は、プラズマディスプレイパネルをはじめ、無電極蛍光ランプ、液晶表示装置のバックライト等に使用される蛍光パネルなどに使用可能である。
実施例および比較例における、焼成時の酸素分圧と相対発光輝度の関係を示すグラフである。 本発明の製造方法における熱処理を行う際の、酸素分圧の調整方法の一例を示す図である。 本発明の製造方法により得られた蛍光体を用いたＰＤＰの構成の一例を示す概略斜視断面図である。
前記従来の課題を解決するために、本発明は、一般式ａＡＯ・ｂＥｕＯ・（Ｍｇ1-w，
Ｚｎw）Ｏ・ｃＳｉＯ2・ｄＣａＣｌ2（ＡはＳｒ、ＳｒとＢａの組み合わせ、またはＳｒ
とＣａの組み合わせであり、２．９７０≦ａ≦３．５００、０．００６≦ｂ≦０．０３０
、１．９００≦ｃ≦２．１００、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｗ≦１）で表される珪酸塩青色
蛍光体の製造方法であって、１×１０-15.5ａｔｍ〜１×１０-10ａｔｍの酸素分圧を有す
る１２００℃〜１４００℃のガス雰囲気下で、原料混合物を熱処理することを特徴とする
珪酸塩青色蛍光体の製造方法である。前記ガス雰囲気は、窒素と酸素との混合ガス雰囲気
、水蒸気と水素とを用いた緩衝気体雰囲気、二酸化炭素と一酸化炭素とを用いた緩衝気体
雰囲気、または二酸化炭素と水素とを用いた緩衝気体雰囲気であることが好ましい。

Claims (13)

  1. 一般式ａＡＯ・ｂＥｕＯ・（Ｍｇ1-w，Ｚｎw）Ｏ・ｃＳｉＯ2・ｄＣａＣｌ2（ＡはＳｒ、ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも一種、２．９７０≦ａ≦３．５００、０．００６≦ｂ≦０．０３０、１．９００≦ｃ≦２．１００、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｗ≦１）で表される珪酸塩青色蛍光体の製造方法であって、
    １×１０-15.5ａｔｍ〜１×１０-10ａｔｍの酸素分圧を有する１２００℃〜１４００℃のガス雰囲気下で、原料混合物を熱処理することを特徴とする珪酸塩青色蛍光体の製造方法。
  2. 前記酸素分圧が、１×１０-13.0ａｔｍ〜１×１０-10.1ａｔｍである請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記酸素分圧が、１×１０-12.41ａｔｍ〜１×１０-11ａｔｍである請求項１に記載の製造方法。
  4. 前記珪酸塩青色蛍光体が、一般式ａ（Ｓｒ1-x，Ａ’x）Ｏ・ｂＥｕＯ・ＭｇＯ・ｃＳｉＯ2・ｄＣａＣｌ2（Ａ’はＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも一種、２．９７０≦ａ≦３．５００、０．００６≦ｂ≦０．０３０、１．９００≦ｃ≦２．１００、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｘ≦０．３）で表される請求項１に記載の製造方法。
  5. 前記珪酸塩青色蛍光体が、一般式ａＳｒＯ・ｂＥｕＯ・ＭｇＯ・ｃＳｉＯ2・ｄＣａＣｌ2（２．９７０≦ａ≦３．５００、０．００６≦ｂ≦０．０３０、１．９００≦ｃ≦２．１００、０≦ｄ≦０．０５）で表される請求項１に記載の製造方法。
  6. ２．９８２≦ａ≦２．９９４、０．００６≦ｂ≦０．０１８、ｃ＝２．００、０＜ｄ≦０．０２、である請求項１に記載の製造方法。
  7. 請求項１に記載の製造方法によって得られた珪酸塩青色蛍光体。
  8. 一般式ａＡＯ・ｂＥｕＯ・（Ｍｇ1-w，Ｚｎw）Ｏ・ｃＳｉＯ2・ｄＣａＣｌ2（ＡはＳｒ、ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも一種、２．９７０≦ａ≦３．５００、０．００６≦ｂ≦０．０３０、１．９００≦ｃ≦２．１００、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｗ≦１）で表される珪酸塩青色蛍光体であって、
    波長１４６ｎｍの真空紫外光を当該珪酸塩青色蛍光体に照射した際に得られる可視領域の発光について、国際照明委員会ＸＹＺ表色系における色度ｙが０．０５〜０．０７である珪酸塩青色蛍光体。
  9. 前記色度ｙが０．０５〜０．０６である請求項８に記載の珪酸塩青色蛍光体。
  10. 波長１４６ｎｍの真空紫外光を当該珪酸塩青色蛍光体に照射した際に得られる可視領域の発光について、３％水素混合窒素雰囲気中１４００℃で４時間焼成して得たＢａ0.8Ｓｒ0.1Ｅｕ0.1ＭｇＡｌ10Ｏ17を標準試料とし、当該標準試料の国際照明委員会ＸＹＺ表色系における発光強度Ｙ／ｙを１００とした時の相対発光強度Ｙ／ｙが、９０以上である請求項８に記載の珪酸塩青色蛍光体。
  11. 請求項８に記載の蛍光体を用いた蛍光体層を有する発光装置。
  12. プラズマディスプレイパネルである請求項１１に記載の発光装置。
  13. 前記プラズマディスプレイパネルが、
    前面板と、
    前記前面板と対向配置された背面板と、
    前記前面板と前記背面板の間隔を規定する隔壁と、
    前記背面板または前記前面板の上に配設された一対の電極と、
    前記電極に接続された外部回路と、
    少なくとも前記電極間に存在し、前記電極間に前記外部回路により電圧を印加することにより真空紫外線を発生するキセノンを含有する放電ガスと、
    前記真空紫外線により可視光を発する蛍光体層とを備え、
    前記蛍光体層が青色蛍光体層を含み、前記青色蛍光体層が前記青色蛍光体を含有する請求項１２に記載の発光装置。
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