CN101448916A - 硅酸盐蓝色荧光体的制造方法及硅酸盐蓝色荧光体及发光装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供制造亮度高，且具有与BAM：Eu同等或比其小的色度y的硅酸盐蓝色荧光体。本发明是一种硅酸盐蓝色荧光体的制造方法，其特征在于，其是由通式aAO·bEuO·(Mg1－w，Znw)O·cSiO2·dCaCl2(A为选自Sr、Ba及Ca的至少一种，2.970≤a≤3.500、0.006≤b≤0.030、1.900≤c≤2.100、0≤d≤0.05、0≤w≤1)表示的硅酸盐蓝色荧光体的制造方法，在具有1×10－15.5atm～1×10－10atm的氧分压的1200℃～1400℃的气体气氛下，将原料混合物热处理。
Description
技术领域
本发明涉及硅酸盐蓝色荧光体的制造方法、硅酸盐蓝色荧光体及具有使用了该硅酸盐蓝色荧光体的荧光体层的发光装置。
背景技术
作为省能的荧光灯用荧光体，实用化了各种铝酸盐荧光体。例如，作为蓝色荧光体，可以举出(Ba，Sr)MgAl10O17：Eu(以下，记载为“BAM：Eu”)，作为绿色荧光体，可以举出CeMgAl11O19：Tb或BaMgAl10O17：Eu、Mn等。近年来，在大量的市售PDP中，作为蓝色荧光体，使用真空紫外光激励引起的亮度高的BAM：Eu。
然而，尤其在长时间驱动作为蓝色荧光体使用BAM：Eu的PDP的情况下，亮度显著变差。因此，在PDP的用途中强烈寻求即使长时间驱动，亮度变差少的荧光体。
针对此，在特开2003—132803号公报、特开2004—176010号公报及“蓝色荧光体(Sr，Ba)3MgSi2O8：Eu2+激励发光特性”(信学技报、社团法人电子信息通信学会、Vol.105、No.568、P53—56)中提出了使用硅酸盐荧光体Sr3-eMgSi2O8：Eue(其中，0.01≤e≤0.1)或(Sr1-y、Bay)3-fMgSi2O8：Euf(其中，0≤y≤1、0.01≤f≤0.1)的方法。另外，关于“蓝色荧光体(Sr，Ba)3MgSi2O8：Eu2+激励发光特性”，提出了通过将硅酸盐荧光体Sr3- eMgSi2O8：Eue中的Sr的一侧的一部分置换为Ba来调节色纯度的方法。进而，在特开2006—12770号公报中提出了使用M3-gMgSi2O8：Eug(其中，M为选自由Sr、Ca及Ba构成的组的一种以上的元素，0.001≤g≤0.2)的方法。
然而，作为在使用于PDP的情况下的长时间驱动时的亮度变差少的荧光体提出的硅酸盐荧光体为Sr3-eMgSi2O8：Eue，但与在现行PDP中使用的蓝色荧光体BAM：Eu相比，存在色度y大，色纯度差的问题。
另一方面，能够通过将Sr的一部分置换为Ba，形成为由(Sr1-y、Bay)3-fMgSi2O8：Euf表示的硅酸盐荧光体，调节色纯度，使其与BAM同等，但另一方面，存在亮度降低的问题。例如，在所述非专利文献1的情况下，报告了与市售的BAM：Eu荧光体相比，发光峰强度降低至六成至七成左右。
从而，现状是在硅酸盐蓝色荧光体中，得不到亮度及色度y共同良好的硅酸盐蓝色荧光体。
发明内容
本发明用于解决所述以往的问题，其目的在于提供制造亮度高，且具有与BAM：Eu同等或比其小的色度y的硅酸盐蓝色荧光体的方法。进而，本发明的目的在于提供亮度及色纯度良好且长寿命的发光装置及使用于其的硅酸盐蓝色荧光体。
为了解决所述以往的问题，本发明是一种硅酸盐蓝色荧光体的制造方法，其特征在于，其是由通式aAO·bEuO·(Mg1-w，Znw)O·cSiO2·dCaCl2(A为选自Sr、Ba及Ca的至少一种，2.970≤a≤3.500、0.006≤b≤0.030、1.900≤c≤2.100、0≤d≤0.05、0≤w≤1)表示的硅酸盐蓝色荧光体的制造方法，在具有1×10-15.5atm～1×10-10atm的氧分压的1200℃～1400℃的气体气氛下，将原料混合物进行热处理。
作为所述氧分压，优选1×10-13.0atm～1×10-10.1atm，更优选1×10- 12.41atm～1×10-11atm。
作为通过该制造方法得到的荧光体，优选由通式a(Sr1-x，A’x)O·bEuO·MgO·cSiO2·dCaCl2(A’为选自Ba及Ca的至少一种，0≤x≤0.3，a、b、c和d与上述相同)表示，进而更优选由通式aSrO·bEuO·MgO·cSiO2·dCaCl2(a、b、c及d与上述相同)表示。另外，适合2.982≤a≤2.994、0.006≤b≤0.018、c＝2.00、0<d≤0.02。
另外，本发明是通过所述制造方法得到的硅酸盐蓝色荧光体。该荧光体如下所述，即：就将波长146nm的真空紫外光向该硅酸盐蓝色荧光体照射时得到的可见光区域的发光而言，国际照明委员会XYZ显色系中的色度y为0.05～0.07，进而为0.05～0.06。另外，具有如下特性，即：将在3％氢混合氮气氛中以1400℃烧成4小时得到的Ba0.8Sr0.1Eu0.1MgAl10O17作为标准试料，将该标准试料的发光强度Y/y设为100时的相对发光强度Y/y为90以上。从而，本发明的硅酸盐蓝色荧光体具有与BAM：Eu同等以下的色度y，且亮度优越。
其次，本发明的发光装置是在荧光体层中含有所述荧光体的发光装置。该发光装置(例如，PDP，荧光面板、荧光灯等)的蓝色的亮度和色度与以往的使用了BAM：Eu的发光装置相比为同等以上，另外，亮度劣化耐性优越。
最后，本发明的PDP具备：前面板；与所述前面板对置配置的背面板；规定所述前面板和所述背面板的间隔的隔壁；在所述背面板或所述前面板上配设的一对电极；与所述电极连接的外部电路；至少存在于所述电极间，且通过利用外部电路向所述电极间施加电压，产生真空紫外线的包含氙的放电气体；利用所述真空紫外线发出可见光的荧光体层，所述荧光体层包含蓝色荧光体层，所述蓝色荧光体层包含所述蓝色荧光体。该PDP的蓝色的亮度和色纯度与以往的使用了BAM：Eu的PDP相比为同等以上，另外，伴随图像显示的亮度劣化耐性优越。
根据本发明的制造方法可知，能够得到与以往的BAM：Eu相比，具有同等以上的亮度，色度y也与BAM：Eu相比为同等以下的硅酸盐蓝色荧光体。该硅酸盐蓝色荧光体还具有作为硅酸盐蓝色荧光体的特征的、PDP等长时间驱动时的亮度劣化耐性优越的图像。另外，使用了基于本发明的制造方法的荧光体的等离子体显示器面板等发光装置形成为亮度及色纯度良好，即使长时间驱动，亮度及色度的劣化少的长寿命的商品。
附图说明
图1是表示实施例及比较例中的烧成时的氧分压和相对发光亮度的关系的图表。
图2是表示进行本发明的制造方法中的热处理时的氧分压的调节方法的一例的图。
图3是表示使用了利用本发明的制造方法得到的荧光体的PDP的结构的一例的概略立体剖面图。
具体实施方式
在本发明的制造方法中，通常混合原料，根据需要进行临时煅烧后，在1×10-15.5atm～1×10-10atm的氧分压的1200℃～1400℃的气体气氛下进行热处理(烧成)，得到硅酸盐蓝色荧光体。
首先，对本发明中使用的原料进行说明。
作为锶原料，可以使用高纯度(纯度99％以上)的氢氧化锶、碳酸锶、硝酸锶、卤化锶或草酸锶等可通过烧成成为氧化锶的锶化合物或高纯度(纯度99％以上)的氧化锶。
作为钡原料，可以使用高纯度(纯度99％以上)的氢氧化钡、碳酸钡、硝酸钡、卤化钡或草酸钡等可通过烧成成为氧化钡的钡化合物或高纯度(纯度99％以上)的氧化钡。
作为钾原料，可以使用高纯度(纯度99％以上)的氢氧化钾、碳酸钾、硝酸钾、卤化钾或草酸钾等可通过烧成成为氧化钾的钾化合物或高纯度(纯度99％以上)的氧化钾。
作为铕原料，可以使用高纯度(纯度99％以上)的氢氧化铕、碳酸铕、硝酸铕、卤化铕或草酸铕等可通过烧成成为氧化铕的铕化合物或高纯度(纯度99％以上)的氧化铕。
作为镁原料，可以使用高纯度(纯度99％以上)的氢氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、卤化镁或草酸镁或碱性碳酸镁等可通过烧成成为氧化镁的镁化合物或高纯度(纯度99％以上)的氧化镁。
关于锌原料，也可以相同地使用可成为氧化物的各种锌原料。
关于硅原料，也可以相同地使用可成为氧化物的各种硅原料。
作为氯化钙原料，可以使用高纯度(纯度99％以上)的氯化钙。
还有，除了上述以外的原料之外，也可以添加氯化物或氟化物作为助溶剂。
混合这些原料。在混合前，原料中的粗大粒子对发光特性产生坏的影响，因此，优选进行分级，使粒度一致。各与那里以各金属元素Si元素及CaCl2之比成为期望的硅酸盐蓝色荧光体的各金属元素、Si元素及CaCl2之比的混合比进行混合即可。作为原料的混合方法，可以适用在工业上广泛地使用的以往的混合方法。混合可以在溶液中的湿式混合，也可以为干燥粉体的干式混合，可以使用工业上通常使用的球磨机、介质搅拌磨机、行星磨机、振动磨机、喷射磨机、V型混合机、搅拌机等来进行。
作为原料，使用氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐等可通过烧成成为氧化物的原料的情况下，优选在正式烧成之前进行临时煅烧。更具体来说，在900℃～1300℃的大气中进行1小时～10小时的临时煅烧。
在具有1×10-15.5atm(1.013×10-10.5Pa)～1×10-10atm(1.013×10- 5Pa)的氧分压的1200℃～1400℃的气体气氛下进行热处理(烧成)。氧分压从得到荧光体的亮度的观点来说，优选1×10-13.0atm～1×10-10.1atm，更优选1×10-12.41atm～1×10-11atm。
热处理中使用的炉可以使用在工业上通常使用的炉，具体来说，可以使用推料炉等连续式或批量式电炉或气体炉。
作为进行热处理时的氧分压的调节方法，不特别限定，但可以使用单纯气体混合法。作为用于实施发明的方式的一例，使用图2，说明单纯气体混合法。准备具备作为测定氧分压的机构的氧传感器13，且能够调节为期望的温度的烧成炉11。另外，准备作为气体供给机构的氮气容器12、双系统的气体流量调节器16A及16B、出于尽量减少供给气体中的残留氧成分的目的的气体精制装置14、比较运算器15。按照信号的流动及气体的流动，对这些装置的运行进行说明。烧成炉11具备：从氮气容器12经由气体流量调节器16A供给的含有约1×16-6atm左右的残留氧的未精制氮气的供给系、和经由气体流量调节器16B及气体精制装置14供给的除去了残留氧成分的精制氮气的供给系这两个系统的气体供给机构。通过使所述精制氮气的供给恒定，适当控制所述未精制氮气的供给量，能够将烧成炉内控制为期望的氧分压。即，在欲将氧分压值调节为比现时点高的情况下，控制所述未精制氮气的供给量使其增多即可，另外，相反欲将氧分压调节为比现时点低时，控制所述未精制氮气的供给量使其减少即可。更具体来说，首先，向比较运算器15中输入作为调节目标值的设定氧分压值、和利用在所述烧成炉11具备的氧传感器13测定的炉内氧分压。比较运算器15在比较这些输入的两个值，实际测量的炉内氧分压低于设定氧分压的情况下，控制气体流量调节器16A，调节未精制氮气使其增多。另外，相反，实际测量的炉内氧分压高于设定氧分压的情况下，控制气体流量调节器16A，调节未精制氮气使其减少。通过连续进行这些一系列的动作，能够将烧成炉内调节为期望的氧分压。
另外，也可以使用缓冲气体混合法。更具体来说，通过使用了水蒸气/氢混合气体、二氧化碳/一氧化碳混合气体、二氧化碳/氢混合气体等的缓冲气体，能够适当使用调节氧分压的方法。
作为热处理时间，优选1小时～10小时。
荧光体的结晶结构可以通过分级条件和热处理条件而变化，因此，由于考虑原料的反应性、与其有关系的分级状态，将热处理温度在上述温度范围内适当调节的情况下，能够得到特性更优越的荧光体，因此优选。
通过使用球磨机、喷射磨机等再度粉碎得到的荧光体粉末，进而根据需要进行清洗或分级，能够调节荧光体粉末的粒度或流动性。
还有，关于在本发明的特定的氧分压气氛下进行热处理的工序以外的工序的实施方式，不特别限定，可以使用公知的各种方法。
通过本发明的制造方法得到的荧光体由通式aAO·bEuO·(Mg1-w，Znw)O·cSiO2·dCaCl2(A为选自Sr、Ba及Ca的至少一种，2.970≤a≤3.500、0.006≤b≤0.030、1.900≤c≤2.100、0≤d≤0.05、0≤w≤1)表示。A优选(Sr1-x，A’x)(A’为选自Ba及Ca的至少一种，0≤x≤0.3)，更优选Sr。另外，优选w为0。进而，优选2.982≤a≤2.994、0.006≤b≤0.018、c＝2.00、0<d≤0.02。
通过本发明的制造方法得到的荧光体如下所述，即：就将波长146mm的真空紫外光向该荧光体照射时得到的可见光区域的发光而言，国际照明委员会XYZ显示系中的色度y为0.05～0.07，还达到0.05～0.06。在至今为止的报告中没有这样的范围的色度y的硅酸盐蓝色荧光体的例子，极其适合PDP等显示器用途。另外，关于上述发光的亮度具有如下特性，即：将在3％氢混合氮气氛中，在1400℃下烧成4小时得到的Ba0.8Sr0.1Eu0.1MgAl10O17作为标准试料，将该标准试料的国际照明委员会XYZ显色系中的发光强度Y/y设为100时的相对发光强度Y/y为90以上。具有上述范围的色度y及该范围的亮度的情况下，极其适合PDP等显示器用途，且具有进一步提高作为显示器制品的亮度的效果。相对发光强度Y/y优选100以上。
还有，由上述Ba0.8Sr0.1Eu0.1MgAl10O17表示的标准试料具体来说可以如下得到，即：将高纯度(纯度99％以上)的碳酸钡0.80摩尔、碳酸锶0.10摩尔、氧化铕0.50摩尔、碳酸镁1.00摩尔、氧化铝5.00摩尔及氟化铝0.01摩尔的混合粉末在大气中，在1300℃下加热4小时，进行临时煅烧后，进而，将该临时煅烧粉在氢3％+氮97％混合气体气氛中，在1400℃下烧成4小时而得到。
若将通过本发明的制造方法得到的荧光体适用于具有荧光体层的发光装置，则能够构成亮度、色纯度及亮度维持率良好的发光装置。具体来说，在具有使用BAM：Eu的荧光体的发光装置中，将BAM：Eu的全部或一部分置换为通过本发明的制造方法得到的荧光体，按照公知的方法，构成发光装置即可。作为发光装置的例子，可以举出等离子体显示器面板、荧光面板、荧光灯等，其中，适合的是等离子体显示器面板。
以下，对将交流面放电型PDP作为例子，将通过本发明的制造方法得到的荧光体适用于PDP的实施方式进行说明。图3是表示交流面放电型PDP10的主要结构的立体剖面图。还有，在此所示的PDP为了便于理解，设定为对应于42英寸级别的1024×768像素规格的尺寸而图示，但当然可以适用于其他尺寸或规格。
如图3所示，该PDP10具有前面板20、和后面板26，配置为各自的主面对置。
该前面板20包括：作为前面基板的前面板玻璃21、在该前面板玻璃21的一主面设置的带状显示电极(X电极23、Y电极22)、覆盖该显示电极的厚度约30μm的前面侧电介体层24、和在该前面侧电介体层24上设置的厚度约1.0μm的保护层25。
上述显示电极包括：厚度0.1μm、宽度150μm的带状透明电极220(230)、和在该透明电极上重叠设置的厚度7μm、宽度95μm的总线221(231)。另外，各对显示电极将x轴方向作为长边方向，在y轴方向上配置多个。
另外，各对显示电极(X电极23、Y电极22)分别在前面板玻璃21的宽度方向(y轴方向)的端部附近与面板驱动电路(未图示)电连接。还有，Y电极22成捆与面板驱动电路连接，X电极23分别独立地与面板驱动电路连接。若使用面板驱动电路，向Y电极22和特定的X电极23供电，则在X电极23和Y电极22的间隙(约80μm)发生面放电(维持放电)。X电极23也可以作为扫描电极运行，由此，能够在与后述的地址电极28之间发生写入放电(地址放电)。
上述后面板26包括：作为背面基板的后面板玻璃27、多个地址电极28、背面侧电介体层29、隔壁30、和对应于红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)的任一种的荧光体层31～33。荧光体层31～33与相邻的两个隔壁30的侧壁和其间的背面侧电介体层29接触而设置，另外，在x轴方向上重复排列。
蓝色荧光体层(B)包含通过本发明的制造方法得到的硅酸盐蓝色荧光体。还有，单独使用该硅酸盐蓝色荧光体也可，与另行实施本发明的制造方法得到的硅酸盐蓝色荧光体混合而使用也无妨。进而，与现有的BAM：Eu等荧光体混合而使用也无妨。另一方面，红色荧光体层及绿色荧光体层含有通常的荧光体。例如，作为红色荧光体，可以举出(Y，Gd)BO3：Eu及Y2O3：Eu，作为绿色荧光体，可以Zn2SiO4：Mn、YBO3：Tb及(Y，Gd)BO3：Tb。
各荧光体层例如可以通过利用弯月法(メニスカス法)或线喷射法等公知的涂敷方法将溶解有荧光体粒子的荧光体墨液涂敷于隔壁30及背面侧电介体层29，将其干燥或烧成(例如，在500℃下10分钟)而形成。上述荧光体墨液例如可以混合体积平均粒径2μm的蓝色荧光体30质量％、重均分子量为约20万的乙基纤维素4.5质量％、丁基卡必醇乙酸酯65.5质量％而制作。另外，若将其粘度最终调节为2000～6000cps(2～6Pas)左右，则能够提供相对于隔壁30的墨液的附着力，从而优选。
地址电极28设置于后面板玻璃27的一主面。另外，背面侧电介体层29设置为覆盖地址电极28。另外，隔壁30的高度为约150μm，宽度为约40μm，将y轴方向作为长边方向，对应于邻接的地址电极28的间距，设置于背面侧电介体层29上。
上述地址电极28各自的厚度为5μm，宽度为60μm，将y轴方向作为长边方向，以多个配置于x轴方向上。另外，该地址电极28配置为间距为一定间隔(约150μm)。还有，多个地址电极28分别独立，与上述面板驱动电路连接。通过向各自的地址电极个别地供电，能够在特定的地址电极28和特定的X电极23之间进行地址放电。
前面板20和后面板26配置为地址电极28和显示电极正交。利用作为封接部件的玻璃料玻璃封接部(未图示)封接两个面板20、26的外周缘部。
在利用玻璃料玻璃封接部密封的前面板20和后面板26之间的密闭空间中，以规定的压力(通常为6.7×104～1.0×105Pa左右)封入由He、Xe、Ne等稀有气体成分构成的放电气体。
还有，与邻接的两个隔壁30之间对应的空间形成为放电空间34。另外，一对显示电极、和一根地址电极28夹着放电空间34而交叉的区域对应于显示图像的单元。还有，在本例中，x轴方向的单元间距设定为约300μm，y轴方向的单元间距设定为约675μm。
另外，在PDP10的驱动时，利用面板驱动电路，向特定的地址电极28和特定的X电极23施加脉冲电压，进行地址放电后，向一对显示电极(X电极23、Y电极22)之间施加脉冲，进行维持放电。使用由此产生的短波长的紫外线(以波长约147nm为中心波长的共鸣线及以172nm为中心波长的分子线)，使含于荧光体层31～33的荧光体可见发光，由此能够在前面板侧显示规定的图像。
通过本发明的制造方法得到的荧光体可以按照公知的方法，适用于具有利用紫外线激励、发光的荧光层的荧光面板。该荧光面板与以往的荧光面板相比，亮度高，亮度劣化耐性优越。该荧光面板例如可以作为液晶显示装置的背光灯适用。
通过本发明的制造方法得到的荧光体也可以按照公知的方法，适用于荧光灯(例如，无电极荧光灯等)，该荧光灯与以往的荧光灯相比，亮度高，亮度劣化耐性优越。
以下，举出实施例，详细说明本发明。
(实施例1～6、及比较例1～3)
实施例1～6是通过本发明的制造方法得到的硅酸盐蓝色荧光体。另外，比较例1～3是使用相同的材料及制造装置，同时利用本发明的制造方法的条件范围外的条件制造的、基于以往的制造方法的硅酸盐蓝色荧光体。
按照制造方法详细说明。
首先，作为出发原料，以在通式aSrO·bEuO·MgO·cSiO2·dCaCl2中，使纯度99％以上的碳酸锶(SrCO3)、纯度99％以上的氧化铕(Eu2O3)、纯度99％以上的氧化镁(MgO)、纯度99％以上的氧化硅(SiO2)及纯度99％以上的氯化钙(CaCl2)成为表示1所示的a、b、c及d的方式进行称量。使用球磨机，在纯水中湿式混合称量的出发原料24小时，进而在120℃下干燥24小时，由此得到混合粉。
在大气中，在1000℃下临时煅烧得到混合粉4小时，然后，在表1所示的烧成温度及烧成氧分压(在表中，表示烧成氧分压(atm)的常用对数值。即，例如，1×10-11atm的氧分压的情况下记载为“—11”)下，进行热处理4小时。通过以下的方法，评价得到的荧光体的相对发光强度Y/y及色度y。
亮度的测定通过在真空中照射波长146nm的真空紫外光，测定可见光区域的发光而实施，换算发光强度Y/y及色度y。其中的Y及y是国际照明委员会XYZ显色系中的亮度Y及色度y。另外，尤其将通过下述方法制造的标准试料的BAM：Eu的发光强度Y/y设为100时的相对值评价为相对发光强度Y/y。
(标准试料的BAM：Eu的制造方法)
标准试料的BAM：Eu通过以下的方法来制造。首先，均如下所示地混合高纯度(纯度99.99％以上)的碳酸钡、碳酸锶、氧化铕、碳酸镁、氧化铝及氟化铝。
BaCO3：0.8摩尔
SrCO3：0.10摩尔
Eu2O3：0.05摩尔
MgCO3：1.00摩尔
Al2O3：5.00摩尔
AlF3：0.01摩尔
使用球磨机，将上述各构成元素源湿式混合10小时，然后，在120℃下干燥12小时，得到混合粉，将该混合粉在1300℃下加热(升温速度及降温速度均为150℃/小时)4小时后，进行粉碎(临时煅烧粉)、进而，将该临时煅烧粉在氢3％+氮97％混合气体气氛中，在1400℃下烧成(升温速度及降温速度均为150℃/小时)4小时，将得到的具有Ba0.8Sr0.1Eu0.1MgAl10O17组成的铝酸盐荧光体作为标准试料的BAM：Eu。
将评价结果示出在表1及图1中。如表1及图1明确可知，利用本发明的制造方法得到的实施例1～6的硅酸盐蓝色荧光体与基于以往的方法的标准试料的BAM：Eu荧光体相比，色度y同等，且相对发光强度Y/y优越。另外，与进行了热处理的气氛的氧分压范围为本发明的制造方法的范围之外的比较例1～3相比，色度y接近基于以往的方法的标准试料的BAM：Eu，且相对发光强度Y/y高。从这些结果可知本发明的制造方法，在不添加Ba的情况下，具有与基于以往的方法的标准试料的BAM：Eu同等的色度y，进而，能够得到发光强度高的优越的硅酸盐蓝色荧光体。
[表1]
(实施例7及8)
实施例7及8是通过本发明的制造方法得到的硅酸盐蓝色荧光体。在实施例7及8中，使用与所述实施例4相同的材料，调节为相同的组成，利用相同的混合方法配制混合粉。将这些混合粉在1×10-12.41atm的氧分压下，以表2所示的烧成温度(实施例7为1200℃，实施例8为1400℃)进行4小时的烧成。即，实施例7及8是烧成温度条件以外的条件与实施例4完全相同的利用本发明的制造方法的实施例。其结果示出在表2中。从表可知，基于实施例7及8的任一种的制造方法的硅酸盐蓝色荧光体与实施例4的硅酸盐蓝色荧光体相同地，与基于以往的方法的标准试料的BAM：Eu荧光体相比，色度y同等，且相对发光强度Y/y优越。即，在本发明的制造方法中可知，作为其烧成温度，至少在1200℃～1400℃的温度范围中，得到其优越的效果。
(实施例9～14)
实施例9～14是通过本发明的制造方法得到的硅酸盐蓝色荧光体。实施例9～14是除了将SrCoO3原料的添加量调节为表2所示的条件以外，其他原料及制造条件与实施例4完全相同的实施例。通过这些实施例9～14的制造方法得到的硅酸盐蓝色荧光体的相对发光强度Y/y和色度y的评价结果示出在表2中。
[表2]
从表可知，基于实施例9～14的任一种的制造方法的硅酸盐蓝色荧光体与实施例4的硅酸盐蓝色荧光体相同地，与基于以往的方法的标准试料的BAM：Eu荧光体相比，色度y同等，且相对发光强度Y/y优越。即，在本发明的制造方法中可知，作为其组成范围，至少在2.970≤a≤3.500的范围中，得到其优越的效果。
(实施例15～18)
实施例15～18是通过本发明的制造方法得到的硅酸盐蓝色荧光体。实施例15～18是除了将SrCO3原料及Eu2O3原料的添加量调节为表2所示的组成条件之外，其他原料及制造条件与实施例4完全相同的实施例。即，如表2所示，a及b的值调节为a+b＝3.000。通过这些实施例15～18的制造方法得到的硅酸盐蓝色荧光体的相对发光强度Y/y和色度y的评价结果示出在表2中。
从表可知，基于实施例15～18的任一种的制造方法的硅酸盐蓝色荧光体与实施例4的硅酸盐蓝色荧光体相同地，与基于以往的方法的标准试料的BAM：Eu荧光体相比，色度y同等，且相对发光强度Y/y优越。即，在本发明的制造方法中可知，作为其组成范围，至少在2.970≤a≤3.500、0.006≤b≤0.030的范围中，得到其优越的效果。
(实施例19～22)
实施例19～22是通过本发明的制造方法得到的硅酸盐蓝色荧光体。实施例19～22是除了将SiO2原料的添加量调节为表2所示的组成条件之外，其他原料及制造条件与实施例4完全相同的实施例。即，如表2所示，c值调节为1.900≤c≤2.100的范围。通过这些实施例19～22的制造方法得到的硅酸盐蓝色荧光体的相对发光强度Y/y和色度y的评价结果示出在表2中。
从表可知，基于实施例19～22的任一种的制造方法的硅酸盐蓝色荧光体与实施例4的硅酸盐蓝色荧光体相同地，与基于以往的方法的标准试料的BAM：Eu荧光体相比，色度y同等，且相对发光强度Y/y优越。即，在本发明的制造方法中可知，作为其组成范围，至少在1.900≤c≤2.100的范围中，得到其优越的效果。
(实施例23～27)
实施例23～27是通过本发明的制造方法得到的硅酸盐蓝色荧光体。实施例23～27是除了将SrCO3原料、BaCO3原料及CaCO3原料的添加量调节为表3所示的组成条件之外，其他原料及制造条件与实施例4完全相同的实施例。更具体来说，将纯度99％以上的碳酸锶(SrCO3)、纯度99％以上的碳酸钙(CaCO3)、和纯度99％以上的碳酸钡(BaCO3)作为出发原料使用，调节为表3所示的组成即a＝2.991、x＝0.100～0.200的范围。通过这些实施例23～27的制造方法得到的硅酸盐蓝色荧光体的相对发光强度Y/y和色度y的评价结果示出在表3中。
[表3]
从表可知，基于实施例23～27的任一种的制造方法的硅酸盐蓝色荧光体与实施例4的硅酸盐蓝色荧光体相同地，与基于以往的方法的标准试料的BAM：Eu荧光体相比，色度y同等，且相对发光强度Y/y优越。即，在本发明的制造方法中可知，即使关于通式aAO·bEuO·(Mg1-w，Znw)O·cSiO2·dCaCl2的A，含有Sr、Ba、Ca中的两种以上元素，而不是仅一种元素，也得到其优越的效果。
(实施例28～30)
实施例28～30是通过本发明的制造方法得到的硅酸盐蓝色荧光体。实施例28～30是以所述实施例4的组成作为基本，基于将其组成中的Mg量的一部分置换为Zn的组成的实施例。即，使用作为Zn源的纯度99％以上的氧化锌(ZnO)，调节为表3所示的组成条件。其是除此之外的其他原料及制造条件与实施例4完全相同的实施例。通过这些实施例28～30的制造方法得到的硅酸盐蓝色荧光体的相对发光强度Y/y和色度y的评价结果示出在表3中。
从表可知，基于实施例28～30的任一种的制造方法的硅酸盐蓝色荧光体与实施例4的硅酸盐蓝色荧光体相同地，与基于以往的方法的标准试料的BAM：Eu荧光体相比，色度y同等，且相对发光强度Y/y优越。即，在本发明的制造方法中可知，在通式aAO·bEuO·(Mg1-w，Znw)O·cSiO2·dCaCl2中，即使将w设为大于0，即将Mg侧的一部分置换为Zn元素，也得到其优越的效果。
(实施例31)
实施例31是通过本发明的制造方法得到的硅酸盐蓝色荧光体。实施例31是除了将SrCO3原料、BaCO3原料及CaCO3原料的添加量调节为表3所示的组成条件，且将其组成中的Mg量的一部分置换为Zn之外，其他原料及制造条件与实施例4完全相同的实施例。更具体来说，将纯度99％以上的碳酸锶(SrCO3)、纯度99％以上的碳酸钙(CaCO3)、纯度99％以上的碳酸钡(BaCO3)、和纯度99％以上的氧化锌(ZnO)作为出发原料使用，调节为表3所示的组成即a＝2.991、x＝0.200，且Mg侧的一部分置换为Zn元素。除此之外的其他原料及制造条件与实施例4完全相同的实施例。通过这些实施例31的制造方法得到的硅酸盐蓝色荧光体的相对发光强度Y/y和色度y的评价结果示出在表3中。
从表可知，基于实施例31的制造方法的硅酸盐蓝色荧光体与实施例4的硅酸盐蓝色荧光体相同地，与基于以往的方法的标准试料的BAM：Eu荧光体相比，色度y同等，且相对发光强度Y/y优越。即，在本发明的制造方法中可知，在通式aAO·bEuO·(Mg1-w，Znw)O·cSiO2·dCaCl2中，即使A为Sr、Ba、Ca中的两种以上元素，将w设为大于0，即将Mg侧的一部分置换为Zn元素，也得到其优越的效果。
(实施例32～36)
实施例32～36是通过本发明的制造方法得到的硅酸盐蓝色荧光体。实施例32～36是除了将CaCl2原料的添加量调节为表4所示的组成条件之外，其他的原料及制造条件与实施例4完全相同的实施例。更具体来说，实施例32是没有添加CaCl2原料(d＝0)的实施例，另外，实施例33～36是将CaCl2原料的添加量分别调节为d＝0.02、0.03、0.04、及d＝0.05的实施例。通过实施例4及这些实施例32～36的制造方法得到的硅酸盐蓝色荧光体的相对发光强度Y/y和色度y的评价结果示出在表4中。
[表4]
从表可知，基于实施例4及实施例32～36的制造方法的硅酸盐蓝色荧光体即调节为0≤d≤0.05的硅酸盐蓝色荧光体与基于以往的方法的标准试料的BAM：Eu荧光体相比，色度y同等，且相对发光强度Y/y优越。即，在本发明的制造方法中可知，作为其组成范围，至少在0≤d≤0.05的范围中，得到其优越的效果。另外，尤其调节为0<d≤0.02的实施例4及实施例33与其他实施例相比，相对发光强度Y/y更大，更优选。
(实施例37)
本实施例37使用利用本发明的制造方法得到的硅酸盐蓝色荧光体(aSrO·bEuO·MgO·cSiO2)，制造PDP。PDP为与上述交流面放电型PDP(42英寸)的例子相同的结构。其结果，本实施例37的PDP的蓝色的色度y与以往的使用了BAM：Eu的PDP同等，且亮度为同等以上，另外，抑制伴随图像显示的劣化。
产业上的可利用性
本发明的制造方法能够得到亮度高，色度y也与BAM：Eu同等，且能够减少驱动时的亮度劣化的硅酸盐蓝色荧光体，从而是有用的。通过本发明的制造方法得到的硅酸盐蓝色荧光体能够使用于以等离子体显示器为首的无电极荧光灯、液晶显示装置的背光灯等中使用的荧光面板等中。
Claims (13)
1.一种硅酸盐蓝色荧光体的制造方法，其特征在于，其是由通式aAO·bEuO·(Mg1-w，Znw)O·cSiO2·dCaCl2表示的硅酸盐蓝色荧光体的制造方法，其中，
A为选自Sr、Ba及Ca的至少一种，2.970≤a≤3.500、0.006≤b≤0.030、1.900≤c≤2.100、0≤d≤0.05、0≤w≤1，
在具有1×10-15.5atm～1×10-10atm的氧分压的1200℃～1400℃的气体气氛下，将原料混合物热处理。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
所述氧分压为1×10-13.0atm～1×10-10.1atm。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
所述氧分压为1×10-12.41atm～1×10-11atm。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
所述硅酸盐蓝色荧光体由通式a(Sr1-x，A’x)O·bEuO·MgO·cSiO2·dCaCl2表示，其中，
A’为选自Ba及Ca的至少一种，2.970≤a≤3.500、0.006≤b≤0.030、1.900≤c≤2.100、0≤d≤0.05、0≤x≤0.3。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
所述硅酸盐蓝色荧光体由通式aSrO·bEuO·MgO·cSiO2·dCaCl2表示，其中，2.970≤a≤3.500、0.006≤b≤0.030、1.900≤c≤2.100、0≤d≤0.05。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
2.982≤a≤2.994、0.006≤b≤0.018、c＝2.00、0<d≤0.02。
7.一种硅酸盐蓝色荧光体，其中，
其是利用权利要求1所述的制造方法得到的。
8.一种硅酸盐蓝色荧光体，其由通式aAO·bEuO·(Mg1-w，Znw)O·cSiO2·dCaCl2表示，其中，
A为选自Sr、Ba及Ca的至少一种，2.970≤a≤3.500、0.006≤b≤0.030、1.900≤c≤2.100、0≤d≤0.05、0≤w≤1，
就将波长146nm的真空紫外光向该硅酸盐蓝色荧光体照射时得到的可见光区域的发光而言，国际照明委员会XYZ显色系中的色度y为0.05～0.07。
9.根据权利要求8所述的硅酸盐蓝色荧光体，其中，
所述色度y为0.05～0.06。
10.根据权利要求8所述的硅酸盐蓝色荧光体，其中，
就将波长146nm的真空紫外光向该硅酸盐蓝色荧光体照射时得到的可见光区域的发光而言，将在3％氢混合氮气氛中以1400℃烧成4小时得到的Ba0.8Sr0.1Eu0.1MgAl10O17作为标准试料，将该标准试料的国际照明委员会XYZ显色系中的发光强度Y/y设为100时的相对发光强度Y/y为90以上。
11.一种发光装置，其中，
其具有使用了权利要求8所述的荧光体的荧光体层。
12.根据权利要求11所述的发光装置，其中，
其是等离子体显示器面板。
13.根据权利要求12所述的发光装置，其中，
所述等离子体显示器面板具备：
前面板；
与所述前面板对置配置的背面板；
规定所述前面板和所述背面板的间隔的隔壁；
在所述背面板或所述前面板上配设的一对电极；
与所述电极连接的外部电路；
至少存在于所述电极间，且通过利用外部电路向所述电极间施加电压，产生真空紫外线的包含氙的放电气体；
利用所述真空紫外线发出可见光的荧光体层，
所述荧光体层包含蓝色荧光体层，所述蓝色荧光体层包含所述蓝色荧光体。
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