KR101409603B1 - 규산염 청색 형광체의 제조 방법 및 규산염 청색 형광체 및발광 장치 - Google Patents

규산염 청색 형광체의 제조 방법 및 규산염 청색 형광체 및발광 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR101409603B1
KR101409603B1 KR1020087030018A KR20087030018A KR101409603B1 KR 101409603 B1 KR101409603 B1 KR 101409603B1 KR 1020087030018 A KR1020087030018 A KR 1020087030018A KR 20087030018 A KR20087030018 A KR 20087030018A KR 101409603 B1 KR101409603 B1 KR 101409603B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phosphor
silicate
blue phosphor
blue
examples
Prior art date
Application number
KR1020087030018A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090018944A (ko
Inventor
세이고 시라이시
고지로 오쿠야마
마사히로 사카이
다케히로 즈카와
Original Assignee
파나소닉 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 파나소닉 주식회사 filed Critical 파나소닉 주식회사
Publication of KR20090018944A publication Critical patent/KR20090018944A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101409603B1 publication Critical patent/KR101409603B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/59—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing silicon
    • C09K11/592—Chalcogenides
    • C09K11/595—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77342—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/778—Borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7784—Chalcogenides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7797—Borates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은, 휘도가 높고, 또한 BAM:Eu와 동등 혹은 작은 색도(y)를 갖는 규산염 청색 형광체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은, 일반식 aAO·bEuO·(Mg1-w, Znw)O·cSiO2·dCaCl2(A는 Sr, Ba 및 Ca로부터 선택되는 적어도 1종, 2.970≤a≤3.500, 0.006≤b≤0.030, 1.900≤c≤2.100, 0≤d≤0.05, 0≤w≤1)로 나타내어지는 규산염 청색 형광체의 제조 방법으로서, 1×10-15.5atm~1×10-10atm의 산소 분압을 가지는 1200℃~1400℃의 가스 분위기하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 규산염 청색 형광체의 제조 방법이다.

Description

규산염 청색 형광체의 제조 방법 및 규산염 청색 형광체 및 발광 장치{METHOD FOR PRODUCING SILICATE BLUE PHOSPHOR, SILICATE BLUE PHOSPHOR AND LIGHT-EMITTING DEVICE}
본 발명은, 규산염 청색 형광체의 제조 방법, 규산염 청색 형광체 및 당해 규산염 청색 형광체를 이용한 형광체층을 가지는 발광 장치에 관한 것이다.
에너지 절약의 형광 램프용 형광체로서, 여러가지 알루민산염 형광체가 실용화되어 있다. 예를 들면, 청색 형광체로서 (Ba, Sr)MgAl10O17:Eu(이하 「BAM:Eu」라고 기재한다), 녹색 형광체로서 CeMgAl11O19:Tb 또는 BaMgAl10O17:Eu, Mn 등을 들 수 있다. 근래에는, 많은 시판 PDP에는 청색 형광체로서, 진공 자외광 여기에 의한 휘도가 높은 BAM:Eu가 사용되고 있다.
그러나, 특히 청색 형광체로서 BAM:Eu를 이용한 PDP를 장시간 구동하면, 휘도가 현저하게 열화한다. 그 때문에, PDP의 용도에서는 장시간 구동해도 휘도 열화가 적은 형광체가 강하게 요구되고 있다.
이에 대해서, 규산염 형광체 Sr3-eMgSi2O8:Eue(단, 0.01≤e≤0.1)나, (Sr1-y, Bay)3-fMgSi2O8:Euf(단, 0≤y≤1, 0.01≤f≤0.1)를 이용하는 방법이 일본국 특허공개 2003-132803호 공보, 일본국 특허공개 2004-176010호 공보 및 「청색 형광체(Sr, Ba)3MgSi2O8:Eu2＋여기 발광 특성」(신학기보(信學技報), 사단법인 전자 정보 통신학회, vol. 105, No. 568, P53-56)에 제안되어 있다. 또 「청색 형광체(Sr, Ba)3MgSi2O8:Eu2＋여기 발광 특성」에서는, 규산염 형광체 Sr3-eMgSi2O8:Eue에 있어서의 Sr의 사이트의 일부를 Ba로 치환함으로써 색순도를 조정하는 방법이 제안되어 있다. 또한, M3-gMgSi2O8:Eug(단, M은 Sr, Ca 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 0.001≤g≤0.2)를 이용하는 방법이 일본국 특허공개 2006-12770호 공보에 제안되어 있다.
그러나, PDP에 이용한 경우에 있어서의 장시간 구동시의 휘도 열화가 적은 형광체로서 제안된 규산염 형광체 Sr3-eMgSi2O8:Eue이지만, 현행의 PDP로 사용되는 청색 형광체 BAM:Eu와 비교하면, 색도(y)가 크고, 색순도가 나쁘다고 하는 문제가 있다.
한편, Sr의 일부를 Ba로 치환해 (Sr1-y, Bay)3-fMgSi2O8:Euf로 나타내어지는 바와 같은 규산염 형광체로 함으로써, 색순도를 조정하고, BAM과 동등하게 할 수는 있지만, 그 한편으로, 휘도가 저하한다고 하는 문제가 있다. 예를 들면, 상기 비특허 문헌 1의 경우에 있어서는, 시판의 BAM:Eu 형광체와 비교해, 발광 피크 강도가 6할에서 7할 정도로 저하한다고 보고되어 있다.
따라서, 규산염 청색 형광체에 있어서는, 휘도 및 색도(y)가 모두 양호한 것 은 얻어지고 있지 않는 것이 현재의 상태이다.
본 발명은, 상기 종래의 과제를 해결하기 위한 것으로, 휘도가 높고, 또한 BAM:Eu와 동등 혹은 작은 색도(y)를 가지는 규산염 청색 형광체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 휘도 및 색순도가 양호하고 수명이 긴 발광 장치 및 그에 이용하는 규산염 청색 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 종래의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은, 일반식 aAO·bEuO·(Mg1-w, Znw)O·cSiO2·dCaCl2(A는 Sr, Ba 및 Ca로부터 선택되는 적어도 1종, 2.970≤a≤3.500, 0.006≤b≤0.030, 1.900≤c≤2.100, 0≤d≤0.05, 0≤w≤1)로 나타내어지는 규산염 청색 형광체의 제조 방법으로서, 1×10-15.5atm~1×10-10atm의 산소 분압을 가지는 1200℃~1400℃의 가스 분위기하에서, 원료 혼합물을 열처리하는 것을 특징으로 하는 규산염 청색 형광체의 제조 방법이다.
당해 산소 분압으로서는, 1×10-13.0atm~1×10-10.1atm이 바람직하고, 1×10-12.41atm~1×10-11atm이 보다 바람직하다.
당해 제조 방법으로 얻는 형광체로서는, 일반식 a(Sr1-x, A＇x)O·bEuO·MgO·cSiO2·dCaCl2(A＇는 Ba 및 Ca로부터 선택되는 적어도 1종, 0≤x≤0.3, a, b, c 및 d는 상기와 같다)로 나타내어지는 것이 바람직하고, 또한, 일반식 aSrO·bEuO·MgO·cSiO2·dCaCl2(a, b, c 및 d는 상기와 같다)로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다. 또, 적합하게는, 2.982≤a≤2.994, 0.006≤b≤0.018, c=2.00, 0＜d≤0.02이다.
또, 본 발명은, 상기의 제조 방법에 의해 얻어진 규산염 청색 형광체이다. 당해 형광체는, 파장 146㎚의 진공 자외광을 당해 규산염 청색 형광체에 조사했을 때에 얻어지는 가시 영역의 발광에 대해서, 국제 조명 위원회 XYZ 표색계에 있어서의 색도(y)가 0.05~0.07이며, 또한 0.05~0.06으로도 된다. 또, 3% 수소 혼합 질소 분위기중 1400℃에서 4시간 소성하여 얻은 Ba0.8Sr0.1Eu0.1MgAl10O17을 표준 시료로 하고, 당해 표준 시료의 발광 강도(Y/y)를 100으로 했을 때의 상대 발광 강도(Y/y)가, 90 이상이라고 하는 특성을 가진다. 따라서, 본 발명의 규산염 청색 형광체는, BAM:Eu와 동등 이하의 색도(y)를 가지며, 또한 휘도가 뛰어나다.
다음에, 본 발명의 발광 장치는, 상기의 형광체를 형광체층에 포함하는 발광 장치이다. 당해 발광 장치(예를 들면, PDP, 형광 패널, 형광 램프 등)는, 청색의 휘도와 색도가 종래의 BAM:Eu를 사용한 발광 장치와 동등 이상이며, 또, 휘도 열화 내성에 뛰어나다.
마지막으로, 본 발명의 PDP는, 전면판과, 상기 전면판과 대향 배치된 배면판과, 상기 전면판과 상기 배면판의 간격을 규정하는 격벽과, 상기 배면판 또는 상기 전면판 위에 설치된 한 쌍의 전극과, 상기 전극에 접속된 외부 회로와, 적어도 상기 전극 간에 존재하고, 상기 전극 간에 상기 외부 회로에 의해 전압을 인가함으로써 진공 자외선을 발생하는 크세논을 함유하는 방전 가스와, 상기 진공 자외선에 의해 가시광을 발하는 형광체층을 구비하고, 상기 형광체층이 청색 형광체층을 포함하고, 상기 청색 형광체층이 상기 형광체를 함유하는 것이다. 이 PDP는, 청색의 휘도와 색순도가 종래의 BAM:Eu를 사용한 PDP와 동등 이상이며, 또, 화상 표시에 수반하는 휘도 열화 내성에 뛰어나다.
본 발명에 의한 제조 방법에 의하면, 종래의 BAM:Eu와 동등 이상의 휘도를 가지며, 색도(y)도 BAM:Eu와 동등 이하인 규산염 청색 형광체를 얻을 수 있다. 당해 규산염 청색 형광체는, 규산염 청색 형광체의 특징인, PDP 등의 장시간 구동시의 휘도 열화 내성이 뛰어난 것과 같은 특성도 가진다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의한 형광체를 이용한 플라즈마 디스플레이 패널 등의 발광 장치는, 휘도 및 색순도가 양호하고, 장시간 구동해도 휘도 및 색도의 열화가 적은 수명이 긴 상품이 된다.
도 1은 실시예 및 비교예에 있어서의, 소성시의 산소 분압과 상대 발광 휘도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제조 방법에 있어서의 열처리를 행할 때의, 산소 분압의 조정 방법의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 형광체를 이용한 PDP의 구성의 일례를 나타내는 개략 사시 단면도이다.
본 발명의 제조 방법에서는, 통상, 원료를 혼합하고, 필요에 따라서 예비소성(假燒)한 후, 1×10-15.5atm~1×10-10atm의 산소 분압을 가지는 1200℃~1400℃의 가스 분위기하에서 열처리(소성)를 행하여 규산염 청색 형광체를 얻는다.
우선, 본 발명에 이용되는 원료에 대해 설명한다.
스트론튬 원료로서는, 고순도(순도 99% 이상)의 수산화스트론튬, 탄산스트론튬, 질산스트론튬, 할로겐화스트론튬 혹은 옥살산스트론튬 등, 소성에 의해 산화스트론튬이 될 수 있는 스트론튬 화합물이나 또는 고순도(순도 99% 이상)의 산화스트론튬을 이용할 수 있다.
바륨 원료로서는, 고순도(순도 99% 이상)의 수산화바륨, 탄산바륨, 질산바륨, 할로겐화바륨 혹은 옥살산바륨 등, 소성에 의해 산화바륨이 될 수 있는 바륨 화합물이나 또는 고순도(순도 99% 이상)의 산화바륨을 이용할 수 있다.
칼슘 원료로서는, 고순도(순도 99% 이상)의 수산화칼슘, 탄산칼슘, 질산칼슘, 할로겐화칼슘 혹은 옥살산칼슘 등, 소성에 의해 산화칼슘이 될 수 있는 칼슘 화합물이나 또는 고순도(순도 99% 이상)의 산화칼슘을 이용할 수 있다.
유로퓸 원료로서는, 고순도(순도 99% 이상)의 수산화유로퓸, 탄산유로퓸, 질산유로퓸, 할로겐화유로퓸 혹은 옥살산유로퓸 등 소성에 의해 산화유로퓸이 될 수 있는 유로퓸 화합물이나 또는 고순도(순도 99% 이상)의 산화유로퓸을 이용할 수 있다.
마그네슘 원료로서는, 고순도(순도 99% 이상)의 수산화마그네슘, 탄산마그네 슘, 질산마그네슘, 할로겐화마그네슘, 옥살산마그네슘 혹은 염기성 탄산마그네슘 등, 소성에 의해 산화마그네슘이 될 수 있는 마그네슘 화합물이나 또는 고순도(순도 99% 이상)의 산화마그네슘을 이용할 수 있다.
아연 원료에 대해서도 마찬가지로, 산화물이 될 수 있는 여러가지 아연 원료를 이용할 수 있다.
실리콘 원료에 대해서도 마찬가지로, 산화물이 될 수 있는 여러가지 실리콘 원료를 이용할 수 있다.
염화칼슘 원료로서는 고순도(순도 99% 이상)의 염화칼슘을 이용할 수 있다.
또한, 상기 이외의 원료에 플럭스(flux)로서 염화물이나 불화물을 첨가할 수도 있다.
이들 원료를 혼합한다. 혼합 전에, 원료 중의 조대 입자(coarse particle)는 발광 특성에 악영향을 미치기 때문에, 입도를 맞추기 위해 분급을 행하는 것이 바람직하다. 각 원료는, 각 금속 원소, Si 원소 및 CaCl2의 비가, 원하는 규산염 청색 형광체의 각 금속 원소, Si 원소 및 CaCl2의 비가 되는 혼합비로 혼합하면 된다. 원료의 혼합 방법으로서는, 공업적으로 널리 이용되고 있는 종래의 혼합 방법을 적용할 수 있다. 혼합은, 용액 중에서의 습식 혼합이어도 건조 분체의 건식 혼합이어도 되고, 공업적으로 통상 이용되는 볼 밀, 매체 교반 밀, 유성 밀(planetary mill), 진동 밀, 제트 밀, V형 혼합기, 교반기 등을 이용해 행할 수 있다.
원료로서 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염 등 소성에 의해 산화물이 될 수 있는 것을 사용한 경우, 본소성의 전에 예비소성하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 900℃ 내지 1300℃의 대기중에 있어서, 1시간에서 10시간 예비소성을 행한다.
이 혼합물을, 1×10-15.5atm(1.013×10-10.5㎩)~1×10-10atm(1.013×10-5㎩)의 산소 분압을 가지는 1200℃~1400℃의 가스 분위기 하에서 열처리(소성)를 행한다. 산소 분압은, 얻어진 형광체의 휘도의 관점으로부터, 1×10-13.0atm~1×10-10.1atm이 바람직하고, 1×10-l2.41atm~1×10-11atm이 보다 바람직하다.
소성에 이용하는 로(爐)는 공업적으로 통상 이용되는 로를 이용할 수 있고, 푸셔로(pusher furnace) 등의 연속식 혹은 배치식의 전기로 또는 가스로를 이용할 수 있다.
열처리를 행할 때의 산소 분압의 조정 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 단순 기체 혼합법을 이용할 수 있다. 발명을 실시하기 위한 형태의 일례로서, 단순 기체 혼합법에 대해서, 도 2를 이용해 설명한다. 산소 분압을 측정하는 수단으로서의 산소 센서(13)를 구비하고, 또한 원하는 온도로 조절 가능한 소성로(11)를 준비한다. 또 가스 공급 수단으로서의 질소 가스 봄베(12)와, 2계통의 가스 유량 조절기(16A 및 16B)와, 공급 가스 중의 잔류 산소 성분을 가능한 한 적게 하는 것을 목적으로 하는 가스 정제 장치(14)와, 비교 연산기(15)를 준비한다. 이들 장치에 대해서 신호의 흐름 및 가스의 흐름에 따라서 그 동작을 설명한다. 소성로(11)는, 질소 가스 봄베(12)로부터 가스 유량 조절기(16A)를 통해 공급되는 대략 1×10-6atm정도의 잔류 산소를 포함하는 미정제 질소 가스의 공급계와, 가스 유량 조절기(16B) 및 가스 정제 장치(14)를 통해 공급되는 잔류 산소 성분을 제거한 정제 질소 가스의 공급계의 2계통의 가스 공급 수단을 구비하고 있다. 상기 정제 질소 가스의 공급을 일정하게 하고, 상기 미정제 질소 가스의 공급량을 적당히 제어함으로써 원하는 산소 분압으로 소성로 내를 제어하는 것이 가능해진다. 즉 산소 분압값을 현시점보다 높게 조절하고 싶은 경우는, 상기 미정제 질소 가스의 공급양을 많아지도록 제어하면 되고, 또 반대로 산소 분압을 현시점보다 낮게 조정하고 싶은 때에는, 상기 미정제 질소 가스의 공급량을 적어지도록 제어하면 된다. 보다 상세히는, 우선 비교 연산기(15)에는, 조절 목표치로서의 설정 산소 분압값과, 상기 소성로(11)에 구비된 산소 센서(13)에 의해 측정된 로 내 산소 분압이 입력된다. 비교 연산기(15)는, 이들 입력된 2개의 값을 비교하고, 실측된 로 내 산소 분압이 설정 산소 분압보다 낮은 경우는, 가스 유량 조절기(16A)를 제어하고, 미정제 질소 가스가 많아지도록 조정한다. 또 반대로 실측된 로 내 산소 분압이 설정 산소 분압보다 높은 경우는, 가스 유량 조절기(16A)를 제어하고, 미정제 질소 가스가 적어지도록 조정한다. 이들 일련의 동작을 연속적으로 행함으로써 소성로 내를 원하는 산소 분압으로 조정하는 것이 가능해진다.
또, 완충 기체 혼합법을 이용할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 수증기/수소 혼합 가스, 이산화탄소/일산화탄소 혼합 가스, 이산화탄소/수소 혼합 가스 등을 이용한 완충 기체에 의해, 산소 분압을 조정하는 방법을, 적합하게 이용할 수 있다.
열처리 시간으로서는, 바람직하게는 1시간~10시간이다.
형광체의 결정 구조는, 분급 조건과 열처리 조건에 의해 바뀔 수 있는 것이므로, 원료의 반응성, 그에 관계하는 분급 상태를 고려해, 열처리 온도를 상기의 온도 범위 내에서 적절히 조정하면, 보다 특성이 뛰어난 형광체를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
얻어진 형광체 분말을, 볼 밀, 제트 밀 등을 이용해 재차 분쇄하고, 또한 필요에 따라서 세정 혹은 분급함으로써, 형광체 분말의 입도 분포나 유동성을 조정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 특정의 산소 분압 분위기하에서 열처리를 행하는 공정 이외의 공정의 실시 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 여러가지 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 형광체는, 일반식 aAO·bEuO·(Mg1-w, Znw)O·cSiO2·dCaCl2(A는 Sr, Ba 및 Ca로부터 선택되는 적어도 1종, 2.970≤a≤3.500, 0.006≤b≤0.030, 1.제트 밀0≤c≤2.100, 0≤d≤0.05, 0≤w≤1)로 나타내어진다. A는, (Sr1-x, A＇x)(A＇는 Ba 및 Ca로부터 선택되는 적어도 1종, 0≤x≤0.3)인 것이 바람직하고, Sr인 것이 보다 바람직하다. 또, w는 0인 것이 바람직하다. 또한 2.982≤a≤2.994, 0.006≤b≤0.018, c=2.00, 0＜d≤0.02인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 형광체는, 파장 146㎚의 진공 자외광을 당해 형광체에 조사했을 때에 얻어지는 가시 영역의 발광에 대해서, 국제 조명 위원회 XYZ 표색계에 있어서의 색도(y)가 0.05~0.07이며, 0.05~0.06에도 달하는 것이다. 이와 같은 범위의 색도(y)의 규산염 청색 형광체는, 지금까지 보고된 예가 없고, PDP 등의 디스플레이 용도에 매우 적합한 것이다. 또, 상기 발광의 휘도에 대해서는, 3% 수소 혼합 질소 분위기중 1400℃에서 4시간 소성하여 얻은 Ba0.8Sr0.1Eu0.1MgAl10O17을 표준 시료로 하고, 당해 표준 시료의 국제 조명 위원회 XYZ 표색계에 있어서의 발광 강도(Y/y)를 100으로 했을 때의 상대 발광 강도(Y/y)가, 90 이상이라는 특성을 가진다. 상기 범위의 색도(y) 및 당해 범위의 휘도를 가지는 것은, PDP 등의 디스플레이 용도에 매우 적합하고, 또한 디스플레이 제품으로서의 휘도를 보다 높이는 효과가 있다. 상대 발광 강도(Y/y)는, 바람직하게는 100 이상이다.
또한, 상기의 Ba0.8Sr0.1Eu0.1MgAl10O17로 나타내어지는 표준 시료는, 구체적으로는, 고순도(순도 99.99% 이상)의 탄산바륨 0.80몰, 탄산스트론튬 0.10몰, 산화유로퓸 0.05몰, 탄산마그네슘 1.00몰, 산화알루미늄 5.00몰 및 불화알루미늄 0.01 몰의 혼합 분말을, 대기중 1300℃에서 4시간 가열해 예비소성한 후, 또한 이 예비소성 분말을, 수소 3%+질소 97% 혼합 가스 분위기중 1400℃에서 4시간 소성하여 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 형광체를, 형광체층을 가지는 발광 장치 에 적용하면, 휘도, 색순도 및 휘도 유지율이 양호한 발광 장치를 구성할 수 있다. 구체적으로는, BAM:Eu가 사용되는 형광체층을 가지는 발광 장치에 있어서, BAM:Eu의 전부 또는 일부를, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 형광체로 치환하고, 공지 방법에 준해 발광 장치를 구성하면 된다. 발광 장치의 예로서는, 플라즈마 디스플레이 패널, 형광 패널, 형광 램프 등을 들 수 있고, 이들 중, 플라즈마 디스플레이 패널이 적합하다.
이하에, 교류 면방전형 PDP를 예를 들어 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 형광체를 PDP에 적용한 실시 형태에 대해서 설명한다. 도 3은, 교류 면방전형 PDP(10)의 주요 구조를 나타내는 사시 단면도이다. 또한, 여기서 나타내는 PDP는, 편의적으로, 42인치 클래스의 1024×768 화소 사양에 맞춘 사이즈 설정으로 도시하고 있지만, 다른 사이즈나 사양에 적용해도 되는 것은 물론이다.
도 3에서 나타내는 바와 같이, 이 PDP(10)는, 프론트 패널(20)과 백 패널(26)을 가지고 있고, 각각의 주면이 대향하도록 하여 배치되어 있다.
이 프론트 패널(20)은, 전면 기판으로서의 프론트 패널 유리(21)와, 이 프론트 패널 유리(21)의 한쪽 주면에 설치된 띠 형상의 표시 전극(X전극(23), Y전극(22))과, 이 표시 전극을 덮는 두께 약 30㎛의 전면측 유전체층(24)과, 이 전면측 유전체층(24) 위에 설치된 두께 약 1.0㎛의 보호층(25)을 포함하고 있다.
상기 표시 전극은, 두께 0.1㎛, 폭 150㎛의 띠 형상의 투명 전극(220(230))과, 이 투명 전극 상에 포개어 설치된 두께 7㎛, 폭 95㎛의 버스 라인(221(231))을 함유하고 있다. 또, 각 쌍의 표시 전극이, x축 방향을 길이 방향으로 하여 y축 방 향으로 복수 배치되어 있다.
또, 각 쌍의 표시 전극(X전극(23), Y전극(22))은, 각각 프론트 패널 유리(21)의 폭방향(y축 방향)의 단부 부근에서, 패널 구동 회로(도시 생략)와 전기 적으로 접속되어 있다. 또한, Y전극(22)은 일괄하여 패널 구동 회로에 접속되고, X전극(23)은 각각 독립하여 패널 구동 회로에 접속되어 있다. 패널 구동 회로를 이용해, Y전극(22)과 특정의 X전극(23)에 급전하면, X전극(23)과 Y전극(22)의 간극(약 80㎛)에 면방전(유지 방전)이 발생한다. X전극(23)은 스캔 전극으로서 작동시킬 수도 있고, 이로 인해, 후술하는 어드레스 전극(28)과의 사이에서 기입 방전(어드레스 방전)을 발생시킬 수 있다.
상기 백 패널(26)은, 배면 기판으로서의 백 패널 유리(27)와, 복수의 어드레스 전극(28)과, 배면측 유전체층(29)과, 격벽(30)과, 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 중 어느 하나에 대응하는 형광체층(31~33)을 포함하고 있다. 형광체층(31~33)은, 서로 이웃하는 2개의 격벽(30)의 측벽과 그 사이의 배면측 유전체층(29)에 접하여 설치되어 있고, 또, x축 방향으로 반복하여 배열되어 있다.
청색 형광체층(B)은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 규산염 청색 형광체를 포함하고 있다. 또한, 당해 규산염 청색 형광체는 단독으로 사용해도 되고, 별도 본 발명의 제조 방법을 실시해 얻은 규산염 청색 형광체와 혼합해 사용해도 상관없다. 또한, 기존의 BAM:Eu 등의 형광체와 혼합해 사용해도 상관없다. 한편, 적색 형광체층 및 녹색 형광체층은 일반적인 형광체를 포함하고 있다. 예를 들면, 적색 형광체로서는 (Y, Gd)BO3:Eu 및 Y2O3:Eu가 녹색 형광체로서는 Zn2SiO4:Mn, YBO3:Tb 및 (Y, Gd)BO3:Tb를 들 수 있다.
각 형광체층은, 형광체 입자를 용해시킨 형광체 잉크를, 예를 들면 메니스커스법이나 라인제트법 등의 공지의 도포 방법에 의해 격벽(30) 및 배면측 유전체층(29)에 도포하고, 이것을 건조나 소성(예를 들면 500℃에서 10분)함으로써 형성할 수 있다. 상기 형광체 잉크는, 예를 들면 체적 평균 입경 2㎛의 청색 형광체 30질량%와, 중량 평균 분자량 약20만의 에틸셀룰로오스 4.5질량%와, 부틸카르비톨 아세테이트 65.5질량%를 혼합하여 제작할 수 있다. 또, 그 점도를, 최종적으로 2000~6000cps(2~6㎩s) 정도가 되도록 조정하면, 격벽(30)에 대한 잉크의 부착력을 높일 수 있어 바람직하다.
어드레스 전극(28)은 백 패널 유리(27)의 한쪽 주면에 설치되어 있다. 또, 배면측 유전체층(29)은 어드레스 전극(28)을 덮도록 하여 설치되어 있다. 또, 격벽(30)은, 높이가 약 150㎛, 폭이 약 40㎛이며, y축 방향을 길이 방향으로 하고, 인접하는 어드레스 전극(28)의 피치에 맞추어, 배면측 유전체층(29) 위에 설치되어 있다.
상기 어드레스 전극(28)은, 각각이 두께 5㎛, 폭 60㎛이며, y축 방향을 길이 방향으로 하여 x축 방향으로 복수 배치되어 있다. 또, 이 어드레스 전극(28)은, 피치가 일정 간격(약 150㎛)이 되도록 배치되어 있다. 또한, 복수의 어드레스 전극(28)은, 각각 독립하여 상기 패널 구동 회로에 접속되어 있다. 각각의 어드레스 전극에 개별적으로 급전함으로써, 특정의 어드레스 전극(28)과 특정의 X전극(23)의 사이에서 어드레스 방전시킬 수 있다.
프론트 패널(20)과 백 패널(26)은, 어드레스 전극(28)과 표시 전극이 직교 하도록 배치하고 있다. 봉착 부재로서의 프릿 유리 봉착부(도시 생략)에 의해 양 패널(20, 26)의 외주 가장자리부가 봉착되어 있다.
프릿 유리 봉착부에 의해 밀봉된, 프론트 패널(20)과 백 패널(26)의 사이의 밀폐 공간에는, He, Xe, Ne 등의 희가스 성분으로 이루어지는 방전 가스가 소정의 압력(통상 6.7×104~1.0×105㎩정도)으로 봉입되어 있다.
또한, 인접하는 2개의 격벽(30)의 사이에 대응하는 공간이, 방전 공간(34)이 된다. 또, 한 쌍의 표시 전극과 1개의 어드레스 전극(28)이 방전 공간(34)을 사이에 끼고 교차하는 영역이, 화상을 표시하는 셀에 대응하고 있다. 또한, 본 예에서는, x축 방향의 셀 피치는 약 300㎛, y축 방향의 셀 피치는 약 675㎛로 설정되어 있다.
또, PDP(10)의 구동시에는, 패널 구동 회로에 의해, 특정의 어드레스 전극(28)과 특정의 X전극(23)에 펄스 전압을 인가하여 어드레스 방전시킨 후, 한 쌍의 표시 전극(X전극(23), Y전극(22))의 사이에 펄스를 인가하고, 유지 방전시킨다. 이로 인해 발생시킨 단파장의 자외선(파장 약 147㎚를 중심 파장으로 하는 공명선 및 172㎚를 중심 파장으로 하는 분자선)을 이용하여, 형광체층(31~33)에 포함되는 형광체를 가시광 발광시킴으로써, 소정의 화상을 프론트 패널측에 표시할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 형광체는, 공지 방법에 준해서, 자외선에 의해 여기, 발광하는 형광층을 가지는 형광 패널에 적용할 수 있다. 당해 형광 패널은, 종래의 형광 패널에 비해 휘도가 높고, 휘도 열화 내성에 뛰어난 것이 된다. 당해 형광 패널은, 예를 들면 액정 표시 장치의 백 라이트로서 적용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 형광체는, 공지 방법에 준해서, 형광 램프(예, 무전극 형광 램프 등)에 적용할 수도 있고, 당해 형광 램프는, 종래의 형광 램프에 비해 휘도가 높고, 휘도 열화 내성이 뛰어난 것이 된다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
(실시예 1~6, 및 비교예 1~3)
실시예 1~6은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 규산염 청색 형광체이다. 또 비교예 1~3은, 동일한 재료 및 제조 장치를 이용하면서도 본 발명의 제조 방법의 조건 범위 외의 조건으로 제조한, 종래의 제조 방법에 의한 규산염 청색 형광체이다.
제조 방법에 따라 상세하게 설명한다.
우선 출발 원료로서, 순도 99% 이상의 탄산스트론튬(SrCO3), 순도 99% 이상의 산화유로퓸(Eu2O3), 순도 99% 이상의 산화마그네슘(MgO), 순도 99% 이상의 산화실리콘(SiO2) 및 순도 99% 이상의 염화칼슘(CaCl2)을, 일반식 aSrO·bEuO·MgO·cSiO2·dCaCl2에 있어서, 표 1에 나타낸 a, b, c 및 d가 되도록 칭량했다. 칭량한 출발 원료를 볼 밀을 이용해 순수 중에서 24시간 습식 혼합하고, 또한 120℃에서 24시간 건조시킴으로써 혼합 분말을 얻었다.
얻어진 혼합 분말을 대기중 1000℃에서 4시간 예비소성하고, 그 후 표 1에 나타낸 소성 온도 및 소성 산소 분압(표 중에서는, 소성 산소 분압(atm)의 상용대수값을 나타냈다. 즉, 예를 들면 1×10-11atm의 산소 분압의 경우는, 「-11」로 기재했다.)으로, 열처리를 4시간 행했다. 얻어진 형광체의 상대 발광 강도(Y/y) 및 색도(y)를 다음의 방법에 의해 평가했다.
휘도의 측정은, 진공중에서 파장 146㎚의 진공 자외광을 조사하고, 가시 영역의 발광을 측정함으로써 실시하고, 발광 강도(Y/y) 및 색도(y)를 환산했다. 여기서의 Y 및 y는, 국제 조명 위원회 XYZ 표색계에 있어서의 휘도(Y) 및 색도(y)이다. 또, 특히 하기의 방법에 의해 제조한 표준 시료의 BAM:Eu의 발광 강도(Y/y)를 100으로 했을 때의 상대값을 상대 발광 강도(Y/y)로서 평가했다.
(표준 시료의 BAM:Eu의 제조 방법)
표준 시료의 BAM:Eu는 이하의 방법에 의해 제조했다. 우선, 모두 고순도(순도 99.99% 이상)의 탄산바륨, 탄산스트론튬, 산화유로퓸, 탄산마그네슘, 산화알루미늄 및 불화알루미늄을 다음과 같이 조합했다.
BaCO3:0.80몰
SrCO3:0.10몰
Eu2O3:0.05몰
MgCO3=1.00몰
Al2O3:5.00몰
AlF3:0.01몰
상기의 각 구성 원소원을 볼 밀을 이용해 10시간 습식 혼합하고, 그 후 120℃에서 12시간 건조시킨 혼합 분말을, 대기중 1300℃에서 4시간 가열(승온 속도 및 강온 속도는 모두 150℃/시간)한 후, 분쇄했다(예비소성 분말). 또한 이 예비소성 분말을, 수소 3%+질소 97% 혼합 가스 분위기중에서, 1400℃에서 4시간 소성(승온 속도 및 강온 속도는 모두 150℃/시간)하고, 얻어진 Ba0.8Sr0.1Eu0.1MgAl10O17의 조성을 가지는 알루민산염 형광체를 표준 시료의 BAM:Eu로 했다.
평가 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다. 표 1 및 도 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 실시예1~6의 규산염 청색 형광체는, 종래의 방법에 의한 표준 시료의 BAM:Eu 형광체와 비교해 색도(y)가 동등하고, 또한 상대 발광 강도(Y/y)가 뛰어나다. 또 열처리를 행한 분위기의 산소 분압 범위가, 본 발명의 제조 방법의 범위외였던 비교예 1에서 3에 비해, 색도(y)가 종래의 방법에 의한 표준 시료의 BAM:Eu에 가깝고, 또한 상대 발광 강도(Y/y)가 높다. 이들 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 의하면, Ba를 첨가하는 일 없이, 종래의 방법에 의한 표준 시료의 BAM:Eu와 동등한 색도(y)를 가지며, 또한, 발광 강도가 높은 뛰어난 규산염 청색 형광체를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112008084648316-pct00001
(실시예 7 및 8)
실시예 7 및 8은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 규산염 청색 형광체이다. 실시예 7 및 8에 있어서는, 상술의 실시예 4와 같은 재료를 이용하고, 동일한 조성으로 조정하고, 동일한 혼합 방법에 의해 혼합 분말을 조제했다. 이들 혼합 분말을 1×10-12.41atm의 산소 분압하에서 표 2에 나타낸 소성 온도(실시예 7은 1200℃, 실시예 8은 1400℃)에서 4시간 소성을 행했다. 즉, 실시예 7 및 8은, 소성 온도 조건 이외의 조건은, 실시예 4와 완전히 동일하게 한 본 발명의 제조 방법에 의한 실시예이다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 표로부터 알 수 있듯이 실시예 7 및 8 중 어느 하나의 제조 방법에 의한 규산염 청색 형광체는, 실시예 4의 규산염 청색 형광체와 마찬가지로, 종래의 방법에 의한 표준 시료의 BAM:Eu 형광체와 비교해 색도(y)가 동등하고, 또한 상대 발광 강도(Y/y)가 뛰어나다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 그 소성 온도로서, 적어도 1200℃~1400℃의 온도 범위에서, 그 뛰어난 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 9~14)
실시예 9~14는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 규산염 청색 형광체이다. 실시예 9~14는, SrCO3 원료의 첨가량을 표 2에 나타낸 조건으로 조정한 것 이외, 그 외 원료 및 제조 조건을 실시예 4와 완전히 동일하게 한 실시예이다. 이들 실시예 9~14의 제조 방법에 의해 얻어진 규산염 청색 형광체의 상대 발광 강도(Y/y)와 색도(y)의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112008084648316-pct00002
표로부터 알수 있듯이 실시예 9~14 중 어느 하나의 제조 방법에 의한 규산염 청색 형광체는, 실시예 4의 규산염 청색 형광체와 마찬가지로, 종래의 방법에 의한 표준 시료의 BAM:Eu 형광체와 비교해 색도(y)가 동등하고, 또한 상대 발광 강도(Y/y)가 뛰어나다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 그 조성 범위로서, 적어도 2.970≤a≤3.500의 범위에서, 그 뛰어난 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 15~18)
실시예 15~18은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 규산염 청색 형광체이다. 실시예 15~18은, SrCO3 원료 및 Eu2O3 원료의 첨가량을 표 2에 나타낸 조성 조건이 되도록 조정한 것 이외, 그 밖의 원료 및 제조 조건을 실시예 4와 완전히 동일하게 한 실시예이다. 즉, 표 2에 나타낸 바와 같이, a 및 b의 값이 a＋b=3.000이 되도록 조정했다. 이들 실시예 15~18의 제조 방법에 의해 얻어진 규산염 청색 형광체의 상대 발광 강도(Y/y)와 색도(y)의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
표로부터 알 수 있듯이 실시예 15~18 중 어느 하나의 제조 방법에 의한 규산염 청색 형광체는, 실시예 4에 의한 규산염 청색 형광체와 마찬가지로, 종래의 방법에 의한 표준 시료의 BAM:Eu 형광체와 비교해 색도(y)가 동등하고, 또한 상대 발광 강도(Y/y)가 뛰어나다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 그 조성 범위로서 적어도 2.970≤a≤3.500, 0.006≤b≤0.030의 범위에서, 그 뛰어난 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 19~22)
실시예 19~22는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 규산염 청색 형광체이다. 실시예 19~22는, SiO2 원료의 첨가량을 표 2에 나타낸 조성 조건이 되도록 조정한 것 이외, 그 밖의 원료 및 제조 조건을 실시예 4와 완전히 동일하게 한 실시예이다. 즉, 표 2에 나타낸 바와 같이, c의 값을 1.900≤c≤2.100의 범위가 되도록 조정했다. 이들 실시예 19~22의 제조 방법에 의해 얻어진 규산염 청색 형광체의 상대 발광 강도(Y/y)와 색도(y)의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
표로부터 알 수 있듯이 실시예 19~22 중 어느 하나의 제조 방법에 의한 규산염 청색 형광체는, 실시예 4의 규산염 청색 형광체와 마찬가지로, 종래의 방법에 의한 표준 시료의 BAM:Eu 형광체와 비교해 색도(y)가 동등하고, 또한 상대 발광 강도(Y/y)가 뛰어나다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 그 조성 범위로서, 적어도 1.900≤c≤2.100의 범위에서, 그 뛰어난 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 범위에서~27)
실시예 23~27은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 규산염 청색 형광체이다. 실시예 23~27은, SrCO3 원료, BaCO3 원료 및 CaCO3 원료의 첨가량을 표 3에 나타낸 조성 조건이 되도록 조정한 것 이외, 그 밖의 원료 및 제조 조건을 실시예 4와 완전히 동일하게 한 실시예이다. 보다 자세하게는 순도 99% 이상의 탄산스트론튬(SrCO3)과, 순도 99% 이상의 탄산칼슘(CaCO3)과, 순도 99% 이상의 탄산바륨(BaCO3)을 출발 원료로서 이용하고, 표 3에 나타낸 조성, 즉 a=2.991, x=0.100~0.200의 범위가 되도록 조정했다. 이들 실시예 23~27의 제조 방법에 의해 얻어진 규산염 청색 형광체의 상대 발광 강도(Y/y)와 색도(y)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112008084648316-pct00003
표로부터 알 수 있듯이 실시예 23~27 중 어느 하나의 제조 방법에 의한 규산염 청색 형광체는, 실시예 4의 규산염 청색 형광체와 마찬가지로, 종래의 방법에 의한 표준 시료의 BAM:Eu 형광체와 비교해 색도(y)가 동등하고, 또한 상대 발광 강도(Y/y)가 뛰어나다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 일반식 aAO·bEuO·(Mg1-w, Znw)O·cSiO2·dCaCl2의 A에 대해서, Sr, Ba, Ca 중 1종 뿐만 아니라 2종 이상의 원소를 포함하고 있어도, 그 뛰어난 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 28~30)
실시예 28~30은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 규산염 청색 형광체이다. 실시예 28~30은, 상술의 실시예 4의 조성을 기본으로 하고, 그 조성중의 Mg량의 일부를 Zn으로 치환한 조성에 의한 실시예이다. 즉, Zn원으로서의 순도 99% 이상의 산화아연(ZnO)을 이용하고, 표 3에 나타낸 조성 조건이 되도록 조정했다. 그것 이외의 그 밖의 원료 및 제조 조건을 실시예 4와 완전히 동일하게 한 실시예이다. 이들 실시예 28~30의 제조 방법에 의해 얻어진 규산염 청색 형광체의 상대 발광 강도(Y/y)와 색도(y)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
표로부터 알 수 있듯이 실시예 28~30 중 어느 하나의 제조 방법에 의한 규산염 청색 형광체는, 실시예 4의 규산염 청색 형광체와 마찬가지로, 종래의 방법에 의한 표준 시료의 BAM:Eu 형광체와 비교해 색도(y)가 동등하고, 또한 상대 발광 강도(Y/y)가 뛰어나다. 즉, 본 발명의 제조 방법에서는, 일반식 aAO·bEuO·(Mg1-w, Znw)O·cSiO2·dCaCl2에 있어서, w를 0보다 크게 해도, 즉 Mg사이트의 일부를 Zn 원소로 치환해도, 그 뛰어난 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 31)
실시예 31은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 규산염 청색 형광체이다. 실시예 31은, SrCO3 원료, BaCO3 원료 및 CaCO3 원료의 첨가량을 표 3에 나타낸 조성 조건이 되도록 조정한 것, 및 그 조성중의 Mg량의 일부를 Zn으로 치환한 것 이외, 그 밖의 원료 및 제조 조건을 실시예 4와 완전히 동일하게 한 실시예이다. 보다 상세히는 순도 99% 이상의 탄산스트론튬(SrCO3)과, 순도 99% 이상의 탄산칼슘(CaCO3)과, 순도 99% 이상의 탄산바륨(BaCO3)과, 순도 99% 이상의 산화아연(ZnO)을 출발 원료로서 이용하고, 표 3에 나타낸 조성, 즉 a=2.991, x=0.200, 또한 Mg사이트의 일부를 Zn 원소로 치환하도록 조정했다. 그것 이외의 그 밖의 원료 및 제조 조건을 실시예 4와 완전히 동일하게 한 실시예이다. 이들 실시예 31의 제조 방법에 의해 얻어진 규산염 청색 형광체의 상대 발광 강도(Y/y)와 색도(y)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
표로부터 알 수 있듯이 실시예 31의 제조 방법에 의한 규산염 청색 형광체는, 실시예 4의 규산염 청색 형광체와 마찬가지로, 종래의 방법에 의한 표준 시료의 BAM:Eu 형광체에 비교해 색도(y)가 동등하고, 또한 상대 발광 강도(Y/y)가 뛰어나다. 즉, 본 발명의 제조 방법에서는, 일반식 aAO·bEuO·(Mg1-w, Znw)O·cSiO2·dCaCl2에 있어서, A가 Sr, Ba, Ca 중 2종 이상의 원소이며, 또한 w를 0보다 크게 해도, 즉, Mg사이트의 일부를 Zn 원소로 치환해도, 그 뛰어난 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 32~36)
실시예 32~36은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 규산염 청색 형광체이다. 실시예 32~36은, CaCl2 원료의 첨가량을 표 4에 나타낸 조성 조건이 되도록 조정한 것 이외, 그 밖의 원료 및 제조 조건을 실시예 4와 완전히 동일하게 한 실시예이다. 보다 상세히는, 실시예 32는, CaCl2 원료를 첨가하지 않은(d=0) 실시예이며, 또 실시예 33~36은, CaCl2 원료의 첨가량을 각각 d=0.02, 0.03, 0.04 및 d=0.05가 되도록 조정한 실시예이다. 실시예 4 및 이들 실시예 32~36의 제조 방법에 의해 얻어진 규산염 청색 형광체의 상대 발광 강도(Y/y)와 색도(y)의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112008084648316-pct00004
표로부터 알 수 있듯이 실시예 4 및 실시예 32~36의 제조 방법에 의한 규산염 청색 형광체, 즉 0≤d≤0.05로 조정한 규산염 청색 형광체는, 종래의 방법에 의한 표준 시료의 BAM:Eu 형광체와 비교해 색도(y)가 동등하고, 또한 상대 발광 강도(Y/y)가 뛰어나다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 그 조성 범위로서, 적어도 0≤d≤0.05의 범위에서, 그 뛰어난 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또 특히 0＜d≤0.02로 조정한 실시예 4 및 실시예 33은, 다른 실시예에 비교해 상대 발광 강도(Y/y)가 크고, 보다 바람직하다.
(실시예 37)
본 실시예 37은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 규산염 형광체 (aSrO·bEuO·MgO·cSiO2)를 이용하여 PDP를 제조했다. PDP는, 상술한 교류 면방전형 PDP(42인치)의 예와 같은 구성으로 했다. 그 결과, 본 실시예 37의 PDP는, 청색의 색도(y)가 종래의 BAM:Eu를 사용한 PDP와 동등하고, 또한 휘도는 동등 이상이며, 또, 화상 표시에 수반하는 열화가 억제된 것이었다.
본 발명의 제조 방법은, 휘도가 높고, 색도(y)도 BAM:Eu와 동등하고, 또한 구동시의 휘도 열화를 적게 할 수 있는 규산염 청색 형광체를 얻을 수 있으며, 유용하다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 규산염 청색 형광체는, 플라즈마 디스플레이 패널을 비롯해, 무전극 형광 램프, 액정 표시 장치의 백 라이트 등에 사용되는 형광 패널 등에 사용 가능하다.

Claims (13)

  1. 일반식 aAO·bEuO·(Mg1-w, Znw)O·cSiO2·dCaCl2(A는 Sr, Ba 및 Ca로부터 선택되는 적어도 1종, 2.970≤a≤3.500, 0.006≤b≤0.030, 1.900≤c≤2.100, 0≤d≤0.05, 0≤w≤1)로 나타내어지는 규산염 청색 형광체의 제조 방법으로서,
    1×10-15.5atm~1×10-10atm의 산소 분압을 가지는 1200℃~1400℃의 가스 분위기하에서, 원료 혼합물을 열처리하는 것을 특징으로 하는 규산염 청색 형광체의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 가스 분위기가, 질소와 산소의 혼합 가스 분위기, 수증기와 수소를 이용한 완충 기체 분위기, 이산화탄소와 일산화탄소를 이용한 완충 기체 분위기, 또는 이산화탄소와 수소를 이용한 완충 기체 분위기인, 규산염 청색 형광체의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 산소 분압이 1×10-13.0atm~1×10-10.1atm인, 규산염 청색 형광체의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 산소 분압이 1×10-12.41atm~1×10-11atm인, 규산염 청색 형광체의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 규산염 청색 형광체가, 일반식 a(Sr1-x, A＇x)O·bEuO·MgO·cSiO2·dCaCl2(A＇는 Ba 및 Ca로부터 선택되는 적어도 1종, 2.970≤a≤3.500, 0.006≤b≤0.030, 1.900≤c≤2.100, 0≤d≤0.05, 0≤x≤0.3)로 나타내어지는, 규산염 청색 형광체의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 규산염 청색 형광체가, 일반식 aSrO·bEuO·MgO·cSiO2·dCaCl2(2.970≤a≤3.500, 0.006≤b≤0.030, 1.900≤c≤2.100, 0≤d≤0.05)로 나타내어지는, 규산염 청색 형광체의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    2.982≤a≤2.994, 0.006≤b≤0.018, c=2.00, 0＜d≤0.02인 규산염 청색 형광체의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
KR1020087030018A 2006-05-18 2007-05-16 규산염 청색 형광체의 제조 방법 및 규산염 청색 형광체 및발광 장치 KR101409603B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-139555 2006-05-18
JP2006139555 2006-05-18
PCT/JP2007/060062 WO2007135926A1 (ja) 2006-05-18 2007-05-16 珪酸塩青色蛍光体の製造方法および珪酸塩青色蛍光体ならびに発光装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090018944A KR20090018944A (ko) 2009-02-24
KR101409603B1 true KR101409603B1 (ko) 2014-06-18

Family

ID=38723239

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087030018A KR101409603B1 (ko) 2006-05-18 2007-05-16 규산염 청색 형광체의 제조 방법 및 규산염 청색 형광체 및발광 장치

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8142684B2 (ko)
JP (1) JP4268671B2 (ko)
KR (1) KR101409603B1 (ko)
CN (1) CN101448916B (ko)
WO (1) WO2007135926A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5154481B2 (ja) * 2009-03-10 2013-02-27 宇部マテリアルズ株式会社 青色発光蛍光体
JP5530128B2 (ja) 2009-07-31 2014-06-25 株式会社小糸製作所 蛍光体および発光装置
KR101422970B1 (ko) 2009-12-21 2014-07-23 가부시키가이샤 고이토 세이사꾸쇼 형광체 및 발광 장치
WO2011129397A1 (ja) * 2010-04-14 2011-10-20 宇部マテリアルズ株式会社 ケイ酸塩系青色発光蛍光体及びその製造方法
CN103717704A (zh) 2011-09-08 2014-04-09 松下电器产业株式会社 等离子显示面板以及荧光体
CN102925144B (zh) * 2012-11-14 2015-07-01 合肥工业大学 一种适于近紫外波长激发的白光led蓝色荧光材料及其制备方法
JP6195117B2 (ja) 2013-12-03 2017-09-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 酸塩化物蛍光体、発光装置、照明装置、及び車両

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003132903A (ja) 2001-10-22 2003-05-09 Nippon Steel Corp 工業炉と固体酸化物形燃料電池とのコンバインドシステム
JP2004176010A (ja) 2002-11-29 2004-06-24 Hitachi Ltd 発光装置およびこれを用いた表示装置
JP2005330312A (ja) 2004-05-18 2005-12-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd プラズマディスプレイパネル
JP2006012770A (ja) * 2004-05-27 2006-01-12 Hitachi Ltd 発光装置及び該発光装置を用いた画像表示装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000353591A (ja) * 1999-04-07 2000-12-19 Tdk Corp 複合基板、これを用いた薄膜発光素子、およびその製造方法
JP4122752B2 (ja) * 2001-10-30 2008-07-23 株式会社日立製作所 発光装置
TWI290329B (en) * 2001-10-30 2007-11-21 Hitachi Ltd Plasma display device, luminescent device and image and information display system using the same
JP4096619B2 (ja) * 2002-05-17 2008-06-04 松下電器産業株式会社 プラズマディスプレイ装置の製造方法
JP2004026922A (ja) 2002-06-24 2004-01-29 Sumitomo Chem Co Ltd 真空紫外線励起発光素子用の蛍光体
WO2007091603A1 (ja) 2006-02-07 2007-08-16 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 蛍光体、発光装置およびプラズマディスプレイパネル
JP2007217542A (ja) 2006-02-16 2007-08-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 青色蛍光体，発光装置およびプラズマディスプレイパネル

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003132903A (ja) 2001-10-22 2003-05-09 Nippon Steel Corp 工業炉と固体酸化物形燃料電池とのコンバインドシステム
JP2004176010A (ja) 2002-11-29 2004-06-24 Hitachi Ltd 発光装置およびこれを用いた表示装置
JP2005330312A (ja) 2004-05-18 2005-12-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd プラズマディスプレイパネル
JP2006012770A (ja) * 2004-05-27 2006-01-12 Hitachi Ltd 発光装置及び該発光装置を用いた画像表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN101448916A (zh) 2009-06-03
CN101448916B (zh) 2012-03-28
KR20090018944A (ko) 2009-02-24
JPWO2007135926A1 (ja) 2009-10-01
WO2007135926A1 (ja) 2007-11-29
US20090218926A1 (en) 2009-09-03
JP4268671B2 (ja) 2009-05-27
US8142684B2 (en) 2012-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101409603B1 (ko) 규산염 청색 형광체의 제조 방법 및 규산염 청색 형광체 및발광 장치
JP4156020B2 (ja) 蛍光体、発光装置およびプラズマディスプレイパネル
KR20100036366A (ko) 청색 형광체 및 그것을 이용한 발광 장치
JP2004155907A (ja) マンガン付活アルミン酸塩蛍光体とその製造方法及び真空紫外線励起発光装置
JP5150622B2 (ja) 青色蛍光体、発光装置およびプラズマディスプレイパネル
KR101344680B1 (ko) 형광체 및 발광 장치
JP5150623B2 (ja) 青色蛍光体、発光装置およびプラズマディスプレイパネル
JP5064220B2 (ja) 蛍光体および発光装置
JPWO2006112404A1 (ja) 蛍光体および発光装置
JP4325364B2 (ja) 蛍光体の製造方法
JP4032173B2 (ja) 蛍光体及び発光素子
JP2004172091A (ja) プラズマディスプレイ装置
JP4146173B2 (ja) ２価金属珪酸塩蛍光体、蛍光体ペースト組成物及びそれを用いた真空紫外線励起発光素子
JP2007217542A (ja) 青色蛍光体，発光装置およびプラズマディスプレイパネル
JP2005023317A (ja) 蛍光体とその製造方法、および前記蛍光体を用いたガス放電表示パネルおよび蛍光ランプ
JP4147915B2 (ja) 真空紫外線励起発光素子用青色蛍光体
JP2007321011A (ja) 蛍光体およびその利用、並びにその製造方法
KR20080007895A (ko) 플라즈마 디스플레이 패널용 청색 형광체 및 이로부터형성된 형광막을 구비하는 플라즈마 디스플레이 패널

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180518

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190516

Year of fee payment: 6