KR20100036366A

KR20100036366A - 청색 형광체 및 그것을 이용한 발광 장치

Info

Publication number: KR20100036366A
Application number: KR1020107003570A
Authority: KR
Inventors: 고지로 오쿠야마; 야요이 오쿠이; 세이고 시라이시
Original assignee: 파나소닉 주식회사
Priority date: 2008-07-03
Filing date: 2009-07-03
Publication date: 2010-04-07
Also published as: JP5112514B2; WO2010001624A1; JPWO2010001624A1; US20100237765A1; CN101796158A; KR101205088B1; US8652356B2; CN101796158B

Abstract

본 발명의 청색 형광체는, 일반식 aBaO·bSrO·(1-a-b)EuO·cMgO·dAlO_3/2·eWO₃(0.70≤a≤0.95, 0≤b≤0.15, 0.95≤c≤1.15, 9.00≤d≤11.00, 0.001≤e≤0.200, 단 a+b≤0.97)로 나타내어진다. 또한, 본 발명의 청색 형광체에는, 파장 0.774Å의 X선으로 측정한 X선 회절 패턴에 있어서, 피크톱이 회절각 2θ에서 13.0~13.6도의 범위 내에 있는 2개의 피크와, 피크톱이 회절각 2θ에서, 14.6~14.8도의 범위 내에 있는 1개의 피크가 존재한다.

Description

청색 형광체 및 그것을 이용한 발광 장치 {BLUE PHOSPHOR AND LIGHT-EMITTING DEVICE USING THE SAME}

본 발명은, 플라즈마 디스플레이 패널(이하, PDP라고 기재한다)이나 무수은 형광 램프 등에 사용되는 청색 형광체와, 당해 청색 형광체를 이용한 발광 장치(특히 PDP)에 관한 것이다.

에너지 절약의 형광 램프용 형광체로서 여러가지 알루민산염 형광체가 실용화되어 있다. 예를 들면, 청색 형광체로서(Ba,Sr)MgAl₁₀O₁₇:Eu(이하, BAM:Eu로 기재한다), 녹색 형광체로서 CeMgAl₁₁O₁₉:Tb 또는 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu,Mn 등을 들 수 있다.

근래에는, PDP용 청색 형광체에, 진공 자외광 여기에 의한 휘도가 높은 BAM:Eu가 사용되고 있다.

그러나, 청색 형광체 BAM:Eu를 이용한 발광 장치를 장시간 구동하면, 휘도가 현저하게 열화한다. 그 때문에, 발광 장치 용도, 특히 PDP 용도에 있어서는, 장시간 구동해도 휘도 열화가 적은 형광체가 강하게 요구되고 있다.

청색 형광체 BAM:Eu의 휘도 열화 메커니즘에 대해서 충분히는 해명되어 있지 않지만, 발광 장치 제작 공정에서의 수분이나 불순물 가스의 혼입과 열처리, 및 발광 장치 구동시의 진공 자외광 조사에 의해, 형광체의 휘도가 열화하는 것으로 생각된다.

이 휘도의 열화를 방지하기 위하여, 형광체에 가돌리늄을 첨가하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 1 참조), 형광체를 알칼리 토류 금속 등의 2가 금속 규산염으로 피복하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 2 참조), 또한, 형광체를 안티몬 산화물로 피복하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 3 참조)이 제안되어 있다. 이들 외에도, 청색 발광 성분의 휘도가 개선된, 진공 자외광 여기에 의한 휘도가 높은 형광체가 제안되어 있다(특허 문헌 4 및 5 참조).

특허문헌1:일본국특허공고평6-29418호공보 특허문헌2:일본국특허공개2000-34478호공보 특허문헌3:일본국특허공개평10-330746호공보 특허문헌4:일본국특허공개2000-26855호공보 특허문헌5:일본국특허공개2003-147352호공보

그러나, 상기 종래의 방법에 의한 형광체를 사용한 발광 장치에 있어서는, 대부분의 경우, 높은 휘도를 유지하면서 구동시의 형광체의 휘도 열화를 억제할 수 없었다.

본 발명은, 상기 종래의 과제를 해결하는 것이며, 휘도가 높고, 발광 장치 구동시의 휘도 열화가 적은 청색 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 당해 청색 형광체를 이용한 수명이 긴 발광 장치, 특히 PDP를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 청색 형광체는, 일반식 aBaO·bSrO·(1-a-b)EuO·cMgO·dAlO₃ _/2·eWO₃(0.70≤a≤0.95, 0≤b≤0.15, 0.95≤c≤1.15, 9.00≤d≤11.00, 0.001≤e≤0.200, 단 a+b≤0.97)로 나타내어지는 청색 형광체로서, 파장 0.774Å의 X선으로 측정한 X선 회절 패턴에 있어서, 피크톱이 회절각 2θ에서 13.0~13.6도의 범위 내에 있는 2개의 피크와, 피크톱이 회절각 2θ에서 14.6~14.8도의 범위 내에 있는 1개의 피크가 존재한다.

또, 본 발명은, 상기 본 발명의 청색 형광체를 포함하는 형광체층을 구비한 발광 장치를 제공한다.

본 발명에 의하면, 휘도가 높고, 또한 발광 장치 제작시 및 구동시에서의 휘도 열화가 적은 청색 형광체를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 장시간 구동해도 휘도가 열화하지 않는 수명이 긴 PDP 등의 발광 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 발광 장치의 일례인 PDP의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 실시예에서 측정한 시료 번호 13의 분말 X선 회절 패턴이다.

이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해서 상세하게 설명한다.

〈청색 형광체의 조성〉

본 발명의 청색 형광체는, 일반식 aBaO·bSrO·(1-a-b)EuO·cMgO·dAlO_3/2·eWO₃(0.70≤a≤0.95, 0≤b≤0.15, 0.95≤c≤1.15, 9.00≤d≤11.00, 0.001≤e≤0.200, 단 a＋b≤0.97)로 나타내어진다. a, b, c, d 및 e에 대해서, 바람직한 범위는 각각, 0.80≤a≤0.95, 0≤b≤0.05, 1.00≤c≤1.15, 9.50≤d≤10.00, 0.005≤e≤0.040이다.

〈청색 형광체의 X선 회절에 관한 특성〉

본 발명의 청색 형광체에는, 파장 0.774Å의 X선으로 측정한 X선 회절 패턴에 있어서, 피크톱이 회절각 2θ에서 13.0~13.6도의 범위 내에 있는 2개의 피크와, 피크톱이 회절각 2θ에서 14.6~14.8도의 범위 내에 있는 1개의 피크가 존재한다. 또, 파장 0.774Å의 X선으로 측정한 X선 회절 패턴에 있어서, 상기 3개의 피크 중의 1개의 피크의 피크톱이, 회절각 2θ에서 13.0~13.2도의 범위 내에 있는 것이, 휘도 및 휘도 열화 내성의 관점으로부터 바람직하다.

본 발명자들은, 실험 결과에 기초하는 상세한 검증에 의해, 상기의 조성을 가지며, 상기의 X선 회절 패턴에 관한 특징을 만족하는 청색 형광체에 의하면, 휘도가 높고, 발광 장치 제작시 및 구동시의 휘도 열화가 적은 형광체를 얻을 수 있는 것을 발견했다. 또한, 종래의 BAM:Eu 청색 형광체에서는, 상기의 회절각 2θ의 범위 내(13.0~13.6도)에 피크톱이 있는 피크는 1개였다. 상기의 X선 회절 패턴에 관한 특징을 만족하는 본 발명의 청색 형광체의 발광 특성이 뛰어난 것이 되는 이유는 확실하지 않지만, 본 발명자들의 실험에 따르면, 후술하는 특수한 조건으로 소성함으로써 얻어지는 본 발명의 청색 형광체에서는, 형광체의 격자 정수가 변화하고, 이 변화가 형광체의 발광 특성(휘도 열화 내성)을 향상시킨 것으로 추측된다.

본 발명에 있어서는, 상기 X선 회절 패턴에 있어서, 피크를 노이즈 등에 의한 시그널 강도의 변화와 구별하기 위해서, 시그널 강도의 변화 중, 회절각 2θ에서 13.4도 부근에 있는 피크의 강도의 1/10 이상의 강도를 가지는 것을, 피크로 인정하는 것으로 한다. 그리고 본 발명에 있어서 「2개의 피크가 존재한다」란, 스펙트럼을 구성하고 있는 각 각도점에 대한 미분값을, 소정의 범위에서 본 경우에, 노이즈를 제외하고 생각하여 미분값의 부호가 3회 역전하는 경우를 말한다. 따라서, 여기에서는, 2개의 피크가 중복되어, 1개의 2봉성(bimodal) 피크로 되어 있는 경우에도, 「2개의 피크가 존재하는」 것으로 한다.

〈분말 X선 회절 측정〉

다음에, 본 발명의 청색 형광체의 X선 회절 패턴을 얻기 위한 분말 X선 회절 측정에 관해서 기술한다.

분말 X선 회절 측정에는, 예를 들면, 대형 방사광 시설 SPring8의 BL19B2 분말 X선 회절 장치(이미징 플레이트를 사용한 디바이-셰러(Debye-Scherrer) 광학계, 이후 BL19 회절 장치라고 부른다.)를 사용한다. 내경 200㎛의 린데만(Lindemann)제의 유리 캐필러리(capillary)에 형광체 분체(粉體)를 간극없이 충전한다. 입사 X선 파장을 모노크로메이터(monochromator)에 의해 약 0.774Å로 설정한다. 시료를 고니오미터(goniometer)로 회전시키면서 회절 강도를 이미징 플레이트 상에 기록한다. 측정 시간은 이미징 플레이트의 포화가 생기지 않도록 주의하여 결정한다. 예를 들면 5분간으로 한다. 이미징 플레이트를 현상하고, X선 회절 스펙트럼을 판독한다.

또한, 현상한 이미징 플레이트로부터 데이터를 읽어낼 때의 제로점의 오차는, 회절각 2θ에서 0.03도 정도이다.

입사 X선의 정확한 파장은, 격자 정수가 5.4111Å인 NIST(National Institute of Standards and Technology)의 CeO₂ 분말(SRM No. 674a)을 이용하여 확인한다. CeO₂ 분말의 측정 데이터를 격자 정수(a축 길이)만 움직여 리트벨트(Rietveld) 해석을 행하고, 설정한 X선 파장 λ＇에 대해서 얻어진 값 a＇와 참값(a=5.4111Å)의 차를 바탕으로, 실제 X선 파장 λ을 하기식에 기초하여 산출한다.

λ=aλ＇/a＇

리트벨트 해석에는, RIETAN-2000 프로그램(Rev.2.3.9 이후, 이하, RIETAN이라고 부른다.)을 이용한다(나카이 이즈미, 이즈미 후지오 저, 「분말 X선 해석의 실제-리트벨트법 입문」, 일본 분석 화학회 X선 분석 연구 간담회 편, 아사쿠라서점, 2002년, 및 http://homepage.mac.com/fujioizumi/를 참조).

또한, X선 회절은, 결정 격자와 X선의 입사, 회절의 기하적 배치가 브래그(Bragg)의 조건

2dsinθ=nλ

를 만족했을 때에 관측되는 현상이며, 일반적인 X선 회절계에 있어서도 스펙트럼의 관측은 가능하다. 그러나, 입사하는 X선 파장에 의해 얻어지는 관측 강도가 다르기 때문에, 관측되는 회절 프로파일에는 차가 생긴다.

〈청색 형광체의 제조 방법〉

이하, 본 발명의 청색 형광체의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 청색 형광체는, 약환원성 분위기하에서의 소성과, 약산화성 분위기하에서의 소성에 의해 얻을 수 있다. 이 약산화성 분위기하에서의 소성은, 소성시의 강온(降溫) 과정에서 행해진다. 구체적으로는, 소성 공정에 있어서, 우선, 수소, 질소 및 산소를 포함하는 약환원성 혼합 가스 중에서 소성하고, 또한 강온 과정에 있어서, 질소 및 산소를 포함하는 약산화성 혼합 가스 중에서 소성을 행하는 소성기간(약산화성 혼합 가스 영역)을 마련함으로써 제작할 수 있다. 이하에, 본 발명의 청색 형광체를 제조하는 방법의 일례에 대해서 설명한다.

바륨 원료로서는, 고순도(순도 99% 이상)의 수산화바륨, 탄산바륨, 질산바륨, 할로겐화 바륨 또는 옥살산바륨 등, 소성에 의해 산화바륨이 될 수 있는 바륨 화합물 또는 고순도(순도 99% 이상)의 산화바륨을 이용할 수 있다.

스트론튬 원료로서는, 고순도(순도 99% 이상)의 수산화스트론튬, 탄산스트론튬, 질산스트론튬, 할로겐화 스트론튬 또는 옥살산스트론튬 등, 소성에 의해 산화스트론튬이 될 수 있는 스트론튬 화합물 또는 고순도(순도 99% 이상)의 산화스트론튬을 이용할 수 있다.

유로퓸 원료로서는, 고순도(순도 99% 이상)의 수산화유로퓸, 탄산유로퓸, 질산유로퓸, 할로겐화 유로퓸 또는 옥살산유로퓸 등, 소성에 의해 산화유로퓸이 될 수 있는 유로퓸 화합물 또는 고순도(순도 99% 이상)의 산화유로퓸을 이용할 수 있다.

마그네슘 원료로서는, 고순도(순도 99% 이상)의 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 질산마그네슘, 할로겐화 마그네슘, 옥살산마그네슘 또는 염기성 탄산마그네슘 등, 소성에 의해 산화마그네슘이 될 수 있는 마그네슘 화합물 또는 고순도(순도 99% 이상)의 산화마그네슘을 이용할 수 있다.

알루미늄 원료로서는, 고순도(순도 99% 이상)의 수산화알루미늄, 질산알루미늄 또는 할로겐화 알루미늄 등, 소성에 의해 알루미나가 될 수 있는 알루미늄 화합물 또는 고순도(순도 99.9% 이상)의 알루미나를 이용할 수 있다.

텅스텐 원료에 대해서도 마찬가지로, 소성에 의해 산화물이 될 수 있는 여러가지 원료를 이용할 수 있다.

본 발명의 청색 형광체의 제조는, 상기의 원료를 혼합하고, 소성하여 행하지만, 원료의 혼합 방법으로서는, 용액 중에서의 습식 혼합이어도 건조 분체의 건식 혼합이어도 되고, 공업적으로 통상 이용되는 볼 밀, 매체 교반 밀, 유성 밀, 진동 밀, 제트 밀, V형 혼합기, 교반기 등을 이용할 수 있다. 또한, 원료 중의 조대(粗大) 입자는, 발광 특성에 악영향을 미치므로, 입도를 가지런히 하기 위해 분급을 실시해 두는 것이 바람직하다.

본 발명의 청색 형광체의 제조에 있어서, 혼합 분체의 소성은, 수소, 질소 및 산소를 포함하는 혼합 가스 중에서, 1200~1600℃에서 1~50시간 행한다. 혼합 가스에 있어서, 수소 농도는 0.1~10체적%로 하고, 산소 분압은 1×10^-7~1×10^-2㎩(1×10^-12~1×10^-7atm) 부근으로 조정한다. 보다 바람직한 조건으로서는, 1×10^-6~1×10^-4㎩(1×10^-11~1×10^-9atm) 부근의 산소 분압으로 조정한 약환원성 분위기하에 있어서, 1300~1400℃에서 4시간 소성하고, 또한 강온 과정에 있어서 질소 및 산소를 포함하는 약산화성 혼합 가스 영역을 마련한다. 여기서, 약산화성 분위기에 있어서의 산소 분압은, 약환원성 분위기에 있어서의 산소 분압보다 높으면 된다.

소성에 이용하는 로(爐)에는, 공업적으로 통상 이용되는 로를 이용할 수 있다. 푸셔로(pusher furnace) 등의 연속식 또는 배치식의 전기로나 가스로를 이용할 수 있다.

원료로서 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염 등, 소성에 의해 산화물이 될 수 있는 것을 사용한 경우, 본소성(main firing) 전에, 800~1400℃의 온도 범위에서 가소(pre-firing)하는 것이 바람직하다. 또, 반응을 촉진하기 위해, 원료 불화물 등의 플럭스를 첨가하는 것이 바람직하다.

얻어진 형광체 분말을, 볼 밀이나 제트 밀 등을 이용해 다시 해쇄(解碎)하고, 또한 필요에 따라 세정 혹은 분급함으로써, 형광체 분말의 입도 분포나 유동성을 조정할 수 있다.

〈청색 형광체의 용도〉

본 발명의 청색 형광체를, 형광체층을 가지는 발광 장치에 적용하면, 휘도 및 휘도 열화 내성이 높은 발광 장치를 구성할 수 있다. 구체적으로는, BAM:Eu가 사용되는 형광체층을 가지는 발광 장치에 있어서, BAM:Eu를 본 발명의 청색 형광체로 치환하고, 공지 방법에 준해 발광 장치를 구성하면 된다. 발광 장치의 예로서는, PDP, 형광 패널, 형광 램프 등을 들 수 있고, 이들 중 PDP가 적합하다.

이하에, 교류 면방전형 PDP를 예로 하여, 본 발명의 청색 형광체를 PDP에 적용한 실시 양태(본 발명의 발광 장치를 PDP로 한 예)에 대해서 설명한다. 도 1은, 교류 면방전형 PDP(10)의 주요 구조를 나타내는 사시 단면도이다. 또한, 여기서 나타내는 PDP는, 편의적으로, 42형의 1024×768 화소 사양에 맞춘 사이즈 설정으로 도시하고 있지만, 다른 사이즈나 사양에 적용해도 되는 것은 물론이다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 이 PDP(10)는, 프런트 패널(20)과 백 패널(26)을 가지고 있고, 각각의 주면(主面)이 대향하도록 하여 배치되어 있다.

이 프런트 패널(20)에는, 한 쌍의 전극이 설치되어 있다. 구체적으로는, 프런트 패널(20)은, 전면 기판으로서의 프런트 패널 유리(21)와, 이 프런트 패널 유리(21)의 한쪽의 주면 상에 설치된 띠형상의 한 쌍의 표시 전극(X전극(23), Y전극(22))과, 이 표시 전극을 덮는 두께 약 30㎛의 전면측 유전체층(24)과, 이 전면측 유전체층(24) 상에 설치된 두께 약 1.0㎛의 보호층(25)을 포함하고 있다.

상기 표시 전극은, 두께 0.1㎛, 폭 150㎛의 띠형상의 투명 전극(220,230)과, 이 투명 전극(220,230) 상에 각각 포개어 설치된 두께 7㎛, 폭 95㎛의 버스 라인(221,231)을 포함하고 있다. 또, 각 쌍의 표시 전극(X전극(23), Y전극(22))이, x축 방향을 길이 방향으로 하여 y축 방향으로 복수 배치되어 있다.

또, 각 쌍의 표시 전극(X전극(23), Y전극(22))은, 각각 프런트 패널 유리(21)의 폭방향(y축 방향)의 단부 부근에서, 패널 구동 회로(도시 생략)와 전기적으로 접속되어 있다. 또한, Y전극(22)은 일괄하여 패널 구동 회로에 접속되고, X전극(23)은 각각 독립하여 패널 구동 회로에 접속되어 있다. 패널 구동 회로를 이용해, Y전극(22)과 특정의 X전극(23)에 급전하면, X전극(23)과 Y전극(22)의 간극(약 80㎛)에 면방전(유지 방전)이 발생한다. X전극(23)은 스캔 전극으로서 작동시킬 수 있고, 이로 인해, 후술하는 어드레스 전극(28)과의 사이에서 기입 방전(어드레스 방전)을 발생시킬 수 있다.

백 패널(26)은, 배면 기판으로서의 백 패널 유리(27)와, 복수의 어드레스 전극(28)과, 배면측 유전체층(29)과, 격벽(30)과, 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 중 어느 하나에 대응하는 형광체층(31~33)을 포함하고 있다. 형광체층(31~33)은, 서로 이웃하는 2개의 격벽(30)의 측벽과 그 사이의 배면측 유전체층(29)에 접하여 설치되어 있고, 또, x축 방향으로 반복하여 배열되어 있다.

청색 형광체층(B)은, 상술한 본 발명의 청색 형광체를 포함하고 있다. 한편, 적색 형광체층 및 녹색 형광체층은, 일반적인 형광체를 포함하고 있다. 예를 들면, 적색 형광체로서는 (Y,Gd)BO₃:Eu나 Y₂O₃:Eu가, 녹색 형광체로서는 Zn₂SiO₄:Mn, YBO₃:Tb 및 (Y,Gd)BO₃:Tb를 들 수 있다.

각 형광체층은, 대응하는 각 형광체 입자를 용해시킨 형광체 잉크를, 예를 들면 메니스커스법이나 라인 제트법 등의 공지의 도포 방법에 의해 격벽(30) 및 배면측 유전체층(29)에 도포하고, 이것을 건조나 소성(예를 들면 500℃에서 10분)함으로써 형성할 수 있다. 예를 들면 청색 형광체층을 제작하는 경우, 상기 형광체 잉크는, 예를 들면 청색 형광체 30질량%와, 질량 평균 분자량 약 20만의 에틸셀룰로오스 4.5질량%와, 부틸카르비톨아세테이트 65.5질량%를 혼합하여 제작할 수 있다.

어드레스 전극(28)은 백 패널 유리(27)의 한쪽의 주면 상에 설치되어 있다. 또, 배면측 유전체층(29)은 어드레스 전극(28)을 덮도록 하여 설치되어 있다. 또, 격벽(30)은, 높이가 약 150㎛, 폭이 약 40㎛이며, y축 방향을 길이 방향으로 하고, 인접하는 어드레스 전극(28)의 피치에 맞추어, 배면측 유전체층(29) 상에 설치되어 있다.

상기 어드레스 전극(28)은, 각각이 두께 5㎛, 폭 60㎛이며, y축 방향을 길이 방향으로 하여 x축 방향으로 복수 배치되어 있다. 또, 이 어드레스 전극(28)은, 피치가 일정 간격(약 150㎛)이 되도록 배치되어 있다. 또한, 복수의 어드레스 전극(28)은, 각각 독립하여 상기 패널 구동 회로에 접속되어 있다. 각각의 어드레스 전극에 개별적으로 급전함으로써, 특정의 어드레스 전극(28)과 특정의 X전극(23)의 사이에서 어드레스 방전시킬 수 있다.

프런트 패널(20)과 백 패널(26)은, 어드레스 전극(28)과 표시 전극이 직교하도록 하여 배치하고 있다. 봉착(封着) 부재로서의 프릿(frit) 유리 봉착부(도시 생략)에 의해 양 패널(20,26)의 외주 가장자리부가 봉착되어 있다.

프릿 유리 봉착부에 의해 밀봉된, 프런트 패널(20)과 백 패널(26)의 사이의 밀폐 공간에는, 크세논(Xe)을 함유하는 방전 가스(예를 들면, Xe를 포함하고, 또한 He, Ne 등을 포함하는, 희가스 성분으로 이루어지는 방전 가스)가 소정의 압력(통상 6.7×10⁴~1.0×10⁵㎩정도)으로 봉입되어 있다.

또한, 인접하는 2개의 격벽(30)의 사이에 대응하는 공간이, 방전 공간(34)으로 이루어진다. 또, 한 쌍의 표시 전극(X전극(23), Y전극(22))과 1개의 어드레스 전극(28)이 방전 공간(34)을 사이에 두고 교차하는 영역이, 화상을 표시하는 셀에 대응하고 있다. 또한, 본 예에서는, x축 방향의 셀 피치는 약 300㎛, y축 방향의 셀 피치는 약 675㎛로 설정되어 있다.

또, PDP(10)의 구동시에는, 패널 구동 회로에 의해, 특정의 어드레스 전극(28)과 특정의 X전극(23)에 펄스 전압을 인가하여 어드레스 방전시킨 후, 한 쌍의 표시 전극(X전극(23), Y전극(22))의 사이에 펄스를 인가하고, 유지 방전시킨다. 이에 의해 발생시킨 단파장의 자외선(파장 약 147㎚를 중심 파장으로 하는 공명선 및 172㎚를 중심 파장으로 하는 분자선)을 이용하여, 형광체층(31~33)에 포함되는 형광체를 가시광 발광시킴으로써, 소정의 화상을 프런트 패널측에 표시할 수 있다.

본 발명의 청색 형광체는, 자외선에 의해 여기, 발광하는 형광층을 가지는 형광 패널에 적용할 수도 있다. 해당 형광 패널은, 휘도가 양호하고, 종래의 형광 패널에 비교하여 휘도 열화 내성이 뛰어난 것이 된다. 당해 형광 패널은, 예를 들면 액정 표시 장치의 백라이트로서 적용할 수 있다.

본 발명의 청색 형광체는, 공지 방법에 준하여, 형광 램프(예, 무전극 형광 램프)에 적용할 수도 있다. 당해 형광 램프는, 휘도가 양호하고, 종래의 형광 램프에 비해 휘도 열화 내성이 뛰어난 것이 된다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해 본 발명의 일형태를 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

〈실시예의 형광체 시료의 제작〉

출발 원료로서, BaCO₃, SrCO₃, MgCO₃, Al₂O₃, AlF₃, Eu₂O₃ 및 WO₃를 이용하고, 이것들을 표 1의 조성이 되도록 칭량하고, 유성 밀(직경 3㎜의 지르코니아제 비즈)에 의해 순수 중에서 습식 혼합했다. 이 혼합물을 건조시킨 후, 대기 중에서 1300℃에서 4시간 가소했다. 얻어진 가소 분체를, 유성 밀(직경 3㎜의 지르코니아제 비즈)에 의해 순수 중에서 습식 해쇄하여 입도를 조정했다. 이 가소 분체를 건조시킨 후, 1400℃에서 4시간 본소성하여 형광체(시료 번호 4~14)를 얻었다. 또한, 본소성은, 수소, 질소 및 산소를 포함하는 혼합 가스 분위기하(수소 농도 3체적%, 피크 온도에서의 산소 분압은 1×10^-5㎩(1×10^-10atm)부근)에서 행하고, 강온 과정에서는 850℃에서 수소 도입을 정지하고, 또한 750℃에서 산소 도입을 정지한다는 특수한 소성 방법을 이용했다.

〈비교예의 형광체 시료의 제작〉

시료 번호 1~3 및 15~20의 형광체 시료에 대해서는, 본소성을, 수소를 3체적% 포함하는 질소를 이용한 일반적인 환원성 분위기에서의 소성(피크 온도에서의 산소 분압은 1×10^-10㎩(1×10^-15atm) 부근)을 행한 것 이외, 실시예의 형광체 시료(시료 번호 4~14)와 같은 방법으로 제작했다.

〈분말 X선 회절 측정〉

실시예 및 비교예의 형광체 시료에 대해서, 대형 방사광 시설 SPring 8의 BL19 회절 장치를 이용하여, 상술의 방법에 의해 X선 회절 패턴을 측정했다. 얻어진 X선 회절 패턴에 있어서의, 피크톱이 회절각 2θ에서 13.0~13.6도 및 14.6~14.8도의 범위 내에 있는 피크의 위치를, 시료의 조성과 더불어 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서 *표를 부여한 시료는 비교예이다. 또, 얻어진 X선 회절 패턴의 예(시료 번호 13)를 도 2에 나타낸다.

〈휘도 측정〉

휘도의 측정은, 진공 중에서 파장 146㎚의 진공 자외선을 조사하고, 가시 영역의 발광을 측정함으로써 실시했다. 측정한 휘도는, 국제 조명 위원회 XYZ 표색계에 있어서의 휘도 Y이며, 표준 시료 BAM:Eu에 대한 상대값으로서 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1로부터 명백한 바와 같이, 조성비가 본 발명의 조성 범위 내에 있고, 회절각 2θ에서 13.0~13.6도의 범위 내에 2개의 피크 및 14.6~14.8도의 범위 내에 1개의 피크가 존재하는 형광체는, 진공 자외광 여기에 의한 휘도가 높았다. 그 중에서도, 13.0~13.2도의 범위 내에 피크가 1개 존재하는 형광체(시료 번호 9~14)에서는, 특히 휘도가 높았다.

도 1의 구성의 PDP(42인치)에 있어서, 시료 번호 1~20과 같은 청색 형광체를 사용하고, 패널 제작 후의 초기 휘도(표준 시료 BAM:Eu를 이용한 경우에 대한 상대값)와 가속 구동(실구동 1000시간 상당)한 후의 휘도 열화를 표 2에 나타낸다. 또한, 시료의 패널은, 실시 양태로서 설명한 상기 PDP와 같이 되도록 제작했다. 단, 패널은 청색 1색 고정 표시로 했다. 또한, 표 2에 있어서, *표를 부여한 시료는 비교예이다.

표 2로부터 명백한 바와 같이, 조성비가 본 발명의 조성 범위 내에 있고, 회절각 2θ에서 13.0~13.6도의 범위 내에 2개의 피크 및 14.6~14.8도의 범위 내에 1개의 피크가 존재하는 형광체를 사용한 경우의 초기 휘도는 높고, 휘도 열화가 현저하게 억제되어 있는 것이 확인되었다. 그 중에서도, 13.0~13.2도의 범위 내에 피크가 존재하는 형광체를 사용한 경우(시료 번호 29~34)에는, 특히 휘도가 높았다.

이에 대해서, 계수 a, b, c, d, e, 분말 X선 회절 측정에 있어서의 회절각 2θ에서 13.0~13.6도의 범위 내 및 14.6~14.8도의 범위 내의 피크수 중 어느 하나가 본 발명의 범위 외인 비교예의 시료에서는, 초기 휘도가 낮고, PDP 구동시의 휘도 열화가 현저했다.

본 발명의 청색 형광체는, 발광 장치, 그 중에서도 특히 PDP에 사용할 수 있다. 또, 무전극 형광 램프 등의 형광 램프, 액정 표시 장치의 백라이트에 주로 이용되는 형광 패널 등의 용도에도 응용할 수 있다.

Claims

일반식 aBaO·bSrO·(1-a-b)EuO·cMgO·dAlO_3/2·eWO₃(0.70≤a≤0.95, 0≤b≤0.15, 0.95≤c≤1.15, 9.00≤d≤11.00, 0.001≤e≤0.200, 단 a+b≤0.97)로 나타내어지고,
파장 0.774Å의 X선으로 측정한 X선 회절 패턴에 있어서, 피크톱이 회절각 2θ에서 13.0~13.6도의 범위 내에 있는 2개의 피크와, 피크톱이 회절각 2θ에서 14.6~14.8도의 범위 내에 있는 1개의 피크가 존재하는, 청색 형광체.
청구항 1에 있어서,
0.80≤a≤0.95, 0≤b≤0.05, 1.00≤c≤1.15, 9.50≤d≤10.00, 0.005≤e≤0.040인, 청색 형광체.
청구항 1에 있어서,
상기 파장 0.774Å의 X선으로 측정한 X선 회절 패턴에 있어서, 상기 3개의 피크 중 1개의 피크의 피크톱이, 회절각 2θ에서 13.0~13.2도의 범위 내에 있는, 청색 형광체.
청구항 1에 있어서,
약환원성 분위기하에서의 소성과, 약산화성 분위기하에서의 소성에 의해 얻어지고,
소성 온도가 1200~1600℃의 범위이며, 상기 약산화성 분위기하에서의 소성이 강온(降溫) 과정에서 행해지는, 청색 형광체.
청구항 4에 있어서,
상기 약환원성 분위기에 있어서의 산소 분압은, 1×10^-6~1×10^-4㎩의 범위인, 청색 형광체.
청구항 1에 기재된 청색 형광체를 포함하는 형광체층을 구비한 발광 장치.
청구항 6에 있어서,
플라즈마 디스플레이 패널인, 발광 장치.
청구항 7에 있어서,
상기 플라즈마 디스플레이 패널이,
전면판과,
상기 전면판과 대향 배치된 배면판과,
상기 전면판과 상기 배면판의 간격을 규정하는 격벽과,
상기 배면판 또는 상기 전면판에 설치된 한 쌍의 전극과,
상기 한 쌍의 전극에 접속된 외부 회로와,
적어도 상기 한 쌍의 전극 사이에 존재하고, 상기 한 쌍의 전극 사이에 상기 외부 회로에 의해 전압을 인가함으로써 진공 자외선을 발생하는 크세논을 함유하는 방전 가스와,
상기 진공 자외선에 의해 가시광을 발하는 형광체층을 구비하고,
상기 형광체층이 청색 형광체층을 포함하고, 상기 청색 형광체층이 상기 청색 형광체를 함유하는, 발광 장치.