CN101796158B - 蓝色荧光体以及使用其的发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的蓝色荧光体由通式aBaO·bSrO·(1-a-b)EuO·cMgO·dAlO3/2·eWO3(0.70≤a≤0.95,0≤b≤0.15,0.95≤c≤1.15,9.00≤d≤11.00,0.001≤e≤0.200,其中a+b≤0.97)所表达。并且,在本发明的蓝色荧光体中,由波长0.774
Figure DPA00001040176800011
的X射线所测定的X射线衍射图案中,存在:峰顶处于衍射角2θ为13.0~13.6度的范围内2个的峰;以及峰顶处于衍射角2θ为14.6~14.8度的范围内的1个的峰。

Description

蓝色荧光体以及使用其的发光装置
技术领域
本发明涉及使用于等离子体显示面板(以下,记载为PDP)、无水银荧光灯等中的蓝色荧光体、使用该蓝色荧光体的发光装置(特别是PDP)。
背景技术
作为节省能量的荧光灯用荧光体,各种各样的铝酸盐荧光体已被实用化。例如,作为蓝色荧光体,可以列举出(Ba,Sr)MgAl10O17:Eu(以下,记载为BAM:Eu),作为绿色荧光体,可以列举出CeMgAl11O19:Tb或BaMgAl10O17:Eu,Mn等。
近年来,在PDP用蓝色荧光体,使用基于真空紫外光激励的亮度高的BAM:Eu。
然而,若对使用蓝色荧光体BAM:Eu的发光装置长时间驱动,则亮度显著劣化。为此,在发光装置用途特别是PDP用途中,强烈要求即使长时间驱动亮度劣化也较少的荧光体。
关于蓝色荧光体BAM:Eu的亮度劣化机理尚未充分地被弄明白,但是可以认为发光装置制作工艺中的水分、杂质气体的混入和热处理以及发光装置驱动时的真空紫外光照射,使得荧光体的亮度劣化。
为了防止该亮度的劣化,而提案了在荧光体中添加钆的方法(例如,参照专利文献1),用碱土类金属等的2价金属硅酸盐被覆荧光体的方法(例如,参照专利文献2),乃至用锑氧化物对荧光体进行被覆的方法(例如,专利文献3参照)。除此之外,也提案了改善蓝色发光成分的亮度的、基于真空紫外光激励的亮度高的荧光体(参照专利文献4以及5参照)。
【专利文献】
【专利文献1】特公平6-29418号公报
【专利文献2】特开2000-34478公报
【专利文献3】特开平10-330746号公报
【专利文献4】特开2000-26855号公报
【专利文献5】特开2003-147352号公报
然而,在使用基于所述以往的方法的荧光体的发光装置中,大多数的情况下,不能够在保持高亮度的同时抑制驱动时的荧光体的亮度劣化。
本发明为解决所述以往的课题,目的在于提供一种亮度高、发光装置驱动时的亮度劣化少的蓝色荧光体。另外,目的在于提供一种使用了该蓝色荧光体的长寿命的发光装置、特别是PDP。
发明内容
为了解决上述课题,本发明的蓝色荧光体,由通式aBaO·bSrO·(1-a-b)EuO·cMgO·dAlO3/2·eWO3所表达,且有0.70≤a≤0.95,0≤b≤0.15,0.95≤c≤1.15,9.00≤d≤11.00,0.001≤e≤0.200,其中a+b≤0.97,并且,由波长0.774
Figure GPA00001040177100021
的X射线所测定的X射线衍射图案中,存在:在衍射角2θ为13.0~13.6度的范围内具有峰顶的2个的峰;以及在衍射角2θ为14.6~14.8度的范围内具有峰顶的1个的峰。
另外,本发明提供一种备有包含有上述本发明的蓝色荧光体的荧光体层的发光装置。
根据本发明,能够提供一种亮度高且发光装置制作时以及驱动时的亮度劣化少的蓝色荧光体。另外,根据本发明,能够提供一种即使长时间驱动亮度也不劣化的长寿命的PDP等的发光装置。
附图说明
图1是表示作为本发明的发光装置的一例的PDP的构成的概略剖面图。
图2是实施例所测定的试样编号13的粉末X射线衍射图案。
具体实施方式
以下,针对本发明的实施方式详细地进行说明。
<蓝色荧光体的组成>
本发明的蓝色荧光体通式aBaO·bSrO·(1-a-b)EuO·cMgO·dAlO3/2·eWO3(0.70≤a≤0.95,0≤b≤0.15,0.95≤c≤1.15,9.00≤d≤11.00,0.001≤e≤0.200,其中a+b≤0.97)所表达。关于a、b、c、d以及e,优选的范围分别是0.80≤a≤0.95,0≤b≤0.05,1.00≤c≤1.15,9.50≤d≤10.00,0.005≤e≤0.040。
<与蓝色荧光体的X射线衍射相关的特性>
在本发明的蓝色荧光体中,在由波长0.774
Figure GPA00001040177100031
的X射线所测定的X射线衍射图案中,具有峰顶(峰トップ)位于衍射角2θ为13.0~13.6度的范围内的2个峰,峰顶位于衍射角2θ为14.6~14.8度的范围内的1个峰。另外,在由波长0.774
Figure GPA00001040177100032
的X射线所测定的X射线衍射图案中,所述3个的峰中的的1个的峰的峰顶,在衍射角2θ为13.0~13.2度的范围内,从亮度以及耐亮度劣化性的观点出发而较为优选。
本发明者等通过基于实验结果的详细的验证,发现:利用具有上述的组成、满足与上述的X射线衍射图案相关的特征的蓝色荧光体,能够得亮度高、发光装置制作时以及驱动时的亮度劣化较少的荧光体。另外,在以往的BAM:Eu蓝色荧光体中,在上述的衍射角2θ的范围(13.0~13.6度)内存在峰顶的峰是1个。虽然满足与上述的X射线衍射图案相关的特征的本发明的蓝色荧光体的发光特性变得优良的理由并不明了,但是根据本发明者等的实验,在后述的特殊的条件下烧成得到的本发明的蓝色荧光体中,荧光体的点阵(格子)常数变化,并可推测为该变化提高了荧光体的发光特性(亮度劣化耐性)。
在本发明中,所述X射线衍射图案中,为了将峰与由噪声等引起的信号强度的变化相区别,在信号强度的变化中,将具有衍射角2θ为13.4度附近的峰的强度的1/10以上的强度的波形认定为峰。并且,本发明中所谓存在2个的峰’,说的是仅在规定的范围中发现有关构成波谱的各角度点的微分值的情况下,除去噪声而考虑将微分值的符号3次逆转的情况。因此,这里,即使2个的峰重复,而成为1个2峰性的峰的情况下,也将称为‘存在2个的峰’。
<粉末X射线衍射测定>
接下来,与旨在得到本发明的蓝色荧光体的X射线衍射图案的粉末X射线衍射测定相关地进行记述。
在粉末X射线衍射测定中,例如,使用大型放射光设施SPring8的BL19B2粉末X射线衍射装置(使用成像平板的德拜-谢勒(デバィシェラ一)光学系,以下称为BL19衍射装置)。在内径200μm的林德曼(リンデマン)制的玻璃毛细管中无间隙地填充荧光体粉体。并利用单色仪(モノクロメ一タ)将入射X射线波长设定为约0.774
Figure GPA00001040177100041
并且一边使试样在测角仪(ゴニォメ一タ)上旋转一边在成像平板上记录衍射强度。注意并决定测定时间,以使得不产生成像平板的饱和。例如设为5分钟。并对成像平板进行显像,并读取X射线衍射波谱。
另外,从显像的成像平板读取数据时的零点的误差,在衍射角2θ处是大约0.03度。
入射X射线的正确的波长,使用点阵常数为5.4111
Figure GPA00001040177100042
的NIST(National Institute of Standardsand Technology)的CeO2粉末(SRM No.674a)而确认。在仅移动点阵常数(a轴长)而对CeO2粉末的测定数据进行瑞特韦德(Rietveld:リ一トベルト)分析,并以相对于所设定的X射线波长λ’而得到的值a’和真正值(真値)(a=5.4111)的差为基础,基于下述式算出真正的X射线波长λ。
λ=aλ’/a’
在瑞特韦德分析中,使用RIETAN-2000程序(Rev.2.3.9以下,以下,称作RIETAN)(参照:中井泉,泉富士夫著,「粉末X射线分析的实时-リ一トベルト法入门」,日本分析化学会X射线分析研究恳谈会编,朝倉書店,2002年,以及http://homepage.mac.com/fujioizumi/)。
另外,X射线衍射是在晶体点阵X射线的入射,衍射的几何的配置满足布拉格的条件2d sinθ=nλ时所观测的现象,一般的X射线衍射计中也能够进行波谱的观测。然而,由入射的X射线波长所得到的观测强度不同,因此在所观测的衍射图线(プロファィル)中也存在差异。
<蓝色荧光体的制造方法>
以下,针对本发明的蓝色荧光体的制造方法进行说明。
能够利用弱还原性气氛气下的烧成和弱氧化性气氛气下的烧成而得到本发明的蓝色荧光体。该弱氧化性气氛气下的烧成,在烧成时的降温过程中进行。具体地,在烧成工艺中,通过设置首先在包含氢、氮以及氧的弱还原性混合气体中进行烧成,进而在降温过程中在包含氢、氮以及氧的氧化性混合气体中进行烧成的烧成期间(弱氧化性混合气体区域)而制作。以下,对制造本发明的蓝色荧光体的方法的一例进行说明。
作为钡原料,能够使用高纯度(纯度99%以上)的氢氧化钡、碳酸钡、硝酸钡、卤化钡或草酸钡等通过烧成而能够成为氧化钡的钡化合物或高纯度(纯度99%以上)的氧化钡。
作为锶原料,能够使用高纯度(纯度99%以上)的氢氧化锶、碳酸锶、硝酸锶、卤化锶或草酸锶等通过烧成而能够成为氧化锶的锶化合物或高纯度(纯度99%以上)的氧化锶。
作为铕原料,能够使用高纯度(纯度99%以上)的氢氧化铕、碳酸铕、硝酸铕、卤化铕或草酸铕等通过烧成而能够成为氧化铕的铕化合物或高纯度(纯度99%以上)的氧化铕。
作为镁原料,能够使用高纯度(纯度99%以上)的氢氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、卤化镁、草酸镁或盐基性碳酸镁等通过烧成而能够成为氧化镁的镁化合物或高纯度(纯度99%以上)的氧化镁。
作为铝原料,能够使用高纯度(纯度99%以上)的氢氧化铝、硝酸铝或卤化铝等通过烧成能够成为氧化铝的铝化合物或高纯度(纯度99.9%以上)的氧化铝。
对于钨原料,同样地能够使用通过烧成而能够成为氧化物的各种各样的原料。
虽然将上述的原料混合、烧成而进行本发明的蓝色荧光体的制造,但是作为原料的混合方法,可以是在溶液中的湿式混合,也可以是干燥粉体的干式混合,能够使用工业上通常使用的碾磨机、介质搅拌碾磨机、行星碾磨机、振动碾磨机、喷射碾磨机、V型混合机、搅拌机等。另外,原料中的粗大粒子,对发光特性不产生恶劣影响,因此优选为为了使粒度统一而实施分级。
本发明的蓝色荧光体的制造中,在氢、氮以及氧を的混合气体中,在1200~1600℃下以1~50小时进行混合粉体的烧成。混合气体中,氢浓度为0.1~10体积%,氧分压调整为1×10-7~1×10-2Pa(1×10-12~1×10-7atm)附近。作为更优选的条件,在调整为1×10-6~1×10-4Pa(1×10-11~1×10-9atm)附近的氧分压的弱还原性气氛气中,在1300~1400℃中以4小时烧成,并在降温过程中设置包含氮以及氧的弱氧化性混合气体区域。这里,弱氧化性气氛气中的氧分压,也可以比弱还原性气氛气中的氧分压高。
在烧成中所使用的炉中,能够使用工业上通常使用的炉。能够使用推进式(プッシャ一)炉等连续式或批量(バッチ)式的电炉、气体炉。
作为原料,在使用氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸(シュゥ)盐等利用烧成能够成为氧化物的物质的情况下,优选为,在本烧成(本焼成)之前,在800~1400℃的温度范围中进行假烧。另外,为了促进反应,优选为添加原料氟化物等助溶剂。
通过使用球碾磨机、喷射碾磨机等而将所得到的荧光体粉末再度进行粉碎,并进一步根据需要进行洗浄或分级,能够调整荧光体粉末的粒度分布、流动性。
<蓝色荧光体的用途>
通过将本发明的蓝色荧光体适用于具有荧光体层的发光装置,能够构成亮度以及耐亮度劣化性高的发光装置。具体地,也可以在具有使用BAM:Eu的荧光体层的发光装置中,将BAM:Eu置换为本发明的蓝色荧光体,以公知方法为标准构成发光装置。作为发光装置的例,能够列举出PDP、荧光面板、荧光灯等,这些中PDP较为合适。
以下,以交流面放电型PDP为例,对将本发明的蓝色荧光体适用于PDP的实施方式(将本发明的发光装置作为PDP的例)进行说明。图1是显示交流面放电型PDP10的主要构造的斜视剖面图。另外,这里所示的PDP,出于方便,以与42型的1024×768像素规格(仕様)相一致的尺寸设定进行图示,但是不用说也可以适用于其他尺寸、规格。
如图1所示那样,该PDP10具有前面板20和后面板26,各主面相面对而配置。
在该前面板20,设置一对的电极。具体地,前面板20包括:作为前面基板的前面板玻璃21;设置于该前面板玻璃21的一方的主面上的带状的一对的显示电极(X电极23、Y电极22);覆盖该显示电极的厚度约30μm的前面侧电介质层24;设置于该前面侧电介质层24的上的厚度约1.0μm的保护层25。
上述显示电极包括:厚度0.1μm、宽150μm的带状的透明电极220、230;分别叠置设置在该透明电极220,230上的厚度7μm、宽95μm的总线221,231。另外,各对的显示电极(X电极23、Y电极22)以x轴方向为长度(長手)方向而在y轴方向配置多条。
另外,各对的显示电极(X电极23、Y电极22),分别在前面板玻璃21的宽方向(y轴方向)的端部附近,与面板驱动电路(未图示)电连接。另外,Y电极22总体与面板驱动电路连接,X电极23分别独立地与面板驱动电路连接。若使用面板驱动电路而向Y电极22和特定的X电极23供电,则在X电极23和Y电极22的间隙(约80μm)产生面放电(维持(维持)放电)。X电极23能够作为扫描电极而动作,藉此,能够在与后述的地址电极28之间产生写入放电(地址放电)。
后面板26,包含:作为背面基板的后面板玻璃27;多个的地址电极28;背面侧电介质层29;隔壁30;与红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)的其中之一相对应的荧光体层31~33。荧光体层31~33,与相邻的2个的隔壁30的侧壁和其间的背面侧电介质层29相连接而设置,另外,在x轴方向上重复配置。
蓝色荧光体层(B)包含上述的本发明的蓝色荧光体。另一方面,红色荧光体层以及绿色荧光体层,包含通常的荧光体。例如,作为红色荧光体,可以列举出(Y,Gd)BO3:Eu、Y2O3:Eu,作为绿色荧光体可以列举出Zn2SiO4:Mn,YBO3:Tb以及(Y,Gd)BO3:Tb。
将使对应的各荧光体粒子溶解后的荧光体墨汁,例如凹凸(メニスカス)法、行(ラィン)喷射法等的公知的涂布方法在隔壁30以及背面侧电介质层29上涂布,并将此干燥、烧成(例如500℃中10分钟),从而能够形成各荧光体层。例如在制作蓝色荧光体层的情况下,能够混合例如蓝色荧光体30质量%、质量平均分子量约20万的乙基纤维素(ェチル单元ロ一ス)4.5质量%、丁基二甘醇-乙醚乙酸酯(ブチルカルビト一ルァセテ一ト)65.5质量%而制作上述荧光体墨汁。
地址电极28设于后面板玻璃27的一方的主面上。另外,背面侧电介质层29以覆盖地址电极28的方式被设置。另外,隔壁30是高度约150μm、宽约40μm,以y轴方向为长度方向,与邻接的地址电极28的间距相一致而设于背面侧电介质层29上。
上述地址电极28分别是,厚度5μm、宽60μm,以y轴方向为长度方向而在x轴方向配置多个。另外,该地址电极28,以间距成为一定间隔(约150μm)的方式被配置。另外,多个的地址电极28,分别独立而与上述面板驱动电路连接。通过对各个的地址电极个别地进行供电,能够在特定的地址电极28和特定的X电极23之间进行地址放电。
前面板20和后面板26,以地址电极28和显示电极垂直的方式配置。利用作为封合(封着)构件的烧结(フリット)玻璃封合部(未图示)对两面板20、26的外周缘部进行封合。
在利用烧结玻璃封合部被密封的前面板20和后面板26之间的密闭空间,含有氙(キセノン)(Xe)的放电气体(例如,包含Xe,并包含He、Ne等的由稀有气体成分构成的放电气体)以规定的压力(通常大约6.7×104~1.0×105Pa)被封入。
另外,与邻接的2个的隔壁30间相对应的空间,成为放电空间34。另外,一对的显示电极(X电极23,Y电极22)和1条地址电极28夹着放电空间34而交叉的区域,与显示图像的单元(セル)相对应。另外,在本例中,x轴方向的单元间距被设定为约300μm,y轴方向的单元间距被设定为约675μm。
另外,在PDP10的驱动时,利用面板驱动电路,在特定的地址电极28和特定的X电极23施加脉冲电压而进行地址放电后,在一对的显示电极(X电极23,Y电极22)之间施加脉冲,而维持放电。使用由此而产生的短波长的紫外线(以波长约147nm为中心波长的共振线以及以172nm为中心波长的分子线),能够使荧光体层31~33所包含的荧光体作为可见光而发光,从而能够在前面板侧显示规定的图像。
本发明的蓝色荧光体,能够利用紫外线激励,并能够适用于具有发光的荧光层的荧光面板。该荧光面板,亮度良好,与以往的荧光面板相比,耐亮度劣化性优良。该荧光面板,例如能够作为液晶显示装置的背光而适用。
本发明的蓝色荧光体能够以公知方法为基准,适用于荧光灯(例如无电极荧光灯)。该荧光灯的亮度良好,与以往的荧光灯相比在耐亮度劣化性方面较为优良。
【实施例】
以下,利用实施例对本发明的一方式详细地进行说明。另外,本发明并不由这些实施例所限定。
<实施例的荧光体试样的制作>
作为出发原料,使用BaCO3、SrCO3、MgCO3、Al2O3、AlF3、Eu2O3以及WO3,并以成为表1的组成的方式进行称重,利用行星碾磨机(遊星ミル)(直径3mm的氧化锆(ジルコニァ)制球珠(ビ一ズ))在纯水中进行湿式混合。并将该混合物干燥后,在大气中在1300℃假烧(假烧)4小时。在纯水中对利用行星碾磨机(直径3mm的氧化锆制球珠)得到的假烧粉体进行湿式粉碎而调整粒度。将该假烧粉体干燥后,在1400℃温度下本烧成4小时而得到荧光体(试样编号4~14)。另外,本烧成,在包含氢、氮以及氧的混合气体气氛气下(氢浓度3体积%,峰温度中的氧分压是1×10-5Pa(1×10-10atm)附近)而进行,降温过程中在850℃停止氢导入,并在750℃停止氧导入的特殊的烧成方法。
<比较例的荧光体试样的制作>
对于试样编号1~3以及15~20的荧光体试样,除了在使用包含3体积%的氢的氮的一般的性原性气氛气中烧成(峰温度中的氧分压是1×10-10Pa(1×10-15atm)附近)进行本烧成以外,以与实施例的荧光体试样(试样编号4~14)同样的方法进行制作。
<粉末X射线衍射测定>
对于实施例以及比较例的荧光体试样,使用大型放射光设施SPring8的BL19衍射装置,利用上述的方法测定X射线衍射图案。与试样的组成一并在表1表示所得到的X射线衍射图案中的峰顶在衍射角2θ为13.0~13.6度以及14.6~14.8度的范围内存在峰的位置。另外,表1中附加*印的试样是比较例。另外,图2表示得到的X射线衍射图案的例(试样编号13)。
<亮度测定>
在真空中照射波长146nm的真空紫外线,并测定可视区域的发光而实施亮度的测定。所测定的亮度,是国际照明委员会XYZ表色系中的亮度Y,作为相对于标准试样BAM:Eu的相对值而进行评价。在表1表示结果。
[表1]
Figure GPA00001040177100101
如从表1所明了的那样,组成比处于本发明的组成范围内,在衍射角2θ为13.0~13.6度的范围内存在2个的峰以及14.6~14.8度的范围内存在1个的峰的荧光体的由真空紫外光激励引起的亮度较高。特别是,在13.0~13.2度的范围内存在一个峰的荧光体(试样编号9~14)中,亮度尤其高。
表2表示,在图1的构成的PDP(42英寸)中,使用与试样编号1~20同样的蓝色荧光体,并在面板制作后的初始亮度(相对于使用标准试样BAM:Eu的情况下的相对值)和加速驱动(与实驱动1000小时相当)后的亮度劣化。另外,与作为实施方式而说明的上述PDP同样地进行制作试样的面板。其中,面板作为蓝色1色固定显示。另外,表2中,附加“*”号的试样是比较例。
【表2】
Figure GPA00001040177100121
如从表2所明了的那样,能够确认到:使用组成比处于本发明的组成范围内,在衍射角2θ为13.0~13.6度的范围内具有2个峰以及在14.6~14.8度的范围内具有1个的峰的荧光体的情况下的初始亮度较高,亮度劣化显著被抑制。其中,在使用在13.0~13.2度的范围内存在峰的荧光体的情况下(试样编号29~34),亮度特别高。
与此相对,系数a、b、c、d、e、粉末X射线衍射测定中的衍射角2θ为13.0~13.6度的范围内以及14.6~14.8度的范围内的峰数中的其中之一是本发明的范围外的比较例的试样中,初始亮度较低,PDP驱动时的亮度劣化显著。
【产业上的利用可能性】
本发明的蓝色荧光体能够在发光装置、其中特别是在PDP中使用。另外,也能够在无电极荧光灯等的荧光灯、液晶显示装置的背光中主要使用的荧光面板等的用途中应用。

Claims (7)

1.一种蓝色荧光体,由通式aBaO·bSrO·(1-a-b)EuO·cMgO·dAlO3/2·eWO3所表达,其中0.70≤a≤0.95,0≤b≤0.15,0.95≤c≤1.15,9.00≤d≤11.00,0.001≤e≤0.200,a+b≤0.97,
并且,由波长的X射线所测定的X射线衍射图案中,存在:在衍射角2θ为13.0~13.6度的范围内具有峰顶的2个峰、以及在衍射角2θ为14.6~14.8度的范围内具有峰顶的1个峰,
利用弱还原性气氛气下的烧成和弱氧化性气氛气下的烧成而得到该蓝色荧光体,
且烧成温度处于1200~1600℃的范围,并在降温过程中进行所述弱氧化性气氛气下的烧成,
所述弱还原性气氛气中的氧分压处于1×10-7~1×10-2Pa的范围。
2.根据权利要求1所述的蓝色荧光体,其特征在于,
0.80≤a≤0.95,0≤b≤0.05,1.00≤c≤1.15,9.50≤d≤10.00,0.005≤e≤0.040。
3.根据权利要求1所述的蓝色荧光体,其特征在于,
所述由波长
Figure FDA00003393968000012
的X射线所测定的X射线衍射图案中,所述3个峰中的1个的峰的峰顶,处于衍射角2θ为13.0~13.2度的范围内。
4.根据权利要求1所述的蓝色荧光体,其特征在于,
所述弱还原性气氛气中的氧分压处于1×10-6~1×10-4Pa的范围。
5.一种发光装置,其具备权利要求1所述的蓝色荧光体。
6.根据权利要求5所述的发光装置,其特征在于,
是等离子体显示面板。
7.根据权利要求6所述的发光装置,其特征在于,
所述等离子体显示面板,包含:
前面板;
背面板,其与所述前面板相面对而配置;
隔壁,其对所述前面板和所述背面板的间隔进行规定;
一对电极,其设于所述背面板或所述前面板;
外部电路,其连接在所述一对电极;
放电气体,其至少存在于所述一对电极间,在所述一对电极间利用所述外部电路施加电压而产生真空紫外线,并含有氙;
荧光体层,其利用所述真空紫外线而发出可见光,
所述荧光体层包含蓝色荧光体层,所述蓝色荧光体层含有所述蓝色荧光体。
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