JP4507862B2 - 蛍光体及びそれを用いた装置 - Google Patents

Description

本発明は、蛍光体及びそれを用いた装置に関する。更に詳しくは、本発明は、照射された光を、それより低エネルギー（長波長）の光に変換しうるマグネトプランバイト型結晶構造を有する蛍光体及びそれを用いた装置に関する。本発明の蛍光体は、蛍光ランプのようなガス放電装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）のような表示装置に好適に使用することができる。

マグネトプランバイト型結晶は、β−アルミナ型構造を有する結晶とともに代表的なアルミン酸塩の蛍光体として使用されている。そのうち、例えば、緑色蛍光体としてＴｂを適当な蛍光体母体に入れるものは非常に多い。更に、Ｔｂ³⁺からの発光を強める増感元素としてＣｅ³⁺が良く用いられている。Ｃｅ³⁺を用いた蛍光体の例として、ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：ＴｂがＪ．Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，９（１９７４）ｐ４１５−４１９（非特許文献１）あるいはＰｈｉｌｉｐｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，３７（１９７７）ｐ２２１−２３３（非特許文献２）等で報告されている。

この蛍光体によれば、Ｃｅの発光光のエネルギー準位がＴｂのｆｄ遷移のエネルギーとほぼ同じなため、高効率でＣｅからＴｂへのエネルギー遷移が行われる。励起されたＴｂにより、⁵Ｄ_J→⁷Ｆ_J'の遷移に基づく可視発光が得られる。具体的には、⁵Ｄ₄→⁷Ｆ₅による波長約５４０ｎｍを緑のメインピーク、⁵Ｄ₄→⁷Ｆ₆による波長約４８０ｎｍの青色サブピーク、⁵Ｄ₄→⁷Ｆ₄よる波長約５８０ｎｍの黄色サブピーク、⁵Ｄ₄→⁷Ｆ₃による波長約６００ｎｍの赤色サブピークが得られる。

この蛍光体の発光のＣＩＥ色座標はおよそ（０．３１，０．６１）である。この色座標のｙ成分が緑成分を表すが、ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：ＴｂのようにＴｂを用いた発光は、ＺｎＳｉ₂Ｏ₄：Ｍｎの色座標（０．２１，０．７２）、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｍｎの色座標（０．１５，０．７３）に比べてｙ値が０．１以上も低く緑の色純度がかなり低い。

上記Ｔｂを含む蛍光体の色純度を改善する方法が、特開平５−８６３６６号公報（特許文献１）及び特開２００１−１３９９４２号公報（特許文献２）で報告されている。これらの公報には、マグネトプランバイト型結晶にＴｂとＭｎを同時に付活して、Ｔｂだけの場合の色純度を改善させる方法が記載されている。

この内、前者の公報には、（Ｃｅ_1-xＴｂ_x）（Ｍｇ_1-a-bＺｎ_aＭｎ_b）Ａｌ_2zＯ_2.5+3z（ただし、０＜ｘ≦０．６、０＜ａ＋ｂ＜１、４．５≦ｚ≦１５）という蛍光体が記載されている。この公報では、Ｚｎを添加することにより、ＭｎとＴｂを含む蛍光体の輝度が向上するとされている。

以上の公知例を発展させて、本発明の発明者等は、Ｌａ³⁺が真空紫外光励起によりＣｅ³⁺と同等の発光をする事実を発見し、これを利用して、（Ｌａ_1-xＴｂ_x）_y（Ｍｇ_1-a-bＭｎ_aＺｎ_b）Ａｌ_zＯ_1.5(y+z)+1（０≦ｘ≦０．５、０．８≦ｙ≦１．２、０＜ａ＋ｂ≦１、８≦ｚ≦３０）を発明した（特開２００４−３４２５６６号公報：特許文献３）。この蛍光体は、上記特開平５−８６３６６号公報で代表されるようなＣｅを用いた蛍光体より真空紫外励起で高輝度という特徴を有する。

更に、ＰＤＰ、水銀レス蛍光ランプ等に好適な蛍光体として、以下の特性を改善することが望まれている。
（１）更なる高輝度化が望まれている。
（２）表示装置用途には、Ｘｅの原子線１４７ｎｍ励起において、燐光（残光）成分ができるだけ少ない蛍光体が望まれている。ここでの燐光とは、蛍光体の励起を中断した後、数十ｍｓｅｃ以降も残る発光現象のことを指す。燐光が多い蛍光体を表示装置に使用すると、画像の表示が終わった後もその画像の痕跡が残るという問題を生じる。なお、１７２ｎｍの光を励起源とした場合、公知の蛍光体でも、実用上問題のない程度に燐光を少なくすることができる。

また、上記緑色蛍光体以外に、青色蛍光体として、ＬａＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｅｕ²⁺が知られている。この蛍光体についても、真空紫外線励起で燐光が認められている。

燐光は、欠陥などのトラップに蓄積された励起電子、正孔等が熱励起過程で放出されて発光中心に到達して微弱な発光をする現象である。具体的な説明は、蛍光体ハンドブック（オーム社；蛍光体同学会編：非特許文献３）に記載されている。

このように励起キャリアが欠陥等にトラップされると、燐光ばかりでなく、輝度低下も招いてしまう。燐光の抜本的解決策は、欠陥等のトラップを低減することである。しかし、これは製造技術の抜本的改善が必要であり、長い研究開発期間・高い開発コストを必要とする。

特開平５−８６３６６号公報 特開２００３−３４２５６６号公報 特開平１０−１６６６号公報 特開２００１−３０３０４７号公報 Ｊ．Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，９（１９７４）ｐｐ．４１５−４１９ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，３７（１９７７）ｐｐ．２２１−２３３

本発明の発明者らは、欠陥に蓄積されたキャリアの励起確率向上を主なる目的として、新たな添加元素による特性改善の検討を行ったところ、特定の元素を添加することで、燐光を減少できることを見い出し、本発明に至った。

かくして、本発明によれば、式（Ｌａ_1-x-y-zＴｂ_xＹｂ_yＬｎ_z）（Ｍｇ_1-a-bＭ_aＭ'_b）Ａｌ₁₁Ｏ_19+d（式中、ｘは０〜０．５、ｙは０．０００１〜０．１、ｚは０．００００１〜０．１、ａは０〜０．１、ｂは０．００００１〜０．０３、ｄは−１〜１であり、
Ｌｎは希土類元素又はイオン半径が１〜１．４Åの陽イオンになる元素であり、
Ｍ及びＭ'は３ｄ遷移金属に代表されるイオン半径が０．７〜１Åの陽イオンになる元素である）で表されるマグネトプランバイト型結晶構造を有する蛍光体が提供される。

本発明の蛍光体は、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｂｉのうち少なくとも１種類の元素を有しているため、従来のマグネトプランバイト型の結晶構造を有する蛍光体より、燐光を減少させることができる。

発明者等は、様々な蛍光体をＰＤＰに用いて、燐光を評価した結果、１４７ｎｍの光を照射し終わった時点の輝度に対して、その時点から０．１秒後の燐光（０．１秒残光）の輝度が、０．０５％以下であれば実用上問題がないと判断している。

蛍光体の燐光は、ＰＤＰで評価するのは開発時間上の無駄が多いので、蛍光体粉末で評価する。この評価は、パルス駆動型エキシマランプから取り出した真空紫外光を蛍光体粉末に照射し、生じた発光光をフォトマル（浜松ホトニクス社製Ｒ４６３２）で測定して、残光を算出することで行っている。一般に、燐光は、励起出力、励起時間等の条件でその挙動が変化するが、上記評価での０．１秒残光が０．２〜０．３％程度の場合、ＰＤＰでの０．１秒残光が０．０２〜０．０３％におおよそ相当することを確認している。以降、燐光の評価に、蛍光体粉末の０．１秒残光を使用する。

本発明では、輝度をなるべく落とさずに、０．１秒残光が０．５％以下、更には０．３％以下の蛍光体を提供することができる。

本発明の蛍光体は、マグネトプランバイト型結晶構造（図１参照）を有し、かつＢ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｂｉ等の典型元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙｂ、Ｔｍ等の遷移金属元素（この内、Ｙｂ、Ｔｍ等は稀土類元素とも称される）のうち少なくとも１種類の元素を有しさえすれば、特に限定されない。なお、これら元素は、蛍光体に燐光を改善するために添加されていることから、以下では燐光改善元素と称する。

上記燐光改善元素のうち、燐光を改善するためには、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｒ、Ｐ、Ｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｂｉが好ましく、特に、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉが好ましい。また、燐光の改善に加えて、輝度の向上も考慮すると、Ｌｕ、Ｐ、Ｗ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｇｅが好ましく、特に、Ｙｂが好ましい。

蛍光体は、母材と添加元素とからなる。
母材としては、マグネトプランバイト型の結晶構造を有しさえすれば特に限定されない。母材を構成する元素としては、Ｌａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｂ等が挙げられる。この内、Ｌａを少なくとも含む蛍光体が好ましい。より具体的には、ＬａＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉、Ｌａ_xＡｌ_yＯ_z（ｘ：ｙ：ｚ＝０．５〜１．２：１１〜１２：１８〜１９．５、いずれも元素比）等が挙げられる。更に、この母材にＣａＡｌ₁₂Ｏ₁₉、ＳｒＡｌ₁₂Ｏ₁₉等の他の母材を適当な割合で混晶させてもよい。

添加元素としては、Ｔｂ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｄ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ等が挙げられる。この内、発光中心元素として、Ｔｂ、Ｍｎ、Ｅｕを少なくとも含むことが好ましい。更に、ＴｂとＭｎを両方含むことで、輝度が向上した緑色蛍光体を得ることができる。また、Ｅｕ²⁺を含むことで輝度が向上した青色蛍光体を得ることができる。また、燐光改善元素としてＶを使用した場合、副添加元素としてＺｎを使用すれば、輝度の向上と燐光の改善をより効果的に行うことができる。

より好ましい蛍光体は、式（Ｌａ_1-x-yＬｎ_xＬｎ'_y）（Ｍｇ_1-a-b-yＭ_aＭ'_b）（Ａｌ_11-c+yＡ'_c）Ｏ_19+dで表される蛍光体である。式中、Ｌｎ及びＭは発光中心元素を意味し、Ｌｎ'、Ｍ'及びＡ'は燐光改善元素及び輝度向上元素を意味する。Ｌｎ、Ｍ、Ｌｎ'、Ｍ'及びＡ'は、それぞれ複数の元素からなっていてもよい。

上記式中、ｘは０〜０．５が好ましく、０．００１〜０．４がより好ましい。０．００１〜０．４の場合、より十分な輝度を得ることができるので好ましい。

上記式中、ｙは０〜０．１が好ましく、０．０００１〜０．１がより好ましく、０．００１〜０．０３が更に好ましい。０．００１以上の場合、燐光をより改善でき、０．０３以下の場合、より十分な輝度を得ることができるので好ましい。

上記式中、ａは０〜０．２が好ましく、０〜０．０５がより好ましい。０．０５以下の場合、より十分な輝度を得ることができるので好ましい。

上記式中、ｂは０〜０．１が好ましく、０．０００１〜０．１がより好ましく、０．００１〜０．０３が更に好ましい。０．０００１以上の場合、燐光をより改善できるので好ましい。

上記式中、ｃは０〜０．１が好ましく、０．０００１〜０．１がより好ましく、０．０１〜０．０３が更に好ましい。

上記式中、ｄは、上記の値を与えた時に、欠陥などで発生したＯのずれを補正する項である。ｄは−１〜１の範囲であることが好ましい。
なお、上記式中、ｙ、ｂ及びｃは同時に０にはならない。

更に、Ｌｎ、Ｍ、Ｌｎ'、Ｍ'及びＡ'について、好ましい元素を下記する。
まず、Ｌｎ及びＬｎ'は、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ等の希土類元素、Ｃａ、Ｓｒ等のイオン半径が１〜１．４Å程度の陽イオンになる元素が好ましい。

Ｍ及びＭ'は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表されるイオン半径が０．７〜１Å程度の陽イオンになる元素が好ましい。

Ａ'は、Ｇａ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等のイオン半径が０．８Å以下の陽イオンになる元素が好ましい（Ｖは、Ａ'、Ｍ及びＭ'のいずれにも使用できる）。

特に好ましい蛍光体は、
（１）（Ｌａ_1-xＴｂ_x）（Ｍｇ_1-aＭｎ_a）（Ａｌ_11-cＶ_c）Ｏ₁₉（ｘは０〜０．５、ａは０〜０．１、ｃは０．０００１〜０．０１）
（２）（Ｌａ_1-x-yＴｂ_xＹｂ_y）（Ｍｇ_1-aＭｎ_a）Ａｌ₁₁Ｏ₁₉（ｘは０〜０．５、ｙは０．０００１〜０．１、ａは０〜０．１）
（３）（Ｌａ_1-x-yＴｂ_xＳｒ_y）（Ｍｇ_1-a-b-yＭｎ_aＺｎ_b）（Ａｌ_11-c+yＶ_c）Ｏ₁₉（ｘは０〜０．５、ｙは０〜０．１、ａは０〜０．１、ｂは０〜０．１、ｃは０．０００１〜０．０１）（この蛍光体では、Ｓｒは価数が＋２であるため、全体の電荷のずれを補正するためにＭｇを減らし、Ａｌを増やしている）

（４）（Ｌａ_1-x-y-zＴｂ_xＹｂ_yＧｄ_z）（Ｍｇ_1-aＭｎ_a）Ａｌ₁₁Ｏ₁₉（ｘは０〜０．５、ｙは０．０００１〜０．１、ｚは０．００００１〜０．１、ａは０〜０．１）
（５）（Ｌａ_1-x-y-zＴｂ_xＹｂ_yＧｄ_z）（Ｍｇ_1-a-bＭｎ_aＴｉ_b）Ａｌ₁₁Ｏ₁₉（ｘは０〜０．５、ｙは０．０００１〜０．１、ｚは０．００００１〜０．１、ａは０〜０．１、ｂは０．００００１〜０．０３）
（６）（Ｌａ_1-x-yＥｕ_xＴｍ_y）Ｍｇ_1-xＡｌ_11+xＯ₁₉（ｘは０．００１〜０．１５、ｙは０．０００１〜０．１）
（７）（Ｌａ_1-x-y-zＴｂ_xＹｂ_yＬｎ_z）（Ｍｇ_1-a-bＭ_aＭ'_b）Ａｌ₁₁Ｏ_19+d（ｘは０〜０．５、ｙは０．０００１〜０．１、ｚは０．００００１〜０．１、ａは０〜０．１、ｂは０．００００１〜０．０３、ｄは−１〜１であり、Ｌｎは希土類元素又はイオン半径が１〜１．４Åの陽イオンになる元素であり、Ｍ及びＭ'は３ｄ遷移金属に代表されるイオン半径が０．７〜１Åの陽イオンになる元素である）
である。

本発明の蛍光体は、公知の方法で形成することができる。例えば、母材を構成する元素、発光中心元素及び燐光改善元素を含有する化合物を所望のモル比になるように秤量する。これら化合物を焼成する。次いで、得られた蛍光体の焼結体を粉砕及び分級することにより、所定粒子径の蛍光体を得ることができる。

焼成の条件は、元素の種類により適宜調整されるが、一般には、不活性雰囲気（例えば、窒素雰囲気）や還元性雰囲気下で、１３００〜１６００℃で、１〜１０時間、大気圧下が好ましい。なお、焼成温度を下げるために、ＡｌＦ₃、ＭｇＦ₂、ＬｉＦ、ＮａＦ等のハロゲン化物あるいはＢ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅などの低融点酸化物からなる反応促進剤を、本発明の効果を妨げない範囲内で使用してもよい。

本発明の蛍光体は、蛍光ランプ、液晶表示装置のバックライト等の照明装置、ＰＤＰ、ＣＲＴ、蛍光表示管、Ｘ線撮像管等の表示装置に用いることができる。以下では、図２のＰＤＰに本発明の蛍光体を適用した例について述べる。

図２のＰＤＰは、３電極ＡＣ型面放電ＰＤＰである。なお、本発明は、このＰＤＰに限らず、蛍光体を含むＰＤＰであればどのような構成にも適用することができる。例えば、ＡＣ型に限らずＤＣ型でもよく、反射型及び透過型のいずれのＰＤＰにも使用することができる。

図２のＰＤＰ１００は、前面基板と背面基板とから構成される。
まず、前面基板は、一般的に、基板１１上に形成された複数本の表示電極、表示電極を覆うように形成された誘電体層１７、誘電体層１７上に形成され放電空間に露出する保護層１８とからなる。

基板１１は、特に限定されず、ガラス基板、石英ガラス基板、シリコン基板等が挙げられる。
表示電極は、ＩＴＯのような透明電極４１からなる。また、表示電極の抵抗を下げるために、透明電極４１上にバス電極（例えば、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒの３層構造）４２を形成してもよい。

誘電体層１７は、ＰＤＰに通常使用されている材料から形成される。具体的には、低融点ガラスとバインダとからなるペーストを基板上に塗布し、焼成することにより形成することができる。

保護層１８は、表示の際の放電により生じるイオンの衝突による損傷から誘電体層１７を保護するために設けられる。保護層１８は、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等からなる。

次に、背面基板は、一般的に、基板２１上に前記表示電極と交差する方向に形成された複数本のアドレス電極Ａ、アドレス電極Ａを覆う誘電体層２７、隣接するアドレス電極Ａ間で誘電体層２７上に形成された複数のストライプ状の隔壁２９、隔壁２９間に壁面を含めて形成された蛍光体層２８とからなる。

基板２１及び誘電体層２７には、前記前面基板を構成する基板１１及び誘電体層１７と同種類のものを使用することができる。

アドレス電極Ａは、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ等の金属層や、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒの３層構造からなる。

隔壁２９は、低融点ガラスとバインダとからなるペーストを誘電体層２７上に塗布し、乾燥した後、サンドブラスト法で切削することにより形成することができる。また、バインダに感光性の樹脂を使用した場合、所定形状のマスクを使用して露光及び現像した後、焼成することにより形成することも可能である。

図２では、隔壁２９間に蛍光体層２８が形成されているが、本発明の蛍光体はこの蛍光体層２８の原料として使用することができる。蛍光体層２８の形成方法は、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。例えば、溶媒中にバインダが溶解された溶液に蛍光体を分散させたペーストを、隔壁２９間に塗布し、空気雰囲気下で焼成することにより蛍光体層２８を形成することができる。

次に、上記前面基板と背面基板を、表示電極（４１、４２）とアドレス電極Ａが直交するように、両電極を内側にして対向させ、隔壁２９により囲まれた空間に放電ガスを充填することによりＰＤＰ１００を形成することができる。

なお、上記ＰＤＰでは放電空間を規定する隔壁、誘電体層及び保護膜の内、背面基板側の隔壁と誘電体層上に蛍光体層を形成しているが、同様の方法により前面基板側の保護膜上にも蛍光体層を形成してもよい。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
原料混合物を、窒素雰囲気で１４００℃で４時間保持し、得られた焼成物を軽く粉砕した後、再度窒素雰囲気で１４００℃で４時間保持することで、表１及び２に示す蛍光体を作製した。更に、表１及び２に、（Ｌａ_0.6Ｔｂ_0.4）（Ｍｇ_0.97Ｍｎ_0.03）Ａｌ₁₁Ｏ₁₉を基準として、様々な元素をＬａ及び／又はＭｇに０．３％〜１０％程度添加した蛍光体の１４７ｎｍ励起での輝度、１／１０残光時間及び０．１秒残光を示す。なお、表１及び２では、０．１秒残光は、励起時の輝度を１とした場合の割合を示している。また、１／１０残光時間は、光照射時の輝度が、光を照射し終わってから１／１０になるまでの時間を意味する。表中、ＬＡＭはＬａＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉を意味する。

上記表によれば、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｇｅの添加によって０．１秒残光で示される燐光が改善されていることが分かる。これら燐光改善元素の内、Ｙｂは輝度の低下が少ないという点で優れている。

図１に、（Ｌａ_0.6Ｔｂ_0.4）（Ｍｇ_0.97Ｍｎ_0.03）Ａｌ₁₁Ｏ₁₉において、原子比で０．００３分のＬａを他の希土類元素に置換した蛍光体（Ｌａ_0.597Ｔｂ_0.4Ｌｎ_0.003）（Ｍｇ_0.97Ｍｎ_0.03）Ａｌ₁₁Ｏ₁₉（Ｌｎ＝Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ：蛍光体７、１０、１３、１６、２０、２３、２６、２９、３２、３５、３８、４４）の０．１秒残光を元素番号の増加順に示す。更に、Ｐｈｏｓｐｈｏｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、（１９９９）ｐ１８４（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ ＬＬＣ発行）に記載された上記希土類元素の電荷移動遷移（ＣＴＳ）エネルギーを図１に合わせて示す（ただし、Ｐｍは放射性元素のため除いている）。

図１から希土類元素の添加による燐光改善は、ＣＴＳエネルギーの元素番号の増加順の変化と類似した傾向を示している。この傾向は、発明者等が意外にも見い出した知見である。更に、図１に示した蛍光体中、表１及び２を参照すると、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが、それらを添加しない蛍光体１に比べて、輝度落ちが少ないことがわかる。この理由は、マルチフォノン放出による非発光損失が少ないためであると考えられる。

更に、ＬＡＭ：Ｍｎ，Ｔｂ（「：」はそれ以降の元素（Ｍｎ、Ｔｂ）でＬＡＭ中のＬａとＭｇが置換されていることを意味する）の熱ルミネッセンスを測定した結果、以下の内容を見い出した。

（１）固相反応で形成したＬＡＭ：Ｍｎ，Ｔｂ中には、燐光を発生させる少なくとも２種類の欠陥が存在する。

（２）燐光改善元素の内、Ｙｂ、Ｔｍ等は高エネルギー側の欠陥に起因する燐光を改善し、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ等は低エネルギー側の欠陥に起因する燐光を改善する。

上記から、欠陥のエネルギーに合わせて、燐光改善元素を複数種使用すれば、より燐光が改善されることが予想される。

表１及び２から、１／１０残光時間で示される残光特性は、Ｔｍ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂの添加によって改善されていることが分かる。これら燐光改善元素の内、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｉが１／１０残光時間をより短縮できる点で優れている。

上記０．１秒残光及び１／１０残光時間の低減は、ＬＡＭ：Ｍｎ，Ｔｂ以外の他のマグネトプランバイト型結晶構造を有する蛍光体全般に適用できると推察される。例えば、ＬＡＭ：Ｅｕ²⁺からなる青色蛍光体でも適用可能である。但し、この青色蛍光体は、通常還元雰囲気下で形成されるため、還元されやすい遷移金属よりも、されにくい典型元素や希土類元素が燐光改善元素として好適であると考えられる。特に、Ｔｍ及びＹｂが好適である。

なお、輝度向上については、燐光改善元素と発光中心元素とのエネルギー伝達が関係するため、上記のような他の系で燐光改善元素を添加する場合、両元素の種類及び量を新たに検討し直す必要がある。

また、燐光改善元素以外に他の特性を改善する元素を添加することで、複数の特性を改善することが可能である。例えば、燐光を低下させるＶと、輝度向上に有効なＺｎ（例えば、特開２００３−３４２５６６号公報参照）との両元素を添加することで、燐光改善と輝度向上を同時に実現できる。

実施例２
（Ｌａ_1-xＴｂ_x）（Ｍｇ_1-aＭｎ_a）（Ａｌ_11-cＶ_c）Ｏ₁₉で表される蛍光体を以下のように形成した。Ｖの価数は同定できていないが、ここでは便宜上３価としている。上記蛍光体中、ｘは０．４、ａは０．０３とし、ｃは０〜０．０１の範囲で変化させた（具体的には、０、０．００１、０．００２、０．００３、０．００４、０．００５、０．０１）。

ｃが０．００２の場合、以下の比率の原料に、適量のエタノールを加えて、３時間混合した。

混合物を、窒素雰囲気又は弱還元雰囲気（具体的には、０．０１〜１０％水素を混合した窒素ガス雰囲気）で１４００℃で４時間保持し、得られた焼成物を軽く粉砕した後、再度窒素雰囲気又は弱還元雰囲気で１４００℃で４時間保持することで、蛍光体を作製した。なお、ｃの増減は、Ａｌ₂Ｏ₃のモル比を増減させることで調整する。得られた蛍光体の真空紫外光（１４６ｎｍと１７２ｎｍ）で励起した場合の輝度及び０．１秒残光を図４及び５に示す。図４において、輝度は、Ｖを添加していない蛍光体（ｃ＝０）に対する相対輝度を意味する。

図４から、ｃが０．００１増えるごとに輝度が約１０％低下することが示されているが、図５から、ｃが０．００１増えるごとに０．１秒残光が約５０％に短縮していることがわかる。

実施例３
（Ｌａ_1-x-yＴｂ_xＹｂ_y）（Ｍｇ_1-aＭｎ_a）Ａｌ₁₁Ｏ₁₉で表される蛍光体を以下のように形成した。上記蛍光体中、ｘは０．４、ａは０．０３とし、ｙは０〜０．０１の範囲で変化させた（具体的には、０、０．００１、０．００２、０．００３、０．００５、０．００７、０．０１）。
ｙが０．０１の場合、以下の比率の原料に、適量のエタノールを加えて、３時間混合した。

混合物を、窒素雰囲気又は弱還元雰囲気（具体的には、０．０１〜１０％水素を混合した窒素ガス雰囲気）で１４００℃で４時間保持し、得られた焼成物を軽く粉砕した後、再度窒素雰囲気又は弱還元雰囲気で１４００℃で４時間保持することで、蛍光体を作製した。なお、ｙの増減は、Ａｌ₂Ｏ₃のモル比を増減させることで調整する。得られた蛍光体の真空紫外光（１４６ｎｍと１７２ｎｍ）で励起した場合の輝度及び０．１秒残光を図６及び７に示す。図６において、輝度は、Ｙｂを添加していない蛍光体（ｃ＝０）に対する相対輝度を意味する。

Ｙｂが０．０１の場合、図６から、波長１４７ｎｍ及び１７２ｎｍでの輝度は、Ｙｂを添加していない蛍光体と同程度又は向上できており、図７から、１４７ｎｍでの０．１秒残光は、１／３以下の０．３％となっている。

また、図４及び５と、図６及び７とを比較すると、Ｖと比較してＹｂは、０．１秒残光の減少幅が少ないが、輝度が低下しないか又は向上できている。よって、Ｙｂは、輝度向上と燐光改善を１つの同時に実現しうる元素である。

ｙが０．０１の蛍光体を使用して以下の構成のＰＤＰを作製した。また、比較のため蛍光体としてＺｎ₂Ｓｉ₄：Ｍｎを使用したＰＤＰも作製した。
ＰＤＰの構成：
表示電極 透明電極幅：２８０μｍ、バス電極幅１００μｍ
表示電極間の放電ギャップ １００μｍ
誘電体層の厚み ３０μｍ
隔壁の高さ １００μｍ
隔壁の配列ピッチ ３６０μｍ
Ｎｅ−Ｘｅ（５％）の放電ガス
ガス圧 ５００Ｔｏｒｒ
ｙが０．０１の蛍光体を備えたＰＤＰの燐光は、Ｚｎ₂Ｓｉ₄：Ｍｎを備えたＰＤＰと目視評価で同程度であった。

実施例４
（Ｌａ_0.57Ｔｂ_0.4Ｓｒ_0.03）（Ｍｇ_0.937Ｍｎ_0.03Ｚｎ_0.002）（Ａｌ_11.029Ｖ_0.001）Ｏ₁₉で表される蛍光体を以下のように形成した。
以下の比率の原料に、適量のエタノールを加えて、３時間混合した。

混合物を、窒素雰囲気又は弱還元雰囲気（具体的には、０．０１〜１０％水素を混合した窒素ガス雰囲気）で１４００℃で４時間保持し、得られた焼成物を軽く粉砕した後、再度窒素雰囲気又は弱還元雰囲気で１４００℃で４時間保持することで、蛍光体を作製した。

得られた蛍光体の波長１４７ｎｍ及び１７２ｎｍでの輝度は、Ｚｎ、Ｓｒ及びＶを含まない蛍光体（Ｌａ_0.6Ｔｂ_0.4）（Ｍｇ_0.97Ｍｎ_0.03）Ａｌ₁₁Ｏ₁₉と略同等であった。これは、Ｖ添加による輝度低下を、Ｚｎ及びＳｒで補ったためである。更に、１４６ｎｍでの０．１秒残光は、Ｚｎ、Ｓｒ及びＶを含まない蛍光体の約１／２である０．６％とすることができた。

実施例５
（Ｌａ_0.587Ｔｂ_0.4Ｙｂ_0.01Ｇｄ_0.003）（Ｍｇ_0.97Ｍｎ_0.03）Ａｌ₁₁Ｏ₁₉で表される蛍光体を以下のように形成した。
以下の比率の原料に、適量のエタノールを加えて、３時間混合した。

混合物を、窒素雰囲気又は弱還元雰囲気（具体的には、０．０１〜１０％水素を混合した窒素ガス雰囲気）で１４００℃で４時間保持し、得られた焼成物を軽く粉砕した後、再度窒素雰囲気又は弱還元雰囲気で１４００℃で４時間保持することで、蛍光体を作製した。

得られた蛍光体の波長１４７ｎｍ及び１７２ｎｍでの輝度は、Ｙｂ及びＧｄを含まない蛍光体（Ｌａ_0.6Ｔｂ_0.4）（Ｍｇ_0.97Ｍｎ_0.03）Ａｌ₁₁Ｏ₁₉より約１０％増加した。更に、１４６ｎｍでの０．１秒残光は、Ｙｂ及びＧｄを含まない蛍光体の約１／３以下の０．３％とすることができた。

上記蛍光体を使用すること以外は、実施例３と同様にしてＰＤＰを作製した。得られたＰＤＰの燐光は、Ｚｎ₂Ｓｉ₄：Ｍｎを備えたＰＤＰと同程度であった。

実施例６
（Ｌａ_0.594Ｔｂ_0.4Ｙｂ_0.003Ｇｄ_0.003）（Ｍｇ_0.969Ｍｎ_0.03Ｔｉ_0.001）Ａｌ₁₁Ｏ₁₉で表される蛍光体を以下のように形成した。
以下の比率の原料に、適量のエタノールを加えて、３時間混合した。

混合物を、窒素雰囲気又は弱還元雰囲気（具体的には、０．０１〜１０％水素を混合した窒素ガス雰囲気）で１４００℃で４時間保持し、得られた焼成物を軽く粉砕した後、再度窒素雰囲気又は弱還元雰囲気で１４００℃で４時間保持することで、蛍光体を作製した。

得られた蛍光体の波長１４７ｎｍ及び１７２ｎｍでの輝度は、Ｙｂ、Ｇｄ及びＴｉを含まない蛍光体（Ｌａ_0.6Ｔｂ_0.4）（Ｍｇ_0.97Ｍｎ_0.03）Ａｌ₁₁Ｏ₁₉より約１５％増加した。更に、１４６ｎｍでの０．１秒残光は、Ｙｂ、Ｇｄ及びＴｉを含まない蛍光体の約１／３以下の０．３％とすることができた。

上記蛍光体を使用すること以外は、実施例３と同様にしてＰＤＰを作製した。得られたＰＤＰの燐光は、Ｚｎ₂Ｓｉ₄：Ｍｎを備えたＰＤＰと目視評価では同程度であった。

実施例７
（Ｌａ_0.989Ｅｕ_0.01Ｔｍ_0.001）ＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉で表される蛍光体を以下のように形成した。
以下の比率の原料に、適量のエタノールを加えて、３時間混合した。

混合物を、窒素雰囲気又は弱還元雰囲気（具体的には、０．０１〜１０％水素を混合した窒素ガス雰囲気）で１４００℃で４時間保持し、得られた焼成物を軽く粉砕した後、再度、窒素雰囲気又は弱還元雰囲気で１４００℃で４時間保持することで、蛍光体を作製した。

得られた蛍光体の波長１４７ｎｍ及び１７２ｎｍでの輝度は、Ｔｍを含まない蛍光体（Ｌａ_0.989Ｅｕ²⁺ _0.01）ＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉と略同等であった。更に、１４６ｎｍでの０．１秒残光は、Ｔｍを含まない蛍光体の０．５９％から０．３６％とすることができた。

また、Ｔｍを０．００３、Ｌａを０．９８７とすること以外は、上記と同様にして得られた蛍光体は、Ｔｍを含まない蛍光体より１０％輝度が向上することを確認した。これにより、Ｔｍには、燐光を改善するだけでなく、輝度を向上させる機能も有することが分かる。

上記蛍光体を使用すること以外は、実施例３と同様にしてＰＤＰを作製した。得られたＰＤＰの燐光は、Ｚｎ₂Ｓｉ₄：Ｍｎを備えたＰＤＰと同程度であった。

本発明の蛍光体は、蛍光ランプのようなガス放電装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）のような表示装置に好適に使用することができる。

本発明の蛍光体の結晶構造の概略図である。 ＰＤＰの概略斜視図である。 元素番号と、０．１秒残光及びＣＴＳエネルギーとの関係を示すグラフである。 実施例２の蛍光体のＶ濃度と輝度との関係を示すグラフである。 実施例２の蛍光体のＶ濃度と０．１秒残光との関係を示すグラフである。 実施例３の蛍光体のＹｂ濃度と輝度との関係を示すグラフである。 実施例３の蛍光体のＹｂ濃度と０．１秒残光との関係を示すグラフである。

符号の説明

１１、２１ 基板
１７、２７ 誘電体層
１８ 保護層
２８ 蛍光体層
２９ 隔壁
４１ 透明電極
４２ バス電極
１００ ＰＤＰ
Ａ アドレス電極

Claims (3)

1. 式（Ｌａ_1-x-y-zＴｂ_xＹｂ_yＬｎ_z）（Ｍｇ_1-a-bＭ_aＭ'_b）Ａｌ₁₁Ｏ_19+d（式中、ｘは０〜０．５、ｙは０．０００１〜０．１、ｚは０．００００１〜０．１、ａは０〜０．１、ｂは０．００００１〜０．０３、ｄは−１〜１であり、
   Ｌｎは希土類元素又はイオン半径が１〜１．４Åの陽イオンになる元素であり、
   Ｍ及びＭ'は３ｄ遷移金属に代表されるイオン半径が０．７〜１Åの陽イオンになる元素である）で表されるマグネトプランバイト型結晶構造を有する蛍光体。
2. 請求項１に記載の蛍光体を用いた表示装置。
3. 請求項１に記載の蛍光体を用いたガス放電装置。

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