JP2006274152A - 表示装置、蛍光体及びその製造方法 - Google Patents

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晋也 福田
Toshiaki Onimaru
俊昭 鬼丸
Tomoya Misawa
智也 三澤
Hironori Sakata
浩憲 坂田
Shigeo Kasahara
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Abstract

【課題】輝度及び色味を向上させた蛍光体及びこれを含む表示装置の提供。
【解決手段】マグネトプランバイト型結晶構造を有する、例えばLaMgA11119:Tbで表される第1蛍光体としての核と、該核を覆い、かつ複数の発光中心がある場合にはそのうち少なくとも1種類の発光中心濃度が第1蛍光体より高濃度である、例えばLaMgA11119を母体とし、賦活元素としてMnを少なくとも含む第2蛍光体とからなる蛍光体、並びに該蛍光体が紫外線照射により蛍光を発する表示装置。
【選択図】図3

Description

本発明は、表示装置、蛍光体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、LaMgA11119等のマグネトプランバイト型結晶構造の母体とする蛍光体、その製造方法及びそれを用いた表示装置に関する。
マグネトプランバイト型結晶構造を有する蛍光体は、β−アルミナ型結晶構造を有するものとともに代表的なアルミン酸塩の蛍光体として使用されている。そのうち、緑色蛍光体としては賦活元素としてMn又はTbをLaMgA11119、CeMgAl1119、SrAl1219、CaAl1219等で表される母体に賦活させた蛍光体が知られている。
例えば、特開2003−342566号公報(特許文献1)では、LaMgA11119:Tb,Mnで表される蛍光体が報告されている。
また、発光中心濃度について表面から深さ方向に意図的に分布を持たせようという公知例は、これまで複数存在している。例えば、特開平9−323861号公報(特許文献2)、特開平7−133484号公報(特許文献3)のように表面の発光中心を高めた方が輝度向上によいという公知例、特開2004−91622号公報(特許文献4)のように表面の発光中心濃度を弱めた方が輝度維持率によいという公知例、特開2004−175594号公報(特許文献5)のように表面から励起光侵入長の半分程度までの発光中心濃度が低いことが輝度向上に有効という様に様々な公知例がある。しかし、それらはお互い矛盾しているように見える内容を含み、当分野に従事している者に混乱を与えるような状況である。
特開2003−342566号公報 特開平9−323861号公報 特開平7−133484号公報 特開2004−91622号公報 特開2004−175594号公報
蛍光体は、通常Xeの波長147nmの原子線、波長172nmの分子線、又はその両方のエネルギー線により励起され、可視光を発するが、上記LaMgA11119:Mn,Tbで表される蛍光体は、波長147nmでは、輝度及び残光特性が十分でなく、一方、波長172nmでは、色度座標のy値が低く、色味が黄緑色であり、緑色蛍光体として使用するには色味が悪いという課題があった。
かくして本発明によれば、少なくとも蛍光体層を有する表示装置であって、蛍光体層が、LaMgA11119等で表されるマグネトプランバイト結晶構造の第1蛍光体としての核と、該核を覆う発光中心濃度が第1蛍光体より高いマグネトプランバイト結晶構造の第2蛍光体とからなる蛍光体を含むことを特徴とする表示装置が提供される。
更に、本発明によれば、LaMgA11119等で表されるマグネトプランバイト結晶構造の第1蛍光体としての核と、該核を覆う発光中心濃度が第1蛍光体より高いマグネトプランバイト結晶構造の第2蛍光体とからなる蛍光体を含むことを特徴とする蛍光体が提供される。
また、本発明によれば、LaMgA11119等で表されるマグネトプランバイト結晶構造の第1蛍光体としての核に、発光中心濃度が第1蛍光体より高いマグネトプランバイト型結晶構造の第2蛍光体の原料粒子を付着させ、焼成することで、第1蛍光体としての核を第2蛍光体で覆うことを特徴とする蛍光体の製造方法が提供される。
本発明の蛍光体を表示装置の蛍光体層として使用すれば、マグネトプランバイト結晶構造蛍光体の輝度、残光特性等を改善できる。特に、LaMgA11119:Tb,Mnで表される従来の蛍光体より、輝度、残光特性及び色味が向上した表示装置を得ることができる。
一般に真空紫外光は、多くの無機物のバンド間遷移、電荷移動遷移のエネルギーに相当するため、表面からせいぜい1000Å程度の深さで吸収される。従って、この励起光吸収領域に発光中心を配置するのが、高効率な発光には最適と考えられる。なぜなら、この領域がデッドレイヤーになるからといって、内部に発光中心を配置した場合、デッドレイヤーでエネルギーの損失を招くので、発光効率の点から望ましくない。また、内部の発光中心は、発光中心間で共鳴輻射を起こして光の閉じ込め効果を招くので、発光効率の点から望ましくない。従って、表面に発光中心が局在化しているのが、効率の点で最も効率的である。
しかし、蛍光体結晶には欠陥が存在し、キャリアがトラップされて燐光成分を伴うのが一般的である。表面のみに発光中心があると、表面で励起光が吸収されて内部に拡散過程で伝搬されるエネルギー(キャリア)は、発光中心がないため欠陥に蓄積される量が多くなり、その結果、燐光成分が多くなるという問題を引き起こしやすくなる。燐光成分が大きいことは、ディスプレイの高速応答を阻害するので、望ましくない。
従って、ディスプレイ用の蛍光体としては、燐光成分抑制のため、内部にもある程度発光中心がある方が望ましい。Tbは濃度消光しにくい発光中心として有名である。従って、Mn、Tb同時付活が容易なマグネトプランバイト型結晶の蛍光体において、Tbの濃度制御は基本的にせずに、Mnのみの濃度制御を行うことは、発光効率、燐光成分抑制の点で有効である。このとき、表面に局在化したMnにより、残光特性及び色味も向上できることを見い出している。加えて、このような改善は、全体にMnを含む蛍光体では、実現できないことを実験により見い出している。
まず、核となる第1蛍光体は、例えばLaMgA11119:Mn,Tbで表される(Mn、Tbは賦活元素)Mn及びTbが賦活されたマグネトプランバイト型結晶蛍光体である。好ましい第1蛍光体は、(La1-xTbx)(Mg1-yMny)Al1119(xは0〜0.6、yは0〜0.2)である。ここで、xが0.2より小さい場合、発光効率の低下と高い燐光発光を招くので好ましくなく、0.5より大きい場合、発光効率の低下を招くので好ましくない。より好ましいxの範囲は、0.2〜0.5である。yは、Mnを表面に局在化させることを考えると、低い方が望ましく、0.05以下が望ましい。
核の大きさは、特に限定されないが、平均粒子径として、0.01〜50μmの範囲であることが好ましく、0.1〜10μmであることがより好ましい。
次に、第2蛍光体は、例えばLaMgA11119:Mn,Tbで表される(Mn、Tbは賦活元素)Mn及びTbが賦活されたマグネトプランバイト型結晶蛍光体で、賦活元素としてMnを少なくとも含む。好ましい第2蛍光体は、(La1-aTba)(Mg1-bMnb)Al1119である。aは0〜0.6、bは0〜1である。aが0.6より大きい場合、発光効率の点で望ましくなく、より好ましいaの範囲は、0〜0.5である。bは0.1以下では色度改善効果が少なく、より好ましくは0.1〜1である。
第2蛍光体は、核である第1蛍光体の表面を覆っている。第2蛍光体が覆う範囲は、第1蛍光体全面でもよいが、一部でもよい。本発明の効果をより発揮させるには、第1蛍光体表面の約50%以上が第2蛍光体で覆われていることが好ましく、被覆率は高いほど好ましい。
また、第1蛍光体を覆う第2蛍光体の厚さは、本発明の効果を奏しさえすれば特に限定されないが、0μmより大きく1μm以下であることが好ましく、0.01〜0.3μmであることがより好ましい。第2蛍光体の厚さは、XPS、オージェ分光等による元素の深さ分析により測定可能である。
また、第1蛍光体、第2蛍光体ともに蛍光体母体はマグネトプランバイト型結晶であれば、特にLaMgAl1119に限定される必要はなく、CeMgAl1119、SrAl1219、CaAl1219、LaαAlβOγ(α:β:γ=0.5〜1.2:11〜12:18〜19.5)等やそれらの混晶で構わない。また、発光中心としては、Mn、Tb以外にもEu等を用いてもよい。また、輝度、残光特性等の特性改善のため、B、Al、Si、P、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Tl、Pb、Bi等を添加してもよい。また、合成温度低下のため、F、Cl、Br、I、Li、Na、K、Rb、Cs等の化合物を融剤として添加してもよい。
本発明の表示装置では、蛍光体層に上記蛍光体を含むことを特徴としている。その場合、単独でなく、他の蛍光体を必要に応じて任意に混合してよい。
他の蛍光体としては、赤色蛍光体としては、Y23:Eu、(Y,Gd)BO3:Eu、Y(P,V)O4:Eu等、緑色蛍光体としては、Zn2SiO4:Mn、(Y,Gd)BO3:Tb、BaAl1219:Mn、BaMgAl1017:Eu2+,M、Y3(Al,Ga)512:Ce,Tb等、青色蛍光体としてはBaMgAl1017:Eu2+、Y2SiO5:Ce、CaMgSi26:Eu2+等が挙げられる。
本発明の蛍光体は、公知の方法で形成できる。例えば、母材を構成する元素及び賦活元素を含有する化合物を所望のモル比になるように秤量する。これら化合物を混合し、焼成する。次いで、得られた蛍光体の焼結体を粉砕及び分級することにより、上記蛍光体を得ることができる。
焼成の条件は、元素の種類により適宜調整されるが、一般には、適当な雰囲気下で、1300〜1600℃で、1〜10時間、大気圧下が好ましい。なお、焼成温度を下げるために、AlF3、MgF2、LiF、NaF等のハロゲン化物あるいはB23、P25等の低融点酸化物からなる反応促進剤を、本発明の効果を妨げない範囲内で使用してもよい。
更に、第2蛍光体で第1蛍光体を覆う方法としては、例えば、
(1)第2蛍光体を形成するための化合物を所定の媒体に溶解又は分散させた溶液を、第1蛍光体にスプレー、浸漬等の手段で第1蛍光体に付着させることで前駆体膜とし、前駆体膜を焼成することで第2蛍光体に変換する方法、
(2)第2蛍光体を形成するための原料となる化合物を第1蛍光体に混合後、上記条件で焼成することで第2蛍光体に変換する方法、
(3)第1蛍光体より小さい粒子径の第2蛍光体を用意し、この第2蛍光体を第1蛍光体に付着させた後、上記条件で焼成する方法
等が挙げられる。上記方法(1)、(2)、(3)は、所望の厚さとなるまで繰り返し行ってもよい。また、(1)は適切な条件で行えば、(2)、(3)の方法よりも低温で第2蛍光体になる点が優れているが、スプレー装置等の余分な装置が必要になる。方法(3)において、第2蛍光体の粒子径は、第1蛍光体の粒子径以下であることが好ましい。
上記方法の内、方法(2)が好ましい。
本発明の表示装置は、蛍光体層を有しさえすれば、公知の表示装置のいずれにも使用できる。例えば、PDP、CRT、蛍光表示管、X線撮像管等の表示装置に用いることができる。以下では、図1のPDPに本発明の蛍光体を適用した例について述べる。
図1のPDPは、3電極AC型面放電PDPである。なお、本発明は、このPDPに限らず、蛍光体を含むPDPであればどのような構成にも適用できる。例えば、AC型に限らずDC型でもよく、反射型及び透過型のいずれのPDPにも使用できる。
図1のPDP100は、前面基板と背面基板とから構成される。
まず、前面基板は、一般的に、基板11上に形成された複数本の表示電極、表示電極を覆うように形成された誘電体層17、誘電体層17上に形成され放電空間に露出する保護層18とからなる。
基板11は、特に限定されず、ガラス基板、石英ガラス基板、シリコン基板等が挙げられる。
表示電極は、ITOのような透明電極41からなる。また、表示電極の抵抗を下げるために、透明電極41上にバス電極(例えば、Cr/Cu/Crの3層構造)42を形成してもよい。
誘電体層17は、PDPに通常使用されている材料から形成される。具体的には、低融点ガラスとバインダとからなるペーストを基板上に塗布し、焼成することにより形成できる。
保護層18は、表示の際の放電により生じるイオンの衝突による損傷から誘電体層17を保護するために設けられる。保護層18は、例えば、MgO、CaO、SrO、BaO等からなる。
次に、背面基板は、一般的に、基板21上に前記表示電極と交差する方向に形成された複数本のアドレス電極A、アドレス電極Aを覆う誘電体層27、隣接するアドレス電極A間で誘電体層27上に形成された複数のストライプ状の隔壁29、隔壁29間に壁面を含めて形成された蛍光体層28とからなる。
基板21及び誘電体層27には、前記前面基板を構成する基板11及び誘電体層17と同種類のものを使用できる。
アドレス電極Aは、例えば、Al、Cr、Cu等の金属層や、Cr/Cu/Crの3層構造からなる。
隔壁29は、低融点ガラスとバインダとからなるペーストを誘電体層27上に塗布し、乾燥した後、サンドブラスト法で切削することにより形成できる。また、バインダに感光性の樹脂を使用した場合、所定形状のマスクを使用して露光及び現像した後、焼成することにより形成することも可能である。
図2では、隔壁29間に蛍光体層28が形成されているが、本発明の蛍光体はこの蛍光体層28の原料として使用できる。蛍光体層28の形成方法は、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。例えば、溶媒中にバインダが溶解された溶液に蛍光体を分散させたペーストを、隔壁29間に塗布し、空気雰囲気下で焼成することにより蛍光体層28を形成できる。
次に、上記前面基板と背面基板を、表示電極(41、42)とアドレス電極Aが直交するように、両電極を内側にして対向させ、隔壁29により囲まれた空間30に放電ガスを充填することによりPDP100を形成できる。
なお、上記PDPでは放電空間を規定する隔壁、誘電体層及び保護膜の内、背面基板側の隔壁と誘電体層上に蛍光体層を形成しているが、同様の方法により前面基板側の保護膜上にも蛍光体層を形成してもよい。
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例1
下記表1に示す原料混合物を、窒素雰囲気で1400℃で4時間保持し、得られた焼成物を軽く粉砕した後、再度窒素雰囲気で1400℃で4時間保持することで、第1蛍光体を作製した。なお、第1蛍光体は(La0.6Tb0.4)MgAl1119で、平均粒径2μmである。それを、破砕・分級後、第2蛍光体の原料と共に混合後、第1蛍光体の焼成条件とほぼ同じ条件で焼成して、本発明の蛍光体を得た。第1の蛍光体と第2の蛍光体原料を混合する際、反応促進のため、余分にMgF2を添加してもよい。
Figure 2006274152
第2蛍光体の原料は、最終的に得られる蛍光体全体に含まれるMnの平均濃度が、2、5、7、10、12.5及び16原子%となるように調製した。また、これら平均濃度は、付着した第2蛍光体の厚さに換算すると、それぞれ、約2、4、6、9、12及び16層の結晶層の厚さに対応している。
なお、図2にMnの平均濃度が10原子%の場合の蛍光体の深さ方向のXPSを示す。図から、蛍光体表面より深さ約300Åの範囲において、Mn量が徐々に減少していることがわかる。
得られた蛍光体を波長147nm又は172nmで励起した場合の輝度及び色度座標のy値を測定した。また、第1蛍光体のみの場合のこれら値も測定した(この場合、Mnの平均濃度は0原子%)。
図3に、波長147nmの場合のMnの平均濃度に対する輝度及び色度座標のy値を記載した。輝度は、Zn2SiO4:Mnに対する比で示した。また、図4に、波長172nmの場合の輝度及び色度座標のy値を記載した。
比較例1
下記表2に示す原料混合物を、窒素雰囲気で1400℃で4時間保持し、得られた焼成物を軽く粉砕した後、再度窒素雰囲気で1400℃で4時間保持することで、比較蛍光体を作製した。なお、比較蛍光体は(La0.6Tb0.4)(Mg1-0.8Mn0-0.2)Al1119である。また、Mn濃度は、0、0.5、1、2、3、4、5、7.5、10、20原子%に変化させた。
Figure 2006274152
得られた比較蛍光体の輝度と色度座標のy値を実施例1と同様にして測定した。
図5に、波長147nmの場合のMnの平均濃度に対する輝度及び色度座標のy値を記載した。輝度は、Zn2SiO4:Mnに対する比で示した。また、図6に、波長172nmの場合の輝度及び色度座標のy値を記載した。
(考察)
図3及び4から、第2蛍光体で覆うことで、Mn平均濃度0原子%の覆わない場合より、y値を改善できることがわかった。また、図3と5、図4と6のy値を比べると、特に、Mn濃度が5原子%以下の領域で、y値を改善できることがわかった。
更に、図3及び4から、特に2〜7原子%の範囲において、輝度を改善できることがわかった。また、図3と5、図4と6の輝度を比較すると、特に2〜7原子%の範囲において、輝度を改善できることがわかった。また、特にデータは載せないが、本発明は残光特性にも改善傾向が認められている。
本発明の蛍光体は、プラズマディスプレイパネル(PDP)のような表示装置に好適に使用できる。
PDPの概略斜視図である。 実施例1の蛍光体のXPSである。 実施例1のMn平均濃度と、y値及び輝度との関係を示すグラフである。 実施例1のMn平均濃度と、y値及び輝度との関係を示すグラフである。 比較例1のMn濃度と、y値及び輝度との関係を示すグラフである。 比較例1のMn濃度と、y値及び輝度との関係を示すグラフである。
符号の説明
11、21 基板
17、27 誘電体層
18 保護層
28 蛍光体層
29 隔壁
30 空間
41 透明電極
42 バス電極
100 PDP
A アドレス電極

Claims (9)

  1. 少なくとも蛍光体層を有する表示装置であって、蛍光体層が、マグネトプランバイト型結晶構造を有する第1蛍光体としての核と、該核を覆い、かつ、複数の発光中心がある場合にそのうち少なくとも1種類の発光中心濃度が第1蛍光体より高濃度である第2蛍光体とからなる蛍光体を含むことを特徴とする表示装置。
  2. 第1蛍光体より第2蛍光体の方が高濃度な発光中心がMnであることを特徴とする請求項1に記載の表示装置。
  3. 第1蛍光体にTbが含まれることを特徴とする請求項1に記載の表示装置。
  4. 前記第1蛍光体が、式(La1-xTbx)(Mg1-yMny)Al1119(xは0〜0.6、yは0〜0.2)で表され、第2蛍光体が、式(La1-aTba)(Mg1-bMnb)Al1119(aは0〜0.6、bは0〜1)で表される請求項2に記載の表示装置。
  5. 前記蛍光体が、真空紫外線の照射により蛍光を発する請求項1に記載の表示装置。
  6. マグネトプランバイト型結晶構造を有する第1蛍光体としての核と、該核を覆い、かつ、複数の発光中心がある場合にそのうち少なくとも1種類の発光中心濃度が第1蛍光体より高濃度である第2蛍光体とからなることを特徴とする蛍光体。
  7. 第1蛍光体より第2蛍光体の方が高濃度な発光中心がMnであることを特徴とする請求項6に記載の蛍光体。
  8. 前記第1蛍光体が、式(La1-xTbx)(Mg1-yMny)Al1119(xは0〜0.6、yは0〜0.2)で表され、第2蛍光体が、式(La1-aTba)(Mg1-bMnb)Al1119(aは0〜0.6、bは0〜1)で表される請求項7記載の蛍光体。
  9. 式(La1-xTbx)(Mg1-yMny)Al1119(xは0〜0.6、yは0〜0.2)で表され第1蛍光体と、LaMgA11119:Mn,Tbで表され、かつ、第1蛍光体よりMnを高濃度に含む第2蛍光体原料を混合後、焼成することで、第1蛍光体としての核を第2蛍光体で覆うことを特徴とする蛍光体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4870690B2 (ja) * 2006-01-13 2012-02-08 日立プラズマディスプレイ株式会社 緑色蛍光体及びプラズマディスプレイパネル

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