JP4763685B2 - 表示装置及び緑色蛍光体 - Google Patents

Description

本発明は、表示装置及び緑色蛍光体に関する。更に詳しくは、本発明は、緑色蛍光体を含む蛍光体層を備えたプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）のような表示装置及び照射された光を、それより低エネルギー（長波長）の光に変換しうる緑色蛍光体に関する。

蛍光体は、種々の分野で広く使用されている。例えば、蛍光ランプのような照明装置用蛍光体、ＰＤＰのような表示装置用蛍光体、Ｘ線撮像管用蛍光体として使用されている。例えばカラー表示装置では、一般的に赤色、青色及び緑色の３色の蛍光体が使用され、これら３色の蛍光体からの蛍光を組み合わせることで白色が得られる。特に、緑色蛍光体は、白色の輝度を決定する重要な蛍光体であるため、高輝度で、高色純度の蛍光を生じる緑色蛍光体の提供が望まれている。

従来の緑色蛍光体として、（Ｂａ，Ｍｎ）Ａｌ₁₂Ｏ₁₉、（Ｙ，Ｔｂ）ＢＯ₃、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎがよく知られている。また、青色蛍光体ではあるが、（ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺（Ｍｇの一部をＣａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｎで置換）で表される蛍光体も知られている（特開２００２−１７３６７７号公報：特許文献１）。

特開２００２−１７３６７７号公報

上記緑色蛍光体の内、（Ｂａ，Ｍｎ）Ａｌ₁₂Ｏ₁₉は、高色純度であるが、低輝度であるという問題があった。一方、（Ｙ，Ｔｂ）ＢＯ₃は、高輝度であるが、低色純度であると
いう課題があった。

Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎは、上記緑色蛍光体に比べて、色純度と輝度のバランスがよく、ＰＤＰのような表示装置においてよく使用されている。

しかしながら、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎの色純度及び輝度でも十分ではなく、さらなる色純度及び輝度の向上が望まれていた。

かくして、少なくとも蛍光体層を有する表示装置であって、蛍光体層が、下記一般式
（Ａ_1-xＢ_x）（Ｚｎ_1-yＭｎ_y）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇
（ＡはＢａ及びＳｒから選択される元素、ＢはＧｄ、Ｌｕ、Ｙｂ及びＹから選択される元素、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．１を満たす数、ｙは０．０２≦ｙ≦０．１４を満たす数を表す）で表される緑色蛍光体を含むことを特徴とする表示装置が提供される。
更に、本発明によれば、一般式
（Ａ_1-xＢ_x）（Ｚｎ_1-yＭｎ_y）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇
（ＡはＢａ及びＳｒから選択される元素、ＢはＧｄ、Ｌｕ、Ｙｂ及びＹから選択される元素、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．１を満たす数、ｙは０．０２≦ｙ≦０．１４を満たす数を表す）で表されることを特徴とする緑色蛍光体が提供される。

本発明によれば、色純度、輝度、寿命等の特性、特に色純度が優れた緑色蛍光体を蛍光体層に含む表示装置を提供することができる。

βアルミナ構造の概略図である。 ＰＤＰの概略斜視図である。 実施例１の蛍光体の発光スペクトルである。 実施例１の蛍光体の発光量の希土類元素濃度依存性を示すグラフである。 実施例２の蛍光体の発光量のＳｒ濃度依存性を示すグラフである。 実施例３の点灯時間とピーク強度との関係を示すグラフである。

符号の説明

１１、２１ 基板
１７、２７ 誘電体層
１８ 保護層
２８ 蛍光体層
２９ 隔壁
３０ 空間
４１ 透明電極
４２ バス電極
１００ ＰＤＰ
Ａ アドレス電極

まず、本発明の表示装置は、少なくとも蛍光体層を有する表示装置であって、蛍光体層が、下記一般式
（Ａ_1-xＢ_x）（Ｚｎ_1-yＭｎ_y）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇
（ＡはＣａ、Ｂａ及びＳｒから選択される元素、Ｂは希土類元素、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．１を満たす数、ｙは０．０２≦ｙ≦０．１４を満たす数を表す）で表される緑色蛍光体を含んでいる。なお、ｘ及びｙはモル比（原子比）を意味する。

上記一般式中Ａは、Ｃａ、Ｂａ又はＳｒのいずれか１つであればよく、これら元素を２つ及び全部含んでもよい。具体的には、Ｃａ／Ｂａ、Ｃａ／Ｓｒ、Ｂａ／Ｓｒ、Ｃａ／Ｂａ／Ｓｒの組み合わせが挙げられる。

上記一般式中Ｂとしては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｃｅ，Ｔｂ，Ｙ等の希土類元素が挙げられる。上記の内、更に好ましい希土類元素は、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｙであり、特にＧｄ、Ｙが好ましい。

ｘが０．０００１より小さい場合、輝度増加が観察されないので好ましくなく、０．１より大きい場合、輝度減少するので好ましくない。より好ましいｘは、０．００１〜０．００７である。更に具体的には、ＢがＧｄの場合、０．０００１〜０．０２の範囲、Ｌｕの場合、０．０００１〜０．０３の範囲、Ｙｂの場合、０．０００１〜０．０１５の範囲、Ｙの場合、０．０００１〜０．０５の範囲が特に好ましい。

ｙが０．０２より小さい場合や０．１４より大きい場合、従来の緑色蛍光体であるＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎより輝度が低い場合があるので好ましくない。より好ましいｙは、０．０４〜０．１０の範囲である。
具体的には、（Ｂａ_1-xＧｄ_x）（Ｚｎ_1-yＭｎ_y）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇、（Ｂａ_1-xＬｕ_x）（Ｚｎ_1-yＭｎ_y）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇、（Ｂａ_1-xＹｂ_x）（Ｚｎ_1-yＭｎ_y）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇、（Ｂａ_1-xＹ_x）（Ｚｎ_1-yＭｎ_y）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇が挙げられる。

次に、Ａは、ＢａとＳｒを両方含んでもよい。従って、両方含む緑色蛍光体は、下記一般式で表すことができる。
（Ｂａ_1-z-xＳｒ_zＢ_x）（Ｚｎ_1-yＭｎ_y）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇（Ａ、Ｂ、ｘ及びｙは上記と同じ定義であり、ｚは０＜ｚ＜１を満たす数を表す）
具体的には、（Ｂａ_1-z-xＳｒ_zＧｄ_x）（Ｚｎ_1-yＭｎ_y）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇が挙げられる。

ここで、Ａが、Ｓｒを含むことで、緑色蛍光体の輝度がより向上することを発明者等は見い出している。特に、ｚが０．２５〜０．４５の範囲でＳｒを含む場合、高輝度と高色純度を兼ね備えた緑色蛍光体が得られる。

なお、上記緑色蛍光体の効果を阻害しない範囲で、Ｚｎの一部をＭｇで置換してもよい。更に、上記緑色蛍光体は、ＡＺｎＡｌ₁₀Ｏ₁₇を母材とし、Ｍｎを発光中心としているが、この母材に、ＣａＡｌ₁₂Ｏ₁₉、ＳｒＡｌ₁₂Ｏ₁₉等の他の母材を適当な割合で混晶させてもよい。

上記緑色蛍光体の結晶構造は、従来の緑色蛍光体よりも高輝度及び高色純度であれば特に限定されないが、緑色蛍光体を構成する母材と発光中心の内、母材が図１に示すβアルミナ構造を有する場合、高輝度及び高色純度を示す緑色蛍光体が多いことを見い出している。

上記緑色蛍光体から蛍光を取り出すために照射される光の波長は、特に限定されないが、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）のような表示装置の場合、真空紫外領域の波長（例えば、１４７ｎｍや１７２ｎｍ）であることが好ましい。

更に、上記緑色蛍光体に、以下の他の緑色蛍光体を混合してもよい。
（１）Ｍｎ、Ｌａ及びＴｂを少なくとも含むマグネトプランバイト型の結晶構造を有する緑色蛍光体。
（２）Ｔｂ及びＬａを少なくとも含み、Ｃｅを含まないマグネトプランバイト型の結晶構造を有する緑色蛍光体。
（３）Ｍｎ、Ｌａ及びＺｎを少なくとも含むマグネトプランバイト型の結晶構造を有する緑色蛍光体。

これら他の緑色蛍光体は、上記緑色蛍光体より輝度が大きいものが多く、上記緑色蛍光体と混合することで、色純度と輝度の両方を更に向上することができる。

他の緑色蛍光体の具体例としては、
（１）について、ＬａＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｍｎ，Ｔｂ、Ｌａ_xＡｌ_yＯ_z（ｘ：ｙ：ｚ＝０．５〜１．２：１１〜１２：１８〜１９．５）等
（２）について、ＬａＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｔｂ、ＬａＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｍｎ，Ｔｂ等
（３）について、ＬａＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉、（Ｌａ_1-xＴｂ_x）_y（Ｍｇ_1-a-bＭｎ_aＺｎ_b）Ａｌ_zＯ_1.5(z+y)+1（式中、０≦ｘ≦０．５、０．８≦ｙ≦１．２、０＜ａ＋ｂ≦１、８≦ｚ≦３０）等
が挙げられる。

上記緑色蛍光体は、公知の方法で形成することができる。例えば、Ａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌを含有する化合物を所望のモル比になるように秤量する。これら化合物を焼成する。次いで、得られた緑色蛍光体の焼結体を粉砕及び分級することにより、所定粒子径の緑色蛍光体を得ることができる。

具体的には、焼成温度は、１３００〜１７００℃で１〜１０時間、窒素雰囲気下で焼成することが好ましい。なお、焼成温度を下げるために、ＡｌＦ₃、ＭｇＦ₂、ＬｉＦ、ＮａＦ等のハロゲン化物からなる反応促進剤を、本発明の効果を妨げない範囲内で使用してもよい。
なお、他の緑色蛍光体も、上記緑色蛍光体に準じて形成することができる。

本発明の表示装置としては、ＰＤＰ、ＣＲＴ、蛍光表示管、Ｘ線撮像管等が挙げられる。以下では、本発明の表示装置の一例として、図２のＰＤＰについて述べる。

図２のＰＤＰは、３電極ＡＣ型面放電ＰＤＰである。なお、本発明は、このＰＤＰに限らず、緑色蛍光体を含むＰＤＰであればどのような構成にも適用することができる。例えば、ＡＣ型に限らずＤＣ型でもよく、反射型及び透過型のいずれのＰＤＰにも使用することができる。

図２のＰＤＰ１００は、前面基板と背面基板とから構成される。
まず、前面基板は、一般的に、基板１１上に形成された複数本の表示電極、表示電極を覆うように形成された誘電体層１７、誘電体層１７上に形成され放電空間に露出する保護層１８とからなる。

基板１１は、特に限定されず、ガラス基板、石英ガラス基板、シリコン基板等が挙げられる。

表示電極は、ＩＴＯのような透明電極４１からなる。また、表示電極の抵抗を下げるために、透明電極４１上にバス電極（例えば、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒの３層構造）４２を形成してもよい。

誘電体層１７は、ＰＤＰに通常使用されている材料から形成される。具体的には、低融点ガラスとバインダとからなるペーストを基板上に塗布し、焼成することにより形成することができる。

保護層１８は、表示の際の放電により生じるイオンの衝突による損傷から誘電体層１７を保護するために設けられる。保護層１８は、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等からなる。

次に、背面基板は、一般的に、基板２１上に前記表示電極と交差する方向に形成された複数本のアドレス電極Ａ、アドレス電極Ａを覆う誘電体層２７、隣接するアドレス電極Ａ間で誘電体層２７上に形成された複数のストライプ状の隔壁２９、隔壁２９間に壁面を含めて形成された蛍光体層２８とからなる。

基板２１及び誘電体層２７には、前記前面基板を構成する基板１１及び誘電体層１７と同種類のものを使用することができる。

アドレス電極Ａは、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ等の金属層や、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒの３層構造からなる。

隔壁２９は、低融点ガラスとバインダとからなるペーストを誘電体層２７上に塗布し、乾燥した後、サンドブラスト法で切削することにより形成することができる。また、バインダに感光性の樹脂を使用した場合、所定形状のマスクを使用して露光及び現像した後、焼成することにより形成することも可能である。

図２では、隔壁２９間に蛍光体層２８が形成されているが、上記緑色蛍光体はこの蛍光体層２８の原料として使用することができる。蛍光体層２８の形成方法は、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。例えば、溶媒中にバインダが溶解された溶液に蛍光体を分散させたペーストを、隔壁２９間に塗布し、空気雰囲気下で焼成することにより蛍光体層２８を形成することができる。

次に、上記前面基板と背面基板を、表示電極（４１、４２）とアドレス電極Ａが直交するように、両電極を内側にして対向させ、隔壁２９により囲まれた空間３０に放電ガスを充填することによりＰＤＰ１００を形成することができる。

なお、上記ＰＤＰでは放電空間を規定する隔壁、誘電体層及び保護膜の内、背面基板側の隔壁と誘電体層上に蛍光体層を形成しているが、同様の方法により前面基板側の保護膜上にも蛍光体層を形成してもよい。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
以下のモル比の原料にエタノールを適量加えて３時間混合した。

混合物を窒素雰囲気下、１３００℃で４時間焼成し、得られた焼結体を粉砕することで（Ｂａ_1-xＧｄ_x）（Ｚｎ_0.97Ｍｎ_0.03）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇（０．０１≦ｘ≦０．３）で表される蛍光体ａ〜ｃを作製した。得られた蛍光体は、βアルミナ構造を有する結晶であることをＸ線回折で確認した。

図３に、蛍光体ｂに１４７ｎｍの光を照射した際の発光スペクトルを示す。図３から、蛍光体ｂは緑色の発光を示すことがわかる。また、蛍光体ｂの発光強度は、（Ｚｎ，Ｍｎ）₂ＳｉＯ₄の２倍程度大きいことがわかる。更に、Ｂａ（Ｚｎ_0.97Ｍｎ_0.03）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇（蛍光体ａ）より１０％程度大きいことがわかる。

ＧｄをＬｕ、Ｙｂ、Ｙに変更すること以外は、上記と同様にして蛍光体ｄ〜ｉを得た。蛍光体ｄ〜ｉの原料のモル比を下記表２に示す。

更に、蛍光体ａ〜ｉの発光量を測定し、その発光量を（Ｚｎ，Ｍｎ）₂ＳｉＯ₄の発光量を１としたときの比として図４に示す。また、表３に各蛍光体の色度座標（ｘ，ｙ）を発光量と併せて示している。

図４から、Ｇｄの場合、０．０００１〜０．０２の範囲、Ｌｕの場合、０．０００１〜０．０３の範囲、Ｙｂの場合、０．０００１〜０．０１５の範囲、Ｙの場合、０．０００１〜０．０５の範囲が好ましいことがわかる。また、本発明のｘの範囲内の蛍光体ｂ〜ｉは、色度座標も（Ｚｎ，Ｍｎ）₂ＳｉＯ₄の（０．２２６，０．７１０）よりも、緑色（約０．０８，０．８３）に近い（０．１１２〜０．１１６，０．７４２〜０．７４９）であり、高色純度であることがわかる。

実施例２
以下のモル比の原料を用いて実施例１と同様にして蛍光体ｊ〜ｌを作製した。蛍光体ｂは実施例１と同じ。

蛍光体ｂ及びｊ〜ｌの発光量を測定し、（Ｚｎ，Ｍｎ）₂ＳｉＯ₄の発光量を１としたときの比として図５に示す。また、表５に各蛍光体の色度座標（ｘ，ｙ）を発光量と併せて示している。

図５から、Ｓｒを含むことで発光量を更に増加できることがわかる。特に、０〜０．４５の範囲でＳｒを含むことで発光量を顕著に増加できることがわかる。

また、蛍光体ｊ〜ｌは、色度座標も（Ｚｎ，Ｍｎ）₂ＳｉＯ₄の（０．２２６，０．７１０）よりも、緑色（約０．０８，０．８３）に近い（０．１１５〜０．１１８，０．７４８〜０．７５７）であり、高色純度であることがわかる。

実施例３
蛍光体ｋ［（Ｂａ_0.647Ｇｄ_0.003Ｓｒ_0.35）（Ｚｎ_0.97Ｍｎ_0.03）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇］及びＢＡＭを使用して以下の構成のＰＤＰを作製した。
ＰＤＰの構成：
表示電極 透明電極幅：２８０μｍ、バス電極幅１００μｍ
表示電極間の放電ギャップ １００μｍ
誘電体層の厚み ３０μｍ
隔壁の高さ １００μｍ
隔壁の配列ピッチ ３６０μｍ
Ｎｅ−Ｘｅ（５％）の放電ガス
ガス圧 ５００Ｔｏｒｒ
得られたＰＤＰを加速寿命試験として５００時間連続で点灯させ、点灯時間毎のピーク強度を測定した。得られたピーク強度を、点灯開始時のピーク強度を１としたときの相対ピーク強度として図６に示す。

図６から蛍光体ｋは、ＢＡＭより長寿命であることがわかる。

本発明の色純度、輝度、寿命等の特性、特に色純度が優れた緑色蛍光体を用いることで、ＰＤＰ、ＣＲＴ、蛍光表示管、Ｘ線撮像管等の表示装置の表示特性を改善できる。

Claims (4)

1. 少なくとも蛍光体層を有する表示装置であって、蛍光体層が、下記一般式
   （Ａ_1-xＢ_x）（Ｚｎ_1-yＭｎ_y）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇
   （ＡはＢａ及びＳｒから選択される元素、ＢはＧｄ、Ｌｕ、Ｙｂ及びＹから選択される元素、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．１を満たす数、ｙは０．０２≦ｙ≦０．１４を満たす数を表す）で表される緑色蛍光体を含むことを特徴とする表示装置。
2. 前記緑色蛍光体が、（Ｂａ_1-z-xＳｒ_zＢ_x）（Ｚｎ_1-yＭｎ_y）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇ （Ｂ、ｘ及びｙは上記と同じ定義であり、ｚは０＜ｚ＜１を満たす数を表す）で表される請求項１に記載の表示装置。
3. 前記緑色蛍光体が、真空紫外線の照射により緑色の蛍光を発する請求項１に記載の表示装置。
4. 一般式
   （Ａ_1-xＢ_x）（Ｚｎ_1-yＭｎ_y）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇
   （ＡはＢａ及びＳｒから選択される元素、ＢはＧｄ、Ｌｕ、Ｙｂ及びＹから選択される元素、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．１を満たす数、ｙは０．０２≦ｙ≦０．１４を満たす数を表す）で表されることを特徴とする緑色蛍光体。