KR100890100B1 - 표시 장치 및 녹색 형광체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 적어도 형광체층을 가지며, 형광체층이 하기 화학식 1로 표시되는 녹색 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 장치를 제공한다.

<화학식 1>

(A_{1- x}B_x)(Zn_{1 - y}Mn_y)Al₁₀O₁₇

여기서, A는 Ca, Ba 및 Sr로부터 선택되는 원소, B는 희토류 원소, x는 0.0001≤x≤0.1을 충족시키는 수, y는 0.02≤y≤0.14를 충족시키는 수를 나타낸다.

표시 장치, 녹색 형광체

Description

표시 장치 및 녹색 형광체{DISPLAY DEVICE AND GREEN PHOSPHOR}

본 발명은 표시 장치 및 녹색 형광체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 녹색 형광체를 포함하는 형광체층을 구비한 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)와 같은 표시 장치 및 조사된 빛을 그것보다 저에너지(장파장)의 빛으로 변환할 수 있는 녹색 형광체에 관한 것이다.

형광체는 여러 가지 분야에서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 형광 램프와 같은 조명 장치용 형광체, PDP와 같은 표시 장치용 형광체, X선 촬상관용 형광체로서 사용되고 있다. 예를 들면, 컬러 표시 장치에서는 일반적으로 적색, 청색 및 녹색의 3색의 형광체가 사용되고, 이들 3색의 형광체로부터의 형광을 조합함으로써 백색이 얻어진다. 특히, 녹색 형광체는 백색의 휘도를 결정하는 중요한 형광체이기 때문에, 고휘도이고, 고색순도의 형광을 일으키는 녹색 형광체의 제공이 요망되고 있다.

종래의 녹색 형광체로서 (Ba, Mn)Al₁₂O₁₉, (Y, Tb)BO₃, Zn₂SiO₄:Mn이 잘 알려져 있다. 또한, 청색 형광체이기는 하지만, BaMgAl₁₀O₁₇:Eu^{2 +}(Mg의 일부를 Ca, Cu, Zn, Pb, Cd, Mg, Sn으로 치환)로 표시되는 형광체도 알려져 있다(일본 특허 공개 제2002-173677호 공보).

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

상기 녹색 형광체 중, (Ba, Mn)Al₁₂O₁₉는 고색 순도이지만, 저휘도라는 문제가 있었다. 한편, (Y, Tb)BO₃은 고휘도이지만, 저색 순도라는 과제가 있었다.

Zn₂SiO₄:Mn은 상기 녹색 형광체에 비해 색 순도와 휘도의 균형이 양호하고, PDP와 같은 표시 장치에서 자주 사용되고 있다.

그러나 Zn₂SiO₄:Mn의 색 순도 및 휘도도 불충분하고, 추가적인 색 순도 및 휘도의 향상이 요망되고 있었다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

이와 같이 하여 본 발명에 따르면, 적어도 형광체층을 가지며, 형광체층이 하기 화학식 1로 표시되는 녹색 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 장치가 제공된다.

(A_{1- x}B_x)(Zn_{1 - y}Mn_y)Al₁₀O₁₇

여기서, A는 Ca, Ba 및 Sr로부터 선택되는 원소, B는 희토류 원소, x는 0.0001≤x≤0.1을 충족시키는 수, y는 0.02≤y≤0.14를 충족시키는 수를 나타낸다.

또한, 본 발명에 따르면 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 녹색 형광 체가 제공된다.

<화학식 1>

(A_{1- x}B_x)(Zn_{1 - y}Mn_y)Al₁₀O₁₇

여기서, A는 Ca, Ba 및 Sr로부터 선택되는 원소, B는 희토류 원소, x는 0.0001≤x≤0.1을 충족시키는 수, y는 0.02≤y≤0.14를 충족시키는 수를 나타낸다.

<발명의 효과>

본 발명에 따르면, 색 순도, 휘도, 수명 등의 특성, 특히 색 순도가 우수한 녹색 형광체를 형광체층에 포함하는 표시 장치를 제공할 수 있다.

[도 1] β 알루미나 구조의 개략도이다.

[도 2] PDP의 개략 사시도이다.

[도 3] 실시예 1의 형광체의 발광 스펙트럼이다.

[도 4] 실시예 1의 형광체의 발광량의 희토류 원소 농도 의존성을 나타내는 그래프이다.

[도 5] 실시예 2의 형광체의 발광량의 Sr 농도 의존성을 나타내는 그래프이다.

[도 6] 실시예 3의 점등 시간과 피크 강도와의 관계를 나타내는 그래프이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>

11, 21: 기판

17, 27: 유전체층

18: 보호층

28: 형광체층

29: 격벽

30: 공간

41: 투명 전극

42: 버스 전극

100: PDP

A: 어드레스 전극

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

우선 본 발명의 표시 장치는 적어도 형광체층을 가지며, 형광체층이 하기 화학식 1로 표시되는 녹색 형광체를 포함하고 있다. 또한, x 및 y는 몰비(원자비)를 의미한다.

<화학식 1>

(A_{1- x}B_x)(Zn_{1 - y}Mn_y)Al₁₀O₁₇

여기서, A는 Ca, Ba 및 Sr로부터 선택되는 원소, B는 희토류 원소, x는 0.0001≤x≤0.1을 충족시키는 수, y는 0.02≤y≤0.14를 충족시키는 수를 나타낸다.

상기 화학식 중 A는 Ca, Ba 또는 Sr 중 어느 1개일 수도 있고, 이들 원소를 2개 및 전부 포함할 수도 있다. 구체적으로는 Ca/Ba, Ca/Sr, Ba/Sr, Ca/Ba/Sr의 조합을 들 수 있다.

상기 화학식 중 B로는 La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ce, Tb, Y 등의 희토류 원소를 들 수 있다. 상기 중, 더욱 바람직한 희토류 원소는 Gd, Lu, Yb, Y이고, 특히 Gd, Y가 바람직하다.

x가 0.0001보다 작은 경우, 휘도 증가가 관찰되지 않기 때문에 바람직하지 않고, 0.1보다 큰 경우, 휘도 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 x는 0.001 내지 0.007이다. 더욱 구체적으로는 B가 Gd인 경우, 0.0001 내지 0.02의 범위, Lu의 경우, 0.0001 내지 0.03의 범위, Yb의 경우, 0.0001 내지 0.015의 범위, Y의 경우, 0.0001 내지 0.05의 범위가 특히 바람직하다.

y가 0.02보다 작은 경우나 0.14보다 큰 경우, 종래의 녹색 형광체인Zn₂SiO₄:Mn보다 휘도가 낮은 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 y는 0.04 내지 0.10의 범위이다.

구체적으로는, (Ba_{1 - x}Gd_x)(Zn_{1 - y}Mn_y)Al₁₀O₁₇, (Ba_{1 - x}La_x)(Zn_{1 - y}Mn_y)Al₁₀O₁₇, (Ba_{1 -x}Yb_x)(Zn_1-yMn_y)Al₁₀O₁₇, (Ba_{1 - x}Y_x)(Zn_{1 - y}Mn_y)Al₁₀O₁₇을 들 수 있다.

이어서, A는 Ba와 Sr을 모두 포함할 수도 있다. 따라서, 모두 포함하는 녹색 형광체는 하기 화학식 2로 표시할 수 있다.

(Ba_{1 -z- x}Sr_zB_x)(Zn_{1 - y}Mn_y)Al₁₀O₁₇

여기서, B, x 및 y는 화학식 1에서와 동일한 정의이고, z는 0<z<1을 충족시키는 수를 나타낸다.

구체적으로는 (Ba_{1 -z- x}Sr_zGd_x)(Zn_{1 - y}Mn_y)Al₁₀O₁₇을 들 수 있다.

여기서 A가 Sr을 포함함으로써, 녹색 형광체의 휘도가 보다 향상되는 것을 발명자들은 발견하였다. 특히, z가 0.25 내지 0.45의 범위에서 Sr을 포함하는 경우, 고휘도와 고색 순도를 겸비한 녹색 형광체가 얻어진다.

또한, 상기 녹색 형광체의 효과를 저해하지 않는 범위에서 Zn의 일부를 Mg로 치환할 수도 있다. 또한, 상기 녹색 형광체는 AZnAl₁₀O₁₇을 모재로 하고, Mn을 발광 중심으로 하고 있지만, 이 모재에 CaAl₁₂O₁₉, SrAl₁₂O₁₉ 등의 다른 모재를 적당한 비율로 혼정시킬 수도 있다.

상기 녹색 형광체의 결정 구조는 종래의 녹색 형광체보다도 고휘도 및 고색 순도이면 특별히 한정되지 않지만, 녹색 형광체를 구성하는 모재와 발광 중심 중, 모재가 도 1에 도시한 β 알루미나 구조를 갖는 경우, 고휘도 및 고색 순도를 나타내는 녹색 형광체가 많은 것을 발견하고 있다.

상기 녹색 형광체로부터 형광을 취출하기 위해서 조사되는 빛의 파장은 특별히 한정되지 않지만, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)과 같은 표시 장치의 경우, 진공 자외 영역의 파장(예를 들면, 147 nm이나 172 nm)인 것이 바람직하다.

또한, 상기 녹색 형광체에 이하의 다른 녹색 형광체를 혼합할 수도 있다.

(1) Mn, La 및 Tb를 적어도 포함하는 마그네토플럼바이트(magnetoplumbite) 형의 결정 구조를 갖는 녹색 형광체.

(2) Tb 및 La를 적어도 포함하고, Ce를 포함하지 않는 마그네토플럼바이트형의 결정 구조를 갖는 녹색 형광체.

(3) Mn, La 및 Zn을 적어도 포함하는 마그네토플럼바이트형의 결정 구조를 갖는 녹색 형광체.

이들 다른 녹색 형광체는 상기 녹색 형광체보다 휘도가 큰 것이 많고, 상기 녹색 형광체와 혼합함으로써, 색 순도와 휘도 둘 다 더욱 향상시킬 수 있다.

다른 녹색 형광체의 구체예로는,

(1)에 대해서 LaMgAl₁₁O₁₉:Mn,Tb, La_xAl_yO_z(x:y:z=0.5 내지 1.2:11 내지 12:18 내지 19.5) 등

(2)에 대해서 LaMgAl₁₁O₁₉:Tb, LaMgAl₁₁O₁₉:Mn,Tb 등

(3)에 대해서 LaMgAl₁₁O₁₉, (La_{1 - x}Tb_x)_y(Mg_{1 -a- b}Mn_aZn_b)Al_zO_{1 .5(z+y)+1}

(식 중, 0≤x≤0.5, 0.8≤y≤1.2, 0<a+b≤1, 8≤z≤30) 등

을 들 수 있다.

상기 녹색 형광체는 공지된 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들면, A, Zn, Mn, Al을 함유하는 화합물을 원하는 몰비가 되도록 칭량한다. 이들 화합물을 소성한다. 이어서, 얻어진 녹색 형광체의 소결체를 분쇄 및 분급함으로써, 소정 입경의 녹색 형광체를 얻을 수 있다.

구체적으로는, 소성 온도는 1300 내지 1700 ℃에서 1 내지 10 시간 동안 질 소 분위기하에서 소성하는 것이 바람직하다. 또한, 소성 온도를 낮추기 위해서 AlF₃, MgF₂, LiF, NaF 등의 할로겐화물로 이루어지는 반응 촉진제를 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내에서 사용할 수도 있다.

또한, 다른 녹색 형광체도 상기 녹색 형광체에 준하여 형성할 수 있다.

본 발명의 표시 장치로는 PDP, CRT, 형광 표시관, X선 촬상관 등을 들 수 있다. 이하에서는 본 발명의 표시 장치의 일례로서 도 2의 PDP에 대해서 서술한다.

도 2의 PDP는 3 전극 AC형 면 방전 PDP이다. 또한, 본 발명은 이 PDP에 한정되지 않고, 녹색 형광체를 포함하는 PDP이면 어떠한 구성에도 적용할 수 있다. 예를 들면, AC형에 한정되지 않고 DC형이나, 반사형 및 투과형 중 어느 PDP에도 사용할 수 있다.

도 2의 PDP (100)은 전면 기판과 배면 기판으로 구성된다.

우선, 전면 기판은 일반적으로 기판 (11) 상에 형성된 복수개의 표시 전극, 표시 전극을 덮도록 형성된 유전체층 (17), 유전체층 (17) 상에 형성되어 방전 공간에 노출되는 보호층 (18)로 이루어진다.

기판 (11)은 특별히 한정되지 않으며, 유리 기판, 석영 유리 기판, 실리콘 기판 등을 들 수 있다.

표시 전극은 ITO와 같은 투명 전극 (41)로 이루어진다. 또한, 표시 전극의 저항을 낮추기 위해서, 투명 전극 (41) 상에 버스 전극(예를 들면, Cr/Cu/Cr의 3층 구조) (42)를 형성할 수도 있다.

유전체층 (17)은 PDP에 통상 사용되고 있는 재료로 형성된다. 구체적으로는, 저융점 유리와 바인더로 이루어지는 페이스트를 기판 상에 도포하고, 소성함으로써 형성할 수 있다.

보호층 (18)은 표시시 방전에 의해 발생하는 이온의 충돌에 의한 손상으로부터 유전체층 (17)을 보호하기 위해서 설치된다. 보호층 (18)은, 예를 들면 MgO, CaO, SrO, BaO 등으로 이루어진다.

이어서, 배면 기판은 일반적으로 기판 (21) 상에 상기 표시 전극과 교차하는 방향으로 형성된 복수개의 어드레스 전극 A, 어드레스 전극 A를 덮는 유전체층 (27), 인접하는 어드레스 전극 A 사이에서 유전체층 (27) 상에 형성된 복수개의 줄무늬상의 격벽 (29), 격벽 (29) 사이에 벽면을 포함해서 형성된 형광체층 (28)로 이루어진다.

기판 (21) 및 유전체층 (27)에는 상기 전면 기판을 구성하는 기판 (11) 및 유전체층 (17)과 동종류의 것을 사용할 수 있다.

어드레스 전극 A는, 예를 들면 Al, Cr, Cu 등의 금속층이나, Cr/Cu/Cr의 3층 구조로 이루어진다.

격벽 (29)는 저융점 유리와 바인더로 이루어지는 페이스트를 유전체층 (27) 상에 도포하여 건조한 후, 샌드 블래스트법으로 절삭함으로써 형성할 수 있다. 또한, 바인더에 감광성의 수지를 사용한 경우, 소정 형상의 마스크를 사용하여 노광 및 현상한 후, 소성함으로써 형성하는 것도 가능하다.

도 2에서는 격벽 (29) 사이에 형광체층 (28)이 형성되어 있지만, 상기 녹색 형광체는 이 형광체층 (28)의 원료로서 사용할 수 있다. 형광체층 (28)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 용매 중에 바인더가 용해된 용액에 형광체를 분산시킨 페이스트를 격벽 (29) 사이에 도포하고, 공기 분위기하에서 소성함으로써 형광체층 (28)을 형성할 수 있다.

이어서, 상기 전면 기판과 배면 기판을 표시 전극 (41, 42)와 어드레스 전극 A가 직교하도록 양 전극을 내측으로 하여 대향시키고, 격벽 (29)에 의해 둘러싸인 공간 (30)에 방전 가스를 충전함으로써 PDP (100)을 형성할 수 있다.

또한, 상기 PDP에서는 방전 공간을 규정하는 격벽, 유전체층 및 보호막 중, 배면 기판측의 격벽과 유전체층 상에 형광체층을 형성하고 있지만, 동일한 방법에 의해 전면 기판측의 보호막 상에도 형광체층을 형성할 수도 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

이하의 몰비의 원료에 에탄올을 적량 첨가하여 3 시간 동안 혼합하였다.

혼합물을 질소 분위기하에 1300 ℃에서 4 시간 동안 소성하고, 얻어진 소결체를 분쇄함으로써 (Ba_{1 - x}Gd_x)(Zn_{0 .97}Mn_{0 .03})Al₁₀O₁₇(0.01≤x≤0.3)로 표시되는 형광체 a 내지 c를 제조하였다. 얻어진 형광체는 β 알루미나 구조를 갖는 결정인 것을 X선 회절로 확인하였다.

도 3에, 형광체 b에 147 nm의 빛을 조사했을 때의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 도 3으로부터, 형광체 b는 녹색의 발광을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 또한, 형광체 b의 발광 강도는 (Zn, Mn)₂SiO₄의 2배 정도 크다는 것을 알 수 있다. 또한, Ba(Zn_{0 .97}Mn_{0 .03})Al₁₀O₁₇(형광체 a)보다 10 ％ 정도 큰 것을 알 수 있다.

Gd를 Lu, Yb 또는 Y로 변경하는 것 이외에는, 상기와 마찬가지로 하여 형광체 d 내지 i를 얻었다. 형광체 d 내지 i의 원료의 몰비를 하기 표 2에 나타낸다.

또한, 형광체 a 내지 i의 발광량을 측정하고, 그 발광량을 (Zn, Mn)₂SiO₄의 발광량을 1로 했을 때의 비로서 도 4에 도시한다. 또한, 하기 표 3에 각 형광체의 색도 좌표 (x, y)를 발광량과 함께 나타내고 있다.

도 4로부터 Gd의 경우, 0.0001 내지 0.02의 범위, Lu의 경우, 0.0001 내지 0.03의 범위, Yb의 경우, 0.0001 내지 0.015의 범위, Y의 경우, 0.0001 내지 0.05의 범위가 바람직하다는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 x의 범위 내의 형광체 b 내지 i는 색도 좌표도 (Zn, Mn)₂SiO₄의 (0.226, 0.710)보다도 녹색(약 0.08, 0.83)에 가까운 (0.112 내지 0.116, 0.742 내지 0.749)이고, 고색 순도인 것을 알 수 있다.

<실시예 2>

이하의 몰비의 원료를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 j 내지 l을 제조하였다. 형광체 b는 실시예 1과 동일하다.

형광체 b 및 j 내지 l의 발광량을 측정하고, (Zn, Mn)₂SiO₄의 발광량을 1이라 했을 때의 비로서 도 5에 도시한다. 또한, 하기 표 5에 각 형광체의 색도 좌표 (x, y)를 발광량과 함께 나타내고 있다.

도 5로부터 Sr을 포함함으로써 발광량을 더욱 증가시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 특히 0 내지 0.45의 범위에서 Sr을 포함함으로써 발광량을 현저히 증가시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.

또한, 형광체 j 내지 l은 색도 좌표도 (Zn, Mn)₂SiO₄의 (0.226, 0.710)보다도 녹색(약 0.08, 0.83)에 가까운 (0.115 내지 0.118, 0.748 내지 0.757)이고, 고색 순도인 것을 알 수 있다.

<실시예 3>

형광체 k[(Ba_{0 .647}Gd_{0 .003}Sr_{0 .35})(Zn_{0 .97}Mn_{0 .03})Al₁₀O₁₇] 및 BAM을 사용하여 이하의 구성의 PDP를 제조하였다.

PDP의 구성:

표시 전극: 투명 전극 폭: 280 ㎛, 버스 전극 폭 100 ㎛

표시 전극간의 방전 갭: 100 ㎛

유전체층의 두께: 30 ㎛

격벽의 높이: 100 ㎛

격벽의 배열 피치: 360 ㎛

Ne-Xe(5 ％)의 방전 가스

가스압: 500 Torr

얻어진 PDP를 가속 수명 시험으로서 500 시간 동안 연속으로 점등시키고, 점등 매 시간마다 피크 강도를 측정하였다. 얻어진 피크 강도를, 점등 개시시의 피크 강도를 1이라 했을 때의 상대 피크 강도로서 도 6에 도시한다.

도 6으로부터 형광체 k는 BAM보다 긴 수명인 것을 알 수 있다.

본 발명의 색 순도, 휘도, 수명 등의 특성, 특히 색 순도가 우수한 녹색 형광체를 이용함으로써, PDP, CRT, 형광 표시관, X선 촬상관 등의 표시 장치의 표시 특성을 개선할 수 있다.

Claims (6)

1. 삭제
2. 삭제
3. 적어도 형광체층을 갖는 표시 장치이며, 형광체층이 하기 화학식 1로 표시되는 녹색 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.

   <화학식 1>

   (A_1-xB_x)(Zn_1-yMn_y)Al₁₀O₁₇

   (여기서, A는 Ca, Ba 및 Sr로부터 선택되는 원소, B는 Gd, Lu, Yb 및 Y로부터 선택되는 원소, x는 0.0001≤x≤0.1을 충족시키는 수, y는 0.02≤y≤0.14를 충족시키는 수를 나타낸다.)
4. 제3항에 있어서, 상기 녹색 형광체가 진공 자외선의 조사에 의해 녹색의 형광을 발하는 표시 장치.
5. 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 녹색 형광체.

   <화학식 1>

   (A_1-xB_x)(Zn_1-yMn_y)Al₁₀O₁₇

   (여기서, A는 Ca, Ba 및 Sr로부터 선택되는 원소, B는 Gd, Lu, Yb 및 Y로부터 선택되는 원소, x는 0.0001≤x≤0.1을 충족시키는 수, y는 0.02≤y≤0.14를 충족시키는 수를 나타낸다.)
6. 제3항에 있어서, <화학식 1>의 (A_1-xB_x)가 (Ba_1-z-xSr_zB_x)(여기서, x는 0.0001≤x≤0.1을 충족시키는 수이고, z는 0<z<1을 충족시키는 수를 나타낸다.)인 표시 장치.

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