JP2005089692A - 緑色蛍光体及びそれを用いた装置 - Google Patents

Abstract

【課題】実用上十分な色純度を確保しつつ、輝度、発光強度、寿命等の特性が優れた緑色蛍光体を提供することを課題とする。
【解決手段】（Ｌａ_1-a-bＴｂ_aＡ_b）_x（Ｍｇ_1-s-tＭｎ_sＺｎ_t）_yＡｌ_zＯ_y+1.5(x+z)（式中、Ａは、Ｙ又はＣｅ、０≦ａ≦０．６、０＜ｂ≦０．１、０＜ｓ＋ｔ＜１、０．８≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦１、８≦ｚ≦３０）で表される緑色蛍光体により上記課題を解決する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、緑色蛍光体及びそれを用いた装置に関する。更に詳しくは、本発明は、照射された光を、それより低エネルギー（長波長）の光に変換しうる緑色蛍光体及びそれを用いた装置に関する。

蛍光体は、種々の分野で広く使用されている。例えば、蛍光ランプのような照明装置用蛍光体、ＰＤＰのような表示装置用蛍光体、Ｘ線撮像管用蛍光体として使用されている。

このような蛍光体のうち、真空紫外光を励起源とする緑色蛍光体として、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎがよく知られている。この蛍光体は、色純度が高く（色度座標で（０．２１、０．７２））、発光効率が高いという利点を有する。しかし、輝度の経時変化が速く、短寿命であり、また、励起光を強くした場合、発光効率が落ち輝度飽和するという問題があった。

別の緑色蛍光体としてＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎが知られている。この蛍光体も色純度及び発光効率は高いが、短寿命であるという問題があった。

寿命と発光効率を両方改善する蛍光体として、マグネトプランバイト（Ｍａｇｎｅｔｏｐｌｕｍｂｉｔｅ）型の構造を有する結晶に、発光中心と増感剤として、希土類元素と遷移金属とを同時に添加した蛍光体が知られている。具体的には、古い例としてＬａＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ（ＪＪＡＰ，１３（１９７４）ｐｐ．９５０−９５６）（非特許文献１）、ＳｒＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｌａ，Ｅｕ²⁺，Ｍｎ（Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，３７（１９７７）ｐｐ．２２１−２３３）（非特許文献２）が挙げられる。これら蛍光体によれば、適当な励起光でＥｕ²⁺を発光させて青い光を得、青い光でＭｎ²⁺を励起させて緑の光を得ることができる。なお、青い光はＭｎ²⁺の励起に使用されて外部にはほとんど出ない。

また、上記以外の蛍光体としてＳｒＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ，Ｌｎ（Ｌｎ：３価希土類元素Ｃｅ³⁺，Ｐｒ³⁺，Ｇｄ³⁺，Ｔｂ³⁺）が知られている（特開２００１−１３９９４２号公報、特許文献１）。この蛍光体では希土類元素からＭｎへエネルギーが移動して、Ｍｎだけの蛍光体より多い緑色光が得られる。

Ｔｂ³⁺からの発光を強める増感元素としてＣｅ³⁺がよく用いられている。例えば、ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｔｂは、Ｊ．Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，９（１９７４）ｐｐ．４１５−４１９（非特許文献３）やＰｈｉｌｉｐｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，３７（１９７７）ｐｐ．２２１−２３３（非特許文献２）に記載されている。この蛍光体では、Ｃｅの発光光のエネルギー準位が、Ｔｂのｆｄ遷移のエネルギー準位にほぼ等しいため、高効率でＣｅからＴｂへのエネルギー遷移が行われる。この蛍光体は長寿命であるが、真空紫外光による励起では発光効率がＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎに比べて落ちる。更に、発光スペクトルが５４０ｎｍという黄緑色の輝線がメインピーク（⁵Ｄ₄→⁷Ｆ₅の遷移に基づく）で、４８０ｎｍの青（⁵Ｄ₄→⁷Ｆ₆の遷移に基づく）、５８０ｎｍの黄（⁵Ｄ₄→⁷Ｆ₄の遷移に基づく）、６００ｎｍの赤のサブピーク（⁵Ｄ₄→⁷Ｆ₃の遷移に基づく）を有するため色純度が悪い（色座標で（０．３３，０．６１））。そのため表示装置用には不適当である。

希土類元素を含むホウ酸塩（ＹＢＯ₃、ＬｕＢＯ₃）にＴｂを入れたものは高効率であるが、色純度が悪く表示装置用途には不適当である。

（Ｃｅ_1-xＴｂ_x）（Ｍｇ_1-a-bＺｎ_aＭｎ_b）Ａｌ_2aＯ_2.5+3a（但し、０＜ｘ≦０．６、０＜ａ＋ｂ＜１、４．５≦ｚ≦１５）で表される蛍光体が、特開平５−８６３６６号公報（特許文献２）に記載されている。この蛍光体はＴｂの発光光にＭｎからのピーク波長５１５ｎｍ発光光が加えられたスペクトルを有している。そのため色度は上記蛍光体より改善されている。しかし、真空紫外光による励起での発光量は、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎに比べて２０％程度劣るという課題がある。

以上より、実用上十分な色純度を確保しつつ、輝度、発光効率及び寿命が改善された緑色蛍光体の提供が望まれていた。

特開２００１−１３９９４２号公報 特開平５−８６３６６号公報 ＪＪＡＰ，１３（１９７４）ｐｐ．９５０−９５６ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，３７（１９７７）ｐｐ．２２１−２３３ Ｊ．Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，９（１９７４）ｐｐ．４１５−４１９

本発明の発明者等は、鋭意検討の結果、特定の組成式の緑色蛍光体が、上記要求を満たすことを意外にも見い出し本発明に至った。

かくして、本発明によれば、（Ｌａ_1-a-bＴｂ_aＡ_b）_x（Ｍｇ_1-s-tＭｎ_sＺｎ_t）_yＡｌ_zＯ_y+1.5(x+z)（式中、Ａは、Ｙ又はＣｅ、０≦ａ≦０．６、０＜ｂ≦０．１、０＜ｓ＋ｔ＜１、０．８≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦１、８≦ｚ≦３０）で表される緑色蛍光体が提供される。

本発明によれば、実用上十分な色純度を確保しつつ、輝度、発光効率、寿命等の特性が優れた緑色蛍光体を提供できる。

以下、本発明を説明する。
本発明の緑色蛍光体は、以下の組成式で表される。

（Ｌａ_1-a-bＴｂ_aＡ_b）_x（Ｍｇ_1-s-tＭｎ_sＺｎ_t）_yＡｌ_zＯ_y+1.5(x+z)（式中、Ａは、Ｙ又はＣｅ、０≦ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．１、０＜ｓ＋ｔ＜１、０．８≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦１、８≦ｚ≦３０）
上記緑色蛍光体では、特にＹ又はＣｅを０＜ｂ≦０．１の範囲で含んでいる。この範囲でＹ又はＣｅを含むことで、含まない緑色発光体より輝度及び発光強度を向上できる。ここで、Ｙは０＜ｂ≦０．０３の範囲で、Ｃｅは０＜ｂ≦０．０１の範囲で緑色蛍光体に含まれていることより好ましい。なお、０＜ｂ≦０．１の範囲内であれば、Ｙ又はＣｅを両方含んでいてもよい。

本発明の緑色蛍光体は、Ｌａ、Ｍｇ、Ａｌと、Ｙ又はＣｅのいずれかを必ず含んでいる。更に、Ｔｂ、Ｍｎ、Ｚｎを任意に含んでいる。この緑色蛍光体において、Ｌａ、Ｍｇ及びＡｌは母材であり、他の元素は発光中心元素である。緑色蛍光体は、Ｔｂ及びＭｎを含んでいることが好ましい。上記組成式の緑色蛍光体の内、母材がマグネトプランバイト型の結晶構造（図１参照）を有するものを使用することが好ましい。

上記元素の内、Ｌａは、真空紫外線のような紫外光より大きなエネルギーをピーク波長３５０ｎｍのエネルギー（約３．５ｅＶ）に変換する作用があることを本発明の発明者等は見い出している。この作用はＬａのＣＴＳ（Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｓｔａｔｅ）遷移により奏されるものであると考えられる。３．５ｅＶのエネルギーはＴｂのｆｄ遷移エネルギーに相当するため、ＬａはＴｂによる発光の増感作用を有すると考えられる。また、このＣＴＳ遷移（エネルギー伝達機構）は、約７ｅＶ以上のエネルギーならば発現される。そのため、励起源は特に真空紫外線に限定されずに、約７ｅＶ以上の電子線、Ｘ線等を励起源としてよい。

本発明の緑色蛍光体に任意に含まれるＭｎの発光の強度は、ｄ軌道の結晶場分裂により決定される。特に、Ｍｎをマグネトプランバイト型の結晶構造を有する母材に使用することでより色純度の高い緑色発光が得られることを見い出している。なお、広義の欠陥により電子及び／又はホールがトラップされたり非発光減衰したりする場合や、発光中心元素が励起された場合、発光せずに隣接する発光中心元素にエネルギーを輸送するエネルギー移動や共鳴放射による輝度飽和が蛍光体の発光効率において問題となる。ＭｎとＴｂは互いの発光光の干渉部分が少ないため、ＭｎとＴｂ間のエネルギー移動が少ない。その結果、ＭｎとＴｂを独立で使用した場合より、輝度飽和特性を改善できるので、併用することが好ましい。

また、Ｔｂを使用せず、Ｍｎのみを使用した場合、燐光が生じる場合がある。この観点からも、併用することが好ましい。燐光の抑制は、ＰＤＰのような表示装置に大きな利点をもたらす。

ＴｂとＭｎを併用する場合、上記組成式において、ａが０〜０．６の範囲であり、ｓが０〜０．１５の範囲であることが好ましい。

更に、発光中心元素としてＺｎを使用することで、発光量を最大１０％以上改善できることも見い出している。その理由は、以下によると考えられる。すなわち、Ｚｎの励起子が、Ｗａｎｎｉｅｒ励起子であり、その軌道はＺｎ周辺に局在せず蛍光体中に広く存在すると考えられる。この励起子が、蛍光体中の欠陥や不純物等に基づく非発光によるエネルギー減衰を抑制するため、発光量が増加すると考えられる。

なお、本発明の緑色蛍光体を構成する母材にＣａＡｌ₁₂Ｏ₁₉、ＳｒＡｌ₁₂Ｏ₁₉等の他の母材を適当な割合で混晶させてもよい。混晶させることでＬａの母材中の割合を減らすことができ、それに伴って発光中心元素であるＴｂの使用量も減らすことができる。Ｔｂは高価な元素であるので、使用量を減らすことにより緑色蛍光体のコストを下げることができる。また、発光中心元素であるＭｎの使用量が相対的に増加するので、色純度の優れた緑色蛍光体を得ることができる。

本発明の緑色蛍光体は、公知の方法で形成できる。例えば、緑色蛍光体を構成する元素を含有する化合物を所望のモル比になるように秤量する。これら化合物を焼成する。次いで、得られた蛍光体の焼結体を粉砕及び分級することにより、所定粒子径の蛍光体を得ることができる。

具体的には、焼成温度は、１４００〜１７００℃で１〜１０時間、大気圧下、還元雰囲気下又は窒素雰囲気下で焼成することが好ましい。なお、焼成温度を下げるために、ＡｌＦ₂、ＭｇＦ₂、ＬｉＦ、ＮａＦ等のハロゲン化物からなる反応促進剤を、本発明の効果を妨げない範囲内で使用してもよい。

なお、蛍光体がＺｎを含む場合、その原料を還元性雰囲気下で９００℃以上で焼成すると、Ｚｎが蒸発する場合があるので、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。また、焼成温度はＺｎの蒸発を防ぐために１４００℃以下が好ましい。

本発明の蛍光体は、蛍光ランプのような照明装置、ＰＤＰ、ＣＲＴ、蛍光表示管、Ｘ線撮像管等の表示装置に用いることができる。以下では、図２のＰＤＰに本発明の蛍光体を適用した例について述べる。

図２のＰＤＰは、３電極ＡＣ型面放電ＰＤＰである。なお、本発明は、このＰＤＰに限らず、蛍光体を含むＰＤＰであればどのような構成にも適用できる。例えば、ＡＣ型に限らずＤＣ型でもよく、反射型及び透過型のいずれのＰＤＰにも使用できる。

図２のＰＤＰ１００は、前面基板と背面基板とから構成される。

まず、前面基板は、一般的に、基板１１上に形成された複数本の表示電極、表示電極を覆うように形成された誘電体層１７、誘電体層１７上に形成され放電空間に露出する保護層１８とからなる。

基板１１は、特に限定されず、ガラス基板、石英ガラス基板、シリコン基板等が挙げられる。

表示電極は、ＩＴＯのような透明電極４１からなる。また、表示電極の抵抗を下げるために、透明電極４１上にバス電極（例えば、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒの３層構造）４２を形成してもよい。

誘電体層１７は、ＰＤＰに通常使用されている材料から形成される。具体的には、低融点ガラスとバインダとからなるペーストを基板上に塗布し、焼成することにより形成できる。

保護層１８は、表示の際の放電により生じるイオンの衝突による損傷から誘電体層１７を保護するために設けられる。保護層１８は、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等からなる。

次に、背面基板は、一般的に、基板２１上に前記表示電極と交差する方向に形成された複数本のアドレス電極Ａ、アドレス電極Ａを覆う誘電体層２７、隣接するアドレス電極Ａ間で誘電体層２７上に形成された複数のストライプ状の隔壁２９、隔壁２９間に壁面を含めて形成された蛍光体層２８とからなる。なお、隔壁２９は、マトリックス状、デルタ状等の他の構造を有していてもよい。また、誘電体層２７を設けず、基板上に直接隔壁２９を形成してもよい。

基板２１及び誘電体層２７には、前記前面基板を構成する基板１１及び誘電体層１７と同種類のものを使用できる。

アドレス電極Ａは、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ等の金属層や、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒの３層構造からなる。

隔壁２９は、低融点ガラスとバインダとからなるペーストを誘電体層２７上に塗布し、乾燥した後、サンドブラスト法で切削することにより形成できる。また、バインダに感光性の樹脂を使用した場合、所定形状のマスクを使用して露光及び現像した後、焼成することにより形成することも可能である。

図２では、隔壁２９間に蛍光体層２８が形成されているが、本発明の蛍光体はこの蛍光体層２８の原料として使用できる。蛍光体層２８の形成方法は、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。例えば、溶媒中にバインダが溶解された溶液に蛍光体を分散させたペーストを、隔壁２９間に塗布し、空気雰囲気下で焼成することにより蛍光体層２８を形成できる。

次に、上記前面基板と背面基板を、表示電極（４１、４２）とアドレス電極Ａが直交するように、両電極を内側にして対向させ、隔壁２９により囲まれた空間に放電ガスを充填することによりＰＤＰ１００を形成できる。

なお、上記ＰＤＰでは放電空間を規定する隔壁、誘電体層及び保護膜の内、背面基板側の隔壁と誘電体層上に蛍光体層を形成しているが、同様の方法により前面基板側の保護膜上にも蛍光体層を形成してもよい。

実施例
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
蛍光体製造用の原料（Ｌａ₂Ｏ₃、Ｔｂ₄Ｏ₇、Ｃｅ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＭｎＯ及びＡｌ₂Ｏ₃）にエタノールを適量加えて３時間混合した。

混合物を２体積％の水素を含む窒素雰囲気下、１４５０℃で６時間焼成し、得られた焼結体を粉砕することで（Ｌａ_0.65-bＴｂ_0.35Ｃｅ_b）（Ｍｇ_0.97Ｍｎ_0.03）Ａｌ₁₁Ｏ₁₉で表され、ｂが、０、０．００１、０．０１及び０．１である４種の蛍光体を作製した。

得られた４種の蛍光体は、マグネトプランバイト型の結晶構造を有していることをＸ線回折で確認した。これらの蛍光体に、１４７ｎｍ、１７２ｎｍ及び２５４ｎｍの波長の光を照射したところ、緑色の発光が得られた。図３には、１４７ｎｍ、１７２ｎｍ及び２５４ｎｍの波長の光を照射した場合の発光強度のＣｅを含まない蛍光体の発光強度に対する比を示す。図３中、●は１４７ｎｍを、□は１７２ｎｍを、▲は２５４ｎｍの波長の光を照射した場合を意味する。図３から、Ｃｅを微量に含む緑色蛍光体は、含まないものより、１４７ｎｍ及び１７２ｎｍの真空紫外線の照射による発光強度が向上していることがわかる。また、２５４ｎｍ励起での輝度が向上しているので、製造上紫外線照射での発光観察による印刷状態のチェックにも有用である。

実施例２
以下の条件で、原料（Ｌａ₂Ｏ₃、Ｔｂ₄Ｏ₇、Ｙ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＭｎＯ及びＡｌ₂Ｏ₃）にエタノールを適量加えて３時間混合した。

混合物を２体積％の水素を含む窒素雰囲気下、１４５０℃で６時間焼成し、得られた焼結体を粉砕することで（Ｌａ_0.6-bＴｂ_0.4Ｙ_b）（Ｍｇ_0.97Ｍｎ_0.03）Ａｌ₁₁Ｏ₁₉で表され、ｂが、０及び０．０１である２個の蛍光体を作製した。

得られた２個の蛍光体は、マグネトプランバイト型の結晶構造を有していることをＸ線回折で確認した。これらの蛍光体に、１４７ｎｍ及び１７２ｎｍの波長の光を照射したところ、緑色の発光が得られた。表２に得られた蛍光体に１４７ｎｍ及び１７２ｎｍの波長の光を照射した場合の輝度を示す。ｂ＝０．０１の蛍光体の輝度は、ｂ＝０の蛍光体の輝度を１とした場合の相対値を意味する。

上記表２から、Ｙを含ませれば輝度を改善できることがわかる。

本発明の蛍光体は、蛍光ランプのようなガス放電装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）のような表示装置に好適に使用することができる。

本発明の緑色蛍光体の結晶構造の概略図である。 本発明のＰＤＰの概略斜視図である。 実施例１の緑色蛍光体のＣｅ³⁺の添加量と発光強度との関係を示すグラフである。

符号の説明

１１、２１ 基板
１７、２７ 誘電体層
１８ 保護層
２８ 蛍光体層
２９ 隔壁
４１ 透明電極
４２ バス電極
１００ ＰＤＰ
Ａ アドレス電極

Claims (5)

1. （Ｌａ_1-a-bＴｂ_aＡ_b）_x（Ｍｇ_1-s-tＭｎ_sＺｎ_t）_yＡｌ_zＯ_y+1.5(x+z)（式中、Ａは、Ｙ又はＣｅ、０≦ａ≦０．６、０＜ｂ≦０．１、０＜ｓ＋ｔ＜１、０．８≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦１、８≦ｚ≦３０）で表される緑色蛍光体。
2. 前記緑色蛍光体が、真空紫外光を励起源とする請求項１に記載の緑色蛍光体。
3. 前記ａが０〜０．６の範囲であり、ｓが０〜０．１５の範囲である請求項１又は２に記載の緑色蛍光体。
4. 請求項１〜３のいずれかの緑色蛍光体を用いたガス放電装置。
5. 請求項１〜３のいずれかの緑色蛍光体を用いた表示装置。

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