JP2004250652A - 混合蛍光体、それを用いた蛍光体ペースト組成物及び真空紫外線励起発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】波長が２００ｎｍ以下の真空紫外線（ＶＵＶ）による励起下で輝度劣化の少ない高輝度の青色系の発光を呈する蛍光体、そのペースト組成物並びに輝度劣化が少なく高効率に発光を持続させ得る真空紫外線励起発光素子を提供すること。
【解決手段】一般式ａ（Ｍ^Ｉ _{１−ｘ−ｙ}Ｅｕ_ｘＭ^ＩＩ _２ｙ）Ｏ・Ａｌ_１２−ｚＭ^ＩＩＩ _ｚＯ_１８で表されるアルカリ土類アルミン酸塩（前記式中、Ｍ^ＩはＢａ、ＳｒおよびＣａから成る群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ^ＩＩはＬｉおよびＴｌから成る群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ^ＩＩＩはＢ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｔｍ、ＹｂおよびＢｉから成る群より選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚおよびａは、それぞれ０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ｘ＋２ｙ＜１、０≦ｚ＜２、および０．９≦ａ≦１．８を満たす数を表す）蛍光体である第１の蛍光体と、該第１の蛍光体とは組成の異なる第２の蛍光体との混合物からなることを特徴とする混合蛍光体。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に波長が２００ｎｍ以下の真空紫外線（ＶＵＶ）による励起下で輝度劣化の少ない高輝度の青色系の発光を呈する蛍光体、この蛍光体を使用した蛍光体ペースト組成物並びに輝度劣化が少なく高効率に発光を持続させ得る真空紫外線（ＶＵＶ）励起発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、スキャナーの読取り用光源に使われる希ガスランプやプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等に代表されるように、ＶＵＶによる励起下で発光する蛍光体を使用した蛍光膜をガラスなどからなる外囲器内に形成すると共に、その中にＡｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、Ｎｅ等の希ガスを単体もしくは混合して封入しておき、封入された希ガスを放電させることによって放射されるＶＵＶによって外囲器内の蛍光膜を励起して発光させる構造・機能を持ったＶＵＶ励起発光素子の開発が近年盛んに行われ、実用化されている。
【０００３】
従来、このＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜として使用される蛍光体としては（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３ ：Ｅｕ等の赤色蛍光体、ＬａＰＯ_４：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９：Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ_２Ｏ_３：Ｍｎ、ＹＢＯ_３：Ｔｂ等の緑色発光蛍光体、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎ等の青色発光蛍光体などが単一もしくは混合して使用されている。
【０００４】
ＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜として用いられる蛍光体の特性としては、ＶＵＶによる励起下でより高輝度に発光すること、ＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜形成工程で蛍光体塗膜が５００℃前後のベーキング処理を受ける際に蛍光膜としての発光輝度が低下しない（ベーキングによる輝度劣化が少ない）こと、ＶＵＶ励起発光素子を長時間動作させ、継続的にＶＵＶに晒されても蛍光体の輝度低下（ＶＵＶによる輝度劣化）が少ないこと、発光色の色純度が良いこと等が要求されるが、現在実用化されている蛍光体もこれらの特性を全て満足するわけではない。一方、市場ではＶＵＶ励起発光素子の諸特性のより一層の改善要求が常にあり、ＶＵＶ励起用蛍光体についても上記特性の良好な新しい蛍光体の開発が期待されている。
【０００５】
ところで、ＶＵＶ励起用蛍光体の中で、アルミン酸塩蛍光体は代表的な青色乃至青緑色発光のＶＵＶ励起用蛍光体であり、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎ等、母体結晶としてＭｇを必須として含むアルカリ土類金属のアルミン酸塩に２価のＥｕ単独またはＥｕとＭｎとを付活剤とした、通称ＢＡＭ蛍光体と呼ばれる蛍光体が発光輝度等の発光特性に優れたＶＵＶ励起用青色系（青色ないし青緑色）発光蛍光体として実用化されている。しかしながら、このＢＡＭ蛍光体は、特にベーキングによる輝度劣化並びにＶＵＶによる輝度劣化が大きい欠点をもった蛍光体であり、これに代わるベーキングによる輝度劣化やＶＵＶによる輝度劣化の少ない青色ないし青緑色の青色系発光のＶＵＶ励起用蛍光体の開発が望まれている。
【０００６】
前記の様な状況を鑑み、本発明者等は特願２００１−２４５１３２号において、一般式ａ（Ｍ^Ｉ _１−ｘＥｕ_ｘ）Ｏ・６Ａｌ_２Ｏ_３で表される蛍光体が、ＶＵＶにより高効率な青色発光を示し、かつＶＵＶによる発光効率劣化が少ないことを見出し、紹介した。
さらに本発明者等は特願２００２−１４３５２４号に示される様に、Ｍ^ＩＩＩとしてＧａ、Ｃｅ、Ｔｍ、ＹｂおよびＢｉから成る群より選択される少なくとも１種を用いることにより、一般式ａ（Ｍ^Ｉ _１−ｂＥｕ_ｂ）Ｏ・Ａｌ_１２−ｃＭ^ＩＩＩ _ｃＯ_１８で表される蛍光体がＭ^ＩＩＩを含まないものより発光色が良好であることを見出した。
またさらに本発明者等は特願２００２−１４３５２５号に示される様に、Ｓｃ、Ｙ、ＧｄおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種をＭ^ＩＩとして用いることにより、一般式ａ（Ｍ^Ｉ _１−ｘＥｕ_ｘ）Ｏ・Ａｌ_１２−ｙＭ^ＩＩｙＯ_１８で表される蛍光体がＭ^ＩＩを含まないものよりさらに輝度劣化が少ないことを見出した。
【０００７】
さらに特願２００２−２２５４６４号において、Ｍ^ＩＩとしてＬｉおよびＴｌから成る群より選択される少なくとも１種およびまたはＭ^ＩＩＩとしてＢおよびＬａから成る群より選択される少なくとも１種を用い、Ｍ^ＩＶとしてＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｔｍ、ＹｂおよびＢｉから成る群より選択される少なくとも１種を用いることにより、一般式ａ（Ｍ^Ｉ _{１−ｘ−ｙ}Ｅｕ_ｘＭ^ＩＩ _２ｙ）Ｏ・Ａｌ_{１２−ｚ−ｋ}Ｍ^ＩＩＩ _ｚＭ^ＩＶ _ｋＯ_１８で表される蛍光体が、Ｍ^ＩＩおよびまたはＭ^ｌＩＩを含まないものより高輝度であることを見出した。さらに特願２００２−２９４６０号においてこれら蛍光体中に硫黄元素が含まれると、そうでない場合に比べ高輝度であることを見出した。
【０００８】
このアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体は、その発光のピークがＰＤＰ等の真空紫外線励起発光素子用青色発光成分蛍光体として望ましいピーク波長である４５０ｎｍより短波長の視感度の低い範囲にピーク波長があるため、輝度が低くなってしまうという欠点を有していることが判明した。
そのため高輝度で、ＶＵＶによる発光効率劣化が少なく、青色蛍光体として視感度的に良好なＶＵＶ励起用蛍光体の開発が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の要請に応じ、先行各発明の問題点を解消するために開発されたものであり、特にＶＵＶ励起用蛍光体として用いた場合にＶＵＶによる輝度劣化が少なく、より視感度の高い領域に青色発光を呈する新規な青色発光蛍光体、この蛍光体を用いた蛍光体ペースト組成物並びにＶＵＶ励起発光素子を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するため、一般式ａ（Ｍ^Ｉ _{１−ｘ−ｙ}ＥＵ_ｘＭ^ＩＩ _２ｙ）Ｏ・Ａｌ_１２−ｚＭ^ＩＩＩ _ｚＯ_１８で表されるアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体がＶＵＶによる輝度劣化が少ないことに着目し、特にこの蛍光体の発光色の改善策に関して詳細に検討した結果、この蛍光体に青色系を初めそれ以外の色に発光する種々の蛍光体を所定量混合して混合蛍光体とし、これをペースト化してＶＵＶ励起発光素子とすればＶＵＶによる発光効率低下が少なく、視感度の高い領域に青色発光を呈し、またこの蛍光体混合物を分散させた蛍光体ペースト組成物を蛍光膜として使用したＶＵＶ励起発光素子は青色成分のＶＵＶによる輝度劣化が改善され、長時間使用しても高発光効率で高視感度領域の青色発光を維持することができることを見出し本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下に要約した各発明及び態様からなる。
（１）一般式ａ（Ｍ^Ｉ _{１−ｘ−ｙ}Ｅｕ_ｘＭ^ＩＩ _２ｙ）Ｏ・Ａｌ_１２−ｚＭ^ＩＩＩｚ^Ｏ１８^{で表されるアルカリ土類アルミン酸塩（前記式中、ＭＩ}はＢａ、ＳｒおよびＣａから成る群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ^ＩＩはＬｉおよびＴｌから成る群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ^ＩＩＩはＢ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｔｍ、ＹｂおよびＢｉから成る群より選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚおよびａは、それぞれ０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ｘ＋２ｙ＜１、０≦ｚ＜２、および０．９≦ａ≦１．８を満たす数を表す）蛍光体である第１の蛍光体と、該第１の蛍光体とは組成の異なる第２の蛍光体との混合物からなることを特徴とする混合蛍光体。
【００１２】
（２）前記第１の蛍光体のＣｕＫα１特性Ｘ線による粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて、該スペクトルの回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にわたって幅広い帯状のピークを有することを特徴とする前記（１）記載の混合蛍光体。
（３）前記第１の蛍光体中の硫黄含有量が５〜２０００ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする前記（１）または（２）記載の混合蛍光体。
【００１３】
（４）前記第２の蛍光体が、一般式（Ｍ^Ｉ _１−ｙＥｕ_ｙ）Ｏ・ｂ（Ｍ^ＩＩＯ）・（５．５−０．５ｂ）Ａｌ_２Ｏ_３で表されるアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の混合蛍光体（但し、前記式中、Ｍ^ＩはＢａ、ＳｒおよびＣａから成る群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ^ＩＩはＭｇ、ＺｎおよびＭｎから成る群より選択される少なくとも１種であり、ｂおよびｙは、それぞれ０＜ｂ≦２および０＜ｙ＜１なる条件を満たす数を表す。
（５）前記第１の蛍光体の含有率が少なくとも５％以上であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の混合蛍光体。
【００１４】
（６）前記混合物は波長２００ｎｍ以下の真空紫外線励起下で発光する真空紫外線励起用蛍光体であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の混合蛍光体（請求項５の発明）。
（７）バインダーを溶解した溶媒中に蛍光体粒子を分散含有させてなる蛍光体ペースト組成物において、前記蛍光体粒子が前記（１）〜（６）に記載の混合蛍光体であることを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
【００１５】
（８）前記蛍光体粒子の含有率が５〜７０重量％であることを特徴とする前記整（７）記載の蛍光体ペースト組成物。
（９）内部に蛍光膜が形成された外囲器内に封入されている希ガスの放電によって放射される真空紫外線により該蛍光膜を励起して発光させる紫外線励起発光素子において、前記蛍光膜に前記（１）〜（６）のいずれかに記載の混合蛍光体を用いることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の混合蛍光体は、必須成分である、一般式ａ（Ｍ^Ｉ _{１−ｘ−ｙ}Ｅｕ_ｘＭ^ＩＩ _２ｙ）Ｏ・Ａｌ_１２−ｚＭ^ＩＩＩ _ｚＯ_１８で表されるアルカリ土類アルミン酸塩（前記式中、Ｍ^ＩはＢａ、ＳｒおよびＣａから成る群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ^ＩＩはＬｉおよびＴｌから成る群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ^ＩＩＩはＢ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｔｍ、ＹｂおよびＢｉから成る群より選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚおよびａは、それぞれ０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ｘ＋２ｙ＜１、０≦ｚ＜２、および０．９≦ａ≦１．８を満たす数を表す）蛍光体（以下、「第１の蛍光体」という）と、第１の蛍光体とは組成の異なる蛍光体（以下、「第２の蛍光体」という）とを所定の割合で混合することによって得ることができる。
【００１７】
本発明の第１の蛍光体中には硫黄が含有していても構わない。この場合、硫黄の含有量は５〜２０００ｐｐｍの範囲、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲、より好ましくは２０〜２５０ｐｐｍの範囲とすることが妥当である。
前記一般式において、ＶＵＶ励起下で発光する蛍光体を得るためにはｘ値が０より大で１より小とする必要があり、また、ａ値については０．９より小さいか１．８より大であれば化学組成的に不純物成分の混在量が多くなり、高輝度で耐ＶＵＶ性の優れた蛍光体が得られないので好ましくない。
【００１８】
本発明の混合蛍光体の必須構成成分である第１の蛍光体は、１）Ｂａ、ＳｒおよびＣａから成る群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素、２）Ａｌ元素、３）ＬｉおよびＴｌから成る群より選択される元素、４）Ｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＢｉおよびＬａから成る群より選択される元素、および５）付活剤であるＥｕ元素の各酸化物、またはこれら１）〜５）の各元素の炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等の化合物と、硫黄もしくは硫黄化合物を所望の蛍光体組成となる割合で秤取し、これら原料化合物を十分混合し、耐熱容器に充填して焼成し、得られた焼成物に分散、水洗、乾燥、篩分けの諸処理を施すことによって製造することができる。
【００１９】
焼成に供される蛍光体原料化合物中には、従来のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体製造の場合と同様に、反応促進のためにＡｌＦ_３などのフッ化物等のフラックスを蛍光体原料化合物の混合物中に添加しておいても良い。第１の蛍光体は、上記一般式においてｘ値及びａ値がそれぞれ０．０５≦ｘ≦０．５及び１．１≦ａ≦１．５であることが特にＶＵＶ励起したときの発光輝度の観点からより好ましい。また，この第１の蛍光体は、ＶＵＶ励起したときの刺激和（発光輝度を発光色度点のｙ値で除した値）の観点から、蛍光体の母体結晶の一部を構成するアルカリ土類金属元素（Ｍ^Ｉ）がＢａであるか、もしくは５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下のＢａをＳｒおよびＣａの中の少なくとも１つで置換したアルカリ土類金属元素であることが好ましい。
【００２０】
蛍光体原料化合物は、１３００〜１８００℃の温度で還元性雰囲気中で、その充填量に応じて２〜４０時間かけて１回以上焼成する。焼成温度を１３００℃より低くすると得られる蛍光体のＶＵＶ輝度劣化の程度が大になると共に、ＶＵＶ励起下での十分な発光輝度が得られず、また、１８００℃より高くすると不要なエネルギーを消費することになり工業的に好ましくない。また、焼成時の還元性雰囲気を得るためには、蛍光体原料化合物が充填された坩堝中に黒鉛や活性炭を埋め込む方法、黒鉛や活性炭を充填した坩堝内に蛍光体原料化合物を充填した坩堝を埋め込む方法、窒素と水素の混合気体中で焼成する方法が挙げられる。更に、焼成雰囲気中には水蒸気が含まれていてもよい。
また、本発明の蛍光体の製造において、硫黄を含む雰囲気中で焼成することにより、硫黄を蛍光体中に含有させてもよい。すなわち、硫黄もしくは硫黄化合物を蛍光体原料混合物の入った耐熱容器とは別の容器中に入れ同時に焼成するか、ＣＳ_２、ＳＯ_２、Ｈ_２Ｓ等の硫黄を含むガス中で焼成することができる。この場合、原料化合物中には硫黄もしくは硫黄化合物が含まれていなくともよい。
【００２１】
上述のようにして製造された第１の蛍光体は、ａ（Ｍ^Ｉ _{１−ｘ−ｙ}Ｅｕ_ｘＭ^ＩＩ _２ｙ）Ｏ・Ａｌ_１２−ｚＭ^ＩＩＩ _ｚＯ_１８で表される組成のアルカリ土類アルミン酸塩であり、波長が２００ｎｍより大の紫外線や電子線，Ｘ線などの電磁波や電離放射線で励起すると色純度の良い青色発光を示すが、その中でも、ＣｕＫα１特性Ｘ線を照射して粉末回折Ｘ線スペクトルを観察したとき回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にわたって幅広い帯状のピークが認められる結晶構造をもったものは特にＶＵＶ励起下での発光輝度が高く、しかもＶＵＶによる輝度劣化の程度が少ない。この蛍光体のＶＵＶ励起下での発光輝度は前記粉末回折Ｘ線のスペクトルのピークが高い程その発光強度が高い。なお、前記粉末回折Ｘ線のスペクトルの回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にわたって見られる幅広い帯状のピークの半値幅はＶＵＶ励起下での発光輝度の点で０．５°以上であることが好ましく、さらには１°以上であることがより好ましい。
【００２２】
本発明の混合蛍光体の必須構成成分である第１の蛍光体の発光色がやや青みが深い（波長の短い青色）ため、混合蛍光体としての青色発光を視覚度の高い領域にするためには、これと混合される第２の蛍光体としては、例えば、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎをはじめとする、一般式（Ｍ^Ｉ _１−ｙＥｕ_ｙ）Ｏ・ｂ（Ｍ^ＩＩＯ）・（５．５−０．５ｂ）Ａｌ_２Ｏ_３で表される第２のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体（Ｍ^ＩはＢａ、ＳｒおよびＣａから成る群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ^ＩＩはＭｇ、ＺｎおよびＭｎから成る群より選択される少なくとも１種であり、ｂ及びｙは、それぞれ０＜ｂ≦２及び０＜ｙ＜１なる条件を満たす数を表す）、Ｓｒ_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ、ＣａＷＯ_４：Ｐｂなどの公知の青色系発光蛍光体を用いる。しかしながら、特にＶＵＶによる輝度劣化が少ないという第１の蛍光体の特性を生かすと共に所望の発光色の蛍光体とするためには緑色、橙色、赤色など上記青色系以外の発光を示す所定量の公知の蛍光体を第２の蛍光体として用いても良い。
【００２３】
混合蛍光体の製造法としては、Ｖ型混合機等の粉体混合機で所定量の第１の蛍光体と第２の蛍光体とを機械的に混合する方法や、蛍光体を水または有機溶媒等に添加してスラリー状にしてボールミル等により湿式混合した後にこれを乾燥する方法、またはペースト製造時に蛍光体粉体を混合混練する方法などが挙げられる。
第１の蛍光体と第２の蛍光体との混合割合は、得られる混合蛍光体の発光輝度、発光色等によって適宜選択するが、特に、ＶＵＶによる輝度劣化を低減させ得る点で第１の蛍光体の含有量を少なくとも５重量％以上とすることが好ましい。
【００２４】
次に、本発明の蛍光体ペースト組成物について述べる。
本発明の蛍光体ペースト組成物は、蛍光体粉末として本発明の混合蛍光体を用いる以外は従来の蛍光体ペースト組成物と同様にして製造される。即ち、本発明の混合蛍光体とバインダー樹脂が溶解された溶媒とをそれぞれ所定量加えた、これを十分に撹拌・混練して蛍光体を分散させると共に、使用目的にかなった粘度に調整することによって得ることができる。
【００２５】
本発明の蛍光体ペースト組成物の製造に際して、本発明の混合蛍光体と共に用いるバインダー樹脂としては、使用目的に応じてエチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエチレンオキサイド、アクリル樹脂等が使用され、また、混合蛍光体及びバインダー樹脂を分散させるためと粘度調整のために、混合蛍光体及びバインダー樹脂と共に使用される溶媒としては水、酢酸ブチル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピオネール等が挙げられる。混合蛍光体の配合量は溶媒を除く、蛍光体とバインダー樹脂との全重量に対して５〜７０重量％とし、この混合蛍光体とバインダー樹脂を溶解した溶媒を添加し、これを撹拌・混練して最後に溶媒を添加して粘度調整するのが、塗膜厚のコントロールや塗布の作業性等の点で好ましい。
【００２６】
次に、本発明のＶＵＶ励起発光素子について詳述する。
本発明のＶＵＶ励起発光素子の１つである希ガスランプはガラス細管の内壁に形成される蛍光膜として、本発明の混合蛍光体もしくは本発明の蛍光体ペースト組成物が使用される以外は従来の希ガスランプと同様にして製造することができる。例えば、所望の内径を有する透明なガラス細管の一端から、管内に流動可能な程度にまでその粘度を調節された本発明の蛍光体ペースト組成物を流し塗りし、これを乾燥させ、更にベーキング処理をして有機物成分を焼成揮散させるか、もしくは蛍光体ペースト組成物を塗布し、乾燥し、焼成したガラス板等をガラス細管内部に入れ、ガラス管の内部を排気した後に管内に少量の希ガスを封入し、管の両端を封じる。ガラス細管の両端もしくはガラス管の管壁を挟む内部と外部、もしくはガラス管の外部の対向した両面に電極を取り付ける．この様にして本発明のＶＵＶ励起発光素子の１つである希ガスランプとする。
【００２７】
また、本発明のＶＵＶ励起発光素子の他の１例であるＰＤＰも、外囲器内に形成される蛍光膜として、本発明の混合蛍光体もしくは本発明の蛍光体ペースト組成物が使用される以外は従来のＰＤＰと同様にして製造することができる。例えば、ガラス板等の背面板に内部電極を形成し、ストライプ状もしくはマトリックス状の隔壁を設けて複数のセルを構成し、赤、緑、青の各色毎にセルを構成する各隔壁の底部並びに内壁にスクリーン印刷法等の方法により、その発光色に対応する本発明の蛍光体ペースト組成物、及び必要に応じて本発明の蛍光体ペースト組成物とそれ以外の蛍光体ペースト組成物とをそれぞれ所定の場所に塗布する。次いでこれを乾燥しベーキングして各セル内に蛍光膜を形成すると共に背面板と一定間隔を隔てて内部電極が形成されたガラス板等からなる前面板を対向配置し前面板と背面板との周囲を封じて、内部を排気してから希ガスを封入して本発明のＶＵＶ励起発光素子の１つであるＰＤＰとする。
【００２８】
本発明のＶＵＶ励起発光素子は上記の希ガスランプやＰＤＰの他、その種類、形態等の如何に関係なく、それぞれのＶＵＶ励起発光素子における発光面となる支持体の表面に本発明の蛍光体ペースト組成物を公知の方法で塗布し、これを乾燥させ、ベーキング処理してそれぞれの蛍光膜を形成し、蛍光膜が形成された外囲器内に希ガスを封入して製造される。
このようにして得られた本発明のＶＵＶ励起発光素子は動作中の発光効率の低下の少ない高輝度のＶＵＶ励起発光素子を得ることができる。
次に実施例により本発明を説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明を具体的に説明するが、
（実施例１）
ＢａＣＯ_３ ：１．１５７４ モル
Ｅｕ_２Ｏ_３ ：０．０６４３ モル
Ａｌ_２Ｏ_３ ：６．０ モル
ＡｌＦ_３ ：０．０１ モル
上記各蛍光体原料を十分混合した後、アルミナ坩堝に充填し黒鉛を入れ蓋をして水蒸気を含んだ窒素中で最高温度１６００℃で昇降温時間を含め２４時間かけて焼成した。次いで、焼成粉に分散、乾燥、篩いの処理を行い、組成式が１．２８６（Ｂａ_０．９Ｅｕ_０．１）Ｏ・６Ａｌ_２Ｏ_３あるアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体（第１の蛍光体）を得た。この蛍光体のＣｕＫα１特性Ｘ線による粉末回折Ｘ線スペクトルを測定したところ、回折角（２θ）２８°〜３１°の角度領域にかけて幅広い帯状のピークが観測された。
【００３０】
これとは別に、
ＢａＣＯ_３ ：０．９ モル
Ｅｕ_２Ｏ_３ ：０．０５ モル
３ＭｇＣＯ_３・Ｍｇ（ＯＨ）_２：０．２５ モル
Ａｌ_２Ｏ_３ ：５．０ モル
ＡｌＦ_３ ：０．０１ モル
上記各蛍光体原料を十分混合した後、アルミナ坩堝に充填し黒鉛を入れ蓋をして水蒸気を含んだ窒素中で最高温度１４５０℃で昇降温時間を含め２４時間かけて焼成し、冷却して１次焼成物を得た。得られた焼成粉に分散、乾燥、篩いの処理を行い、組成式が（Ｂａ_０．９Ｅｕ_０．１）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７であるアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体（第２の蛍光体）蛍光体を得た。
次いで、上述のようにして得た第１の蛍光体と第２の蛍光体とを重量比で５：９５の割合で混合し、Ｖ型混合機を用いて更に十分に混合して実施例１の混合蛍光体を得た。
【００３１】
更に、３０重量％の上記実施例１の混合蛍光体、１０重量％のブチルカルビトール５３重量％のブチルカルビトールアセテート及び７重量％のエチルセルロースを十分に混練して実施例１の蛍光体ペースト組成物を製造した。
また、上述のようにして得られた実施例１の蛍光体ペースト組成物を幅２ｍｍのガラス板上に塗布し、１２０℃で６０分乾燥してから５００℃で３０分焼成し、て実施例１の混合蛍光体からなる蛍光膜をガラス板上に形成し、この蛍光膜を外径４ｍｍφのガラス管内に挿入、保持しこのガラス管の両端にニッケルの電極を付け、管内を真空に排気した後、Ｎｅ９５％−Ｘｅ５％のガスを１７０Ｔｏｒｒ封入して、実施例１のＶＵＶ励起発光素子（希ガスランプ）を作製した。
【００３２】
この希ガスランプを点灯したところ、点灯直後の発光輝度（初輝度）は、蛍光膜として実施例１の混合蛍光体に代えて上記第２の蛍光体のみからなる蛍光膜とした以外は実施例１の希ガスランプと同様にして作製した、下記比較例２の希ガスランプの点灯直後の発光輝度（初輝度）を１００とした時、９９．２であった。この実施例１の希ガスランプを連続して点灯し、点灯を開始してから９６時間経った時の発光輝度（９６時間後の輝度）は下記比較例１の希ガスランプの初輝度を１００とした時、８６．２であった。
【００３３】
（実施例２〜６）
第１の蛍光体と第２の蛍光体との混合比を表１に示した割合にした以外はそれぞれ実施例１の混合蛍光体、実施例１の蛍光体ペースト組成物及び実施例１のＶＵＶ励起発光素子（希ガスランプ）と同様にして、実施例２〜６の混合蛍光体、蛍光体ペースト組成物及びＶＵＶ励起発光素子（希ガスランプ）を製造した。
このようにして製造された実施例２〜６の希ガスランプをそれぞれ９６時間連続して点灯させてそれぞれ点灯直後の発光輝度（初輝度）並びに９６時間経った時の発光輝度（９６時間後の輝度）を、下記比較例２の希ガスランプの点灯直後の発光輝度（初輝度）を１００とした時の相対値で表１に示した。
【００３４】
（比較例１）
実施例１の混合蛍光体に代えて、実施例の第１の蛍光体を用いた以外は実施例１の混合蛍光体、実施例１の蛍光体ペースト組成物及び実施例１のＶＵＶ励起発光素子（希ガスランプ）と同様にして、それぞれ比較例１の第１の蛍光体、比較例１の蛍光体ペースト組成物及び比較例１のＶＵＶ励起発光素子（希ガスランプ）を製造した。
このようにして製造された比較例１の希ガスランプを９６時間連続して点灯させて、それぞれ点灯直後の発光輝度（初輝度）並びに９６時間経った時の発光輝度（９６時間後の輝度）を、下記比較例２の希ガスランプの点灯直後の発光輝度（初輝度）を１００とした時の相対値で表１に示した。
なお、比較例１の希ガスランプの発光色は実施例１〜６の希ガスランプ及び下記比較例２の希ガスランプに比べて青みが深く、青色としては視覚度の低い領域の青色発光を呈し、この比較例１の蛍光体からなる比較例１の蛍光体ペースト組成物をカラーＰＤＰの青色成分の蛍光膜としたものは視覚度的に不十分であった。
【００３５】
（比較例２）
実施例１の混合蛍光体に代えて、実施例１の第２の蛍光体を用いた以外は実施例１の混合蛍光体、実施例１の蛍光体ペースト組成物及び実施例１のＶＵＶ励起発光素子（希ガスランプ）と同様にして、それぞれ比較例２の第２の蛍光体、比較例２の蛍光体ペースト組成物及び比較例２のＶＵＶ励起発光素子（希ガスランプ）を製造した。
このようにして製造された比較例２の希ガスランプをそれぞれ９６時間連続して点灯させてそれぞれ点灯直後の発光輝度（初輝度）並びに９６時間経った時の発光輝度（９６時間後の輝度）を測定し、この希ガスランプの点灯直後の発光輝度（初輝度）を１００とした時の９６時間経った時の発光輝度（９６時間後の輝度）の相対値を表１に示した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
表１からわかるように、実施例１〜６の本発明の混合蛍光体からなる蛍光膜を有するＶＵＶ励起発光素子は、比較例１の蛍光体のみからなるＶＵＶ励起発光素子に比べ輝度が高く、比較例２の蛍光体のみからなるＶＵＶ励起発光素子に比べて、特に９６時間後の輝度の維持率が高く、ＶＵＶによる輝度劣化が大きく改善されていた。また、表には示していないが、実施例１〜６の本発明の混合蛍光体からなる蛍光膜を有するＶＵＶ励起発光素子は、本発明の混合蛍光体の構成成分である、上記第１の蛍光体のみからなる蛍光膜を有する比較例１のＶＵＶ励起発光素子に比べて、ＶＵＶによる輝度劣化の低減の程度は劣るものの、発光スペクトルのピーク波長がより長波長側にシフトしていて、青色として視覚度的有利な方へ改善されていることがわかった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の蛍光体混合物及びこれを用いた蛍光体ペースト組成物は、波長２００ｎｍ以下のＶＵＶ励起により高効率の青色発光を呈し、ＶＵＶによる輝度劣化が少なく高輝度かつ視覚度的に有利であるため、本発明の蛍光体ペースト組成物を用いて形成されたＶＵＶ励起発光素子は、長時間動作中において高輝度の発光を維持させることが可能となる。

Claims (9)

1. 一般式ａ（Ｍ^Ｉ _{１−ｘ−ｙ}Ｅｕ_ｘＭ^ＩＩ _２ｙ）Ｏ・Ａｌ_１２−ｚＭ^ＩＩＩ _ｚＯ_１８で表されるアルカリ土類アルミン酸塩（前記式中、Ｍ^ＩはＢａ、ＳｒおよびＣａから成る群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ^ＩＩはＬｉおよびＴｌから成る群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ^ＩＩＩはＢ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｔｍ、ＹｂおよびＢｉから成る群より選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚおよびａは、それぞれ０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ｘ＋２ｙ＜１、０≦ｚ＜２、および０．９≦ａ≦１．８を満たす数を表す）蛍光体である第１の蛍光体と、該第１の蛍光体とは組成の異なる第２の蛍光体との混合物からなることを特徴とする混合蛍光体。
2. 前記第１の蛍光体のＣｕＫα１特性Ｘ線による粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて、該スペクトルの回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にわたって幅広い帯状のピークを有することを特徴とする請求項１記載の混合蛍光体。
3. 前記第１の蛍光体中の硫黄含有量が５〜２０００ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２記載の混合蛍光体。
4. 前記第２の蛍光体が、一般式（Ｍ^Ｉ _１−ｙＥｕ_ｙ）Ｏ・ｂ（Ｍ^ＩＩＯ）・（５．５−０．５ｂ）Ａｌ_２Ｏ_３で表されるアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の混合蛍光体（但し、前記式中、Ｍ^ＩはＢａ、ＳｒおよびＣａから成る群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ^ＩＩはＭｇ、ＺｎおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｂおよびｙは、それぞれ０＜ｂ≦２および０＜ｙ＜１なる条件を満たす数を表す）。
5. 前記第１の蛍光体の含有率が少なくとも５重量％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の混合蛍光体。
6. 前記混合物は波長２００ｎｍ以下の真空紫外線励起下で発光する真空紫外線励起用蛍光体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の混合蛍光体。
7. バインダーを溶解した溶媒中に蛍光体粒子を分散含有させてなる蛍光体ペースト組成物において、前記蛍光体粒子が請求項１〜６に記載の混合蛍光体であることを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
8. 前記蛍光体粒子の含有率が５〜７０重量％であることを特徴とする請求項７記載の蛍光体ペースト組成物。
9. 内部に蛍光膜が形成された外囲器内に封入されている希ガスの放電によって放射される真空紫外線により該蛍光膜を励起して発光させる紫外線励起発光素子において、前記蛍光膜に請求項１〜６のいずれかに記載の混合蛍光体を用いることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。