JP2006117799A

JP2006117799A - 緑色蛍光体及びそれを用いた装置

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Publication number: JP2006117799A
Application number: JP2004307230A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Onimaru; 俊昭鬼丸; Shinya Fukuda; 晋也福田
Original assignee: Hitachi Plasma Patent Licensing Co Ltd
Current assignee: Hitachi Plasma Patent Licensing Co Ltd
Priority date: 2004-10-21
Filing date: 2004-10-21
Publication date: 2006-05-11

Abstract

【課題】所定量のＳｒを含んでいるため輝度が向上した緑色蛍光体を提供する。
【解決手段】（Ｌａ_1-a-xＳｒ_aＴｂ_x）（Ｍｇ_1-a-y-bＭｎ_yＺｎ_b）Ａｌ_11+aＯ₁₉（式中、０．０１≦ａ≦０．０８、０＜ａ＋ｘ＜１、０＜ａ＋ｙ＋ｂ＜１）で表され、マグネトプランバイト型の結晶構造を有する緑色蛍光体により上記課題を解決する。
【選択図】図４

Description

本発明は、緑色蛍光体及びそれを用いた装置に関する。更に詳しくは、本発明は、照射された光を、それより低エネルギー（長波長）の光に変換しうる緑色蛍光体及びそれを用いた装置に関する。本発明の緑色蛍光体は、蛍光ランプのようなガス放電装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）のような表示装置に好適に使用することができる。

緑色蛍光体として、発光中心元素としてＴｂを母材に添加したものが多く知られている。例えば、ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｔｂが、Ｊ．Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，９（１９７４）ｐｐ．４１５−４１９（非特許文献１）やＰｈｉｌｉｐｓＴｅｃｈｎｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ，３７（１９７７）ｐｐ．２２１−２３３（非特許文献２）に記載されている。この蛍光体では、Ｃｅの発光光のエネルギー準位が、Ｔｂのｆｄ遷移のエネルギー準位とほぼ等しいため、高効率でＣｅからＴｂへのエネルギー遷移が行われる。励起されたＴｂにより、⁵Ｄ_J→⁷Ｆ_J'の遷移に基づく可視発光が得られる。具体的には、⁵Ｄ₄→⁷Ｆ₅による波長約５４０ｎｍを緑のメインピーク、⁵Ｄ₄→⁷Ｆ₆による波長約４８０ｎｍの青色サブピーク、⁵Ｄ₄→⁷Ｆ₄よる波長約５８０ｎｍの黄色サブピーク、⁵Ｄ₄→⁷Ｆ₃による波長約６００ｎｍの赤色サブピークが得られる。この蛍光体の発光のＣＩＥ色座標はおよそ（０．３１，０．６１）である。この色座標のｙ成分が緑成分を表すが、ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：ＴｂのようにＴｂを用いた発光はＺｎＳｉ₂Ｏ₄：Ｍｎの色座標（０．２１，０．７２）、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｍｎの色座標（０．１５，０．７３）に比べて、ｙ値が０．１以上も低く緑の色純度がかなり低い。

Ｔｂを含む蛍光体の色純度を改善する方法としては，特開平５−８６３６６号公報（特許文献１）、特開２００３−３４２５６６号公報（特許文献２）がある。これらの公報では、マグネトプランバイト型結晶にＴｂとＭｎを同時に付活して、Ｔｂだけの蛍光体より色純度を改善できるとされている。また、これらの公報では、Ｚｎを添加することにより、ＭｎとＴｂを含む蛍光体の輝度を向上できることが記載されている。

緑色蛍光体の輝度向上に関して、マグネトプランバイト型結晶とは違う別母体蛍光体ではあるが、特開平１０−１６６６号公報（特許文献３）、特開２００１−３０３０４７号公報（特許文献４）では発光中心元素としてＳｒを母材に添加することによって輝度が向上できるとされている。
特開平５−８６３６６号公報特開２００３−３４２５６６号公報特開平１０−１６６６号公報特開２００１−３０３０４７号公報Ｊ．Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，９（１９７４）ｐｐ．４１５−４１９ＰｈｉｌｉｐｓＴｅｃｈｎｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ，３７（１９７７）ｐｐ．２２１−２３３

しかしながら、上記公知の緑色蛍光体では、輝度がいまだ不十分であり、より向上した輝度を有する緑色蛍光体の提供が望まれていた。

かくして、（Ｌａ_1-a-xＳｒ_aＴｂ_x）（Ｍｇ_1-a-y-bＭｎ_yＺｎ_b）Ａｌ_11+aＯ₁₉（式中、０．０１≦ａ≦０．０８、０＜ａ＋ｘ＜１、０＜ａ＋ｙ＋ｂ＜１）で表され、マグネトプランバイト型の結晶構造を有する緑色蛍光体が提供される。

本発明の緑色蛍光体は、所定量のＳｒを含んでいるため従来のマグネトプランバイト型の結晶構造を有する緑色蛍光体より、輝度を向上することができる。

本発明の緑色蛍光体は、マグネトプランバイト型の結晶構造（図１参照）を有する母材を使用する。母材は、ＬａＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉からなる。この母材に、Ｓｒ、Ｔｂ、Ｍｎ、Ｚｎが発光中心元素として添加される。
具体的には、本発明の緑色蛍光体は、式（Ｌａ_1-a-xＳｒ_aＴｂ_x）（Ｍｇ_1-a-y-bＭｎ_yＺｎ_b）Ａｌ_11+aＯ₁₉で表される。
上記式中、ａは０．０１〜０．０８であり、０．０２〜０．０５が好ましい。０．０１未満及び０．０８より大きい場合、Ｓｒを含まない蛍光体に対する輝度の向上が不十分であるので好ましくない。

上記式中、ｘは０．１〜０．５であることが好ましく、０．３〜０．４がより好ましい。０．１未満の場合及び０．５より大きい場合、輝度向上が不十分であるので好ましくない。
上記式中、ｙは０．０１〜０．１であることが好ましく、０．０２〜０．０４がより好ましい。０．０１未満の場合及び０．１より大きい場合、輝度向上が不十分であるので好ましくない。
上記式中、ｂは０．０５以下であることが好ましく、０．００１〜０．０３がより好ましい。０．０５より大きい場合、輝度向上が不十分であるので好ましくない。

本発明の蛍光体は、公知の方法で形成することができる。例えば、Ｌａ、Ｓｒ、Ｔｂ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌを含有する化合物を所望の結晶構造のモル比になるように秤量する。これら化合物を焼成する。次いで、得られた蛍光体の焼結体を粉砕及び分級することにより、所定粒子径の蛍光体を得ることができる。

Ｚｎを含有する化合物は還元雰囲気で９００℃以上で加熱すると、還元されてＺｎとなり蒸発し、１４００℃より高い温度では還元雰囲気でなくてもＺｎが蒸発することが知られている。一方、Ｍｎ、Ｔｂの価数をそれぞれ２価、３価にするには還元雰囲気が望ましい。この両者を満足する焼成雰囲気条件の選択が重要であり、窒素雰囲気下で、１４００℃以下であることが好ましい。より具体的には、１３００〜１４００℃で、１〜１０時間、大気圧下、窒素雰囲気下で焼成することが好ましい。なお、焼成温度を下げるために、ＡｌＦ₂、ＭｇＦ₂、ＬｉＦ、ＮａＦ等のハロゲン化物からなる反応促進剤を、本発明の効果を妨げない範囲内で使用してもよい。

本発明の蛍光体は、蛍光ランプのような照明装置、ＰＤＰ、ＣＲＴ、蛍光表示管、Ｘ線撮像管等の表示装置に用いることができる。以下では、図２のＰＤＰに本発明の蛍光体を適用した例について述べる。
図２のＰＤＰは、３電極ＡＣ型面放電ＰＤＰである。なお、本発明は、このＰＤＰに限らず、蛍光体を含むＰＤＰであればどのような構成にも適用することができる。例えば、ＡＣ型に限らずＤＣ型でもよく、反射型及び透過型のいずれのＰＤＰにも使用することができる。

図２のＰＤＰ１００は、前面基板と背面基板とから構成される。
まず、前面基板は、一般的に、基板１１上に形成された複数本の表示電極、表示電極を覆うように形成された誘電体層１７、誘電体層１７上に形成され放電空間に露出する保護層１８とからなる。
基板１１は、特に限定されず、ガラス基板、石英ガラス基板、シリコン基板等が挙げられる。
表示電極は、ＩＴＯのような透明電極４１からなる。また、表示電極の抵抗を下げるために、透明電極４１上にバス電極（例えば、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒの３層構造）４２を形成してもよい。

誘電体層１７は、ＰＤＰに通常使用されている材料から形成される。具体的には、低融点ガラスとバインダとからなるペーストを基板上に塗布し、焼成することにより形成することができる。
保護層１８は、表示の際の放電により生じるイオンの衝突による損傷から誘電体層１７を保護するために設けられる。保護層１８は、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等からなる。

次に、背面基板は、一般的に、基板２１上に前記表示電極と交差する方向に形成された複数本のアドレス電極Ａ、アドレス電極Ａを覆う誘電体層２７、隣接するアドレス電極Ａ間で誘電体層２７上に形成された複数のストライプ状の隔壁２９、隔壁２９間に壁面を含めて形成された蛍光体層２８とからなる。
基板２１及び誘電体層２７には、前記前面基板を構成する基板１１及び誘電体層１７と同種類のものを使用することができる。

アドレス電極Ａは、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ等の金属層や、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒの３層構造からなる。
隔壁２９は、低融点ガラスとバインダとからなるペーストを誘電体層２７上に塗布し、乾燥した後、サンドブラスト法で切削することにより形成することができる。また、バインダに感光性の樹脂を使用した場合、所定形状のマスクを使用して露光及び現像した後、焼成することにより形成することも可能である。

図２では、隔壁２９間に蛍光体層２８が形成されているが、本発明の緑色蛍光体はこの蛍光体層２８の原料として使用することができる。蛍光体層２８の形成方法は、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。例えば、溶媒中にバインダが溶解された溶液に蛍光体を分散させたペーストを、隔壁２９間に塗布し、空気雰囲気下で焼成することにより蛍光体層２８を形成することができる。

次に、上記前面基板と背面基板を、表示電極（４１、４２）とアドレス電極Ａが直交するように、両電極を内側にして対向させ、隔壁２９により囲まれた空間に放電ガスを充填することによりＰＤＰ１００を形成することができる。
なお、上記ＰＤＰでは放電空間を規定する隔壁、誘電体層及び保護膜の内、背面基板側の隔壁と誘電体層上に蛍光体層を形成しているが、同様の方法により前面基板側の保護膜上にも蛍光体層を形成してもよい。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
下記に示す蛍光体ａ〜ｅを作製した。
蛍光体ａ：(La_0.65Tb_0.35)(Mg_0.968Mn_0.03Zn_0.002)Al₁₁O₁₉
蛍光体ｂ：(La_0.64Sr_0.01Tb_0.35)(Mg_0.958Mn_0.03Zn_0.002)Al_11.01O₁₉
蛍光体ｃ：(La_0.62Sr_0.03Tb_0.35)(Mg_0.938Mn_0.03Zn_0.002)Al_11.03O₁₉
蛍光体ｄ：(La_0.6Sr_0.05Tb_0.35)(Mg_0.918Mn_0.03Zn_0.002)Al_11.05O₁₉
蛍光体ｅ：(La_0.55Sr_0.1Tb_0.35)(Mg_0.868Mn_0.03Zn_0.002)Al_11.1O₁₉
表１に示す原料比で原料粉末をエタノールを適量加えて、３時間混合した。

混合物を、窒素雰囲気で１４００℃で４時間保持し、得られた焼成物を軽く粉砕した後、再度窒素雰囲気で１４００℃で４時間保持することで、蛍光体ａ〜ｅを作製した。
得られた蛍光体ａ及びｃの波長１４７ｎｍの励起光による発光スペクトルを図３に示す。図３中５１５ｎｍ、５４２ｎｍの発光はそれぞれＭｎ、Ｔｂからの発光であり、Ｓｒを添加した蛍光体ｃは５１５ｎｍの発光が増えていることが分かる。
次に、蛍光体ａ〜ｅのＳｒ添加濃度と輝度との関係を表２及び図４に示す。表２及び図４中、輝度は、蛍光体ａの輝度を１００とした場合の相対輝度を意味する。

表２及び図４からわかるように、Ｓｒを添加することによって最大約１１０％に輝度を向上できた。

本発明の蛍光体は、蛍光ランプのようなガス放電装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）のような表示装置に好適に使用することができる。

本発明の緑色蛍光体の結晶構造の概略図である。ＰＤＰの概略斜視図である。蛍光体ａ及びｃの波長１４７ｎｍの励起光による発光スペクトルである。蛍光体ａ〜ｅのＳｒ添加濃度と輝度との関係を示すグラフである。

符号の説明

１１、２１基板
１７、２７誘電体層
１８保護層
２８蛍光体層
２９隔壁
４１透明電極
４２バス電極
１００ＰＤＰ
Ａアドレス電極

Claims

（Ｌａ_1-a-xＳｒ_aＴｂ_x）（Ｍｇ_1-a-y-bＭｎ_yＺｎ_b）Ａｌ_11+aＯ₁₉（式中、０．０１≦ａ≦０．０８、０＜ａ＋ｘ＜１、０＜ａ＋ｙ＋ｂ＜１）で表され、マグネトプランバイト型の結晶構造を有する緑色蛍光体。
ａが０．０２〜０．０５、ｂが０〜０．０５、ｘが０．１〜０．５、ｙが０．０１〜０．１である請求項１に記載の緑色蛍光体。
緑色蛍光体が、真空紫外光を励起源とする請求項１又は２に記載の緑色蛍光体。
請求項１〜３のいずれかの緑色蛍光体を用いたガス放電装置。
請求項１〜３のいずれかの緑色蛍光体を用いた表示装置。