KR100594525B1

KR100594525B1 - 녹색 형광체 및 그것을 이용한 장치

Info

Publication number: KR100594525B1
Application number: KR1020040030410A
Authority: KR
Inventors: 도시아끼 오니마루; 신야 후꾸따; 도모나리 미사와
Original assignee: 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼
Priority date: 2003-12-10
Filing date: 2004-04-30
Publication date: 2006-06-30
Also published as: US6861797B1; JP2005171057A; KR20050056843A

Abstract

본 발명은 색순도, 발광 효율, 수명 등의 특성이 우수한 녹색 형광체를 제공한다.

상기 녹색 형광체는 화학식 A(Zn_1-xMn_x)Al₁₀O₁₇(식 중, A는 Ca, Ba 또는 Sr이고, x는 0.02≤x≤0.14를 만족시키는 수를 나타냄)로 표시되는 것을 특징으로 한다.

녹색 형광체, β 알루미나 구조, 발광 중심

Description

녹색 형광체 및 그것을 이용한 장치 {Green Phosphor and Device Using the Same}

도 1은 β 알루미나 구조의 개략도.

도 2는 PDP의 개략 사시도.

도 3은 실시예 1의 형광체의 발광 스펙트럼.

도 4는 실시예 1의 형광체의 발광량의 Mn 농도 의존성을 나타내는 그래프.

도 5는 실시예 2의 형광체의 발광량의 Sr 농도 의존성을 나타내는 그래프.

도 6은 실시예 2의 형광체의 색도도.

도 7은 실시예 3의 점등 시간과 피크 강도와의 관계를 나타내는 그래프.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

11, 21: 기판 17, 27: 유전체층

18: 보호층 28: 형광체층

29: 격벽 41: 투명 전극

42: 버스 전극 100: PDP

A: 어드레스 전극

본 발명은 녹색 형광체 및 그것을 이용한 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 조사된 빛을 그것보다 저에너지 (긴 파장)의 빛으로 변환할 수 있는 녹색 형광체 및 그것을 이용한 장치에 관한 것이다. 본 발명의 녹색 형광체는 형광 램프와 같은 가스 방전 장치, 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP)과 같은 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.

형광체는 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 형광 램프와 같은 조명 장치용 형광체, PDP와 같은 표시 장치용 형광체, X선 촬상관용 형광체로서 사용되고 있다. 예를 들면 컬러 표시 장치에서는, 일반적으로 적색, 청색 및 녹색 3색의 형광체가 사용되고, 이들 3색의 형광체로부터의 형광을 조합함으로써 백색이 얻어진다. 특히, 녹색 형광체는 백색의 휘도를 결정하는 중요한 형광체이기 때문에, 고휘도이며 높은 색순도의 형광을 생성하는 녹색 형광체의 제공이 요망되고 있다.

종래의 녹색 형광체로서 (Ba, Mn)Al₁₂O₁₉, (Y, Tb)BO₃, Zn₂SiO ₄:Mn이 잘 알려져 있다. 또한, 청색 형광체이지만, (BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺(Mg의 일부를 Ca, Cu, Zn, Pb, Cd, Mg, Sn으로 치환)로 표시되는 형광체도 알려져 있다 (일본 특허 공개 2002-173677호 공보).

상기 녹색 형광체 중, (Ba, Mn)Al₁₂O₁₉는 색순도는 높지만, 저휘도라고 하는 문제가 있었다. 한편, (Y, Tb)BO₃은 고휘도이지만, 색순도가 낮다고 하는 문제가 있었다.

Zn₂SiO₄:Mn은 상기 녹색 형광체에 비해 색순도와 휘도의 균형이 양호하고, PDP와 같은 표시 장치에서 자주 사용되고 있다.

그러나, Zn₂SiO₄:Mn의 색순도 및 휘도는 충분하지 않고, 한층 더 색순도 및 휘도의 향상이 요망되었다.

따라서, 본 발명에 따르면, 화학식 A(Zn_1-xMn_x)Al₁₀O₁₇(식 중, A는 Ca, Ba 또는 Sr이고, x는 0.02≤x≤0.14를 만족시키는 수를 나타냄)로 표시되는 것을 특징으로 녹색 형광체가 제공된다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 양태>

이하, 본 발명을 설명한다.

우선, 본 발명의 녹색 형광체는 화학식 A(Zn_1-xMn_x)Al₁₀O₁₇(식 중, A는 Ca, Ba 또는 Sr이고, x는 0.02≤x≤0.14를 만족시키는 수를 나타냄)로 표시된다. 상기 화학식 중 A는, Ca, Ba 또는 Sr 중 어느 하나일 수 있고, 이들 원소를 2개 및 전부 포함할 수도 있다. x가 0.02보다 작은 경우나 0.14보다 큰 경우, 종래의 녹색 형광체인 Zn₂SiO₄:Mn보다 휘도가 낮은 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 x는 0.04 내지 0.10의 범위이다.

다음으로, A는 Ba, Sr 또는 이들 두가지 모두인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 바람직한 녹색 형광체는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.

(Ba_1-ySr_y)(Zn_1-xMn_x)Al₁₀O₁₇(0.02≤x≤0.14, 0≤y≤1)

여기서, 본 발명자들은 A가 Sr을 포함함으로써 녹색 형광체의 휘도가 보다 향상되는 것을 발견하였다. 특히, y가 0.25 내지 0.50의 범위인 경우, 고휘도와 높은 색순도를 겸비한 녹색 형광체가 얻어진다.

또한, 본 발명의 녹색 형광체의 효과를 저해하지 않는 범위에서, Zn의 일부를 Mg으로 치환할 수도 있다. 또한, 본 발명의 녹색 형광체는 AZnAl₁₀O₁₇을 모재로 하고, Mn을 발광 중심으로 하고 있지만, 이 모재에 CaAl₁₂O₁₉, SrAl₁₂O ₁₉ 등의 다른 모재를 적당한 비율로 혼정(混晶)시킬 수도 있다.

본 발명의 녹색 형광체의 결정 구조는 종래의 녹색 형광체보다 고휘도 및 높은 색순도이면 특별히 한정되지 않지만, 녹색 형광체를 구성하는 모재와 발광 중심 중, 모재가 도 1에 나타내는 β 알루미나 구조를 갖는 경우, 고휘도 및 높은 색순도를 나타내는 녹색 형광체가 많은 것을 발견하였다.

본 발명의 녹색 형광체로부터 형광이 나오도록 조사되는 빛의 파장은 특별히 한정되지 않지만, 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP)과 같은 표시 장치의 경우, 진공 자외선 영역의 파장인 것이 바람직하다.

또한, 상기 본 발명의 녹색 형광체에 이하의 다른 녹색 형광체를 혼합할 수도 있다.

(1) Mn, La 및 Tb을 적어도 포함하는 마그네토플럼바이트 (magnetoplumbite)형의 결정 구조를 갖는 녹색 형광체.

(2) Tb 및 La을 적어도 포함하고, Ce을 포함하지 않는 마그네토플럼바이트형의 결정 구조를 갖는 녹색 형광체.

(3) Mn, La 및 Zn을 적어도 포함하는 마그네토플럼바이트형의 결정 구조를 갖는 녹색 형광체.

이들 다른 녹색 형광체는 본 발명의 녹색 형광체보다 휘도가 큰 것이 많고, 본 발명의 녹색 형광체와 혼합함으로써 색순도와 휘도를 모두 더욱 향상시킬 수 있다.

다른 녹색 형광체의 구체예로서는,

(1)에 대하여, LaMgAl₁₁O₁₉:Mn, Tb, La_xAl_yO_z(x:y:z=0.5 내지 1.2:11 내지 12:18 내지 19.5) 등,

(2)에 대하여, LaMgAl₁₁O₁₉:Tb, LaMgAl₁₁O₁₉:Mn, Tb 등,

(3)에 대하여, LaMgAl₁₁O₁₉, (La_1-xTb_x)_y(Mg_1-a-bMn_aZn_b)Al_zO_1.5(z+y)+1 (식 중, 0≤x≤0.5, 0.8≤y≤1.2, 0<a+b≤1, 8≤z≤30) 등

을 들 수 있다.

본 발명의 녹색 형광체는 공지된 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들면, A, Zn, Mn, Al을 함유하는 화합물을 원하는 몰비가 되도록 칭량한다. 이들 화합물을 소성시킨다. 계속해서, 얻어진 녹색 형광체의 소결체를 분쇄 및 분급함으로써 소 정 입경의 녹색 형광체를 얻을 수 있다.

구체적으로, 소성 온도는 1300 내지 1700 ℃에서 1 내지 10 시간, 질소 분위기하에 소성하는 것이 바람직하다. 또한, 소성 온도를 내리기 위해서, AlF₂, MgF₂, LiF, NaF 등의 할로겐화물로 이루어지는 반응 촉진제를, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내에서 사용할 수도 있다.

또한, 다른 녹색 형광체도 상기 본 발명의 녹색 형광체에 준하여 형성할 수 있다.

본 발명의 녹색 형광체는 형광 램프와 같은 가스 방전 장치, PDP, CRT, 형광 표시관, X선 촬상관 등의 표시 장치에 사용할 수 있다. 이하에서는, 도 2의 PDP에 본 발명의 녹색 형광체를 적용한 예에 대하여 서술한다.

도 2의 PDP는 3 전극 AC형 면방전 PDP이다. 또한, 본 발명은 이 PDP에 한정되지 않고, 녹색 형광체를 포함하는 PDP라면 어떠한 구성에도 적용할 수 있다. 예를 들면, AC형에 한정되지 않고 DC형일 수도 있으며, 반사형 및 투과형 중 어느 PDP에도 사용할 수 있다.

도 2의 PDP (100)는 전면 기판과 배면 기판으로 구성된다.

우선, 전면 기판은 일반적으로 기판 (11) 상에 형성된 복수개의 표시 전극, 표시 전극을 덮도록 형성된 유전체층 (17), 유전체층 (17) 상에 형성되어 방전 공간에 노출되는 보호층 (18)으로 이루어진다.

기판 (11)은 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 석영 유리 기판, 실리콘 기 판 등을 들 수 있다.

표시 전극은 ITO와 같은 투명 전극 (41)으로 이루어진다. 또한, 표시 전극의 저항을 내리기 위해서, 투명 전극 (41) 상에 버스 전극 (예를 들면, Cr/Cu/Cr의 3층 구조) (42)를 형성할 수도 있다.

유전체층 (17)은 PDP에 통상 사용되고 있는 재료로 형성된다. 구체적으로는, 저융점 유리와 결합제로 이루어지는 페이스트를 기판 상에 도포하고, 소성시킴으로써 형성할 수 있다.

보호층 (18)은 표시할 때의 방전에 의해 생기는 이온의 충돌에 의한 손상으로부터 유전체층 (17)을 보호하기 위해서 설치된다. 보호층 (18)은, 예를 들면 MgO, CaO, SrO, BaO 등으로 이루어진다.

다음으로, 배면 기판은 일반적으로 기판 (21) 상에 상기 표시 전극과 교차하는 방향으로 형성된 복수개의 어드레스 전극 (A), 어드레스 전극 (A)을 덮는 유전체층 (27), 인접하는 어드레스 전극 (A) 사이에서 유전체층 (27) 상에 형성된 복수개의 줄무늬상의 격벽 (29), 격벽 (29) 사이에 벽면을 포함해서 형성된 형광체층 (28)으로 이루어진다.

기판 (21) 및 유전체층 (27)에는 상기 전면 기판을 구성하는 기판 (11) 및 유전체층 (17)과 동일한 종류의 것을 사용할 수 있다.

어드레스 전극 (A)은, 예를 들면 Al, Cr, Cu 등의 금속층이나 Cr/Cu/Cr의 3층 구조로 이루어진다.

격벽 (29)은 저융점 유리와 결합제로 이루어지는 페이스트를 유전체층 (27) 상에 도포하고, 건조시킨 후, 샌드 블라스트법으로 절삭함으로써 형성할 수 있다. 또한, 결합제에 감광성 수지를 사용한 경우, 소정 형상의 마스크를 사용하여 노광 및 현상한 후, 소성시킴으로써 형성하는 것도 가능하다.

도 2에서는, 격벽 (29) 사이에 형광체층 (28)이 형성되어 있지만, 본 발명의 녹색 형광체는 이 형광체층 (28)의 원료로서 사용할 수 있다. 형광체층 (28)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 용매 중에 결합제가 용해된 용액에 형광체를 분산시킨 페이스트를 격벽 (29) 사이에 도포하고, 공기 분위기하에 소성시킴으로써 형광체층 (28)을 형성할 수 있다.

다음으로, 상기 전면 기판과 배면 기판을 표시 전극 (41, 42)과 어드레스 전극 (A)이 직교하도록 양쪽 전극을 내측으로 하여 대향시키고, 격벽 (29)에 의해 둘러싸인 공간에 방전 가스를 충전함으로써 PDP (100)를 형성할 수 있다.

또한, 상기 PDP에서는 방전 공간을 규정하는 격벽, 유전체층 및 보호막 중, 배면 기판측의 격벽과 유전체층 상에 형광체층을 형성하고 있지만, 동일한 방법에 의해 전면 기판측의 보호막 상에도 형광체층을 형성할 수도 있다.

<실시예>

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

이하의 몰비의 원료에 에탄올을 적량 부가하여 3 시간 혼합하였다.

혼합물을 질소 분위기하에 1300 ℃에서 4 시간 소성하고, 얻어진 소결체를 분쇄함으로써 Ba(Zn_1-xMn_x)Al₁₀O₁₇(0.01≤x≤0.3)로 표시되는 형광체 a 내지 f를 제조하였다. 얻어진 형광체는 β 알루미나 구조를 갖는 결정임을 X선 회절로 확인하였다.

도 3에 형광체 c에 147 nm의 빛을 조사하였을 때의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 도 3으로부터 형광체 c는 녹색의 발광을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 형광체 c의 발광 강도는 (Zn, Mn)₂SiO₄의 2 배 정도로 큰 것을 알 수 있다.

또한, 형광체 a 내지 f의 발광량을 측정하고, 그의 발광량을 (Zn, Mn)₂SiO₄의 발광량을 1로 하였을 때의 비로서 도 4에 나타낸다. 또한, 도면 중에 각 형광체의 색도 좌표 (x, y)를 함께 나타내고 있다. 도 4로부터 Mn의 몰비가 0.02 내지 0.14의 범위인 것이 바람직하고, 특히 0.04 내지 0.10의 범위가 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 x의 범위 내의 형광체 b 내지 d는 색도 좌표도 (Zn, Mn)₂SiO₄의 (0.230, 0.711)보다 녹색 (약 0.08, 0.83)에 가까운 (0.113 내지 0.116, 0.738 내지 0.751)이고, 높은 색순도임을 알 수 있다.

<실시예 2>

이하의 몰비의 원료를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 g 내지 j를 제조하였다. 형광체 c는 실시예 1과 동일하였다．

또한, 형광체 g 내지 j의 발광량을 측정하고, 그의 발광량을 형광체 c의 발광량을 1로 하였을 때의 비로서 도 5에 나타낸다. 또한, 도면 중에 각 형광체의 색도 좌표 (x, y)를 함께 나타내고 있다. 도 5로부터 Sr을 포함함으로써 발광량을 더욱 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.

또한, 형광체 g 내지 j는 색도 좌표도 (Zn, Mn)₂SiO₄의 (0.230, 0.711)보다 녹색 (약 0.08, 0.83)에 가까운 (0.117 내지 0.123, 0.746 내지 0.754)이고, 높은 색순도임을 알 수 있다. 또한, 형광체 h와 (Zn, Mn)₂SiO₄의 색도도를 도 6에 나타낸다. 이 색도도는, 도면 중의 곡선상이 순색을 나타내고, 가장 y값이 높은 좌표가 녹색의 순도가 가장 높은 것을 의미하고 있다. 도 6으로부터 형광체 h가 (Zn, Mn)₂SiO₄보다 녹색의 색순도가 높은 것을 알 수 있다.

<실시예 3>

형광체 c [Ba(Zn_0.95Mn_0.05)Al₁₀O₁₇], 형광체 h [(Ba_0.5Sr_0.5)(Zn_0.95Mn_0.05)Al₁₀O₁₇], (Zn, Mn)₂SiO₄ 및 BAM를 각각 사용하여 이하의 구성의 PDP를 제조하였다.

PDP의 구성:

표시 전극: 투명 전극 폭; 280 ㎛, 버스 전극 폭; 100 ㎛

표시 전극 사이의 방전 간극: 100 ㎛

유전체층의 두께: 30 ㎛

격벽의 높이: 100 ㎛

격벽의 배열 피치: 360 ㎛

Ne-Xe (5 ％)의 방전 가스

가스압: 500 Torr

얻어진 PDP를 가속 수명 시험으로서 500 시간 연속으로 점등시키고, 점등 시간 마다의 피크 강도를 측정하였다. 얻어진 피크 강도를, 점등 개시시의 피크 강도를 1로 하였을 때의 상대 피크 강도로서 도 7에 나타낸다.

도 7로부터 형광체 c 및 h는 BAM보다 긴 수명임을 알 수 있다. 또한, 형광체 c는 (Zn, Mn)₂SiO₄보다 수명이 짧지만, 색순도는 형광체 c가 양호하였다. 또한, Sr을 첨가한 형광체 h는 첨가하지 않은 형광체 c보다 긴 수명이기 때문에, Sr을 첨가함으로써 발광량 뿐만 아니라 수명도 개선할 수 있음을 알 수 있다.

본 발명의 색순도, 휘도, 수명 등의 특성, 특히 색순도가 우수한 녹색 형광 체를 이용함으로써, 형광 램프와 같은 가스 방전 장치, PDP, CRT, 형광 표시관, X선 촬상관 등의 표시 장치의 표시 특성을 개선할 수 있다.

Claims

화학식 A(Zn_1-xMn_x)Al₁₀O₁₇(식 중, A는 Ca, Ba 또는 Sr이고, x는 0.02≤x≤0.14를 만족시키는 수를 나타냄)로 표시되는 것을 특징으로 하는 녹색 형광체.
제1항에 있어서, 상기 녹색 형광체가 모재와 발광 중심으로 이루어지고, 모재는 β 알루미나 구조를 갖는 녹색 형광체.
제1항에 있어서, 상기 녹색 형광체가 진공 자외선의 조사에 의해 녹색 형광을 발하는 녹색 형광체.
제1항에 있어서, 상기 녹색 형광체가 (Ba_1-ySr_y)(Zn_1-xMn_x)Al ₁₀O₁₇(식 중, 0.02≤x≤0.14, 0≤y≤1)로 표시되는 녹색 형광체.
제1항에 기재된 녹색 형광체를 이용한 가스 방전 장치.
제1항에 기재된 녹색 형광체를 이용한 표시 장치.