JP4825499B2 - プラズマディスプレイパネル用蛍光体 - Google Patents

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Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル用蛍光体に関する。
蛍光体は、種々の分野で広く使用されている。例えば、蛍光ランプのような照明装置用蛍光体、PDPのような表示装置用蛍光体、X線撮像管用蛍光体として使用されている。例えばカラー表示装置では、一般的に赤色、青色及び緑色の3色の蛍光体が使用され、これら3色の蛍光体からの蛍光を組み合わせることで所望の色の発光が得られる。
各色の蛍光体は、通常1種類であり、その性質(燐光特性、色度、輝度等)が決まっており、蛍光体を使用する装置の種類に応じて、蛍光体を構成する母体及び付活元素の種類及び組成を検討する必要がある。しかしながら、1種類の蛍光体で、必要な性質を満足させるのは困難であった。
そのため、特開平11−297221号公報(特許文献1)では、母体及び付活元素の異なる蛍光体を組み合わせた蛍光体組成物を使用することで、必要な性質を得ようとする試みが報告されている。具体的には、この公報では、赤、緑及び青の各蛍光体組成物中に、長蛍光寿命蛍光体と短蛍光寿命蛍光体を混合することで、各色の蛍光寿命をほぼ一致させることができるとされている。この公報に記載されている具体的な、長蛍光寿命蛍光体と短蛍光寿命蛍光体とからなる蛍光体組成物は、(Y,Gd)BO3:EuとY23:Prの赤色蛍光体組成物、Zn2SiO4:MnとSrAl24:Euの緑色蛍光体組成物、YVO4:TmとBaMgAl1017:Euの青色蛍光体組成物である。なお、蛍光体は、母体:付活元素で表現する。例えば、(Y,Gd)BO3:Euにおいて、(Y,Gd)BO3は母体、Euは付活元素を意味する。
特開平11−297221号公報
上記公報に記載の各色の蛍光体は、母体及び付活元素が異なっている。そのため、同じ色の蛍光体でも色度、放電開始電圧、劣化速度、燐光時間等の特性が異なり、時間を経て蛍光体が劣化するごとに蛍光体組成物の色調、印加電圧等の調整が必要となるという課題がある。
本発明の発明者らは、鋭意検討した結果、同じ構成元素及び組成の母体からなる2種以上の蛍光体を使用し、その蛍光体への付活元素の種類及び/又は量を異ならせることで、上記課題を解決できることを意外にも見い出し、本発明に至った。
かくして、本発明によれば、プラズマディスプレイパネル用蛍光体であって、
母体及び付活元素とから構成される蛍光体を2種以上含み、1つの蛍光体の母体が、他の蛍光体と同じ構成元素及び組成であり、1つの蛍光体の付活元素が、他の蛍光体と異なる種類であるか又は異なる量で含まれ
前記母体がLaMgAl 11 19 であり、前記付活元素がMn、Tb、Lu、Ti、Gd又はYbの中から選ばれる、異なる種類の組み合せであるか、あるいは、前記母体がBaZnAl 10 17 であり、前記付活元素がMnで異なる量の組み合せであるか、の何れかであり、
燐光時間、色度又は輝度の何れかを調整制御したことを特徴とするプラズマディスプレイパネル用蛍光体が提供される。
本発明の蛍光体組成物によれば、それを構成する各蛍光体は、母体が同一で、付活元素が異なっているため、蛍光体の劣化時間をほぼ同じにすることができる。その結果、時間を経ても色調、印加電圧等を調整する必要を実質的になくすことができる。
また、蛍光体層をペーストの焼成により形成する場合、母体が異なる蛍光体からなる組成物に比べて、本発明の蛍光体組成物は、母体が同一のため、ペーストのポットライフを安定させることができる。
本発明の蛍光体組成物は、2種以上の蛍光体からなる。更に、組成物中、1つの蛍光体の母体は、他の蛍光体と同じ構成元素及び組成であり、1つの蛍光体の付活元素は、他の蛍光体と異なる種類であるか又は異なる量で組成物中に含まれている。蛍光体の基本特性は、母体を構成する元素種及び組成でほぼ決まる。そのため、本発明の蛍光体組成物は、時間経過後も、基本特性の変動を抑制できる。
母体としては、特に限定されず、Y2SiO5、Y3Al512、Zn2(PO42、YBO3、GdBO3、ScBO3、LuBO3、(Y,Gd)BO3、Y23等の赤色蛍光体の母体、LaMgAl1119、CeMgAl1119、Zn2SiO4、BaAl1219、BaMgAl1423、SrAl1219、ZnAl1219、CaAl1219、YBO3、LuBO3、GdBO3、ScBO3、Sr4Si38l4、SrAl24等の緑色蛍光体の母体、CaWO4、Y2SiO5、BaMgAl1423、YVO4、BaMgAl1017等の青色蛍光体の母体が挙げられる。これら母体は、真空紫外線励起蛍光体であり、プラズマディスプレイパネル(PDP)に使用できる。
また、蛍光ランプ用の母体として、3Ca3(PO42・Ca(F,Cl)2、Sr10(PO46Cl2、(Sr,Ca)10(PO46Cl2、(Ba,Ca,Mg)10(PO46Cl2、Sr227、Ba227、(Sr,Mg)3(PO42、Ca3(PO42、(Ca,Zn)3(PO42、SrMgP27、Sr3(PO42、2SrO・0.84P25・0.16B23、LaPO4、La23・0.2SiO2・0.9P25、Zn2SiO4、CaSiO3、(Ba,Sr,Mg)3Si27、(Ba,Mg,Zn)3Si27、BaSi25、Sr2Si38・2SrCl2、Ba3MgSi28、Y2SiO5、CaWO4、MgWO4、LiAlO2、BaAl813、BaMg2Al1627、Sr4Al1425、SrMgAl1017、CeMgAlO19、Y23、Y(P,V)O4、YVO4、Cd225、SrB47F、GdMgB510、6MgO・As25、3.5MgO・0.5MgF2・GeO2、MgGa24等が挙げられる。
次に、付活元素としては、Li、B、Mg、Al、Si、P、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、In、Sn、Te、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Ir、Au、Bi等が挙げられる。これら付活元素は、母体の種類に応じて適宜選択される。
上記母体の内、真空紫外線励起蛍光体の母体が好ましく、中でも緑色蛍光体の母体が好ましい。より好ましくは、LaMgAl1119又はBaZnAl1017であり、特にLaMgAl1119が好ましい。
LaMgAl1119に好適に使用できる付活元素としては、Mn、Tb、Lu、Ti、Gd、Yb等が挙げられる。
本発明では、蛍光体組成物中の1つの蛍光体は、他の蛍光体と異なる種類であるか又は異なる量で付活元素を含んでいる。付活元素の種類及び量は、1つの蛍光体と他の蛍光体の特性(例えば、燐光時間、色度又は輝度)が異なるように適宜選択される。以下では、蛍光体組成物中に、1つの蛍光体と他の蛍光体の2種が含まれている場合を例として説明するが、3種以上の蛍光体が含まれていてもよいことは言うまでもない。
例えば、燐光時間は、0.1秒残光時間で評価した場合、1つの蛍光体の燐光時間より、5%以上短い他の蛍光体を使用することができる。ここで、0.1秒残光時間は、パルス発生器を使ってエキシマランプ光を制御し、ゲート回路付フォトンカウンターにより測定した値である。
また、色度は、x座標とy座標により表現されるが、x座標の場合、1つの蛍光体のx座標より、±0.3の蛍光体を使用することができ、y座標の場合、1つの蛍光体のy座標より、±0.3の蛍光体を使用することができる。ここで、色度は、重水素ランプを使った分光法により測定した値である。
更に、輝度は、1つの蛍光体の輝度より、5%以上大きい他の蛍光体を使用することができる。ここで、輝度は、重水素ランプを使った分光法により測定した値である。
より具体的には、母体がLaMgAl1119の場合、燐光時間は、1つの蛍光体の燐光時間より、10%以上短い他の蛍光体を使用することができる。また、色度の内、x座標は、1つの蛍光体のx座標より、±0.2の蛍光体を使用することができ、y座標は、1つの蛍光体のy座標より、±0.2の蛍光体を使用することができる。更に、輝度は、1つの蛍光体の輝度より、10%以上大きい他の蛍光体を使用することができる。
母体がLaMgAl1119の場合において、蛍光体の特性を異ならせる具体例としては、まず、付活元素をLuとTiを1つの蛍光体と他の蛍光体それぞれ使用することが挙げられる。Luを含む蛍光体は、母体のみの蛍光体に比べて、輝度が高いが、燐光時間が長いという性質を有している。また、Tiを含む蛍光体は、母体のみの蛍光体に比べて、燐光時間が短いが、輝度が低いという性質を有している。そのため、両蛍光体を混合することにより、輝度と燐光時間を所望の値に調整することができる。更に、組成物中のLuを含む蛍光体の量を50〜85重量%とすることで、母体のみの蛍光体に比べて、輝度と燐光時間の両方を向上できる。
次に、付活元素としてMnとTbを1つの蛍光体と他の蛍光体それぞれ使用することが挙げられる。Mnを含む蛍光体は、Tbを含む蛍光体に比べて、色度(x及びy座標)が高いという性質を有している。よって、両蛍光体を使用することで、色度を、Mnを含む蛍光体の色度から、Tbを含む蛍光体の色度まで、所望の値に調整することができる。
また、Mn又はTbの濃度を1つの蛍光体と他の蛍光体で変化させることが挙げられる。例えば、Mnの場合、該元素を含ませることで、母体のみの蛍光体に比べて、輝度を改善できる。特に、0.06のモル比の蛍光体は、輝度を最も上げることができる。Mn量は、1つの蛍光体又は他の蛍光体とも、0モル%より多いことが好ましい。Mn量が1モル%以上の蛍光体を使用すれば、母体のみの蛍光体に比べて、輝度を改善できる。加えて、1つの蛍光体と他の蛍光体の配合量を調整することで、両蛍光体の輝度間で、輝度を調整することができる。Mn量の上限は通常10モル%である。
更に、Mn量を変化させることで、色度のx値を0.15〜0.25、y値を0.56〜0.73の範囲で変化させることができるので、1つの蛍光体と他の蛍光体の配合量を調整することで、両蛍光体の色度間で、色度を調整することができる。
一方、Tbの場合、該元素を含ませることで、母体のみの蛍光体に比べて、輝度を改善できる。特に、0.4のモル比の蛍光体は、輝度を最も上げることができる。Tbは、1つの蛍光体又は他の蛍光体中、その量を0モル%以上含むことが好ましい。Tb量が5モル%以上の蛍光体中を使用すれば、母体のみの蛍光体に比べて、輝度を改善できる。加えて、1つの蛍光体と他の蛍光体の配合量を調整することで、両蛍光体の輝度間で、輝度を調整することができる。Tb量の上限は70モル%である。
更に、Tb量を変化させることで、色度のx値を0.30〜0.32、y値を0.43〜0.60の範囲で変化させることができるので、1つの蛍光体と他の蛍光体の配合量を調整することで、両蛍光体の色度間で、色度を調整することができる。
母体がBaZnAl1017の場合において、蛍光体の特性を異ならせる具体例としては、Mnの濃度を1つの蛍光体と他の蛍光体で変化させることが挙げられる。Mnを含ませることで、母体のみの蛍光体に比べて、輝度を改善できる。特に、0.03のモル比の蛍光体は、輝度を最も上げることができる。Mn量は、1つの蛍光体又は他の蛍光体とも、0モル%より多いことが好ましい。Mn量が1モル%以上の蛍光体を使用すれば、母体のみの蛍光体に比べて、輝度を改善できる。加えて、1つの蛍光体と他の蛍光体の配合量を調整することで、両蛍光体の輝度間で、輝度を調整することができる。Mn量の上限は通常10モル%である。
更に、Mn量を変化させることで、色度のx値を0.10〜0.12、y値を0.72〜0.75の範囲で変化させることができるので、1つの蛍光体と他の蛍光体の配合量を調整することで、両蛍光体の色度間で、色度を調整することができる。
蛍光体は、公知の方法で形成することができる。例えば、母材を構成する元素、付活元素を含有する化合物を所望のモル比になるように秤量する。これら化合物を焼成する。次いで、得られた蛍光体の焼結体を粉砕及び分級することにより、所定粒子径の蛍光体を得ることができる。
焼成の条件は、元素の種類により適宜調整されるが、一般には、付活性雰囲気(例えば、窒素雰囲気)や還元性雰囲気下で、1300〜1600℃で、1〜10時間、大気圧下が好ましい。なお、焼成温度を下げるために、AlF3、MgF2、LiF、NaF等のハロゲン化物あるいはB23、P25などの低融点酸化物からなる反応促進剤を、本発明の効果を妨げない範囲内で使用してもよい。
本発明の蛍光体組成物は、上記で得られた蛍光体を混合することにより得られる。混合は公知の方法により行うことができる。
本発明の蛍光体は、蛍光ランプ、液晶表示装置のバックライト等の照明装置、PDP、CRT、蛍光表示管、X線撮像管等の表示装置に用いることができる。以下では、図1のPDPに本発明の蛍光体を適用した例について述べる。
図1のPDPは、3電極AC型面放電PDPである。なお、本発明は、このPDPに限らず、蛍光体を含むPDPであればどのような構成にも適用することができる。例えば、AC型に限らずDC型でもよく、反射型及び透過型のいずれのPDPにも使用することができる。
図1のPDP100は、前面基板と背面基板とから構成される。
まず、前面基板は、一般的に、基板11上に形成された複数本の表示電極、表示電極を覆うように形成された誘電体層17、誘電体層17上に形成され放電空間に露出する保護層18とからなる。
基板11は、特に限定されず、ガラス基板、石英ガラス基板、シリコン基板等が挙げられる。
表示電極は、ITOのような透明電極41からなる。また、表示電極の抵抗を下げるために、透明電極41上にバス電極(例えば、Cr/Cu/Crの3層構造)42を形成してもよい。
誘電体層17は、PDPに通常使用されている材料から形成される。具体的には、低融点ガラスとバインダとからなるペーストを基板上に塗布し、焼成することにより形成することができる。
保護層18は、表示の際の放電により生じるイオンの衝突による損傷から誘電体層17を保護するために設けられる。保護層18は、例えば、MgO、CaO、SrO、BaO等からなる。
次に、背面基板は、一般的に、基板21上に前記表示電極と交差する方向に形成された複数本のアドレス電極A、アドレス電極Aを覆う誘電体層27、隣接するアドレス電極A間で誘電体層27上に形成された複数のストライプ状の隔壁29、隔壁29間に壁面を含めて形成された蛍光体層28とからなる。
基板21及び誘電体層27には、前記前面基板を構成する基板11及び誘電体層17と同種類のものを使用することができる。
アドレス電極Aは、例えば、Al、Cr、Cu等の金属層や、Cr/Cu/Crの3層構造からなる。
隔壁29は、低融点ガラスとバインダとからなるペーストを誘電体層27上に塗布し、乾燥した後、サンドブラスト法で切削することにより形成することができる。また、バインダに感光性の樹脂を使用した場合、所定形状のマスクを使用して露光及び現像した後、焼成することにより形成することも可能である。
図1では、隔壁29間に蛍光体層28が形成されているが、本発明の蛍光体はこの蛍光体層28の原料として使用することができる。蛍光体層28の形成方法は、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。例えば、溶媒中にバインダが溶解された溶液に蛍光体を分散させたペーストを、隔壁29間に塗布し、空気雰囲気下で焼成することにより蛍光体層28を形成することができる。
次に、上記前面基板と背面基板を、表示電極(41、42)とアドレス電極Aが直交するように、両電極を内側にして対向させ、隔壁29により囲まれた空間30に放電ガスを充填することによりPDP100を形成することができる。
なお、上記PDPでは放電空間を規定する隔壁、誘電体層及び保護膜の内、背面基板側の隔壁と誘電体層上に蛍光体層を形成しているが、同様の方法により前面基板側の保護膜上にも蛍光体層を形成してもよい。
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例1
下記蛍光体a〜dを以下の方法で作製した。
蛍光体a:(La0.65Tb0.35)(Mg0.97Mn0.03)Al11O19
蛍光体b:(La0.647Tb0.35Lu0.003)(Mg0.97Mn0.03)Al11O19
蛍光体c:(La0.65Tb0.35)(Mg0.97Mn0.03)(Al10.997Ti0.003)O19
蛍光体d:(La0.647Tb0.35Lu0.003)(Mg0.97Mn0.03)(Al10.997Ti0.003)O19
表1に示す原料を適量のエタノールに加えて、3時間混合した。その後、窒素雰囲気で1400℃で4時間保持した。できた試料を軽く粉砕後、再度、同じ条件で焼成することで蛍光体a〜dを得た。
Figure 0004825499
これら蛍光体の波長147nm励起光による輝度測定結果及び146nm励起光による燐光時間測定結果を図2に示す。また、蛍光体bとcを75:25、50:50および25:75(重量比)で混合したときの輝度及び燐光時間の測定結果を図2及び表2に示す。なお、図2及び表2における輝度及び燐光時間は、蛍光体aに対する相対値を意味する。
Figure 0004825499
図2及び表2から、Luを添加した蛍光体bは蛍光体aに比べ、輝度が高く、燐光時間が長かった。Tiを添加した蛍光体cは蛍光体aに比べ、輝度が低く、燐光時間が短かった。つまりLu添加で輝度アップ、Ti添加で燐光改善を確認した。しかし、輝度アップと燐光時間低減の両方狙ったLuとTiの両添加蛍光体dは蛍光体aに比べ、燐光時間は低減するものの、輝度は全く改善していなかった。
これに対して、蛍光体bと蛍光体cを任意の割合で混合した場合、輝度と燐光時間を制御することが可能となり、蛍光体aに比べ輝度アップと燐光時間低減の両方を実現できる。
実施例2
下記蛍光体e及びfを表3に示す原料を使用すること以外は、実施例1と同様にして作製した。
蛍光体e:La(Mg0.97Mn0.03)Al11O19
蛍光体f:(La0.7Tb0.3)MgAl11O19
Figure 0004825499
これら蛍光体を混合した蛍光体組成物の波長147nm励起光による色度測定結果を図3及び表4に示す。あわせて、蛍光体eとfの色度測定結果を図3及び表4に示す。
Figure 0004825499
蛍光体eと蛍光体fを混合した場合、図3及び表4に示されている範囲で、色度を任意の値に制御することが可能となる。
実施例3
下記蛍光体g1〜g6を表5に示す原料を使用すること以外は、実施例1と同様にして作製した。
蛍光体g1〜g6:La(Mg1-aMna)Al11O19
(a=0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06)
Figure 0004825499
これら蛍光体の波長147nm励起光による輝度測定結果を図4及び表6に示す。なお、図4及び表6における輝度は、蛍光体g1に対する相対値を意味する。また、波長147nm励起光による色度測定結果を図5及び表6に示す。
Figure 0004825499
蛍光体g1〜g6を混合した場合、図4、図5及び表6に示されている範囲で、輝度及び色度を任意の値に制御することが可能となる。
実施例4
下記蛍光体h1〜h6を表7に示す原料を使用すること以外は、実施例1と同様にして作製した。
蛍光体h1〜h6:(La1-bTbb)MgAl11O19
(b=0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)
Figure 0004825499
これら蛍光体の波長147nm励起光による輝度測定結果を図6及び表8に示す。なお、図6及び表8における輝度は、蛍光体h1に対する相対値を意味する。また、波長147nm励起光による色度測定結果を図5及び表8に示す。
Figure 0004825499
蛍光体h1〜h6を混合した場合、図5、図6及び表8に示されている範囲で、輝度及び色度を任意の値に制御することが可能となる。
実施例5
下記蛍光体i1〜i4を表9に示す原料を使用し、窒素雰囲気で1350℃で4時間保持すること以外は、実施例1と同様にして作製した。
蛍光体i1〜i4:Ba(Zn1-cMnc)Al10O17
(c=0.01、0.03、0.04、0.1)
Figure 0004825499
これら蛍光体の波長147nm励起光による輝度測定結果を図7及び表10に示す。なお、図7及び表10における輝度は、蛍光体i1に対する相対値を意味する。また、波長147nm励起光による色度測定結果を図8及び表10に示す。
Figure 0004825499
蛍光体i1〜i4を混合した場合、図7、図8及び表10に示されている範囲で、輝度及び色度を任意の値に制御することが可能となる。
PDPの概略斜視図である。 実施例1の輝度及び燐光時間の測定結果を示すグラフである。 実施例2の色度測定結果を示すグラフである。 実施例3の輝度測定結果を示すグラフである。 実施例3及び4の色度測定結果を示すグラフである。 実施例4の輝度測定結果を示すグラフである。 実施例5の輝度測定結果を示すグラフである。 実施例5の色度測定結果を示すグラフである。
符号の説明
11、21 基板
17、27 誘電体層
18 保護層
28 蛍光体層
29 隔壁
30 空間
41 透明電極
42 バス電極
100 PDP
A アドレス電極

Claims (1)

  1. プラズマディスプレイパネル用蛍光体であって、
    母体及び付活元素とから構成される蛍光体を2種以上含み、1つの蛍光体の母体が、他の蛍光体と同じ構成元素及び組成であり、1つの蛍光体の付活元素が、他の蛍光体と異なる種類であるか又は異なる量で含まれ
    前記母体がLaMgAl 11 19 であり、前記付活元素がMn、Tb、Lu、Ti、Gd又はYbの中から選ばれる、異なる種類の組み合せであるか、あるいは、前記母体がBaZnAl 10 17 であり、前記付活元素がMnで異なる量の組み合せであるか、の何れかであり、
    燐光時間、色度又は輝度の何れかを調整制御したことを特徴とするプラズマディスプレイパネル用蛍光体
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