KR100910442B1 - 녹색 형광체 및 이를 이용한 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 색순도, 발광 효율, 수명 등의 특성이 우수한 녹색 형광체를 제공하는 것을 과제로 한다.

Mn, La 및 Tb를 적어도 포함하거나, Mn, La 및 Zn을 적어도 포함하거나, 또는 Tb 및 La를 적어도 포함하고, 또한 Ce를 포함하지 않는 마그네토플럼바이트형 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 녹색 형광체에 의해 상기 과제를 해결한다.

녹색 형광체, 마그네토플럼바이트형 결정 구조

Description

녹색 형광체 및 이를 이용한 장치 {Green Phosphor and Device Using the Same}

도 1은 본 발명의 녹색 형광체의 결정 구조를 나타낸 개략도이다.

도 2는 PDP의 개략 사시도이다.

도 3은 실시예 1의 형광체의 발광 스펙트럼이다.

도 4는 실시예 1의 LAM: Mn, Tb의 형광체의 발광 스펙트럼이다.

도 5는 실시예 1의 LAM: Mn, Tb의 발광량의 Tb 농도 의존성을 나타내는 그래프이다.

도 6은 실시예 2의 형광체의 휘도의 구동 주파수 의존성을 나타내는 그래프이다.

도 7은 실시예 2의 형광체의 구동 시간 마다의 휘도 변화를 나타내는 그래프이다.

도 8은 실시예 3의 형광체의 발광 스펙트럼이다.

도 9는 실시예 3의 LAM:Tb의 형광체의 발광 스펙트럼이다.

도 10은 실시예 3의 LAM:Tb의 발광량의 Tb 농도 의존성을 나타내는 그래프이다.

도 11은 실시예 4의 형광체의 발광 스펙트럼이다.

도 12는 실시예 4의 형광체의 발광 스펙트럼이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

11, 21 기판

17, 27 유전체층

18 보호층

28 형광체층

29 칸막이 벽

41 투명 전극

42 버스 전극

100 PDP

A 어드레스 전극

본 발명은 녹색 형광체 및 이를 사용한 장치에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 본 발명은 조사된 광을 저에너지(장파장)의 광으로 변환시킬 수 있는 녹색 형광체 및 이를 이용한 장치에 관한 것이다. 바람직하게 본 발명의 형광체는 형광 램프와 같은 가스 방전 장치 및 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)과 같은 표시 장치에 사용할 수 있다.

형광체는 여러가지 분야에서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 형광 램프와 같은 조명 장치용 형광체, PDP와 같은 표시 장치용 형광체 및 X-선 촬영관용 형광체로서 사용되고 있다.

이러한 형광체 중에서 진공 자외광을 여기원으로 하는 녹색 형광체로서 Zn₂SiO₄:Mn이 잘 알려져 있다. 이 형광체는 색순도가 높고(색도 좌표 (0.21, 0.72)), 발광 효율이 높은 이점을 갖는다. 그러나, 시간에 따른 휘도 변화가 급속하게 나타나고, 수명이 짧아서 여기광을 강하게 한 경우, 발광 효율이 저하되어 휘도 포화된다는 문제가 있었다.

녹색 형광체로서 BaAl₁₂O₁₉:Mn이 알려져 있다. 이 형광체도 색순도 및 발광 효율은 높지만 수명이 짧다는 문제가 있었다.

수명과 발광 효율 모두를 개선할 수 있는 형광체로서, 마그네토플럼바이트 (Magnetoplumbite)형 구조를 갖는 결정에 발광 중심에 대한 증감제인 희토류 원소와 전이 금속을 동시에 첨가시킨 형광체가 알려져 있다. 구체적으로는, 오래된 예로서 LaAl₁₁O₁₈:Eu²⁺, Mn [JJAP, 13 (1974) pp. 950-956](비특허 문헌 1), SrAl₁₂O₁₉:La, Eu²⁺, Mn [Philips Technical Review, 37 (1977) pp 221-233](비특허 문헌 2)을 들 수 있다. 이들 형광체에 의하면, 적합한 여기광으로 Eu²⁺를 발광시켜 청색광을 얻고, 청색광으로 Mn²⁺를 여기시켜 녹색의 광을 얻을 수 있다. 또한, 청 색광은 Mn²⁺의 여기에 사용되고 외부로는 거의 나오지 않는다.

또한, 상기 이외의 형광체로서 SrAl₁₂O₁₉:Mn, Ln(Ln: 3가 희토류 원소, 예를 들면 Ce³⁺, Pr³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺)이 알려져 있다 (일본 특허 공개 제2001-139942호 공보)(특허 문헌 1). 이 형광체에서는 희토류 원소에서 Mn으로 에너지가 이동하여 Mn만의 형광체보다 더 많은 녹색 광을 얻을 수 있다.

Tb³⁺로부터의 발광을 강화하는 증감 원소로 Ce³⁺가 자주 사용되고 있다. 예를 들면, CeMgAl₁₁O₁₉:Tb는 [J. Luminescence, 9 (1974) pp. 415-419](비특허 문헌 3)이나 [Philips Technical Review, 37 (1977) pp. 221-233](비특허 문헌 2)에 기재되어 있다. 이 형광체에서는 Ce 발광광의 에너지 준위와 Tb의 f-d 전이의 에너지 준위가 거의 동일하기 때문에, Ce에서 Tb로의 에너지 전이가 고효율로 이루어진다. 이 형광체는 수명이 길지만, 진공 자외광에 의해 여기된 경우 발광 효율이 Zn₂SiO₄:Mn에 비해 저하된다. 또한, 발광 스펙트럼은 540 nm의 황녹색 휘선을 메인피크 (⁵D₄→⁷F₅의 전이에 기초함)로 갖고, 480 nm의 청색(⁵ D₄→⁷F₄ 전이에 기초함), 580 nm의 황색(⁵D₄→⁷F₄ 전이에 기초함) 및 60O nm의 적색 서브 피크(⁵D₄→⁷F₃ 전이에 기초함)를 갖기 때문에 색순도가 나쁘다 (색도 좌표 (0.33, 0.61)). 이 때문에 이 형광체는 표시 장치용으로는 부적합하다.

희토류 원소를 포함하는 붕산염(YBO₃, LuBO₃)에 Tb를 삽입한 것은 고효율이지만, 색순도가 나빠서 표시 장치 용도로는 적합하지 않다.

(Ce_1-xTb_x)(Mg_1-a-bZn_aMn_b)Al_2zO_2.5+3z (단, O<x≤0.6, 0<a+b<1, 4.5≤z≤15)으로 표시되는 형광체가 일본 특허 공개 (평)제5-86366호 공보(특허 문헌 2)에 기재되어 있다. 이 형광체는 Tb의 발광광에 피크 파장이 515 nm인 Mn의 발광광이 추가된 스펙트럼을 갖고 있다. 이 때문에 색도는 상기 형광체보다 개선된다. 그러나, 진공 자외광에 의한 여기에서의 발광량은 Zn₂SiO₄:Mn에 비해 20 ％ 정도 저하된다는 문제가 있다.

<특허 문헌 1>

일본 특허 공개 제2001-139942호 공보

<특허 문헌 2>

일본 특허 공개 (평)제5-86366호 공보

<비특허 문헌 1>

JJAP, 13 (1974) pp.950-956

<비특허 문헌 2>

Philips Technical Review, 37 (1977) pp. 221-233

<비특허 문헌 3>

J. Luminescence, 9 (1974) pp. 415-419

본 발명은 적어도 Mn, La 및 Tb를 포함하며 마그네토플럼바이트형 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 제1의 녹색 형광체를 제공한다.

또한, 본 발명은 적어도 Tb 및 La를 포함하나 Ce를 포함하지 않으며, 마그네토플럼바이트형 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 제2 녹색 형광체를 제공한다.

또한, 본 발명은 적어도 Mn, La 및 Zn을 포함하며 마그네토플럼바이트형 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 제3의 녹색 형광체를 제공한다.

<발명의 실시 형태>

이하에서 본 발명에 대해 설명한다.

본 발명의 제1 녹색 형광체는 마그네토플럼바이트형 결정 구조(도 1 참조)를 갖는 모재를 사용하고, 모재는 적어도 La를 포함하며, 발광 중심 원소로서 Tb를 포함하고 있다. La가 진공 자외선과 같이 자외광보다 큰 에너지를 피크 파장 350 nm의 에너지 (약 3.5 eV)로 변환시키는 작용을 한다는 것을 본 발명에서 발견하였다. 이 작용은 La의 CTS(Charge Transfer State) 전이에 의한 것으로 생각된다. 3.5 eV의 에너지는 Tb의 f-d 전이 에너지에 상당하기 때문에, La는 Tb 에 의한 발광의 증감 작용을 갖는 것으로 생각된다. 또한, 이 CTS 전이(에너지 전달 메카니즘)는 약 7 eV 이상의 에너지에서 발현된다. 이 때문에, 여기원은 특별히 진공 자외선에 한정되지 않고, 약 7 eV 이상의 전자선, X 선 등을 여기원으로 할 수 있다.

제1 녹색 형광체에서는 발광 중심 원소로서 Mn이 더 포함되어 있다. Mn의 발광 강도는 d 궤도의 결정장(crystal field) 분열에 의해 결정되지만, Mn을 마그 네토플럼바이트형 결정 구조를 갖는 모재에 사용함으로써 색순도가 더 높은 녹색 발광이 얻어지는 것을 알게 되었다. 또한, 넓은 의미의 결정 결함에 의해 전자 및(또는) 홀이 트랩되거나 비발광 감쇠되는 경우, 또는 발광 중심 원소가 여기된 경우, 발광하지 않고 인접 발광 중심 원소에 에너지를 수송하는 에너지 이동이나 공명 방사에 의한 휘도 포화가 형광체의 발광 효율에 있어서 문제가 된다. Mn과 Tb는 상호 발광광의 간섭 부분이 적기 때문에 Mn과 Tb 사이의 에너지 이동이 적다. 그 결과, Mn과 Tb를 독립적으로 사용한 경우보다, 휘도 포화 특성이 개선될 수 있다.

또한, Mn과 Tb를 동시에 사용하면 Mn만을 사용한 경우보다 인광을 억제시킬 수 있다는 것도 알게되었다. 이 억제는 PDP와 같은 표시 장치에 큰 이점이 있다.

제1의 녹색 형광체로는 이하의 구체예를 들 수 있다.

우선, 모재로서 La를 포함하고, 마그네토플럼바이트형 결정 구조를 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 모재를 구성하는 원소로는 La 이외에, Mg, Al, Ca, Sr, Ce, Ba, Zn, Si, Y, B 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, LaMgAl₁₁O₁₉, La_xAl_yO_z(x:y:z=0.5 내지 1.2:11 내지 12:18 내지 19.5) 등을 들 수 있다. 또한, 이 모재에 CaAl₁₂O₁₉, SrAl₁₂O₁₉ 등의 다른 모재를 적당한 비율로 혼합하여 혼성결정(mix crystal)을 형성할 수도 있다. 혼성결정을 형성시킴으로써 모재 중의 La 비율을 감소시킬 수 있고, 이에 따라 발광 중심 원소인 Tb의 사용량도 줄일 수 있다. Tb는 고가의 원소이기 때문에, 사용량을 줄임으로써 녹색 형광체의 비용을 줄일 수 있다. 또한, 발광 중심 원소인 Mn의 사용량이 상대적으로 증가되기 때문에, 색순도가 우수한 녹색 형광체를 얻을 수 있다.

발광 중심 원소로 Tb와 Mn이 포함되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 Tb와 Mn 이외에, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rd, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi 등을 들 수 있다.

또한, 제2 녹색 형광체는 종래부터 Ce가 증감 작용을 갖는 원소로서 사용되고 있지만, La의 CTS 전이 발광에서는 Ce의 증감 작용보다 Tb의 증감 작용이 크고, 그 결과 발광 효율을 크게 할 수 있는 것을 발견하였다. CTS라 함은 중심 원소인 La의 주위에 배위된 원자의 전자가 여기되어, La로 이동된 상태를 의미한다. 또한, 발명자들은 147 nm의 진공 자외선에 의해 여기된 경우, LaMgAl₁₁O₁₉:Tb가 CeMgAl₁₁O₁₉:Tb보다 약 20 ％ 이상이 높은 발광 효율을 갖는다는 것을 확인하였다.

구체적으로는, La³⁺는 CTS에서 La²⁺가 되지만, La²⁺의 f궤도 전자는 1개로 Ce³⁺와 동등하다. 또한, La의 원자 번호는 57이고, Ce는 58이어서, 그 차이가 2 ％ 이하이다. 따라서, La와 Ce의 f-d 전이는 동등해진다. 따라서, La는 Ce³⁺와 마찬가지로 Tb에 의한 발광에 증감 작용을 갖게 된다. 또한, La²⁺는 통상적인 기저 상태의 La³⁺를 여기할 수 없기 때문에 선택적으로 Tb를 여기 발광시킨다. 그러나, Ce³⁺ 는 Tb를 선택적으로 여기 발광시키는 것이 아니기 때문에 La²⁺ 쪽이 Ce³⁺보다 강한 Tb 증감 작용을 갖는다고 생각된다.

제2 녹색 형광체로는 이하의 구체예를 들 수 있다.

우선, 모재로서 La를 포함하고 Ce를 포함하지 않으며, 마그네토플럼바이트형 결정 구조만 함유하면 특별히 한정되지 않는다. 모재를 구성하는 원소로는 La 이외에 Mg, Al, Ca, Sr, Ba, Zn, Si, Y, B, Bi 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 LaMgAl₁₁O₁₉, La_xAl_yO_z(x:y:z=0.5 내지 1.2:11 내지 12:18 내지 19.5) 등을 들 수 있다. 또한, 이 모재에 CaAl₁₂O₁₉, SrAl₁₂O₁₉ 등의 다른 모재를 적당한 비율로 혼합하여 혼성결정을 형성할 수도 있다. 혼성결정을 형성시킴으로써 모재 중의 La 비율을 감소시킬 수 있고, 그것에 따라 발광 중심 원소인 Tb의 사용량도 줄일 수 있다. Tb는 고가의 원소이기 때문에 사용량을 감소시킴으로써 녹색 형광체의 비용을 줄일 수 있다. 또한, 발광 중심 원소인 Mn의 사용량이 상대적으로 증가되기 때문에, 색순도가 우수한 녹색 형광체를 얻을 수 있다.

발광 중심 원소로는 Tb를 포함하고, Ce를 포함하지 않으면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, Tb 이외에 Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rd, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ba, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi 등을 들 수 있다.

제1 및 제2 녹색 형광체에 요구되는 조건을 만족하는 녹색 형광체로서 (La_{1- x}Tb_x)(Mg_1-yMn_y)Al₁₁O₁₉를 들 수 있다 (이 때, x는 0.01 내지 O.6이고, y는 O.01 내지 0.2임). 보다 구체적으로는 (La_0.6Tb_0.4)(Mg_0.97Mn_0.03)Al ₁₁O₁₉가 포함된다. 또한, 형광체에서 일반적으로 알려진 방법으로 휘도 향상을 위해 La, Mg 및 Al의 조성 비율을 변동시키는 경우도 있다.

또한, (Ca,Sr) Al₁₂O₁₉:Mn을 상기 구체적인 녹색 형광체에 혼합하여 혼성결정을 형성할 수 있다.

또한, 제3 녹색 형광체는 마그네토플럼바이트형 결정 구조(도 1 참조)를 갖는 모재를 사용하고, 모재가 적어도 La를 포함하고, 발광 중심 원소로서 Mn과 Zn을 포함하고 있다. La가 발광 중심 원소를 증감시키는 원리는 제1 및 제2 녹색 형광체에서의 원리와 동일하다.

또한, 제3 녹색 형광체에서는 Zn을 발광 중심 원소로서 더 첨가함으로써, 발광량을 최대 10 ％ 이상 개선할 수 있다는 것을 알게되었다. 그 이유는 이하에 기인된 것이라 생각된다. 즉, Zn의 여기자(exciton)가 와니어(Wannier) 여기자이고, 그 궤도가 Zn 주변에 국재하지 않고, 형광체내에 넓게 존재한다고 생각된다. 이 여기자가 형광체내의 결함이나 불순물 등에 의한 비발광 에너지 감쇠를 억제하고, 따라서 발광량이 증가된다고 생각된다.

제3 녹색 형광체로는 이하의 구체예를 들 수 있다.

우선, 모재로서 La를 포함하고, 마그네토플럼바이트형 결정 구조를 함유하면 특별히 한정되지 않는다. 모재를 구성하는 원소로는 La 이외에, Mg, Al, Ca, Sr, Ce, Ba, Zn, Si, Y, B 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, LaMgAl₁₁O₁₉, La_xAl_yO_z(x:y:z=0.5 내지 1.2:11 내지 12:18 내지 19.5) 등을 들 수 있다. 또한, 이 모재에 CaAl₁₂O₁₉, SrAl₁₂O₁₉ 등의 다른 모재를 적당한 비율로 혼합하여 혼성결정을 형성할 수도 있다. 혼성결정을 형성시킴으로써 모재 중의 La 비율을 감소시킬 수 있고, 그것에 따라 발광 중심 원소의 사용량도 줄일 수 있다. 발광 중심 원소의 사용량을 감소시킴으로써 녹색 형광체의 비용을 줄일 수 있다.

발광 중심 원소로는 Mn과 Zn을 포함하기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 발광 중심 원소로서 Mn을 사용하면 색순도가 우수한 녹색 형광체를 얻을 수 있다. 또한, Mn과 Zn 이외의 발광 중심 원소로는 Tb, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rd, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi 등을 들 수 있다.

제3 녹색 형광체는 상기 발광 중심 원소내에 Ce를 포함하지 않고(거나) Tb를 포함하는 것이 바람직하다.

제3 녹색 형광체에 요구되는 조건을 만족하는 녹색 형광체로서, 화학식 (La_1-xTb_x)_y(Mg_1-a-bMn_aZn_b)Al_z O_1.5(x+y)+1 (식 중, 0≤x≤0.5, 0.8≤y≤1.2, 0<a+b≤1, 8≤z≤30)을 들 수 있다. x의 더욱 바람직한 범위는 0.1 내지 0.4이다. a의 바람직한 범위는 0.01 내지 0.1이다. b의 바람직한 범위는 0.1 이하, 보다 바람직한 범위는 0.01 이하이다. 또한, 형광체에서 일반적으로 알려진 방법으로 휘도 향상 을 위해 La, Mg, Al의 조성 비율을 변동시키는 경우도 있다.

또한, (Ca,Sr)Al₁₂0₁₉:Mn을 상기 구체적인 녹색 형광체에 혼합하여 혼성결정을 형성할 수 있다.

본 발명의 형광체는 공지된 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들면, La, Tb, Mn을 함유하는 화합물 및 형광체를 구성하는 다른 원소를 함유하는 화합물을 원하는 결정 구조의 몰비가 되도록 정량한다. 이들 화합물을 소성시킨다. 이어서, 얻어진 형광체의 소결체를 분쇄 및 분급함으로써, 원하는 입경의 형광체를 얻을 수 있다.

구체적으로 1300 내지 1700 ℃의 소성 온도에서 1 내지 10 시간동안 대기압하의 환원 분위기에서 소성하는 것이 바람직하다. 또한, 소성 온도를 내리기 위해서, AlF₂, MgF₂, LiF, NaF 등의 할로겐화물로 구성된 반응 촉진제를 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위내에서 사용할 수도 있다.

또한, 형광체가 Zn을 포함하는 경우, 그 원료를 환원성 분위기하에서 900 ℃ 이상으로 소성하면 Zn이 증발될 수 있기 때문에, 질소 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 소성 온도는 Zn의 증발을 막기 위해서 1400 ℃ 이하가 바람직하다.

본 발명의 형광체는 형광 램프와 같은 조명 장치, PDP, CRT, 형광 표시관, X-선 촬영관 등의 표시 장치에 사용할 수 있다. 이하에서는 도 2의 PDP에 본 발명 의 형광체를 적용한 예에 대해 상술한다.

도 2의 PDP는 3 전극 AC형 면방전 PDP이다. 또한, 본 발명은 이 PDP에 한정되지 않고, 형광체를 포함하는 PDP이면 어느 유형에도 적용할 수 있다. 예를 들면, AC형에 한정되지 않고, DC형일 수도 있고, 반사형 및 투과형 중 어느 하나의 PDP에도 사용할 수 있다.

도 2의 PDP(100)는 전면 기판과 배면 기판으로 구성된다.

우선, 전면 기판은 일반적으로 기판 (11)상에 형성된 복수 라인의 표시 전극, 표시 전극을 덮도록 형성된 유전체층 (17), 유전체층 (17)상에 형성된 방전 공간에 노출되는 보호층 (18)을 포함한다.

기판 (11)은 특별히 한정되지 않으며, 유리 기판, 석영 유리 기판, 실리콘 기판 등을 들 수 있다.

표시 전극은 ITO와 같은 투명 전극 (41)을 포함한다. 또한, 표시 전극의 저항을 감소시키기 위해서, 투명 전극 (41)상에 버스 전극(예를 들면, Cr/Cu/Cr의 3층 구조를 갖음)(42)을 형성할 수도 있다.

유전체층 (17)은 PDP에 통상적으로 사용되고 있는 재료로 형성된다. 구체적으로는 저융점 유리와 바인더를 포함하는 페이스트를 기판상에 도포하고, 소성함으로써 형성할 수 있다.

보호층 (18)은 표시 시의 방전에 의해 발생되는 이온의 충돌에 의한 손상으로부터 유전체층 (17)을 보호하기 위해 구비된다. 보호층 (18)은 예를 들면, MgO, CaO, Sr0, Ba0 등을 포함한다.

다음으로 배면 기판은 일반적으로, 기판 (21)상에 상기 표시 전극과 교차되는 방향으로 형성된 복수 라인의 어드레스 전극 A, 어드레스 전극 A를 덮는 유전체층 (27), 인접한 어드레스 전극 A 사이의 유전체층 (27)상에 형성된 복수의 스트라이프형 칸막이 벽 (29), 칸막이 벽(29)사이의 벽면을 포함하여 형성된 형광체층 (28)을 포함한다.

기판 (21) 및 유전체층 (27)은 상기 전면 기판을 구성하는 기판 (11) 및 유전체층 (17)과 동일한 재료로 형성될 수 있다.

어드레스 전극 A는 예를 들면, Al, Cr, Cu 등의 금속층이나 Cr/Cu/Cr의 3층 구조를 포함한다.

칸막이 벽 (29)은 저융점 유리와 바인더를 포함하는 페이스트를 유전체층 (27)상에 도포하여 건조시킨 후, 샌드 블러스트법으로 절삭함으로써 형성시킬 수 있다. 또한, 바인더에 감광성 수지를 사용한 경우, 원하는 형상의 마스크를 사용하여 노광 및 현상한 후, 소성함으로써 형성할 수도 있다.

도 2에서는 칸막이 벽 (29) 사이에 형광체층 (28)이 형성되어 있지만, 본 발명의 형광체가 이 형광체층 (28)의 원료로서 사용될 수 있다. 형광체층 (28)의 형성 방법은 공지된 방법을 들 수 있으나 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 용매 중에 바인더가 용해된 용액에 형광체를 분산시킨 페이스트를 칸막이 벽 (29) 사이에 도포하여 공기 분위기하에서 소성함으로써 형광체층 (28)을 형성할 수 있다.

다음으로, 상기 전면 기판과 배면 기판을 표시 전극(41, 42)과 어드레스 전극 A가 직교되도록 양 전극을 안쪽으로 서로 마주보게 하고, 칸막이 벽 (29)에 의 해 둘러싸인 공간에 방전 가스를 충전함으로써 PDP (100)을 형성할 수 있다.

또한, 상기 PDP에서는 방전 공간을 규정하는 칸막이 벽, 유전체층 및 보호막 중에, 배면 기판측의 칸막이 벽과 유전체층상에 형광체층을 형성하고 있지만, 동일한 방법에 의해 전면 기판측의 보호막상에도 형광체층을 형성할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

이하의 조건에서 원료에 에탄올을 적당량 첨가하여 3 시간 동안 혼합하였다.

원료	형광체 a	형광체 b	형광체 c
	몰 비
Al2O3	11	11	11
MgO	0.97	0.97	0.97
MnO	0.03	0.03	0.03
La2O3	0.8	0.7	0.6
Tb4O7	0.2	0.3	0.4
AlF3	0.011	0.011	0.011

상기 표에서 몰비는 Al, Mg, Mn, La, Tb의 몰비를 의미한다.

혼합물을 2 체적％의 수소를 포함하는 질소 분위기하의 1500 ℃에서 4 시간 동안 소성하여 얻어진 소결체를 분쇄함으로써, LaMgAl₁₁O₁₉:Mn, Tb로 표시되는 형광체 a 내지 c를 제조하였다. 생성된 형광체 a 내지 c가 마그네토플럼바이트형 결정 구조를 갖고 있음을 X-선 회절로 확인하였다. 형광체 a 내지 c에 147 nm 파장의 광을 조사하여 녹색 발광을 얻을 수 있었다. 도 3은 147 nm 광에 의한 발광 스펙트럼이다. 발광량 및 색도 모두 Zn₂SiO₄:Mn과 거의 동등하였다. 또한, 도 3에서는 모재를 LAM으로 약칭하고 있다. 또한, 172 nm의 광에 의한 발광이 나타나지만(도 4 참조), 이 경우, Zn₂SiO₄:Mn의 최대 발광량보다 약 1.3 배의 발광량을 얻을 수 있었다. 또한, Mn 첨가 농도를 3 원자％로 고정하고, Tb 첨가 농도를 변화시켰을 때 여기 광 147 nm과 172 nm에서의 발광량 변화를 도 5에 나타냈다.

PDP의 구성:

표시 전극

투명 전극 폭: 280 ㎛, 버스 전극폭: 100 ㎛

표시 전극사이의 방전갭: 1OO ㎛

유전체층의 두께: 30 ㎛

칸막이 벽의 높이: 1OO ㎛

칸막이 벽의 배열 피치: 360 ㎛

Ne-Xe(5 ％)의 방전 가스

가스압: 500 Torr

<실시예 2>

이하의 원료를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 형광체 d와 e를 제조하였다. 형광체 d는 LaMgAl₁₁O₁₉:Mn으로 나타내고, 형광체 e는 LaMgAl₁₁O ₁₉:Tb으로 나타낸다. 형광체 a는 실시예 1과 동일하다．

원료	형광체 d	형광체 e	형광체 a
	몰 비
Al2O3	11	11	11
MgO	0.97	1	0.97
MnO	0.03	-	0.03
La2O3	1	0.6	0.6
Tb4O7	-	0.4	0.4
AlF3	0.011	0.011	0.011

상기 표에서 몰비는 Al, Mg, Mn, La 및 Tb의 몰비를 의미한다.

상기 형광체를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 3 전극면 방전 PDP를 제조하고, 표시 전극 사이에 진동폭 180 V, 시간폭 8 μs의 장방형 펄스 전압을 버스 전극에 인가하고, 구동 주파수에 대한 형광체의 휘도 변화를 조사하였다. 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 점선은 주파수의 증가에 의해 휘도가 저하되지 않는다고 가정한 경우의 이상 라인이다.

구동 주파수에 대한 형광체의 휘도 변화는 Zn₂SiO₄:Mn과 거의 동등하였다. Mn과 Tb를 모두 포함하는 것이 이들을 단독으로 포함하는 것보다 구동 주파수에 대한 형광체의 휘도 포화 특성이 개선됨을 알 수 있었다.

또한, 구동시마다 형광체의 휘도 변화를 도 7에 나타낸다. 실시예 2의 형광체는 Zn₂SiO₄:Mn보다도 휘도 변화가 적은 것을 알 수 있었다.

<실시예 3>

이하 원료를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 LaMgAl₁₁O₁₉:Tb로 표시되는 형광체 f 내지 j를 제조하였다.

원료	형광체 f	형광체 g	형광체 h	형광체 i	형광체 j
	몰 비
Al2O3	11	11	11	11	11
MgO	1	1	1	1	1
La2O3	0.95	0.9	0.8	0.7	0.6
Tb4O7	0.05	0.1	0.2	0.3	0.4
AlF3	0.011	0.011	0.011	0.011	0.011

상기 표에서 몰비는 Al, Mg, La 및 Tb의 몰비를 의미한다.

수득된 형광체 f 내지 j의 147 nm 파장의 광을 조사하여 도 8에 나타낸 바와 같이 녹색의 발광을 얻을 수 있었다. 발광량은 Zn₂SiO₄:Mn과 거의 동등하고, CeMgAl₁₁O₁₉:Tb 또는 LaMgAl₁₁O₁₉:Ce, Tb의 발광량보다 20 내지 30 ％ 이상 큰 값이었다. 또한, 172 nm에서의 발광을 도 9에 나타냈다. Zn₂SiO₄:Mn과 동등하거나 그 이상의 발광량을 갖는다. 도 10에, Tb 첨가 농도에 의한 발광량 변화를 나타냈다.

또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 형광체를 이용하여 PDP를 제조하였다. 또한, 실시예 2와 동일한 방법으로 구동 주파수에 대한 휘도 변화를 조사하였더니 Zn₂SiO₄:Mn과 거의 동등하였다. 또한, 실시예 2와 동일한 방법으로 구동시마다의 형광체의 휘도 변화를 조사하였더니, 실시예 3의 형광체는 Zn₂SiO₄:Mn보다도 휘도 변화가 적은 것을 알 수 있었다.

<실시예 4>

이하의 조건으로 원료에 적당량의 에탄올을 첨가하여 3 시간 동안 혼합하였다.

원료	형광체 q	형광체 r
	몰 비
Al2O3	11	11
MgO	0.967	0
La2O3	0.7	1
Tb2O3	0.3	0
MnCO3	0.03	0.05
ZnO	0.003	0.95
MgF2	0.03	0.03

상기 표에서 몰비는 Al, Mg, La, Tb, Mn 및 Zn의 몰비를 의미한다.

혼합물을 질소 분위기하의 1400 ℃에서 4 시간 동안 소성하여 얻어진 소결체를 분쇄함으로써 얻은 LaMgAl₁₁O₁₉:Mn, Tb, Zn의 형광체 q, LaZnAl₁₁O₁₉ :Mn의 형광체 r을 제조하였다. 얻어진 형광체 q와 r이 마그네토플럼바이트형 결정 구조를 갖고 있음을 X-선 회절로 확인하였다. 형광체 q와 r에 147 nm 파장의 광을 조사하여 녹색의 발광을 얻을 수 있었다. 도 11과 12는 147 nm 광에 의한 발광 스펙트럼이다. 형광체 q의 발광량은 Zn₂SiO₄:Mn의 발광량의 약 105 ％였다. 또한, 형광체 r의 발광 피크의 높이는 Zn₂SiO₄:Mn의 발광 피크 높이의 약 1.4 배였다.

본 발명에 따라 높은 색순도, 양호한 발광 효율, 긴 수명 등의 우수한 특성을 갖는 녹색 형광체를 수득할 수 있다.

Claims (10)

1. 적어도 Mn, La 및 Tb를 포함하는 마그네토플럼바이트형 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 녹색 형광체.
2. 제1항에 있어서, LaMgAl₁₁O₁₉:Mn, Tb인 녹색 형광체.
3. 적어도 Tb 및 La를 포함하되 Ce를 포함하지 않으며, 마그네토플럼바이트형 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 녹색 형광체.
4. 제3항에 있어서, LaMgAl₁₁O₁₉:Tb 또는 LaMgAl₁₁O₁₉:Mn, Tb인 녹색 형광체.
5. 적어도 Mn, La 및 Zn을 포함하는 마그네토플럼바이트형 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 녹색 형광체.
6. 제5항에 있어서, Ce를 포함하지 않고(거나) Tb를 포함하는 녹색 형광체.
7. 삭제
8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 진공 자외광을 여기원으로 하는 녹색 형광체.
9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 녹색 형광체를 사용한 가스 방전 장치.
10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 녹색 형광체를 사용한 표시 장치.

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