JP5580866B2 - 紫外光発生用ターゲット、電子線励起紫外光源、及び紫外光発生用ターゲットの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、紫外光発生用ターゲット、電子線励起紫外光源、及び紫外光発生用ターゲットの製造方法に関するものである。

特許文献１には、ＰＥＴ装置に用いられるシンチレータの材料として、プラセオジム（Ｐｒ）を含む単結晶を使用することが記載されている。また、特許文献２には、発光ダイオードから出射される光の波長を蛍光体によって変換することにより白色光を実現する、照明システムに関する技術が記載されている。

国際公開第２００６／０４９２８４号パンフレット 特表２００６−５２０８３６号公報

従来より、紫外光源として、水銀キセノンランプや重水素ランプ等の電子管が用いられてきた。しかし、これらの紫外光源は、発光効率が低く、大型であり、また安定性や寿命の点で課題がある。また、水銀キセノンランプを用いる場合、水銀による環境への影響が懸念される。一方、別の紫外光源として、ターゲットに電子線を照射することにより紫外光を励起させる構造を備える電子線励起紫外光源がある。電子線励起紫外光源は、高い安定性を生かした光計測分野や、低消費電力性を生かした殺菌や消毒用、あるいは高い波長選択性を利用した医療用光源やバイオ化学用光源として期待されている。また、電子線励起紫外光源には、水銀ランプなどよりも消費電力が小さいという利点もある。

また、近年、波長３６０ｎｍ以下といった紫外領域の光を出力しうる発光ダイオードが開発されている。しかし、このような発光ダイオードからの出力光強度は未だ小さく、また発光ダイオードでは発光面の大面積化が困難なので、用途が限定されてしまうという問題がある。これに対し、電子線励起紫外光源は、十分な強度の紫外光を発生することができ、また、ターゲットに照射される電子線の径を大きくすることにより、大面積で且つ均一な強度を有する紫外光を出力することができる。

しかしながら、電子線励起紫外光源においても、紫外光発生効率の更なる向上が求められる。本発明は、紫外光発生効率を高めることが可能な紫外光発生用ターゲット、電子線励起紫外光源、及び紫外光発生用ターゲットの製造方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するために、本発明による紫外光発生用ターゲットは、紫外光を透過する基板と、基板上に設けられ、電子線を受けて紫外光を発生する発光層とを備え、発光層が、粉末状または粒状であり付活剤が添加された希土類含有アルミニウムガーネット結晶を含み、該発光層の紫外発光ピーク波長が３００ｎｍ以下であることを特徴とする。

本発明者は、付活剤が添加された希土類含有アルミニウムガーネット結晶を紫外光発生用ターゲットに用いることを考えた。しかし、先行技術文献に記載されているような方法では、十分な紫外光発生効率を得ることが難しいことが判明した。これに対し、本発明者による試験及び研究の結果、付活剤が添加された希土類含有アルミニウムガーネット結晶を粉末状または粒状とし、これを膜状に成形することによって、紫外光発生効率を顕著に高め得ることが見出された。すなわち、本発明による紫外光発生用ターゲットによれば、発光層が、粉末状または粒状であり付活剤が添加された希土類含有アルミニウムガーネット結晶を含むので、紫外光発生効率を効果的に高めることができる。

また、紫外光発生用ターゲットは、希土類含有アルミニウムガーネット結晶の表面が、熱処理によって溶融し再び固化した結晶溶融層に覆われていることを特徴としてもよい。これにより、希土類含有アルミニウムガーネット結晶同士、および希土類含有アルミニウムガーネット結晶と基板とが互いに融着するので、バインダを用いることなく発光層の十分な機械的強度を得ることができ、且つ、発光層と基板との結合強度を高めて発光層の剥離を抑えることができる。

また、紫外光発生用ターゲットは、付活剤が希土類元素であることを特徴としてもよい。また、紫外光発生用ターゲットは、希土類含有アルミニウムガーネット結晶がＬｕＡＧであり、付活剤がスカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、及びビスマス（Ｂｉ）のうち少なくとも一つであることを特徴としてもよい。また、紫外光発生用ターゲットは、希土類含有アルミニウムガーネット結晶がＹＡＧであり、付活剤がＳｃ及びＬａのうち少なくとも一つであることを特徴としてもよい。これらのうちいずれかによって、紫外発光ピーク波長が３００ｎｍ以下である発光層を好適に実現できる。

また、紫外光発生用ターゲットは、発光層の厚さが０．５μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴としてもよい。本発明者による試験及び研究によれば、上記発光層がこのような厚さを有する場合に、紫外光発生効率をより効果的に高めることができる。

また、紫外光発生用ターゲットは、希土類含有アルミニウムガーネット結晶のメディアン径が０．５μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴としてもよい。本発明者による試験及び研究によれば、上記発光層がこのような粒径を有する場合に、紫外光発生効率をより効果的に高めることができる。

また、紫外光発生用ターゲットは、結晶溶融層によって、希土類含有アルミニウムガーネット結晶同士、および希土類含有アルミニウムガーネット結晶と基板とが互いに融着していることを特徴としてもよい。

また、紫外光発生用ターゲットは、基板が、サファイア、石英または水晶から成ることを特徴としてもよい。これにより、紫外光が基板を透過し、且つ発光層の熱処理の際の温度にも耐えることができる。

また、本発明による電子線励起紫外光源は、上記いずれかの紫外光発生用ターゲットと、紫外光発生用ターゲットに電子線を与える電子源とを備えることを特徴とする。この電子線励起紫外光源によれば、上記いずれかの紫外光発生用ターゲットを備えることによって、紫外光発生効率を高めることができる。

また、本発明による紫外光発生用ターゲットの製造方法は、粉末状または粒状であり、付活剤が添加されて紫外発光ピーク波長が３００ｎｍ以下である希土類含有アルミニウムガーネット結晶を、紫外光を透過する基板上に堆積させ、希土類含有アルミニウムガーネット結晶に対して熱処理を行うことにより、希土類含有アルミニウムガーネット結晶の表面を溶融し、再び固化させて結晶溶融層を形成することを特徴とする。この紫外光発生用ターゲットの製造方法によれば、結晶溶融層によって、希土類含有アルミニウムガーネット結晶同士、および希土類含有アルミニウムガーネット結晶と基板とが互いに融着するので、バインダを用いることなく発光層の十分な機械的強度を得ることができ、且つ、発光層と基板との結合強度を高めて発光層の剥離を抑えることができる。この製造方法において、熱処理の温度は１４００℃以上２０００℃以下であることが好ましい。

本発明による紫外光発生用ターゲット、電子線励起紫外光源、及び紫外光発生用ターゲットの製造方法によれば、紫外光発生効率を高めることができる。

一実施形態に係る電子線励起紫外光源の内部構成を示す模式図である。 紫外光発生用ターゲットの構成を示す側面図である。 本実施形態の発光層２２に用いられ得る、付活剤が添加された希土類含有アルミニウムガーネット結晶の具体例を示す図表である。 本実施例により作製された、粉末状又は粒状のＬａ：ＬｕＡＧ単結晶を含む発光層を備える紫外光発生用ターゲットに電子線を照射して得られた紫外光のスペクトルを示すグラフである。 本実施例により作製された、粉末状又は粒状のＳｃ：ＬｕＡＧ単結晶を含む発光層を備える紫外光発生用ターゲットに電子線を照射して得られた紫外光のスペクトルを示すグラフである。 粉末状又は粒状のＳｃ：ＬｕＡＧ単結晶を含む発光層の発光スペクトルと、該発光層の殺菌効果曲線とを重ねて示すグラフである。 バインダを利用して形成された発光層の発光強度、及び熱処理により形成された発光層（Ｐｒ：ＬｕＡＧ）の発光強度の経時変化を示すグラフである。 粉末状又は粒状のＳｃ：ＬｕＡＧ単結晶を含む発光層を、上記と同様に熱処理した場合の発光強度の経時変化を示すグラフである。 付活剤がＳｃである場合における、熱処理後の活性層の結晶粒子（Ｓｃ：ＬａＡＧ結晶粒子）の状態を撮影したＳＥＭ写真である。 付活剤がＳｃである場合における、熱処理後の活性層の結晶粒子（Ｓｃ：ＬａＡＧ結晶粒子）の状態を撮影したＳＥＭ写真である。 付活剤がＳｃである場合における、熱処理後の活性層の結晶粒子（Ｓｃ：ＬａＡＧ結晶粒子）の状態を撮影したＳＥＭ写真である。 付活剤がＳｃである場合における、熱処理後の活性層の結晶粒子（Ｓｃ：ＬａＡＧ結晶粒子）の状態を撮影したＳＥＭ写真である。 付活剤がＬａである場合における、熱処理後の活性層の結晶粒子（Ｌａ：ＬａＡＧ結晶粒子）の状態を撮影したＳＥＭ写真である。 付活剤がＬａである場合における、熱処理後の活性層の結晶粒子（Ｌａ：ＬａＡＧ結晶粒子）の状態を撮影したＳＥＭ写真である。 付活剤がＬａである場合における、熱処理後の活性層の結晶粒子（Ｌａ：ＬａＡＧ結晶粒子）の状態を撮影したＳＥＭ写真である。 付活剤がＬａである場合における、熱処理後の活性層の結晶粒子（Ｌａ：ＬａＡＧ結晶粒子）の状態を撮影したＳＥＭ写真である。 付活剤がＢｉである場合における、熱処理後の活性層の結晶粒子（Ｂｉ：ＬａＡＧ結晶粒子）の状態を撮影したＳＥＭ写真である。 付活剤がＢｉである場合における、熱処理後の活性層の結晶粒子（Ｂｉ：ＬａＡＧ結晶粒子）の状態を撮影したＳＥＭ写真である。 付活剤がＢｉである場合における、熱処理後の活性層の結晶粒子（Ｂｉ：ＬａＡＧ結晶粒子）の状態を撮影したＳＥＭ写真である。 付活剤がＢｉである場合における、熱処理後の活性層の結晶粒子（Ｂｉ：ＬａＡＧ結晶粒子）の状態を撮影したＳＥＭ写真である。 Ｐｒ：ＬｕＡＧ結晶粒子を含む発光層を剥がした後のサファイア基板の表面を撮影したＳＥＭ写真である。 Ｐｒ：ＬｕＡＧ結晶粒子を含む発光層を剥がした後のサファイア基板の表面を撮影したＳＥＭ写真である。 第３実施例において、各基板上に作製された発光層に電子線を照射したときの、電流量と紫外光のピーク強度との関係を示すグラフである。 第４実施例における発光層の厚さと紫外光のピーク強度との関係を示すグラフである。 第５実施例におけるＰｒ：ＬｕＡＧ結晶のメディアン径と紫外光のピーク強度との関係を示すグラフである。 第６実施例により作製された紫外光発生用ターゲットに電子線を照射して得られた紫外光のスペクトルを示すグラフである。 縦軸がピーク強度を示し横軸が発光層厚さ（対数目盛）を示すグラフ上に測定結果をプロットしたものである。 膜厚をメディアン径で除した値を横軸（対数目盛）に表したグラフである。 基板上に堆積したＰｒ：ＬｕＡＧ結晶粒子を模式的に示す図である。 第７実施例におけるＰｒ：ＬｕＡＧ結晶のメディアン径と紫外光のピーク強度との関係を示すグラフである。

以下、添付図面を参照しながら本発明による紫外光発生用ターゲット、電子線励起紫外光源、及び紫外光発生用ターゲットの製造方法の実施の形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

図１は、本実施形態に係る電子線励起紫外光源１０の内部構成を示す模式図である。図１に示されるように、この電子線励起紫外光源１０では、真空排気されたガラス容器（電子管）１１の内部の上端側に、電子源１２および引き出し電極１３が配置されている。そして、電子源１２と引き出し電極１３との間に電源部１６から適当な引き出し電圧が印加されると、高電圧によって加速された電子線ＥＢが電子源１２から出射される。電子源１２には、例えば大面積の電子線を出射する電子源（例えばカーボンナノチューブ等の冷陰極、或いは熱陰極）を用いることができる。

また、容器１１の内部の下端側には、紫外光発生用ターゲット２０が配置されている。紫外光発生用ターゲット２０は例えば接地電位に設定され、電子源１２には電源部１６から負の高電圧が印加される。これにより、電子源１２から出射された電子線ＥＢは紫外光発生用ターゲット２０に照射される。紫外光発生用ターゲット２０は、この電子線ＥＢを受けて励起され、紫外発光ピーク波長が３００ｎｍ以下の紫外光ＵＶを発生する。

図２は、紫外光発生用ターゲット２０の構成を示す側面図である。図２に示されるように、紫外光発生用ターゲット２０は、基板２１と、基板２１上に設けられた発光層２２と、発光層２２上に設けられたアルミニウム膜２３とを備えている。基板２１は、紫外光（特に波長３００ｎｍ以下のもの）を透過する材料から成る板状の部材であり、一例では、サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）、石英（ＳｉＯ_２）または水晶（酸化珪素の結晶、rock crystal）から成る。基板２１は、主面２１ａおよび裏面２１ｂを有する。基板２１の好適な厚さは、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。

発光層２２は、図１に示された電子線ＥＢを受けて励起され、紫外発光ピーク波長が３００ｎｍ以下である紫外光ＵＶを発生する。発光層２２は、粉末状または粒状であり付活剤が添加された希土類含有アルミニウムガーネット結晶を含む。希土類含有アルミニウムガーネット結晶としては、例えばＬｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＬｕＡＧ）やＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＹＡＧ）が好適である。また、付活剤としては希土類元素が好ましい。希土類含有アルミニウムガーネット結晶がＬｕＡＧである場合、付活剤はスカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、及びビスマス（Ｂｉ）のうち少なくとも一つが好適である。希土類含有アルミニウムガーネット結晶がＹＡＧである場合、付活剤はＳｃ及びＬａのうち少なくとも一つが好適である。

図３は、本実施形態の発光層２２に用いられ得る、付活剤が添加された希土類含有アルミニウムガーネット結晶の具体例を示す図表である。図３には、各付活剤と各母材との組み合わせに応じた紫外発光ピーク波長（単位：ｎｍ）が記載されている。図３に示されるように、付活剤が添加された希土類含有アルミニウムガーネット結晶の例として、Ｌａ：ＬｕＡＧ、Ｓｃ：ＬｕＡＧ、Ｂｉ：ＬｕＡＧ、Ｌａ：ＹＡＧ、及びＳｃ：ＹＡＧが挙げられる。なお、これらの紫外発光ピーク波長は、付活剤の濃度に応じて変動する。

ここで、発光層２２に含まれる希土類含有アルミニウムガーネット結晶は、単結晶または多結晶のいずれであってもよく、双方が混在しても良い。また、異種の希土類含有アルミニウムガーネット結晶（例えばＬｕＡＧとＹＡＧ）が混在してもよく、異種の付活剤（例えばＬａ、Ｓｃ、及びＢｉのうち少なくとも２つ）が混在してもよい。

後述する実施例から明らかなように、本実施形態の発光層２２では、希土類含有アルミニウムガーネット結晶の表面が、熱処理によって溶融し再び固化した結晶溶融層に覆われている。また、発光層２２の好適な厚さは０．５μｍ以上３０μｍ以下である。また、発光層２２の好適なメディアン径は０．５μｍ以上３０μｍ以下である。また、希土類含有アルミニウムガーネット結晶に含まれる付活剤の濃度は、０．０５原子パーセント以上２．０原子パーセント以下であることが好ましく、０．１原子パーセント以上１．０原子パーセント以下であれば更に好ましい。

本実施形態によって得られる効果について説明する。後述する各実施例から明らかなように、付活剤が添加された希土類含有アルミニウムガーネット結晶を粉末状または粒状とし、これを膜状に成形することによって、板状の希土類含有アルミニウムガーネット結晶を用いる場合よりも顕著に紫外光発生効率を高め得ることが見出された。本実施形態の紫外光発生用ターゲット２０では、発光層２２が、粉末状または粒状であり付活剤が添加された希土類含有アルミニウムガーネット結晶を含むので、紫外光発生効率を効果的に高めることができる。なお、このような作用は、付活剤が添加された希土類含有アルミニウムガーネット結晶を粉末状又は粒状とすることによって、その希土類含有アルミニウムガーネット結晶と電子線との反応面積が増大することと光取り出し効率が増大することに因ると考えられる。

また、本実施形態による紫外光発生用ターゲット２０のように、希土類含有アルミニウムガーネット結晶の表面は、熱処理によって溶融し再び固化した結晶溶融層に覆われていることが好ましい。これにより、後述する実施例から明らかなように、希土類含有アルミニウムガーネット結晶同士、および希土類含有アルミニウムガーネット結晶と基板２１とが互いに融着するので、バインダを用いることなく発光層２２の十分な機械的強度を得ることができ、且つ、発光層２２と基板２１との結合強度を高めて発光層２２の剥離を抑えることができる。

また、本実施形態の発光層２２は、粉末状または粒状の希土類含有アルミニウムガーネット結晶を基板２１上に堆積する等の方法によって形成され得るので、大きな面積を有する紫外光発生用ターゲット２０を容易に作製することができる。

また、本実施形態のように、基板２２は、サファイア、石英または水晶から成ることが好ましい。これにより、紫外光が基板２１を透過し、且つ基板２１が発光層２２の熱処理の際の温度にも耐えることができる。

また、本実施形態のように、希土類含有アルミニウムガーネット結晶がＬｕＡＧであり、付活剤がＳｃ、Ｌａ、及びＢｉのうち少なくとも一つであってもよい。或いは、希土類含有アルミニウムガーネット結晶がＹＡＧであり、付活剤がＳｃ及びＬａのうち少なくとも一つであってもよい。これらのうちいずれかによって、紫外発光ピーク波長が３００ｎｍ以下である発光層２２を好適に実現できる。

（第１実施例）
続いて、上記実施形態の第１実施例について説明する。本実施例では、まず、直径１２ｍｍ、厚さ２ｍｍのサファイア基板を２枚準備した。次に、Ｌａ：ＬｕＡＧ単結晶基板およびＳｃ：ＬｕＡＧ単結晶基板を準備し、乳鉢を用いてこれらの単結晶基板を粉砕することにより、Ｌａ：ＬｕＡＧ単結晶及びＳｃ：ＬｕＡＧ単結晶を粉末状又は粒状とした。続いて、粉末状又は粒状のＬａ：ＬｕＡＧ単結晶を沈降法により一方のサファイア基板上に堆積させることにより、発光層を形成した。また、粉末状又は粒状のＳｃ：ＬｕＡＧ単結晶を沈降法により他方のサファイア基板上に堆積させることにより、別の発光層を形成した。その後、これらの発光層の上に有機膜（ニトロセルロース）を形成し、その有機膜上にアルミニウム膜を蒸着した。最後に、焼成することにより、有機膜を分解し気化させて、発光層にアルミニウム膜が接する構造とした。焼成後における各発光層の厚さは、１０μｍであった。

図４は、本実施例により作製された、粉末状又は粒状のＬａ：ＬｕＡＧ単結晶を含む発光層を備える紫外光発生用ターゲットに電子線を照射して得られた紫外光のスペクトルを示すグラフである。また、図５は、本実施例により作製された、粉末状又は粒状のＳｃ：ＬｕＡＧ単結晶を含む発光層を備える紫外光発生用ターゲットに電子線を照射して得られた紫外光のスペクトルを示すグラフである。なお、これらのグラフでは、電子線の加速電圧を１０ｋＶとし、電子線の強さ（電流量）を５０μＡとし、電子線の径を２ｍｍとした。

板状のＬａ：ＬｕＡＧ単結晶、及び板状のＳｃ：ＬｕＡＧ単結晶に同様の電子線を照射した場合、紫外発光ピーク波長における強度はおよそ０．２（単位は図４及び図５と共通）となる。図４及び図５から明らかなように、本実施形態による粉末状又は粒状のＬａ：ＬｕＡＧ単結晶を含む発光層、及び粉末状又は粒状のＳｃ：ＬｕＡＧ単結晶を含む発光層では、板状のＬａ：ＬｕＡＧ単結晶及びＳｃ：ＬｕＡＧ単結晶と比較して、電子線の照射により発生する紫外光のピーク強度が格段に大きくなる（すなわち発光効率が格段に高くなる）。また、このような効果は、Ｌａ：ＬｕＡＧ単結晶やＳｃ：ＬｕＡＧ単結晶と同じ付活剤添加の希土類含有アルミニウムガーネット結晶、例えばＢｉ：ＬｕＡＧ単結晶、Ｌａ：ＹＡＧ単結晶、及びＳｃ：ＹＡＧ単結晶においても同様に得られると考えられる。

また、図６は、粉末状又は粒状のＳｃ：ＬｕＡＧ単結晶を含む発光層の発光スペクトル（グラフＧ１１）と、該発光層の殺菌効果曲線（グラフＧ１２）とを重ねて示すグラフである。更に、この図６には、既存の水銀ランプによる殺菌線（波長２５３．７ｎｍ）Ｇ１３も併せて示されている。同図に示されるように、Ｓｃ：ＬｕＡＧ単結晶は２００ｎｍ〜３００ｎｍにわたる広い波長範囲で有効な殺菌効果を有している。また、既存の水銀ランプの殺菌線は殺菌に際して最良な波長ではないため、粉末状又は粒状のＳｃ：ＬｕＡＧ単結晶を含む発光層によれば、既存の水銀ランプと比較してより効果的に殺菌を行うことが可能となる。

（第２実施例）
続いて、上記実施形態の第２実施例について説明する。本実施例では、バインダを利用した発光層の形成と、バインダを利用しない、熱処理による発光層の形成とを説明する。

＜バインダを利用した発光層の形成＞
先ず、直径１２ｍｍ、厚さ２ｍｍのサファイア基板を準備した。次に、付活剤としてＰｒが添加された希土類含有アルミニウムガーネット結晶であるＰｒ：ＬｕＡＧ単結晶基板を準備し、乳鉢を用いてこのＰｒ：ＬｕＡＧ単結晶基板を粉砕することにより、粉末状又は粒状のＰｒ：ＬｕＡＧ単結晶を作製した。

そして、粉末状又は粒状のＰｒ：ＬｕＡＧ単結晶、純水、並びにバインダ材料としての珪酸カリウム（Ｋ_２ＳｉＯ_３）水溶液及び酢酸バリウム水溶液を混合し、該混合液をサファイア基板上に塗布し、沈降法によりＰｒ：ＬｕＡＧ単結晶およびバインダ材料をサファイア基板上に堆積させて、発光層を形成した。続いて、発光層の上に有機膜（ニトロセルロース）を形成し、その有機膜上にアルミニウム膜を真空蒸着により形成した。最後に、発光層を大気中において３５０℃で焼成することにより有機膜を分解し気化させて、発光層にアルミニウム膜が接する構造とした。

＜熱処理による発光層の形成＞
先ず、直径１２ｍｍ、厚さ２ｍｍのサファイア基板を準備した。次に、付活剤としてＰｒ、Ｓｃ、Ｌａ、及びＢｉがそれぞれ添加された４つのＬｕＡＧ単結晶基板を準備し、乳鉢を用いてこれらの単結晶基板を粉砕することにより粉末状又は粒状とした。

そして、付活剤としてＰｒ、Ｓｃ、Ｌａ、及びＢｉを含む粉末状又は粒状のＬｕＡＧ単結晶それぞれについて、溶媒（エタノール）に混合し、その混合液をサファイア基板上に塗布したのち溶媒を乾燥させた。こうして粉末状又は粒状の単結晶をサファイア基板上に堆積させて、発光層を形成した。続いて、減圧された雰囲気中において該発光層の熱処理（１６００℃）を行った。この熱処理は、粉末状又は粒状の単結晶の表面を溶融させて、結晶粒子同士、および結晶粒子とサファイア基板の表面とを互いに融着した構造とすることにより、発光層の付着力を強める為に行われた。その後、発光層の上に有機膜（ニトロセルロース）を形成し、その有機膜上にアルミニウム膜を真空蒸着により形成した。最後に、発光層を大気中において３５０℃で焼成することにより有機膜を分解し気化させて、発光層にアルミニウム膜が接する構造とした。

図７は、バインダを利用して形成された発光層の発光強度、及び熱処理により形成された発光層（Ｐｒ：ＬｕＡＧ）の発光強度の経時変化を示すグラフである。図７において、縦軸は規格化された発光強度（初期値は１．０）を示しており、横軸は電子線照射時間（単位：時間）を対数目盛で表している。また、グラフＧ８１はバインダを利用して形成された発光層のグラフを示しており、グラフＧ８２は熱処理により形成された発光層（Ｐｒ：ＬｕＡＧ）のグラフを示している。なお、グラフＧ８１及びＧ８２では、電子線の加速電圧を１０ｋＶとし、電子線の強さ（電流量）を２００μＡとした。

図７に示されるように、バインダを利用せずに熱処理によって発光層を形成した場合（グラフＧ８２）、バインダを利用した場合（グラフＧ８１）よりも発光強度の経時変化（発光強度低下）が小さくなった。発光層の中には、Ｐｒ：ＬｕＡＧ結晶に加えてバインダ材料が含まれる。この発光層に強いエネルギーの電子線を照射すると温度の上昇やＸ線の発生が起こり、高温やＸ線の影響によりバインダ材の変質や分解が起こる。結晶表面に付着した変質したバインダ材が結晶からの紫外光を吸収するため、外部に放射される光量が低下すると考えられる。

これに対し、熱処理によって発光層を形成した場合、発光層にバインダ材料が含まれないため、バインダ材料の変質や分解は生じず、紫外光の透過率が比較的長時間にわたって維持されると考えられる。したがって、熱処理によって発光層を形成することが望ましい。

図８は、粉末状又は粒状のＳｃ：ＬｕＡＧ単結晶を含む発光層を、上記と同様に熱処理した場合の発光強度の経時変化を示すグラフである。なお、このグラフでは、電子線の加速電圧を１０ｋＶとし、電子線の強さ（電流量）を２００μＡとし、電子線の径を２ｍｍとした。図８に示されるように、付活剤がＳｃである場合においても、図７のグラフＧ８２と同様に、発光強度の経時変化（発光強度低下）が図７のグラフＧ８１と比較して格段に小さくなった。すなわち、発光層にバインダ材料が含まれないため、紫外光とは異なるエネルギー線の発生が抑えられ、またバインダ材料の劣化も生じないので、基板のダメージが低減され、紫外光の透過率が比較的長時間にわたって維持されたものと考えられる。また、図８に示されるように、本実施例では２００時間以上の寿命を実現することができ、更に１０００時間以上といった寿命が見込まれる。このような効果は、Ｐｒ：ＬｕＡＧ単結晶やＳｃ：ＬｕＡＧ単結晶と同じ付活剤添加の希土類含有アルミニウムガーネット結晶、例えばＬａ：ＬｕＡＧ単結晶、Ｂｉ：ＬｕＡＧ単結晶、Ｌａ：ＹＡＧ単結晶、及びＳｃ：ＹＡＧ単結晶においても同様に得られると考えられる。

ここで、図９〜図１２は、付活剤がＳｃである場合における、熱処理後の活性層の結晶粒子（Ｓｃ：ＬａＡＧ結晶粒子）の状態を撮影した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。また、図１３〜図１６は、付活剤がＬａである場合における、熱処理後の活性層の結晶粒子（Ｌａ：ＬａＡＧ結晶粒子）の状態を撮影したＳＥＭ写真である。また、図１７〜図２０は、付活剤がＢｉである場合における、熱処理後の活性層の結晶粒子（Ｂｉ：ＬａＡＧ結晶粒子）の状態を撮影したＳＥＭ写真である。これらの図において、（ａ）は熱処理前の状態を示しており、（ｂ）は（ａ）と同一の箇所における熱処理後の状態を示している。また、図９〜図２０の拡大倍率は５０００倍である。

図９〜図２０を参照すると、熱処理後の結晶粒子では、熱処理前と比較して、表面が溶融して再び固化していることがわかる。換言すれば、熱処理後の発光層では、熱処理により溶融し再び固化した結晶溶融層が結晶粒子の表面を覆っている。そして、隣り合う結晶粒子の結晶溶融層同士が互いに融着することにより、結晶粒子同士が互いに強固に結合されるので、上述したバインダを用いることなく、発光層の機械的強度を増すことができる。

また、上述した結晶溶融層は、結晶粒子と基板との結合にも寄与する。ここで、図２１及び図２２は、Ｐｒ：ＬｕＡＧ結晶粒子を含む発光層を剥がした後のサファイア基板の表面を撮影したＳＥＭ写真である。これらの図において、（ａ）は熱処理により形成された発光層を剥がした場合を示しており、（ｂ）はバインダを利用して形成された（熱処理がされていない）発光層を剥がした場合を示している。なお、本実施例では、ベンコット（登録商標）を用いて発光層を強く擦ることにより、発光層を除去した。

図２１（ａ）及び図２２（ａ）を参照すると、熱処理により形成された発光層を剥がした場合、Ｐｒ：ＬｕＡＧ結晶を完全には除去することができず、サファイア基板の表面にＰｒ：ＬｕＡＧ結晶の結晶溶融層が残っている。一方、図２１（ｂ）及び図２２（ｂ）を参照すると、バインダを利用して形成された（熱処理がされていない）発光層を剥がした場合、Ｐｒ：ＬｕＡＧ結晶を完全に除去することができ、サファイア基板の表面のみが写っている。これらのＳＥＭ写真から、熱処理により形成された発光層では、結晶溶融層が基板表面に融着することにより、Ｐｒ：ＬｕＡＧ結晶粒子と基板とがより強固に結合され、発光層の剥離が抑制されていると考えられる。

なお、本実施例では発光層に対する熱処理の温度を１６００℃としたが、熱処理の温度は１４００℃以上であることが好ましく、また２０００℃以下であることが好ましい。熱処理の温度が１４００℃以上であることによって、結晶粒子表面の結晶溶融層を十分な厚さに形成し、結晶粒子同士、および結晶粒子と基板との付着力を高め、電子線照射の際の発光層の剥離を効果的に防ぐことができる。また、熱処理の温度が２０００℃以下であることによって、結晶構造の変化を抑制し、発光効率の低下を防ぐことができる。また、基板（特にサファイア基板）の変形を防ぐことができる。

また、上述したような機械的強度に関する効果は、Ｐｒ：ＬｕＡＧ単結晶と同じ付活剤添加の希土類含有アルミニウムガーネット結晶、例えばＬａ：ＬｕＡＧ単結晶、Ｓｃ：ＬｕＡＧ単結晶、Ｂｉ：ＬｕＡＧ単結晶、Ｌａ：ＹＡＧ単結晶、及びＳｃ：ＹＡＧ単結晶においても同様に得られると考えられる。

（第３実施例）
続いて、上記実施形態の第３実施例について説明する。本実施例では、紫外光発生用ターゲットの基板材料による影響について調べるために、合成石英基板と、サファイア基板とを準備した。合成石英基板としては、直径１８．６ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの基板を準備した。また、サファイア基板としては、直径１８ｍｍ、厚さ０．４３ｍｍの基板を準備した。そして、これらの基板上に、粉末状又は粒状のＰｒ：ＬｕＡＧ単結晶を含む発光層とアルミニウム膜とを、第１実施例と同様の方法により作製した。

図２３は、各基板それぞれに作製された発光層に電子線を照射したときの、電流量と紫外光のピーク強度との関係を示すグラフである。図２３において、グラフＧ２１は合成石英基板上に作製された発光層に関するグラフである。また、グラフＧ２２はサファイア基板上に作製された発光層に関するグラフである。図２３に示されるように、合成石英基板上に作製された発光層は、電流量が大きくなると、発光強度の増加率が低下した。これに対し、サファイア基板上に作製された発光層は、電流量が大きくなっても増加率が低下せず、良好な直線性を示した。このような結果は、合成石英基板よりもサファイア基板の方が熱伝導性が良好であることに起因すると考えられる。

なお、本実施例における上記結果は、Ｐｒ：ＬｕＡＧ単結晶と同じ付活剤添加の希土類含有アルミニウムガーネット結晶、例えばＬａ：ＬｕＡＧ単結晶、Ｓｃ：ＬｕＡＧ単結晶、Ｂｉ：ＬｕＡＧ単結晶、Ｌａ：ＹＡＧ単結晶、及びＳｃ：ＹＡＧ単結晶においても同様であると考えられる。

（第４実施例）
続いて、上記実施形態の第４実施例について説明する。本実施例では、第１実施例と同様の方法によって紫外光発生用ターゲットを作製し、発光層の厚さと紫外光のピーク強度との関係について実験を行った。すなわち、様々な厚さでもって粉末状又は粒状のＰｒ：ＬｕＡＧ結晶を堆積させて発光層を作製し、それらの発光層に電子線を照射して発生する紫外光のピーク強度を計測したのち、それらの発光層の断面をＳＥＭを用いて観察することによって厚さを測定した。図２４は、その結果である発光層の厚さと紫外光のピーク強度との関係を示すグラフである。なお、図中の曲線Ｇ３１は、近似曲線である。また、図２４では、電子線の加速電圧を１０ｋＶとし、電子線の強さ（電流量）を５０μＡとし、電子線の径を２ｍｍとした。

図２４を参照すると、発光層の厚さが或る程度の値（約１２μｍ）を下回る場合には、発光層が厚いほど紫外光のピーク強度が大きくなっており、発光効率が高まる。しかし、発光層の厚さがその値を超えると、紫外光のピーク強度は逆に低下している。また、このグラフから、十分に実用的な紫外光強度（発光効率）を得る為には、発光層の厚さが０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以上２０μｍ以下であれば更に好ましいことがわかる。

なお、本実施例における上記結果は、Ｐｒ：ＬｕＡＧ単結晶と同じ付活剤添加の希土類含有アルミニウムガーネット結晶、例えばＬａ：ＬｕＡＧ単結晶、Ｓｃ：ＬｕＡＧ単結晶、Ｂｉ：ＬｕＡＧ単結晶、Ｌａ：ＹＡＧ単結晶、及びＳｃ：ＹＡＧ単結晶においても同様であると考えられる。

（第５実施例）
続いて、上記実施形態の第５実施例について説明する。本実施例では、発光層に含まれる粉末状又は粒状のＰｒ：ＬｕＡＧ結晶のメディアン径と紫外光のピーク強度との関係について実験を行った。すなわち、粉末状又は粒状のＰｒ：ＬｕＡＧ結晶を堆積させて複数の基板上に発光層を作製し、それらの発光層に電子線を照射して発生する紫外光のピーク強度を計測した。なお、発光層に含まれるＰｒ：ＬｕＡＧ結晶のメディアン径は、基板上に堆積させる前に粒度分布計を用いて測定した。図２５は、その結果であるＰｒ：ＬｕＡＧ結晶のメディアン径と紫外光のピーク強度との関係を示すグラフである。なお、図中の曲線Ｇ４１は、近似曲線である。また、図２５では、電子線の加速電圧を１０ｋＶとし、電子線の強さ（電流量）を７０μＡとし、電子線の径を２ｍｍとした。

図２５を参照すると、Ｐｒ：ＬｕＡＧ結晶のメディアン径が大きいほど、紫外光のピーク強度が大きくなっており、発光効率が高まることがわかる。但し、Ｐｒ：ＬｕＡＧ結晶のメディアン径が１．６μｍを超えると、紫外光のピーク強度の増加率は小さく抑えられる。また、このグラフから、Ｐｒ：ＬｕＡＧ結晶のメディアン径が０．５μｍ以上であれば、十分に実用的な紫外光強度（発光効率）が得られることがわかる。Ｐｒ：ＬｕＡＧ結晶のメディアン径が０．５μｍよりも小さいと、以下の理由（１）〜（３）により発光効率が低下すると考えられる。（１）発光層で発光した光はＰｒ：ＬｕＡＧ結晶粒子によって散乱するが、Ｐｒ：ＬｕＡＧ結晶のメディアン径が０．５μｍよりも小さいと、結晶粒子による散乱が増加するので、発光層を透過して出力される光の割合が低下する。（２）Ｐｒ：ＬｕＡＧ結晶粒子の表面付近では粒子内部と比較して欠陥密度が高いので、粒子表面付近の発光効率は、粒子内部の発光効率と比較して低くなる。そして、Ｐｒ：ＬｕＡＧ結晶の体積の総和が一定であれば、Ｐｒ：ＬｕＡＧ結晶粒子の粒径が小さいほど、Ｐｒ：ＬｕＡＧ結晶の表面積が大きくなる。したがって、Ｐｒ：ＬｕＡＧ結晶のメディアン径が０．５μｍよりも小さいと、欠陥密度が高く発光効率が低い部分の割合が多くなり、発光効率が低下する。（３）Ｐｒ：ＬｕＡＧ結晶のメディアン径が０．５μｍよりも小さいと、電子線照射時の放熱効率が低くなるため、Ｐｒ：ＬｕＡＧ結晶の温度が高くなり、発光効率が低下する。

なお、Ｐｒ：ＬｕＡＧ結晶のメディアン径は３０μｍ以下であることが好ましい。Ｐｒ：ＬｕＡＧ結晶のメディアン径が３０μｍ以下であることによって、基板上にＰｒ：ＬｕＡＧ結晶を堆積させる際に、Ｐｒ：ＬｕＡＧ結晶の基板からの剥離を抑えることができる。

また、本実施例における上記結果は、Ｐｒ：ＬｕＡＧ単結晶と同じ付活剤添加の希土類含有アルミニウムガーネット結晶、例えばＬａ：ＬｕＡＧ単結晶、Ｓｃ：ＬｕＡＧ単結晶、Ｂｉ：ＬｕＡＧ単結晶、Ｌａ：ＹＡＧ単結晶、及びＳｃ：ＹＡＧ単結晶においても同様であると考えられる。

（第６実施例）
続いて、上記実施形態の第６実施例について説明する。本実施例では、まず、Ｐｒを０．７原子パーセント含有する多結晶板を作製した。次に、この多結晶板を乳鉢を用いて粉砕することにより、粉末状又は粒状のＰｒ：ＬｕＡＧ多結晶を作製した。続いて、この粉末状又は粒状のＰｒ：ＬｕＡＧ多結晶を、沈降法により合成石英基板上に堆積させることにより、発光層を形成した。その後、この発光層の上に有機膜（ニトロセルロース）を形成し、その有機膜上にアルミニウム膜を蒸着した。最後に、焼成することにより、有機膜を分解し気化させて、発光層にアルミニウム膜が接する構造とした。焼成後における発光層の厚さは、１０μｍであった。

図２６のグラフＧ５１は、本実施例により作製された紫外光発生用ターゲットに電子線を照射して得られた紫外光のスペクトルを示すグラフである。なお、図２６には、比較のためグラフＧ５２が併せて示されている。グラフＧ５２は、表面にアルミニウム膜が蒸着されたＰｒ：ＬｕＡＧ多結晶板に電子線を照射して得られた紫外光のスペクトルである。図２６を参照すると、粉末状又は粒状のＰｒ：ＬｕＡＧ多結晶を含む本実施例の発光層では、Ｐｒ：ＬｕＡＧ多結晶板と比較して、電子線の照射により発生する紫外光のピーク強度が格段に大きくなる（すなわち発光効率が格段に高くなる）ことがわかる。

なお、本実施例における上記結果は、Ｐｒ：ＬｕＡＧ単結晶と同じ付活剤添加の希土類含有アルミニウムガーネット結晶、例えばＬａ：ＬｕＡＧ単結晶、Ｓｃ：ＬｕＡＧ単結晶、Ｂｉ：ＬｕＡＧ単結晶、Ｌａ：ＹＡＧ単結晶、及びＳｃ：ＹＡＧ単結晶においても同様であると考えられる。

（第７実施例）
続いて、上記実施形態の第７実施例について説明する。本実施例では、発光層に含まれる粉末状又は粒状のＰｒ：ＬｕＡＧ結晶のメディアン径が様々な値を有する場合に、発光層の厚さと紫外光のピーク強度との関係について実験を行った。すなわち、メディアン径が０．５μｍ、１．０μｍ、６．５μｍ、及び３０μｍであるＰｒ：ＬｕＡＧ結晶をそれぞれ堆積させ、各メディアン径において厚さが異なる複数の発光層を作製し、それらの発光層に電子線を照射して発生する紫外光のピーク強度を計測した。なお、発光層に含まれるＰｒ：ＬｕＡＧ結晶のメディアン径は、基板上に堆積させる前に粒度分布計を用いて測定した。

図２７は、縦軸がピーク強度を示し横軸が発光層厚さ（対数目盛）を示すグラフ上にその結果をプロットしたものである。また、図２８は、膜厚をメディアン径で除した値（すなわち、Ｐｒ：ＬｕＡＧ結晶粒子の積層数）を横軸（対数目盛）に表したグラフであり、図中における曲線Ｇ６１、Ｇ６２、及びＧ６３は、メディアン径０．５μｍ、１．０μｍ、及び６．５μｍのそれぞれにおける近似曲線である。また、図２９（ａ）〜図２９（ｃ）は、基板２１上に堆積したＰｒ：ＬｕＡＧ結晶粒子２２ａを模式的に示す図である。

図２７及び図２８を参照すると、ピーク強度が高くなる（すなわち発光効率が高くなる）厚さは、Ｐｒ：ＬｕＡＧ結晶のメディアン径によって異なることがわかる。すなわち、Ｐｒ：ＬｕＡＧ結晶のメディアン径が０．５μｍである場合、紫外光のピーク強度が最も高くなる厚さは３μｍであり、そのときの積層数は６層である（図２９（ａ））。そして、十分に実用的なピーク強度が得られる厚さの範囲は、０．５μｍ以上５μｍ以下である。また、Ｐｒ：ＬｕＡＧ結晶のメディアン径が１．０μｍである場合、紫外光のピーク強度が最も高くなる厚さは３μｍであり、そのときの積層数は３層である（図２９（ｂ））。そして、十分に実用的なピーク強度が得られる厚さの範囲は、１μｍ以上１０μｍ以下である。また、Ｐｒ：ＬｕＡＧ結晶のメディアン径が６．５μｍである場合、紫外光のピーク強度が最も高くなる厚さは１０μｍであり、そのときの積層数は約１．５層である（図２９（ｃ））。そして、十分に実用的なピーク強度が得られる厚さの範囲は、３μｍ以上３０μｍ以下である。

上述したように、Ｐｒ：ＬｕＡＧ結晶のメディアン径が小さいほど、発光層が厚くなった場合の発光効率の低下が顕著となる。これは、Ｐｒ：ＬｕＡＧ結晶粒子の積層数が増えるほど、発光層における紫外光の透過率が低下することに起因すると考えられる。また、いずれのメディアン径においても、発光層の厚さが或る値よりも薄くなると発光効率が低下する。これは、発光層の厚さが薄くなるとＰｒ：ＬｕＡＧ結晶による基板表面の被覆率が低下することに起因すると考えられる。なお、いずれのメディアン径においても、紫外光のピーク強度が最も高くなるときの被覆率は１００％である。

また、図３０は、本実施例におけるＰｒ：ＬｕＡＧ結晶のメディアン径と紫外光のピーク強度との関係を示すグラフである。図３０を参照すると、Ｐｒ：ＬｕＡＧ結晶のメディアン径が６．５μｍを下回る場合には、メディアン径が大きいほど紫外光のピーク強度が大きくなっており、発光効率が高まる。しかし、メディアン径が６．５μｍを超えると、紫外光のピーク強度は逆に低下している。このグラフから、紫外光の発光効率を高めるためのＰｒ：ＬｕＡＧ結晶のメディアン径の好適な範囲は、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることがわかる。ただし、メディアン径が３０μｍを超えるとＰｒ：ＬｕＡＧ結晶の粒子と基板との付着力が弱く剥離してしまうため、実用的なメディアン径の好適な範囲は、０．５μｍ以上３０μｍ以下である。

なお、本実施例における上記結果は、Ｐｒ：ＬｕＡＧ単結晶と同じ付活剤添加の希土類含有アルミニウムガーネット結晶、例えばＬａ：ＬｕＡＧ単結晶、Ｓｃ：ＬｕＡＧ単結晶、Ｂｉ：ＬｕＡＧ単結晶、Ｌａ：ＹＡＧ単結晶、及びＳｃ：ＹＡＧ単結晶においても同様であると考えられる。

本発明による紫外光発生用ターゲット、電子線励起紫外光源、及び紫外光発生用ターゲットの製造方法は、上述した実施形態に限られるものではなく、他に様々な変形が可能である。例えば、上記実施形態および各実施例では発光層の上にアルミニウム膜を蒸着しているが、上記実施形態および各実施例ではアルミニウム膜は省略されてもよい。なお、アルミニウム膜は帯電防止用の導電膜として機能しており、アルミニウム以外の導電膜としても良い。

１０…電子線励起紫外光源、１１…容器、１２…電子源、１３…引き出し電極、１６…電源部、２０…紫外光発生用ターゲット、２１…基板、２１ａ…主面、２１ｂ…裏面、２２…発光層、２３…アルミニウム膜、ＥＢ…電子線、ＵＶ…紫外光。

Claims (12)

1. 紫外光を透過する基板と、
   前記基板上に設けられ、電子線を受けて紫外光を発生する発光層とを備え、
   前記発光層が、粉末状または粒状であり付活剤が添加された希土類含有アルミニウムガーネット結晶を含み、該発光層の紫外発光ピーク波長が３００ｎｍ以下であることを特徴とする、紫外光発生用ターゲット。
2. 前記希土類含有アルミニウムガーネット結晶の表面が、熱処理によって溶融し再び固化した結晶溶融層に覆われていることを特徴とする、請求項１に記載の紫外光発生用ターゲット。
3. 前記結晶溶融層によって、前記希土類含有アルミニウムガーネット結晶同士、および前記希土類含有アルミニウムガーネット結晶と前記基板とが互いに融着していることを特徴とする、請求項２に記載の紫外光発生用ターゲット。
4. 前記付活剤が希土類元素であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の紫外光発生用ターゲット。
5. 前記希土類含有アルミニウムガーネット結晶がＬｕＡＧであり、前記付活剤がＳｃ、Ｌａ、及びＢｉのうち少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の紫外光発生用ターゲット。
6. 前記希土類含有アルミニウムガーネット結晶がＹＡＧであり、前記付活剤がＳｃ及びＬａのうち少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の紫外光発生用ターゲット。
7. 前記発光層の厚さが０．５μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の紫外光発生用ターゲット。
8. 前記希土類含有アルミニウムガーネット結晶のメディアン径が０．５μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の紫外光発生用ターゲット。
9. 前記基板が、サファイア、石英または水晶から成ることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の紫外光発生用ターゲット。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載された紫外光発生用ターゲットと、
    前記紫外光発生用ターゲットに電子線を与える電子源とを備えることを特徴とする、電子線励起紫外光源。
11. 粉末状または粒状であり、付活剤が添加されて紫外発光ピーク波長が３００ｎｍ以下である希土類含有アルミニウムガーネット結晶を、紫外光を透過する基板上に堆積させ、前記希土類含有アルミニウムガーネット結晶に対して熱処理を行うことにより、前記希土類含有アルミニウムガーネット結晶の表面を溶融し、再び固化させて結晶溶融層を形成することを特徴とする、紫外光発生用ターゲットの製造方法。
12. 前記熱処理の温度が１４００℃以上２０００℃以下であることを特徴とする、請求項１１に記載の紫外光発生用ターゲットの製造方法。