JP5468079B2 - 真空紫外発光デバイス - Google Patents

Description

本発明は、電子線源から放出される電子を利用して真空紫外光を発光する真空紫外発光デバイスに関する。

紫外光は一般に紫外線と称せられ、照明、害虫駆除、樹脂の硬化などに広く使用されている。昨今は、特にその波長が２００〜３５０ｎｍの深紫外光や、２００ｎｍ以下の真空紫外光への関心が高まっている。
深紫外光は、殺菌・浄水等の分野、各種医療分野、高密度記録分野、高演色発光ダイオード照明分野、光触媒と組み合わせた公害物質の分解分野での利用が期待されている。真空紫外光は、オゾン発生による有害物質の分解分野での応用が期待されている。
しかしながら、これらの紫外光の光源としては、エキシマレーザーや各種ＳＨＧレーザー（第２高調波発生レーザー）などのガスや固体を媒体とする紫外レーザー、エキシマランプや低圧水銀ランプなどのガスランプなどしか実用化されていない。これらは、大型で、寿命も短く、また高価であるため一般への応用が難しい。このため、コンパクトで安価な、そして高効率、高寿命の紫外光光源の開発が望まれていた。

現在、窒化アルミニウムガリウム系の半導体材料を使った深紫外高輝度発光ダイオードや深紫外レーザーダイオードの開発が進められている。この材料は、２００〜３６０ｎｍ帯に発光域を有し、高効率発光が可能であり、素子の寿命が長いなどの特徴をもつものである。しかしながら、これまで、発光素子の下地基板となる窒化アルミニウムの高品質の結晶が作製できなかったため、未だ発光効率が低く、高輝度の深紫外発光ダイオードの実現はできていない。
更に、高純度六方晶窒化ホウ素に電子線を照射して、２１５ｎｍの深紫外光を発光させる方法が知られている（特許文献１）。この技術は発光材料が限定されているために、例えば、殺菌に有用な２６０ｎｍ付近の紫外光や真空紫外光の発光ができないという問題がある。一方、セリウム元素を含有するフッ化リチウムカルシウムアルミニウム（Ｃｅ：ＬｉＣａＡｌＦ_６）の電子線の照射による発光挙動について報告があり、２９０ｎｍ、３１０ｎｍの深紫外光が発光することが記載されている（非特許文献１）が、真空紫外光についての記載はない。これら各文献においては、発光材料として塊状の結晶を用いているため、発光した光が発光材料自身に吸収される、薄型化や軽量化することが難しい、と言う問題があるだけでなく、大面積の、均一に発光するデバイスを作製することは容易ではなかった。

特開２００５−２２８８８６号公報

Y．Suzuki et al．，"Hybrid time-resolved spectroscopic system for evaluating laser material using a table-top-sized， low-jitter， 3-MeV picoseconds electron-beam source with a photocathode" Applied Physics Letters 2002,80，p3280-3282

本発明は、現在使用されている紫外線発光装置の欠点、即ち、大型であり、消費電力が大きく、寿命が短く、強度が不安定であるという問題点を改善した新たな紫外光発光、特に真空紫外光の発光デバイスを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記実情に鑑み、種々の材料やその材質についてその真空紫外光発光特性を検討した結果、金属フッ化物を用い且つ薄膜化することにより、電子照射による真空紫外光が発光材料自身に吸収されず、真空紫外発光デバイスの薄型化や軽量化が容易な発光材料となりうることを見出だし本発明を完成するに至った。

本発明によれば、
透明基板と該透明基板上に形成された金属フッ化物薄膜層とからなる発光基板と電子線源とを備え、これら発光基板と電子線源が真空雰囲気中に配置され、該電子線源から該金属フッ化物薄膜層への電子線の照射により真空紫外光の波長成分を含む光を発光させることを特徴とする真空紫外発光デバイスが提供される。
上記真空紫外発光デバイスにおいて、
金属フッ化物薄膜層が、Ｎｄ、ＴｍおよびＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有する金属フッ化物からなる薄膜層であること
が好適である。

本発明によれば、小型で消費電力の低いしかも複雑な構造を必要としない新規な真空紫外光の発光デバイスを提供でき、その光分解性能の高さから、有害物質の分解やドライ洗浄、高分子材料の表面改質などが可能で、バイオ、医療、衛生、環境、ナノテクノロジーなどの分野で好適に使用することができる。更に、薄膜層を発光層とするため、従来の塊状の結晶を使用するデバイスに比べて大面積かつ様々な形状の自由度の高い設計が可能な発光デバイスとすることができ、大量生産が必要なラインへ組み込むことも可能となるため、半導体基板のドライ洗浄などの産業分野において大いに有用である。

本発明の真空紫外発光デバイスの概略構造図である。 本発明の真空紫外発光デバイスの他の例の概略構造図である。 本発明の真空紫外発光デバイスの他の例の概略構造図である。 本発明の真空紫外発光デバイスの他の例の概略構造図である。 パルスレーザー堆積装置の概略図である。 実施例１で作製された発光デバイスの発光スペクトル図である。 実施例２で作製された発光デバイスの発光スペクトル図である。 実施例３で作製された発光デバイスの発光スペクトル図である。

本発明の真空紫外発光デバイスは、透明基板および該透明基板上に形成された金属フッ化物薄膜層とからなる発光基板、並びに電子線源を基本構成とし、発光基板および電子線源は、真空雰囲気中に配置された構造とする必要がある。

図１に、この真空紫外発光デバイスの基本構造を概略図で示す。発光基板は、透明基板５と該透明基板上に形成された金属フッ化物薄膜４とからなり、電子線源１、後出の陽極３、金属フッ化物薄膜４、透明基板５の順に配置されて発光デバイスを形成する。図１では、透明基板５が本発明の真空紫外発光デバイスの真空容器６の窓部材を兼ねているが、図２のように、透明基板５の代わりに別途窓部材７を設け、透明基板５および該透明基板５上に形成された金属フッ化物薄膜層４とからなる発光基板を本発明の真空紫外発光デバイスの真空容器６内部に設置しても良い。
また、図３、図４に示すように、電子線源１と陽極３との間に引き出し電極８を設置しても良い。このとき、陽極３は、引き出し電極８により電子線源１から引き出され加速された電子を、更に加速する加速電極として働く。

透明基板５は、電子を照射することにより金属フッ化物薄膜層４から発生する真空紫外光を透過する必要がある。また、この透明基板５は金属フッ化物薄膜の形成・保持基板としての働きもなす。図１及び図３に示した構造では、窓部材としての働きもなす。このような性質をもつ材料としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウムなどの材料があり、特にフッ化マグネシウムが透過性の点で好適である。
透明基板５の厚みは特に限定されないが、強度と透過性の観点から０．１〜２０ｍｍの範囲であることが好ましい。特に窓部材を兼ねる場合は、強度の観点から１〜２０ｍｍの範囲であることが好ましく、別途窓部材を設ける場合には強度はあまり必要ないので０．１〜１ｍｍであることが好ましい。透明基板５の面積は特に限定されず、後述する金属フッ化物薄膜層４に必要とされる面積に依存し、薄膜層４並びに透明基板５が大きいほど大面積の発光デバイスとなり得る。

上記透明基板５上に金属フッ化物薄膜層４が形成される。電子線源１から放出された電子は該薄膜層４に照射されて真空紫外光を発光し、次いでこの真空紫外光が透明基板５を透過して（別途窓部材を設ける場合には更に窓部材を透過して）本発明の真空紫外発光デバイス外へ照射される。

金属フッ化物薄膜４を構成する金属フッ化物は特に限定されず、電子線の照射により真空紫外光を発光する金属フッ化物を任意に用いることができる。具体的には、Ｃｏｒｅ−Ｖａｌｅｎｃｅ（ＣＶ）発光と呼ばれる、波長１４０〜２００ｎｍの真空紫外領域での発光をするＫＭｇＦ_３、ＫＣａＦ_３、ＫＹＦ_４、Ｋ_２ＹＦ_５、ＫＬｕＦ_４等の金属フッ化物が挙げられる。また、ネオジム（Ｎｄ）、ツリウム（Ｔｍ）、エルビウム（Ｅｒ）等の５ｄ−４ｆ遷移により、波長１６０〜２００ｎｍの真空紫外光を発光するＮｄＦ_３、ＴｍＦ_３、ＥｒＦ_３、ＫＴｍＦ_４、ＫＥｒＦ_４、ＬｉＥｒＦ_４、ＬｉＴｍＦ_４、ＢａＴｍ_２Ｆ_８等の金属フッ化物、さらにはＮｄ、Ｔｍ及びＥｒをドープしたＬａＦ_３、ＬｕＬｉＦ_４、ＬｕＦ_３、ＢａＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＬｉＣａＡｌＦ_６、ＬｉＳｒＡｌＦ_６、ＬｉＹＦ_４、ＢａＹ_２Ｆ_８、ＣｓＹ_２Ｆ_７、Ｎａ_０．４Ｙ_０．６Ｆ_２．２、ＬｉＫＹＦ_５、ＫＹＦ_４、ＫＹ_３Ｆ_１０、Ｋ_２ＹＦ_５等の金属フッ化物、なども挙げられる。

この金属フッ化物薄膜層４の結晶性は特に限定されず、非晶質、多結晶、単結晶の何れででも良いが、Ｎｄ等を含有（ドープ）した場合には結晶性が高い方がドープ元素が発光中心として働きやすいので、多結晶又は単結晶であることが好ましい。また、金属フッ化物薄膜層の大面積化の観点からは、非晶質又は多結晶であることが好ましい。

金属フッ化物薄膜層４の膜厚の下限は特に限定されない。ただし、形成する金属フッ化物薄膜層４の膜厚が不均一となり、著しく膜厚が薄い部分が生じないようにするため、平均１００ｎｍ以上とすることが好ましい。更に発光効率の点で、１μｍ以上の厚みであることが好ましい。膜厚の上限は任意であるが、結晶性維持の観点や小型軽量化、発光の再吸収の観点から平均１０μｍ未満であることが好ましい。形成する金属フッ化物薄膜層４の面積は特に限定されず、小さ過ぎて取り扱いや陽極形成が困難になってしまわない大きさであればよい。むしろ、大きくすることにより、大面積の発光を発現可能となり大面積化が必要な素子となりうる。

このような金属フッ化物薄膜層４を透明基板５上に一層形成するだけで発光基板として動作可能であるが、必ずしも一層の膜である必要はなく、多層膜とすることも可能である。例えば、透明基板５と金属フッ化物薄膜層４の間に格子不整合を解消する何らかの緩衝層を形成することで金属フッ化物薄膜層４の結晶性を向上させることが可能である。また、発光基板の最表面（真空紫外光放出面側）に酸化防止膜を形成しても良い。

当該金属フッ化物薄膜層４を作製する方法は特に限定されず、公知の結晶成長法を用いることができる。具体的には、パルスレーザー堆積法（レーザーアブレーション法）、真空中で蒸発させた分子状材料から結晶を成長させる分子線成長法、または高温で液体となった金属に結晶材料を溶かし種となる基板を入れて冷やすことで基板上に結晶を成長させるＬＰＥ法、スパッタ法、などの方法を用いることができる。また、金属フッ化物粉末からなる薄膜層としてもよい。中でも気相成長法の一種であるパルスレーザー堆積法が好適である。パルスレーザー堆積法は、レーザーパルス照射によって原料に大きなエネルギーを与えて昇華させ基板上に堆積させる物理的気相成長法である。この方法は、形成される薄膜の光学的性質が不均一になりやすい化学的気相成長法に対し、光学的性質の均一な薄膜が容易に作製でき、従って発光性能が均一になるという点で優れている。

以下、代表的な気相成長法であるパルスレーザー堆積法を例にして、透明基板５上に金属フッ化物薄膜層４を形成する具体的説明を、図５に従って行う。パルスレーザー堆積法は、レーザー光を原料蒸発のエネルギー源とする物理的気相成長の一つであり、レーザーアブレーション法とも呼ばれている。高出力パルスレーザー光をレーザー光源９から入射し、ターゲット１０の表面に集光、照射し、その時に起きる表面層部の瞬間的な剥離（アブレーション）を利用して、構成元素の原子、分子、イオンやクラスタを透明基板５に堆積させる成膜プロセスである。ターゲット１０には前記した金属フッ化物の単結晶体、多結晶体、溶融固化体、ペレットなどを用いることができる。レーザー光源９にはＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波などを用いることができる。

金属フッ化物薄膜層４上には、通常、電子線源からの電子の引き出し、加速を目的として陽極３が設置される。この陽極３としては、金属薄板、金属膜もしくは導電性の金属酸化物膜を用いることができる。膜厚は特に限定されないが、１ｎｍ以上とすると最低限の耐久性があるため好ましく、１０００μｍ以下であることが小型軽量化の観点から好ましい。また、複数の金属もしくは金属酸化物を用いて多層膜としても良い。該陽極３の材料としては、従来公知の金属、導電性酸化物を任意に用いることができる。具体的にはアルミニウム、チタン、ニッケル、コバルト、金、銀、銅、クロム、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）などの少なくとも一種類からなる。

また、引き出し電極８を電子線源１と陽極３との間に設置しても良い。その場合、引き出し電極８により、電子線源から電子が引き出され、加速され、陽極３により電子は更に加速される。引き出し電極８は、電子線源１からスペーサー２で隙間をあけ、その上に設置される。この引き出し電極８としては、金属薄板を用いることができる。板厚は特に限定されないが、１０μｍ以上とすると最低限の耐久性があるため好ましく、１０００μｍ以下であることが小型軽量化の観点から好ましい。該引き出し電極８の材料としては、従来公知の金属、導電性酸化物を任意に用いることができる。具体的にはアルミニウム、チタン、ニッケル、コバルト、金、銀、銅、クロム、ＩＴＯ（酸化インジゥムスズ）などの少なくとも一種類からなる。

金属膜もしくは金属酸化物膜を金属フッ化物薄膜層４上に形成する方法は、従来公知の金属膜形成技術を任意に用いることができる。具体的には真空蒸着法を用いることができる。真空蒸着法は、真空中で蒸着材料を加熱により昇華または蒸発させて生じた粒子を基板に沈着させて均一な膜状試料を形成する方法である。マスクと呼ばれる遮蔽物を用いることで、蒸着させたくない部分を遮蔽して、任意の形状の陽極３を形成できる。また、金属薄板を機械加工することにより望む形状として陽極３とすることもできる。

陽極及び引き出し電極の形状に特に制限はない。ただし、陽極３及び引き出し電極８を電子線が通過して金属フッ化物薄膜層４に到達する必要があるため、メッシュ形状もしくは、スリット形状の陽極が好ましい。隙間のない陽極及び引き出し電極である場合、電子源から照射された電子線が全て陽極３及び引き出し電極８に捕まり、発光しない。また、陽極３は透明基板５の金属フッ化物薄膜層４が形成されている面とは反対側の面上に形成しても良く、その場合は金属フッ化物薄膜層４上に形成した場合よりも大きな電圧を印加する必要がある。

真空紫外光を発光させるための電子線は、電子線源１から照射される。この電子線源１としては、従来公知の、タングステンフィラメントやホウ化ランタン（ＬａＢ_６）フィラメントなどを用いる、金属を高温度に加熱した時に放出される電子を利用する熱電子銃；カーボンナノチューブやダイヤモンドやシリコンなどの固体表面に電界を印加することにより放出される電子を利用する電界放出電子銃（フィールドエミッター）が採用される。電子線源としては、熱が発生しない、電圧が低くて済み省電力、薄くできることから、フィールドエミッターが好ましい。電子線源１がフィールドエミッターの場合フィールドエミッター自体が陰極となる。

前出の発光基板及びフィールドエミッターは真空雰囲気中に配置される必要がある。真空度が低いとフィールドエミッターがスパッタリングされ、劣化する傾向にあるので、スパッタリングが生じない程度の真空度とすることが好ましい。また、真空雰囲気とすることで酸素などの真空紫外光を吸収する気体が除去されるので、発光基板から発光した真空紫外光を効率的に真空紫外発光デバイス外に照射することができる。具体的には、真空容器６の中に発光基板及び電子線源１を設置し、この真空容器６の内部を好ましくは１Ｐａ以下、より好ましくは１×１０^−３Ｐａ以下の真空とすることが好ましい。

電子線源１としてフィールドエミッターを用いた場合、フィールドエミッターの材質や形状、陽極との間隔等により異なるが、例えばフィールドエミッターと陽極３間には電子密度１〜１００ｍＡで１００Ｖ〜１０ｋＶの電圧をかければよい。引き出し電極８を電子線源１と陽極３との間に設置した場合も同様であり、例えばフィールドエミッターと引き出し電極８間、及び引き出し電極８と陽極３間には、それぞれ電子密度１〜１００ｍＡで１００Ｖ〜１０ｋＶの電圧をかければよい。

本発明の真空紫外発光デバイスは、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を発光する。例えば金属フッ化物としてＫＭｇＦ_３を用いた場合には、波長１４０〜２００ｎｍの範囲の真空紫外光を発光する。

以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。

実施例１
［透明基板上への金属フッ化物薄膜の形成］
パルスレーザー堆積装置を用いてフッ化マグネシウム基板上にＫＭｇＦ_３薄膜を製造した。基板には直径２５．４ｍｍ、厚さ１ｍｍのフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）を用いた。ターゲットにはＫＭｇＦ_３の溶融固化体（ＫＦ粉末とＭｇＦ_３粉末の混合物（モル比＝１００：１００）を溶融固化したもの）を用いた。先ず、ロータリーポンプと油拡散ポンプを用いてチャンバー内を約２．０×１０^−４Ｐａの真空とした。次いで、成膜が行われないよう基板とターゲットを金属板で遮断した状態で、波長３５５ｎｍ、繰り返し周波数１０Ｈｚのパルスレーザーをターゲットに照射して、不純物が付着している可能性のあるターゲット表層の剥離・除去を１０分間行った後、基板とターゲット間の金属板を外して、成膜した。ターゲットと基板間の距離は４ｃｍ、堆積時間は２４０分とし、成膜は基板温度を４００℃、単位面積あたりのレーザー照射のエネルギー量を１５．５（Ｊ／ｃｍ^２）として成膜を行った。なお、単位面積あたりのレーザー照射のエネルギー量はレーザー照射後のターゲットのレーザー照射痕の幅Ｄと実験時のパルスエネルギーＥから、Ｅ／πＤ^２／４として算出した。パルスエネルギーＥは、実験時の平均レーザーパワーＰを基に、
Ｅ（Ｊ）＝Ｐ（Ｗ）／１０（Ｈｚ）、
の式より算出した。この成膜条件で作製した金属フッ化物薄膜の膜厚を断面ＳＥＭ像の観察によって評価したところ１００ｎｍであった。

［デバイスの作製］
次に上から、ＭｇＦ_２基板、ＫＭｇＦ_３薄膜、板厚０．０５ｍｍのスリット状銅板陽極（０．１ｍｍ幅の電極が０．１ｍｍ間隙で配列）、板厚０．１ｍｍのテフロン製のスペーサー、カーボンナノファイバーフィールドエミッターの順に配置し、これらをテフロン板で挟みこみ固定した。これをＭｇＦ_２を窓部材（厚さ３ｍｍ）とした真空容器の中に封入し、４×１０^−４Ｐａ以下の真空度として、真空紫外発光デバイスを得た。

［デバイスの発光特性］
このようにして作製した真空紫外発光デバイスを、エレクトロメーターと接続した。エレクトロメーターにはKeithley Electrometer Model 6517を用いた。真空紫外発光デバイスにエレクトロメーター内蔵電源より８５０Ｖを印加し真空紫外線発光スペクトルを測定した。真空紫外発光デバイスからの発光を発光分光器（分光計器製、ＫＶ２０１型極紫外分光器）で分光した。発光分光器による分光の波長を１２０〜２５０ｎｍの範囲で掃引し、各発光波長における発光強度を電荷結合素子検出器で記録した。得られた発光スペクトルを図６に示した。

実施例２
［透明基板上への金属フッ化物薄膜の形成］
ターゲットとしてＮｄ：ＬｕＬｉＦ_４の溶融固化体（ＮｄＦ_３粉末、ＬｕＦ_３粉末及びＬｉＦ粉末の混合物（モル比＝１：１００：１００）を溶融固化したもの）を用いた他は実施例１と同様にして、フッ化マグネシウム基板上にＮｄ：ＬｕＬｉＦ_４薄膜を製造した。膜厚は３００ｎｍであった。
［デバイスの作製］
実施例１と同様にして真空紫外発光デバイスを作製した。
［デバイスの発光特性］
実施例１と同様にして、作製した真空紫外発光デバイスの発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルを図７に示した。

実施例３
［透明基板上への金属フッ化物薄膜の形成］
ターゲットとしてＮｄ：ＬｕＦ_３の溶融固化体（ＮｄＦ_３粉末とＬｕＦ_３粉末の混合物（モル比＝１０：９０）を溶融固化したもの）を用い、成膜時の堆積時間を９６０分とした他は実施例１と同様にして、フッ化マグネシウム基板上にＮｄ：ＬｕＦ_３薄膜を製造した。膜厚は２００ｎｍであった。
［デバイスの作製］
次に上から、ＭｇＦ_２基板、Ｎｄ：ＬｕＦ_３薄膜、板厚０．５ｍｍのスリット状銅板陽極（０．１ｍｍ幅の電極が０．１ｍｍ間隙で配列）、板厚１ｍｍのテフロン製のスペーサー、板厚０．５ｍｍのスリット状銅板引き出し電極（０．１ｍｍ幅の電極が０．１ｍｍ間隙で配列）、板厚０．１ｍｍのテフロン製のスペーサー、カーボンナノファイバーフィールドエミッターの順に配置し、これらをテフロン板で挟みこみ固定した。これをＭｇＦ_２を窓部材（厚さ３ｍｍ）とした真空容器の中に封入し、１×１０^−４Ｐａ以下の真空度として、真空紫外発光デバイスを得た。

［デバイスの発光特性］
このようにして作製した真空紫外発光デバイスを、２台の定電圧電源と接続した。２台の定電圧電源にはＨＡＲ−２０Ｒ１５とＨＡＲｂ−３Ｒ２０を用いた。定電圧電源（ＨＡＲ−２０Ｒ１５）より引き出し用電極に６５０Ｖを、定電圧電源（ＨＡＲｂ−３Ｒ２０）より加速用電極に３０００Ｖを印加し真空紫外線発光スペクトルを測定した。真空紫外発光デバイスからの発光を発光分光器（分光計器製、ＫＶ２０１型極紫外分光器）で分光した。発光分光器による分光の波長を１２０〜２５０ｎｍの範囲で掃引し、各発光波長における発光強度を電荷結合素子検出器で記録した。得られた発光スペクトルを図８に示した。

１ 電子線源
２ スペーサー
３ 陽極
４ 金属フッ化物薄膜層
５ 透明基板
６ 真空容器
７ 窓部材
８ 引き出し電極
９ レーザー光源
１０ ターゲット

Claims (3)

1. 透明基板と該透明基板上に形成された金属フッ化物薄膜層とからなる発光基板、陽極および電子線源を備え、これら発光基板、陽極および電子線源が真空雰囲気中に、電子線源、陽極、金属フッ化物薄膜、透明基板の順に配置され、該電子線源から該金属フッ化物薄膜層への電子線の照射により真空紫外光の波長成分を含む光を発光させることを特徴とする真空紫外発光デバイス。
2. 電子線源と陽極との間に引き出し電極が設置されていることを特徴とする請求項１に記載の真空紫外発光デバイス。
3. 金属フッ化物薄膜層が、ネオジム（Ｎｄ）、ツリウム（Ｔｍ）およびエルビウム（Ｅｒ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する金属フッ化物からなる薄膜層であることを特徴とする請求項１に記載の真空紫外発光デバイス。

Images