WO2012086329A1 - 炭素膜つきワイヤ型基板、炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法、及び、電界放出型光源 - Google Patents

炭素膜つきワイヤ型基板、炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法、及び、電界放出型光源 Download PDF

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WO2012086329A1
WO2012086329A1 PCT/JP2011/075828 JP2011075828W WO2012086329A1 WO 2012086329 A1 WO2012086329 A1 WO 2012086329A1 JP 2011075828 W JP2011075828 W JP 2011075828W WO 2012086329 A1 WO2012086329 A1 WO 2012086329A1
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WO
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wire
carbon film
substrate
type substrate
type
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PCT/JP2011/075828
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Inventor
一仁 西村
秀紀 笹岡
昌洋 大岡
Original Assignee
高知Ｆｅｌ株式会社
セントラル硝子株式会社
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J63/00—Cathode-ray or electron-stream lamps
    • H01J63/02—Details, e.g. electrode, gas filling, shape of vessel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
    • H01J9/022—Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes

Definitions

  • the present invention relates to a wire-type substrate with a carbon film, a method for producing a wire-type substrate with a carbon film, and a field emission light source.
  • FEL Field Emission Light
  • field emission cathodes also referred to as emitter electrodes or cathode electrodes
  • a substrate in which an ND / CNW layer having a laminated structure of a nanodiamond layer (ND layer) and a carbon nanowall layer (CNW layer) is formed is known.
  • Patent Document 1 discloses a plasma generated in a mixed gas of hydrogen gas and carbon-containing compound gas by fixing a substrate such as nickel on the anode mounting surface of a DC plasma CVD apparatus using a DC plasma CVD apparatus.
  • a method is described for forming an ND / CNW layer by exposure to a ND / CNW layer.
  • an electrode used as an FEL field emission cathode there is a wire type emitter electrode substrate provided with an ND / CNW layer as an electron emission film.
  • a wire type substrate here, for example, a cylindrical substrate or the like is generally used.
  • the ND / CNW layer which is an electron emission film, exposes the wire-type emitter electrode substrate placed on the anode electrode to plasma generated in a mixed gas of hydrocarbon gas and hydrogen gas by a DC plasma CVD apparatus. Formed with.
  • the electron emission characteristics may be different for each wire type emitter electrode substrate.
  • the present inventors have found the following problems.
  • the contact area of the wire-type emitter electrode substrate with respect to the anode electrode on which the wire-type emitter electrode substrate is placed is small, and the contact area is different for each substrate, the gap between the anode electrode and the wire-type emitter electrode substrate is different. Heat conduction is not stable. Therefore, in the process of forming the ND / CNW layer, the film formation temperature is not uniform among the plurality of wire-type emitter electrode substrates formed simultaneously, and the quality of the formed electron emission film is not constant. Therefore, there has been a problem that the electron emission characteristics vary greatly between the wire-type emitter electrode substrates.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problem.
  • a wire-type substrate with a carbon film having a large effective electron beam irradiation angle, and an electron-emitting film having uniform electron-emitting characteristics are formed on the wire-type substrate.
  • An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a wire-type substrate with a carbon film. It is another object of the present invention to provide a field emission type light source using a wire type substrate with a carbon film having a large effective electron beam irradiation angle.
  • a wire-type substrate with a carbon film of the present invention comprises a rod-shaped substrate and a carbon film containing nanodiamond / carbon nanowalls formed on the curved surface, and the central axis of a cylindrical or funnel-type anode electrode.
  • the wire-type substrate with the carbon film is arranged and electrons are emitted by applying a voltage between the anode electrode and the wire-type substrate, the effective electron beam irradiation angle from the carbon film exceeds 30 ° and is 95. It is characterized by being less than °.
  • FIG. 1 is a photograph showing a state in which a wire-type substrate with a carbon film is placed on the central axis of a funnel-type anode electrode and the effective electron beam irradiation angle is measured.
  • one wire-type substrate with a carbon film is placed on the central axis of a funnel-type anode electrode whose inner surface is coated with a phosphor as an emitter electrode, and the anode and wire-type substrate in vacuum
  • the state is shown in which the phosphor is caused to emit light by emitting an electron beam from the carbon film toward the anode electrode with the phosphor by applying a voltage between them.
  • a wire type substrate with a carbon film is arranged on the central axis of the funnel-type vacuum sealed container, and a voltage is applied between the anode electrode and the wire type substrate, and the region emits light by electron emission from the wire type substrate. Is shown in white.
  • the measurement conditions in the above photograph are an input power of 1.1 W (0.2 mA, 5.5 kV) and a degree of vacuum of 3 to 4 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa.
  • a wire type is used to adjust the electric field intensity on the surface of the wire type substrate with the carbon film so that the electron beam irradiation density to the phosphor in a direction parallel to the central axis is uniform.
  • a power feeding part and a cap part that are thicker than the diameter of the substrate are attached.
  • an effective electron beam irradiation angle is obtained by subtracting the boundary line between the light emitting area and the non-light emitting area from the central axis of the funnel-type vacuum sealed container.
  • the photograph shown in FIG. 1 is an example in which the effective electron beam irradiation angle is measured using the wire-type substrate with a carbon film of the present invention, and the effective electron beam irradiation angle is 90 °.
  • the wire-type substrate with a carbon film having an effective electron beam irradiation angle defined in the present invention has a wide range of film forming areas where effective electron emission characteristics can be obtained, as a material constituting the emitter electrode of a field emission light source It can be preferably used.
  • the effective electron beam irradiation angle is preferably 70 ° to 90 °.
  • a gap is likely to occur if the effective electron beam irradiation angle is small. If the effective electron beam irradiation angle is small, the number of emitter electrode substrates required to achieve 360 ° electron emission without gaps increases.
  • An effective electron beam irradiation angle of 70 ° or more is preferable because the number of emitter electrode substrates for achieving 360 ° electron emission can be reduced.
  • the rod-shaped substrate is preferably rod-shaped having a curved surface and a flat surface.
  • a rod-shaped substrate having a flat surface electrons having uniform electron emission characteristics on the curved surface are arranged by arranging the flat surface on the bottom surface and the curved surface on the anode mounting surface of the film forming apparatus. It is desirable because a release film can be easily formed.
  • the method for producing a wire-type substrate with a carbon film according to the present invention includes a step of preparing a rod-shaped substrate, a step of arranging a plurality of the substrates on the anode mounting surface of a film forming apparatus, and a carbon film on the surface of the substrate.
  • the contact area between the anode mounting surface and the wire type substrate is large, and the wire type substrate is stable on the anode mounting surface. Will be placed. Therefore, the heat conduction between the anode electrode and the wire type substrate is stabilized, and the film formation temperature can be made uniform among a plurality of wire type substrates formed simultaneously. The quality of the deposited electron emission film can be made constant. As a result, a wire type substrate with a carbon film can be manufactured by forming an electron emission film having uniform electron emission characteristics.
  • the rod-shaped substrate is a rod having a curved surface and a flat surface
  • the anode of the film forming apparatus has the flat surface as a bottom surface and the curved surface as an upper surface. It is desirable to arrange them on the mounting surface.
  • the anode mounting surface of the film forming apparatus is usually flat. Therefore, by arranging the flat surfaces of the rod-shaped substrates on the bottom surface, the rod-shaped substrate and the anode mounting surface of the film forming apparatus can be brought into surface contact.
  • the radius of curvature of the curved surface of the substrate is R, and the center when the curved surface is approximated by a circle
  • the distance between O and the flat surface is d, it is desirable that the relationship 0 ⁇ d ⁇ 0.8 ⁇ R is satisfied.
  • the distance d here is defined as the distance when the flat surface is located below the center O in the film forming process.
  • the distance d when the flat surface is located above the center O is a value with a minus sign. Therefore, when the flat surface is located above the center O, it is assumed that d ⁇ 0.
  • the curved surface on which the electron emission film is formed is larger than the area of a semicircle assuming a circle having a radius of curvature R as a wire-type substrate, so that effective electron emission characteristics can be obtained.
  • the film formation area can be obtained over a wide range.
  • the width of the flat surface is sufficiently wide, so that the contact area of the wire-type substrate is sufficiently large, and the wire-type substrate is stably placed on the anode placement surface. Therefore, it is preferable.
  • the anode mounting surface of the film forming apparatus has a groove, and the rod-shaped substrate is mounted in the groove.
  • the rod-shaped substrate and the anode mounting surface of the film forming apparatus can be brought into surface contact with each other by mounting the rod-shaped substrate in the groove.
  • the substrates are arranged so that the substrates are separated from each other, and the height h between the substrates is lower than the height H of the substrate. It is desirable to arrange the spacer and perform the film forming process.
  • the inventors of the present invention have found that when a wire-type substrate is arranged without gaps, a film-forming area where effective electron emission characteristics can be obtained can be obtained only in a narrow region near the top of the wire-type substrate. As the cause, it is presumed that there is little wraparound of the active species to the valley portion formed between the wire type substrates. Further, it has been found that even when the film formation is performed with the wire type substrates separated from each other, the film formation area capable of obtaining effective electron emission characteristics can be obtained only in a narrow region. This is presumably because the concentration of the electric field near the top of the wire-type substrate becomes strong, so that electrons in the plasma concentrate and the temperature gradient near the top and bottom of the wire-type substrate increases.
  • the substrates are arranged so that the substrates are separated from each other, and the height h between the substrates is lower than the height H of the substrate.
  • active species are trapped because there is a valley between the wire-type substrates, and the electric field concentration near the top of the wire-type substrate is reduced, so effective electron emission characteristics Can be obtained over a wide range.
  • a wire-type substrate with a carbon film can be manufactured by forming an electron emission film having uniform electron emission characteristics over a wide range.
  • h 0.5 ⁇ H to 0.8 ⁇ H.
  • the spacer is preferably graphite, ceramics mainly composed of graphite, molybdenum, tungsten, or titanium. These materials are preferable because they do not act as a catalyst for the growth of the carbon material and have a high melting point.
  • the film forming step is preferably performed by plasma CVD.
  • plasma CVD the effect of making the film formation temperature uniform among a plurality of wire-type substrates formed simultaneously can be more suitably exhibited, which is the effect of the present invention.
  • the field emission light source of the present invention is characterized by comprising the wire type substrate with a carbon film of the present invention as a material constituting the emitter electrode.
  • a field emission type light source has a wire type substrate with a carbon film having a large effective electron beam irradiation angle as a material constituting the emitter electrode, and therefore can be suitably used as a light source having good light emission characteristics. it can.
  • the wire-type substrate with a carbon film of the present invention has a wide film-forming area where effective electron emission characteristics can be obtained, it can be suitably used as a material constituting the emitter electrode of a field emission light source.
  • a wire type substrate with a carbon film can be manufactured by forming an electron emission film having uniform electron emission characteristics on the wire type substrate.
  • the field emission light source of the present invention using the wire type substrate with a carbon film of the present invention as a material constituting the emitter electrode can be suitably used as a light source having good light emission characteristics.
  • FIG. 1 is a photograph showing a state in which a wire-type substrate with a carbon film is placed on the central axis of a funnel-type anode electrode and the effective electron beam irradiation angle is measured.
  • FIG. 2 (a) is a perspective view schematically showing an example of a wire type substrate with a carbon film of the present invention
  • FIG. 2 (b) is an AA view of the wire type substrate shown in FIG. 2 (a). It is line sectional drawing.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a state of a film forming step in the method for manufacturing a wire type substrate with a carbon film of the present invention.
  • FIG. 1 is a photograph showing a state in which a wire-type substrate with a carbon film is placed on the central axis of a funnel-type anode electrode and the effective electron beam irradiation angle is measured.
  • FIG. 2 (a) is a perspective view schematically showing an example of a wire type substrate with a carbon film of the present invention
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of a form in which wire-type substrates are arranged with the flat surface as a bottom surface.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing another example of a form in which wire-type substrates are arranged with the flat surface as the bottom surface.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing an example of the field emission light source of the present invention using the wire type substrate with a carbon film of the present invention as a material constituting the emitter electrode.
  • FIG. 7 is a perspective view schematically showing a light emission evaluation apparatus.
  • FIG. 8A is a schematic diagram showing a state in which the wire type substrates are arranged in the film forming process of Example 1
  • FIG. 8B is the light emission of the wire type substrate with the carbon film manufactured in Example 1.
  • FIG. 8A is a schematic diagram showing a state in which the wire type substrates are arranged in the film forming process of Example 1
  • FIG. 8B is the light emission of the wire type substrate with the carbon film
  • FIG. 9A is a schematic diagram showing a state in which the wire type substrates are arranged in the film forming process of Example 2, and FIG. 9B is the light emission of the wire type substrate with the carbon film manufactured in Example 2.
  • FIG. 10A is a schematic view showing a state in which the wire type substrates are arranged in the film forming process of Example 3, and FIG. 10B is the light emission of the wire type substrate with the carbon film manufactured in Example 3.
  • FIG. 10C is a photograph showing a state in which the effective electron beam irradiation angle of the wire-type substrate with the carbon film manufactured in Example 3 was measured.
  • FIG. 10A is a schematic diagram showing a state in which the wire type substrates are arranged in the film forming process of Example 2
  • FIG. 9B is the light emission of the wire type substrate with the carbon film manufactured in Example 2.
  • FIG. 10A is a schematic view showing a state in which the wire type substrates are arranged in the film forming process of Example 3
  • FIG. 10B is the light emission
  • FIG. 11A is a schematic view showing a state in which the wire type substrates are arranged in the film forming process of Example 4, and FIG. 11B is the light emission of the wire type substrate with the carbon film manufactured in Example 4.
  • FIG. It is a photograph showing the state of. 12A is a schematic diagram showing a state in which the wire type substrates are arranged in the film forming process of Comparative Example 1, and FIG. 12B is the light emission of the wire type substrate with the carbon film manufactured in Comparative Example 1.
  • FIG. FIG. 12C is a photograph showing a state in which the effective electron beam irradiation angle of the wire-type substrate with the carbon film manufactured in Comparative Example 1 was measured.
  • FIG. 12A is a schematic view showing a state in which the wire type substrates are arranged in the film forming process of Example 4
  • FIG. 11B is the light emission of the wire type substrate with the carbon film manufactured in Example 4.
  • FIG. 12A is a schematic diagram showing a state in which the wire type substrates are arranged in
  • FIG. 13 is a perspective view schematically showing another example of the wire-type substrate with a carbon film of the present invention.
  • FIG. 14 is a schematic diagram showing an example of a form in which wire-type substrates are arranged on an anode mounting surface having a groove.
  • FIG. 2 (a) is a perspective view schematically showing an example of a wire type substrate with a carbon film of the present invention
  • FIG. 2 (b) is an AA view of the wire type substrate shown in FIG. 2 (a). It is line sectional drawing.
  • a wire type substrate 1 with a carbon film shown in FIGS. 2A and 2B is formed by forming a carbon film 30 as an electron emission film on a curved surface 21 of a rod-like wire type substrate 20.
  • the wire-type substrate 20 has a shape obtained by cutting a part of a cylinder in parallel to the longitudinal direction (the direction indicated by the double arrow B in FIG. 2A), and the cut surface is a flat surface 22. It has become.
  • FIG. 2B shows a cross-sectional view of the wire-type substrate 1 with the carbon film.
  • the cross-sectional shape of the wire-type substrate 20 assumes a circle with a center O and a radius R, and is a shape obtained by cutting the assumed circle with a straight line having a distance d from the center O, and the cut straight line is flat. It corresponds to the surface 22. Further, the curve on the outer periphery of the circle corresponds to the curved surface 21.
  • the type of the wire-type substrate 20 is not particularly limited, and an electrode used as an FEL emitter electrode can be used.
  • an electrode made of a conductive ceramic or a ceramic containing graphite is preferable. This is because such a material has a thermal expansion coefficient close to that of the carbon film formed thereon, so that peeling between the wire-type substrate and the carbon film due to thermal expansion is prevented.
  • the carbon film 30 is obtained by forming an ND / CNW layer having a laminated structure of a nanodiamond layer (ND layer) and a carbon nanowall layer (CNW layer).
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a state of a film forming step in the method for manufacturing a wire type substrate with a carbon film of the present invention.
  • FIG. 3 shows a DC plasma CVD apparatus 100 used in the film forming process.
  • the direct-current plasma CVD apparatus 100 is an apparatus for forming a carbon film on the surface of the wire type substrate 20 to be processed, and includes a chamber 10 for blocking the wire type substrate 20 from the outside air.
  • a table 11 is disposed in the chamber 10, and a disk-shaped anode 11 a is attached to the top of the table 11.
  • a plurality of wire-type substrates 20 are placed on the upper placement surface 11b of the anode 11a with the flat surface 22 facing down.
  • a spacer 40 described later is also placed on the upper placement surface 11b of the anode 11a.
  • the table 11 is set so as to rotate about the axis x together with the anode 11a.
  • a cooling member 12 is disposed on the lower surface side of the mounting surface of the anode 11a, and the cooling member 12 is moved up and down by a moving mechanism (not shown).
  • the cooling member 12 is formed of a metal having high thermal conductivity such as copper, and a cooling medium such as water or a calcium chloride aqueous solution (not shown) circulates in the cooling member 12 to cool the entire cooling member 12. For this reason, when the cooling member 12 moves upward, it abuts on the anode 11a and takes heat of the wire-type substrate 20 through the anode 11a.
  • the cathode 13 is arranged at a certain distance so as to face the anode 11a.
  • a flow path 13a through which a cooling medium flows is formed inside the cathode 13, and tubes 13b and 13c are attached to both ends of the flow path.
  • the pipes 13b and 13c pass through holes formed in the chamber 10 and communicate with the flow path 13a.
  • the holes of the chamber 10 through which the tubes 13b and 13c have passed are sealed with a sealing agent, and the airtightness in the chamber 10 is secured.
  • the cooling medium flows through the tube 13b, the channel 13a, and the tube 13c, thereby suppressing the heat generation of the cathode 13.
  • As the cooling medium water, calcium chloride aqueous solution, air, inert gas, and the like are preferable.
  • a window 14 is formed on the side surface of the chamber 10 so that the inside of the chamber 10 can be observed. Glass is fitted into the window 14 to ensure airtightness in the chamber 10.
  • a radiation thermometer 15 that measures the temperature of the wire-type substrate 20 through the glass of the window 14 is disposed outside the chamber 10.
  • a source system (not shown) that introduces a source gas through a gas supply pipe 16 and a gas from the chamber 10 are exhausted through an exhaust pipe 17 and an atmospheric pressure in the chamber 10 is exhausted.
  • An exhaust system (not shown) for adjusting the output and an output setting unit 18 are provided.
  • Each tube 16, 17 passes through a hole provided in the chamber 10.
  • the hole, the outer periphery of the pipes 16 and 17, and the chamber 10 are sealed with a sealing material to ensure the airtightness in the chamber 10.
  • the output setting unit 18 is a means for setting a voltage or current density between the anode 11a and the cathode 13, and the output setting unit 18, the anode 11a, and the cathode 13 are connected by lead wires.
  • Each lead wire passes through a hole provided in the chamber 10. The hole of the chamber 10 through which the lead wire is passed is sealed with a sealing material.
  • the output setting unit 18 includes a control unit 18a, and the control unit 18a is connected to the radiation thermometer 15 through a lead wire.
  • the control unit 18a refers to the temperature of the film-forming surface of the wire-type substrate 20 from the emissivity on the film-forming surface of the wire-type substrate 20 measured by the radiation thermometer 15 and thereby forms the wire-type substrate 20.
  • the voltage or current density between the anode 11a and the cathode 13 is adjusted so that the temperature of the film surface becomes a predetermined value.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of a form in which wire-type substrates are arranged with the flat surface as a bottom surface.
  • FIG. 4 shows a cross-section obtained by cutting the wire-type substrate along a cross-section perpendicular to the longitudinal direction (the same cross-section as FIG. 2B), and a plurality of wire-type substrates 20 are separated from each other. Are arranged to do.
  • the wire-type substrates 20 are arranged so that the flat surface 22 is the bottom surface and the curved surface 21 is the top surface.
  • Spacers 40 are arranged between the wire type substrates.
  • the spacer 40 is a rod-shaped member whose height h is lower than the height H of the substrate.
  • the height h of the spacer is the height from the flat plate when the spacer is placed on the flat plate such as the placement surface.
  • the height h matches the diameter.
  • the spacer has a shape other than the cylindrical shape, the height from the flat plate varies depending on which part of the spacer is placed on the placement surface. Therefore, the height from the flat plate when the spacer is placed so that the height from the flat plate when the spacer is placed on the flat plate such as the placement surface is the lowest is the height h of the spacer.
  • the height H of the substrate is the height from the flat plate when the flat surface of the substrate is mounted on the flat plate such as the mounting surface.
  • the material of the spacer 40 is not particularly limited, but is preferably a metal material that does not contain iron, cobalt, and nickel.
  • graphite, ceramics mainly composed of graphite, molybdenum, tungsten, or titanium can be used.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing another example of a form in which wire-type substrates are arranged with the flat surface as the bottom surface. Unlike the embodiment shown in FIG. 4, FIG. 5 shows an embodiment in which a plurality of wire-type substrates 20 are arranged in close contact with each other. In the form shown in FIG. 5, no spacer is disposed between the wire-type substrates.
  • a film forming process for forming a carbon film with a carbon film using the DC plasma CVD apparatus shown in FIG. 3 will be described.
  • a method of forming a carbon film (ND / CNW layer) including carbon nanowalls and a plurality of diamond fine particles formed on the carbon nanowall on the surface of the wire-type substrate The film forming process will be described.
  • a wire-type substrate (see FIGS. 2A and 2B) having a shape obtained by cutting a part of a cylindrical wire-type substrate made of conductive ceramic in parallel with the longitudinal direction is prepared.
  • a cylindrical spacer made of ceramics mainly composed of graphite is prepared.
  • the spacers 40 are arranged so as to be on the upper surface, and the spacers 40 are arranged between the wire-type substrates 20.
  • the inside of the chamber 10 is depressurized using an exhaust system, and subsequently, a gas (carbon-containing compound) containing carbon in a composition such as hydrogen gas and methane is introduced from the gas supply pipe 16.
  • the gas supply pipe 16 may be provided as a separate pipe for each of hydrogen gas and methane, or may be combined into one as a mixed gas.
  • the compound gas containing carbon in the composition of the raw material gas is desirably in the range of 3 vol% to 30 vol% of the total.
  • the flow rate of methane is 50 sccm
  • the flow rate of hydrogen is 500 sccm
  • the total pressure is 0.05 to 1.5 atm, preferably 0.07 to 0.1 atm.
  • the anode 11a is rotated together with the wire type substrate 20 at 10 rpm, and a DC power is applied between the anode 11a and the cathode 13 so that the temperature variation on the wire type substrate 20 is within 5% to generate plasma.
  • the plasma state and the temperature of the wire-type substrate 20 are controlled.
  • the temperature of the portion (on the curved surface 21) where the carbon nanowall is formed on the wire-type substrate 20 is set to 900 ° C. to 1100 ° C., and the film is formed for a predetermined time. Radiation on the film-forming surface of the carbon nanowall is measured by a radiation thermometer 15. At this time, the cooling member 12 is sufficiently separated so as not to affect the temperature of the anode 11a. The radiation thermometer 15 is set so as to obtain the temperature only from the heat radiation on the surface on the wire-type substrate 20 side by subtracting the plasma radiation of the DC plasma CVD apparatus. When the carbon nanowall as a base is sufficiently formed, the cooling member 12 having a temperature much lower than that of the anode 11a heated by the plasma is raised without changing the gas atmosphere and the anode 11a is continuously formed. Make contact with the bottom surface.
  • the cooled anode 11a cools the wire-type substrate 20 fixed thereon, and a plurality of diamond fine particles whose surface on the wire-type substrate 20 side is lower by 10 ° C. or more than when the carbon nanowall is formed.
  • the film is rapidly cooled to the proper film forming temperature.
  • the temperature at this time is 890 ° C. to 950 ° C., more preferably 920 ° C. to 940 ° C. Since the carbon nanowall has an sp2 bonded graphite structure, the emissivity is almost 1. Therefore, when the carbon nanowall is used as a base film, the emissivity is adjusted by matching the emissivity above that with the diamond fine particles as the main component. By setting it to 0.7, the film formation state of the diamond fine particles can be grasped, and stable temperature measurement can be performed.
  • the growth of the carbon nanowall is stopped, and a plurality of diamond fine particles starts growing with the carbon nanowall as a nucleus.
  • a plurality of sp3 bonded diamond fine particles having a particle size of 5 nm to 10 nm on the carbon nanowall and A carbon film 30 (ND / CNW layer) containing amorphous sp2-bonded amorphous carbon interposed in the gaps between the diamond fine particles is formed.
  • the carbon film 30 (ND / CNW layer) is formed on the curved surface 21 of the wire-type substrate 20, and the wire-type substrate with the carbon film is manufactured.
  • the wire-type substrate 20 is placed on the upper placement surface 11b of the anode 11a of the DC plasma CVD apparatus 100 with the flat surface 22 as the bottom surface.
  • the contact area between the wire-type substrate 20 and the anode 11a is large and the thermal conductivity is high, so that the temperature of the wire-type substrate 20 changes quickly when the cooling member 12 is raised and lowered.
  • the temperature control of the wire-type substrate 20 by raising and lowering the cooling member 12 is facilitated. Therefore, the quality of the deposited electron emission film can be made constant.
  • the wire-type substrate 20 is prevented from rolling, the film formation surface is also prevented from being damaged.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing an example of the field emission light source of the present invention using the wire type substrate with a carbon film of the present invention as a material constituting the emitter electrode.
  • a field emission type light source 50 shown in FIG. 6 includes a vacuum sealed container 51 that seals the inside in a vacuum, a wire-type substrate 1 with a carbon film as an emitter electrode disposed in the vacuum sealed container 51, a vacuum An anode electrode 53 disposed on a part of the inner wall surface of the sealing container, and a phosphor layer 52 formed on the anode electrode 53 are provided.
  • a wire-type substrate 1 with a carbon film as an emitter electrode is obtained by forming a carbon film 30 on a curved surface 21 of a wire-type substrate 20, and the carbon film 30 is disposed so as to face the phosphor layer 52. .
  • the vacuum sealed container 51 has a cylindrical shape and is made of glass having a high transmittance with respect to visible light.
  • the wire-type substrate 1 with a carbon film as an emitter electrode is a wire electrode disposed in the center of the vacuum sealing container 51.
  • the wire electrode is advantageous because it can generate a higher electric field strength on the electrode surface than the parallel plate electrode.
  • the anode electrode 53 is made of a metal film or a metal oxide film, and is formed on a part of the inner wall surface of the vacuum-sealed container, specifically, on a portion below the lower half of the cylinder.
  • the metal film constituting the anode electrode include an aluminum film and a carbon film.
  • the metal oxide film include SnO 2 and In 2 O 3 . These metal films and metal oxide films can be suitably formed by selecting a method such as vapor deposition or sputtering according to the material.
  • a sol-gel method or an electroless plating method can be applied instead of a vapor deposition method, a sputtering method, or the like.
  • Examples of the phosphor layer 52 include P15 phosphor (ZnO: Zn), P22 phosphor (blue: ZnS: Ag, Cl, ZnS: Ag, Al, green: ZnS: Cu, Al, ZnS: Cu, Au, Al, red: Y 2 O 2 S: Eu 3+ ), P53 phosphor (Y 3 Al 5 O 12 : Tb 3+ ), P56 phosphor (Y 2 O 3 : Eu 3+ ), and the like can be used.
  • the type is not particularly limited as long as the phosphor emits light by electron beam irradiation.
  • a transparent protective film may be formed on the surface of the phosphor layer 52.
  • the transparent protective film suppresses deterioration of the phosphor layer 52 due to electron beam irradiation, and is made of any material of tin oxide / indium, zinc oxide, or tin oxide that is transparent and has high electrical conductivity. Yes.
  • the electrons emitted from the carbon film 30 of the wire-type substrate 1 with the carbon film reach the phosphor layer 52 and also the phosphor layer. It becomes possible to take out the light emitted in 52 without shielding. Further, the deterioration rate of the phosphor in the phosphor layer 52 can be greatly reduced.
  • the electron beam emitted from the carbon film 30 of the wire-type substrate 1 with a carbon film faces the phosphor layer 52 and collides with the phosphor layer 52 to cause the phosphor to emit light.
  • Light emitted from the phosphor is taken out from the side opposite to the phosphor layer (upper side in FIG. 6) through a vacuum sealed container.
  • the field emission light source having such a structure is called an electron irradiation surface light emission type FEL.
  • photons directed downward in FIG. 6 are reflected by the anode electrode 53 and directed upward when the anode electrode 53 is formed of a film having a high visible light reflectance such as an aluminum film. . Accordingly, such photons are also taken out from the side opposite to the phosphor layer 52 (upper side in FIG. 6) via the vacuum sealing container 51.
  • FIG. 7 is a perspective view schematically showing a light emission evaluation apparatus.
  • the light emission evaluation apparatus 60 includes two square bar-shaped bases 61a and 61b, ten wire-type substrates 1 with a carbon film placed on the bases 61a and 61b, and a wire-type substrate 1 with a carbon film.
  • a fluorescent plate 62 provided at a position facing the carbon film 30 is an apparatus installed in a vacuum apparatus.
  • the stage 61a is electrically connected to one end of the high-voltage pulse source 63, and also has a role of supplying a current to the wire type substrate 1 with the carbon film.
  • the fluorescent plate 62 is also electrically connected to one end of the high-voltage pulse source 63 and has a role as an anode electrode.
  • the height of the bases 61a and 61b is 10 mm
  • the length of the wire-type substrate with carbon film is 35 mm
  • the distance between the wire-type substrates with carbon film is 7 mm
  • the carbon film of the wire-type substrate 1 with carbon film was 8 mm.
  • the high-voltage pulse power supply is used to increase the peak voltage until the peak current reaches 3 mA at a repetition frequency of 500 Hz and an on-time duty ratio of 0.5%. In this state, the light emission state of the fluorescent screen was photographed.
  • FIG. 8A is a schematic diagram showing a state in which the wire type substrates are arranged in the film forming process of Example 1, and FIG. 8B is the light emission of the wire type substrate with the carbon film manufactured in Example 1.
  • FIG. It is a photograph showing the state of.
  • the wire-type substrate 20 is placed on the upper mounting surface 11b of the anode 11a of the DC plasma CVD apparatus 100, the flat surface 22 is used as the bottom surface, and the curved surface 21 is used.
  • the flat surface 22 is used as the bottom surface
  • the curved surface 21 is used.
  • spacers 40 are arranged between the wire-type substrates 20.
  • the diameter of the cathode and the anode of the DC plasma CVD apparatus 100 was 80 mm, the distance between the cathode and the anode was 60 mm, and the cathode and the anode were arranged facing each other in parallel.
  • the number of the wire type substrates 20 and the spacers 40 was 10 each.
  • As the spacer 40 a 0.5 mm ⁇ cylindrical spacer made of ceramics mainly composed of graphite was used.
  • the inflow amount of the raw material gas in the film forming process was 50 sccm of methane and 500 sccm of hydrogen by a mass flow controller, and 60 Torr was maintained by a pressure control device that automatically controls the exhaust valve.
  • the current flowing between the cathode and the anode was increased from 0 A to 8 A, and then maintained at 8 A.
  • a carbon nanowall was formed for 2 hours, and then the temperature of the wire-type substrate was maintained at 930 ° C. by manipulating the position of the cooling member at the bottom of the mounting surface, and the state was maintained for 1 hour and a half. Thereafter, the film formation was completed by cutting off the power supply.
  • Ten wire-type substrates with carbon films were manufactured simultaneously under the above conditions.
  • FIG. 8B shows a photograph of the light emission state from the fluorescent screen using the above-described method using ten wire-type substrates with a carbon film manufactured by the above method.
  • the photograph shown in FIG. 8B is a photograph taken from the upper side of the fluorescent screen 62 shown in FIG.
  • the evaluation of the electron emission characteristics of the wire-type substrate with a carbon film manufactured in Example 1 that can be considered from this photograph will be considered in comparison with photographs taken in other Examples and Comparative Examples. Further, when the wire type substrate with carbon film manufactured in Example 1 was placed on the central axis of the funnel-type anode electrode and the effective electron beam irradiation angle was measured, the effective electron beam irradiation angle was It was 90 °.
  • the photograph at the time of measuring the effective electron beam irradiation angle is the photograph shown as FIG.
  • FIG. 9A is a schematic diagram showing a state in which the wire type substrates are arranged in the film forming process of Example 2, and FIG. 9B is the light emission of the wire type substrate with the carbon film manufactured in Example 2.
  • FIG. It is a photograph showing the state of. In Example 2, the film-forming process was performed in the same manner as in Example 1 except that the wire-type substrate 20 was cut so that its height was 0.65 mm, and a wire-type substrate with a carbon film was obtained. Ten were manufactured simultaneously.
  • FIG. 9B shows a photograph of the light emission state from the fluorescent plate using the above-mentioned method using ten wire-type substrates with carbon films manufactured by the above method.
  • FIG. 10A is a schematic view showing a state in which the wire type substrates are arranged in the film forming process of Example 3, and FIG. 10B is the light emission of the wire type substrate with the carbon film manufactured in Example 3.
  • FIG. 10C is a photograph showing a state in which the effective electron beam irradiation angle of the wire-type substrate with the carbon film manufactured in Example 3 was measured.
  • the wire-type substrates 20 used in Example 1 are arranged so as to be adjacent to each other and placed on the upper placement surface 11b of the anode 11a of the DC plasma CVD apparatus 100.
  • a film forming process was performed in the same manner as in Example 1, and 10 wire-type substrates with carbon films were manufactured simultaneously.
  • FIG. 10A is a schematic view showing a state in which the wire type substrates are arranged in the film forming process of Example 3
  • FIG. 10B is the light emission of the wire type substrate with the carbon film manufactured in Example 3.
  • FIG. 10C is a photograph showing a state in which the effective electron beam
  • 10B shows a photograph in which the light emission state from the fluorescent plate is photographed by the above-described method using ten wire-type substrates with carbon films manufactured by the above method.
  • the effective electron beam irradiation angle of the wire-type substrate with the carbon film manufactured in Example 3 was measured, the effective electron beam irradiation angle was 70 °.
  • FIG. 11A is a schematic view showing a state in which the wire type substrates are arranged in the film forming process of Example 4, and FIG. 11B is the light emission of the wire type substrate with the carbon film manufactured in Example 4.
  • FIG. It is a photograph showing the state of.
  • the spacers 40 are not used, and the wire-type substrates 20 used in the first embodiment are arranged so as to be spaced apart by 0.5 mm and arranged on the upper mounting surface 11b of the anode 11a of the DC plasma CVD apparatus 100.
  • the film formation process was performed in the same manner as in Example 1 except that 10 wire-type substrates with carbon films were manufactured simultaneously.
  • FIG. 11 (b) shows a photograph of the light emission state from the fluorescent screen using the above-described method using ten wire-type substrates with carbon films manufactured by the above method.
  • Comparative Example 1 is a schematic diagram showing a state in which the wire type substrates are arranged in the film forming process of Comparative Example 1, and FIG. 12B is the light emission of the wire type substrate with the carbon film manufactured in Comparative Example 1.
  • FIG. FIG. 12C is a photograph showing a state in which the effective electron beam irradiation angle of the wire-type substrate with the carbon film manufactured in Comparative Example 1 was measured.
  • Comparative Example 1 instead of the wire type substrate 20 in Example 1, a 1 mm ⁇ ⁇ 35 mm conductive ceramic substrate (wire type substrate 200) having no flat surface was used as the wire type substrate.
  • the wire-type substrates 200 are arranged so as to be adjacent to each other and placed on the upper placement surface 11 b of the anode 11 a of the DC plasma CVD apparatus 100.
  • the process was performed, and ten wire-type substrates with carbon films were manufactured simultaneously.
  • FIG. 12B shows a photograph of the light emission state from the fluorescent screen using the above-described method using 10 wire-type substrates with carbon films manufactured by the above method.
  • the effective electron beam irradiation angle of the wire-type substrate with a carbon film produced in Comparative Example 1 was measured, the effective electron beam irradiation angle was 30 °.
  • Example 3 a carbon film was formed using a wire-type substrate having a flat surface. Looking at the photograph shown in FIG. 10 (b), the deviation of the light emission state is smaller than that in the photograph shown in FIG. 12 (b), and the electron emission characteristics from the wire-type substrate with each carbon film are uniform compared to Comparative Example 1. You can see that From this, it is understood that the quality of the formed electron emission film can be made constant by forming the carbon film using a wire type substrate having a flat surface. When the effective electron beam irradiation angle was measured on the wire type substrate manufactured in Example 3, it was 70 °, and the effective electron beam irradiation angle was higher than that of Comparative Example 1.
  • Example 4 a carbon film was formed by arranging wire-type substrates having flat surfaces spaced apart at intervals of 0.5 mm. Looking at the photograph shown in FIG. 11 (b), the deviation of the light emission state was smaller than in the photograph shown in FIG. 12 (b) as in Example 3. However, the light emitting area was narrower than in Example 3. This suggests that the area where effective film formation has been performed is narrowed. This is presumably because the electric field concentration in the high part of the wire type substrate became stronger due to the separation of the wire type substrates, and a temperature gradient was generated in the substrate.
  • Example 1 and Example 2 a carbon film was formed by arranging a spacer between wire type substrates having a flat surface. Looking at the photographs shown in FIGS. 8 (b) and 9 (b), there is no bias in the light emission state in either case, and a wider light emitting area (Example) than in Example 3 and Example 4. 30% increase compared to 3).
  • the effective electron beam irradiation angle was measured on the wire type substrate manufactured in Example 1, it was 90 °, and the effective electron beam irradiation angle was a very high value. That is, in the steps performed in Example 1 and Example 2, a wire type substrate with a carbon film having a large effective electron beam irradiation angle and having an electron emission film having uniform electron emission characteristics over a wide range is manufactured. I was able to.
  • FIG. 13 is a perspective view schematically showing another example of the wire-type substrate with a carbon film of the present invention.
  • a wire-type substrate 2 with a carbon film shown in FIG. 13 is different from the wire-type substrate 1 with a carbon film according to the first embodiment in that the wire-type substrate 200 has a cylindrical shape and does not have a flat surface.
  • the wire-type substrate 2 with a carbon film is formed by forming a carbon film 230 as an electron emission film on a curved surface 221, and the configuration of the curved surface 221 and the carbon film 230 is the same as that of the wire-type substrate with carbon film 1 according to the first embodiment.
  • the configuration of the curved surface 21 and the carbon film 30 is the same.
  • the other configuration of the wire-type substrate 2 with the carbon film is the same as the configuration of the wire-type substrate 1 with the carbon film according to the first embodiment.
  • the wire-type substrate 2 with a carbon film is also arranged by arranging the wire-type substrate 2 with a carbon film on the central axis of a cylindrical or funnel-type anode electrode, and applying a voltage between the anode electrode and the wire-type substrate.
  • the effective electron beam irradiation angle from the carbon film is more than 30 ° and not more than 95 °.
  • the wire-type substrate is placed in the groove, thereby forming a rod-like substrate.
  • the film forming process is performed in a state where the substrate and the anode mounting surface of the film forming apparatus are in surface contact.
  • the film forming conditions other than the fact that the anode mounting surface of the film forming apparatus has a groove and the shape of the wire type substrate to be formed are different are the same as in the method for manufacturing the wire type substrate with carbon film of the first embodiment. Since it is the same as the conditions described, detailed description is omitted.
  • FIG. 14 is a schematic diagram showing an example of a form in which wire-type substrates are arranged on an anode mounting surface having a groove.
  • FIG. 14 schematically shows an example in which a groove 11c is provided on the upper placement surface 11b (anode placement surface) as the anode 11a of the DC plasma CVD apparatus shown in FIG.
  • the shape of the groove 11c is a shape obtained by cutting a flat plate into a semi-cylindrical shape, and has a curved surface in which the curved surface 221 of the columnar wire-type substrate 200 to be placed just fits.
  • FIG. 14 schematically shows an example in which a groove 11c is provided on the upper placement surface 11b (anode placement surface) as the anode 11a of the DC plasma CVD apparatus shown in FIG.
  • the shape of the groove 11c is a shape obtained by cutting a flat plate into a semi-cylindrical shape, and has a curved surface in which the curved surface 221 of the columnar wire-
  • FIG. 14 schematically shows a state in which the wire-type substrate 200 is placed on the groove 11c, where the rod-shaped wire-type substrate and the anode placement surface of the film forming apparatus are in surface contact.
  • FIG. 14 shows an example in which spacers 40 are arranged between the wire-type substrates 200.
  • the substrates are arranged so that the substrates are separated from each other, and the height h is lower than the height H of the substrate between the substrates. It is desirable to arrange the spacer and perform the film forming process.
  • FIG. 14 shows the height h of the spacer and the height H of the substrate in this embodiment.
  • the height h of the spacer in the method for manufacturing the wire type substrate with carbon film of the second embodiment is the same as the height h of the spacer in the method of manufacturing the wire type substrate with carbon film of the first embodiment. It is determined as the height from the flat plate portion.
  • the height H of the substrate is determined as the height from the flat plate portion of the anode mounting surface, ignoring the height of the portion of the wire type substrate embedded in the groove 11c.
  • FIG. 14 shows an example in which the groove 11c for placing the wire-type substrate is provided on the anode placement surface of the film forming apparatus.
  • the groove for placing the spacer is further provided. good.
  • the height of the spacer is the same as the height H of the substrate shown in FIG. 14, and the height of the spacer embedded in the groove is ignored. It is determined as the height from the flat plate portion of the anode mounting surface.
  • the field emission light source according to the second embodiment of the present invention uses the wire-type substrate with a carbon film of the present embodiment as a material constituting the emitter electrode.
  • the field emission light source according to the second embodiment of the present invention is different from the field emission light source according to the first embodiment of the present invention in the configuration of the wire-type substrate with the carbon film, but the other configurations are the same, Since the function is the same, detailed description is omitted.
  • the field emission type light source of the present invention shown in FIG. 6 may be provided with a heat radiating member. It is desirable that the heat dissipating member is disposed at a site corresponding to the site where the phosphor layer is formed on the outer peripheral surface of the vacuum sealed container. When a heat dissipation member is disposed at this part, heat generated by electrons colliding with the phosphor layer is transferred from the phosphor layer to the heat dissipation member via the anode electrode and the vacuum sealing container, and from the heat dissipation member. Heat is dissipated quickly. This prevents the temperature of the phosphor layer from rising. As a result, it is possible to continuously emit light with high luminous efficiency. As the heat dissipating member, a metal sheet made of a metal material having a high thermal conductivity, particularly a metal sheet provided with heat dissipating fins can be suitably used.
  • FIG. 6 shows an example of an electron irradiation surface emitting utilization type FEL as the field emission type light source of the present invention
  • the field emission type light source of the present invention may be a transmitted light utilization type FEL.
  • a transmitted light utilization type FEL that is a field emission type light source of the present invention includes a vacuum sealed container that seals the inside to a vacuum, a wire type substrate with a carbon film of the present invention disposed in the vacuum sealed container, A phosphor layer formed on the inner wall surface of the vacuum sealing container and an anode electrode formed on the phosphor layer are provided.
  • the transmitted light utilizing FEL electrons emitted from the carbon film are accelerated by a voltage applied between the electrodes and then enter the anode electrode.
  • the transmitted light utilizing FEL has a structure in which illumination light is obtained by exciting and emitting phosphors by electrons incident on the phosphor layer, and radiating the light to the outside through a vacuum sealed container to which the phosphors are applied. It has become.
  • the wire type substrate with a carbon film of the present invention can also be suitably used as an emitter electrode of a transmitted light utilization type FEL.

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Abstract

有効電子線照射角度が大きい炭素膜つきワイヤ型基板を提供すること。 棒状の基板と、上記曲面上に形成された、ナノダイヤモンド／カーボンナノウォールを含む炭素膜とを備え、円筒型あるいは漏斗型のアノード電極の中心軸に上記炭素膜つきワイヤ型基板を配置し、アノード電極とワイヤ型基板の間に電圧を印加することで電子放出を行う際に、上記炭素膜からの有効電子線照射角度が３０°を超えて９５°以下であることを特徴とする炭素膜つきワイヤ型基板。　

Description

炭素膜つきワイヤ型基板、炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法、及び、電界放出型光源
本発明は、炭素膜つきワイヤ型基板、炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法、及び、電界放出型光源に関する。
近年、照明や表示に使用可能な電界放出型光源（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｌｉｇｈｔ：以下ＦＥＬという）の研究が進められており、電界放出型光源の電界放出用陰極（エミッタ電極又はカソード電極ともいう）として、基板にナノダイヤモンド層（ＮＤ層）とカーボンナノウォール層（ＣＮＷ層）の積層構造よりなるＮＤ／ＣＮＷ層を形成したものが知られている。
特許文献１には、直流プラズマＣＶＤ装置を用いて、ニッケル等の基板を直流プラズマＣＶＤ装置の陽極の載置面上に固定し、水素ガスと炭素含有化合物ガスの混合気体中で発生させたプラズマに曝露させることによってＮＤ／ＣＮＷ層を形成する方法が記載されている。
ＦＥＬの電界放出用陰極として用いられる電極として、ワイヤ型のエミッタ電極基板に電子放出膜であるＮＤ／ＣＮＷ層を設けたものがある。
ここでいう「ワイヤ型の基板」としては、例えば円柱形状等の棒状の基板が一般的に用いられる。
電子放出膜であるＮＤ／ＣＮＷ層は、直流プラズマＣＶＤ装置によって、陽極電極上に載置されたワイヤ型エミッタ電極基板を炭化水素ガスと水素ガスの混合気体中で発生させたプラズマに曝露させることで形成される。
特開２００７－１０９５２３号公報
ワイヤ型エミッタ電極基板を直流プラズマＣＶＤ装置の陽極電極に載置してＮＤ／ＣＮＷ層の形成を行うと、ワイヤ型エミッタ電極基板ごとに電子放出特性が異なることがあった。
本発明者らは、ワイヤ型エミッタ電極基板ごとに電子放出特性が異なってしまう原因を検討した結果、以下のような問題を見出した。
まず、ワイヤ型エミッタ電極基板が載置される陽極電極に対するワイヤ型エミッタ電極基板の接触面積が小さく、且つ個々の基板ごとに上記接触面積は異なるため、陽極電極とワイヤ型エミッタ電極基板の間の熱伝導が安定しない。このためＮＤ／ＣＮＷ層の形成過程において、同時に成膜される複数のワイヤ型エミッタ電極基板の間で成膜温度が一様にならず、成膜された電子放出膜の品質が一定とならない。そのため、ワイヤ型エミッタ電極基板間で電子放出特性にばらつきが大きくなるという問題があった。
また、上記方法で得られたワイヤ型エミッタ電極基板について有効な電子放出特性が得られる成膜エリアの広さ（以下、有効電子線照射角度ともいう）を求めたところ、その値は充分に大きいとはいえず、さらに有効電子線照射角度が大きいワイヤ型エミッタ電極基板が望まれていた。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、有効電子線照射角度が大きい炭素膜つきワイヤ型基板、及び、ワイヤ型基板に均一な電子放出特性を有する電子放出膜を形成して炭素膜つきワイヤ型基板を製造する方法を提供することを目的とする。
また、有効電子線照射角度が大きい炭素膜つきワイヤ型基板を用いた電界放出型光源を提供することを目的とする。
本発明の炭素膜つきワイヤ型基板は、棒状の基板と、上記曲面上に形成された、ナノダイヤモンド／カーボンナノウォールを含む炭素膜とを備え、円筒型あるいは漏斗型のアノード電極の中心軸に上記炭素膜つきワイヤ型基板を配置し、アノード電極とワイヤ型基板の間に電圧を印加することで電子放出を行う際に、上記炭素膜からの有効電子線照射角度が３０°を超えて９５°以下であることを特徴とする。
図１は、漏斗型のアノード電極の中心軸に炭素膜つきワイヤ型基板を配置して有効電子線照射角度を測定した様子を示す写真である。
図１に示す写真は、炭素膜つきワイヤ型基板１本を、エミッタ電極として内面に蛍光体が塗布された漏斗型のアノード電極の中心軸上に配置し、真空中でアノード電極とワイヤ型基板の間に電圧を印加することで炭素膜からの蛍光体つきアノード電極に向けて電子線を放射させることで蛍光体を発光させたときの様子を示している。
漏斗型の真空封止容器の中心軸には、炭素膜つきワイヤ型基板が配置され、アノード電極とワイヤ型基板の間に電圧が印加されていて、ワイヤ型基板からの電子放出により発光した領域が白く示されている。
上記写真の測定条件は、投入電力１．１Ｗ（０．２ｍＡ、５．５ｋＶ）、真空度３～４×１０－５Ｐａである。
また、エミッタ電極の両端には、中心軸に平行な方向に対する蛍光体への電子線照射密度が一様となるように炭素膜つきワイヤ型基板表面上の電界強度を調節するために、ワイヤ型基板の直径よりも太い給電部およびキャップ部を取り付けている。
上記写真において、漏斗型の真空封止容器の中心軸から、発光した領域と発光していない領域の境界線を引いて求めた角度が有効電子線照射角度となる。
図１に示す写真は、本発明の炭素膜つきワイヤ型基板を用いて有効電子線照射角度を測定した例であり、有効電子線照射角度は９０°となっている。
本発明で定める有効電子線照射角度を有する炭素膜つきワイヤ型基板は、有効な電子放出特性が得られる成膜エリアを広範囲に渡って有するため、電界放出型光源のエミッタ電極を構成する材料として好適に使用することができる。
本発明の炭素膜つきワイヤ型基板においては、上記有効電子線照射角度が７０°～９０°であることが望ましい。
複数本の炭素膜つきワイヤ型基板をエミッタ電極基板として円周に沿って並べて３６０°の電子放出を達成しようとした場合、有効電子線照射角度が小さいと隙間が生じやすくなる。
そして、有効電子線照射角度が小さいと、３６０°の電子放出を隙間なく達成するために必要となるエミッタ電極基板の本数が増えてしまう。
有効電子線照射角度が７０°以上であると、３６０°の電子放出を達成するためのエミッタ電極基板の本数を少なくできるため好ましい。
本発明の炭素膜つきワイヤ型基板において、上記棒状の基板は、曲面と平坦面とを有する棒状であることが望ましい。
平坦面を有する棒状の基板を用いると、成膜装置の陽極載置面上に、上記平坦面を底面に、上記曲面を上面にして並べることによって上記曲面上に均一な電子放出特性を有する電子放出膜を容易に形成することができるため望ましい。
本発明の炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法は、棒状の基板を準備する工程と、上記基板を複数本、成膜装置の陽極載置面上に並べる工程と、上記基板の表面に炭素膜を成膜する成膜工程とを含む炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法であって、上記基板と上記成膜装置の陽極載置面が面接触した状態で成膜工程を行うことを特徴とする。
棒状の基板と成膜装置の陽極載置面が面接触した状態で成膜工程を行うと、陽極載置面とワイヤ型基板の接触面積が大きく、陽極載置面上でワイヤ型基板が安定して載置されることとなる。
そのため、陽極電極とワイヤ型基板の間の熱伝導が安定して、同時に成膜される複数のワイヤ型基板の間で成膜温度を均一化することができる。そして、成膜された電子放出膜の品質を一定とすることができる。
その結果、均一な電子放出特性を有する電子放出膜を形成して炭素膜つきワイヤ型基板を製造することができる。
本発明の炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法では、上記棒状の基板は、曲面と平坦面とを有する棒状であり、上記平坦面を底面に、上記曲面を上面にして上記成膜装置の陽極載置面上に並べることが望ましい。
成膜装置の陽極載置面は通常は平板形状である。そのため、棒状の基板の平坦面を底面にして並べることによって棒状の基板と成膜装置の陽極載置面とが面接触した状態とすることができる。
本発明の炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法では、上記基板をその長手方向に垂直な方向で切断した断面において、上記基板の上記曲面の曲率半径をＲ、上記曲面を円近似した場合の中心Ｏと上記平坦面の距離をｄとした場合に、０＜ｄ＜０．８×Ｒの関係が成り立つことが望ましい。
ここでいう距離ｄは、成膜工程において平坦面が中心Ｏよりも下に位置する場合の距離として定義する。平坦面が中心Ｏよりも上に位置する場合の距離ｄは、マイナス符号を付した値とする。そのため、平坦面が中心Ｏよりも上に位置する場合は、ｄ＜０であるとする。
０＜ｄの場合は、電子放出膜が形成される曲面は、ワイヤ型基板として曲率半径Ｒを有する円を仮定した場合の半円の面積よりも大きくなるため、有効な電子放出特性が得られる成膜エリアを広範囲に渡って得ることができる。
また、ｄ＜０．８×Ｒであると、平坦面の幅が充分に広くなるため、ワイヤ型基板の接触面積が充分に大きく、陽極載置面上でワイヤ型基板が安定して載置されることとなるため好ましい。
本発明の炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法では、上記成膜装置の陽極載置面は溝を有しており、上記溝内に上記棒状の基板を載置することが望ましい。
陽極載置面が溝を有していると、上記溝に棒状の基板を載置することによって棒状の基板と成膜装置の陽極載置面とが面接触した状態とすることができる。
本発明の炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法では、上記基板を、各上記基板同士が離間するように並べ、上記基板間に、その高さｈが上記基板の高さＨよりも低い棒状のスペーサーを配置して、上記成膜工程を行うことが望ましい。
本発明者らは、ワイヤ型基板を隙間なく並べて成膜を行うと、有効な電子放出特性が得られる成膜エリアがワイヤ型基板の頂上付近の狭い領域にしか得られないことを見出した。その原因としては、ワイヤ型基板間に作られる谷間の部分への活性種の回りこみが少ないことが推定される。
また、ワイヤ型基板を離して並べて成膜を行った場合にも、有効な電子放出特性が得られる成膜エリアが狭い領域にしか得られないことを見出した。
その原因としては、ワイヤ型基板の頂上付近への電界集中が強くなることで、プラズマ中の電子が集中し、ワイヤ型基板の頂上付近と底面付近の温度勾配が大きくなることが推定される。
本発明の炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法において、上記基板を、各上記基板同士が離間するように並べ、上記基板間に、その高さｈが上記基板の高さＨよりも低い棒状のスペーサーを配置していると、ワイヤ型基板間には谷間があるために活性種の回りこみがされるとともに、ワイヤ型基板の頂上付近への電界集中が緩和されるため、有効な電子放出特性が得られる成膜エリアを広範囲に渡って得ることができる。
その結果、均一な電子放出特性を有する電子放出膜を広範囲に形成して炭素膜つきワイヤ型基板を製造することができる。
本発明の炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法では、上記基板の高さＨと、上記スペーサーの高さｈの関係が、ｈ＝０．５×Ｈ～０．８×Ｈであることが望ましい。
ｈが０．５×Ｈ未満、又は、ｈが０．８×Ｈを超えると、得られる炭素膜つきワイヤ型基板における有効電子線照射角度が７０°未満と低くなる傾向がある。
本発明の炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法では、上記スペーサーは、グラファイト、グラファイトを主成分とするセラミックス、モリブデン、タングステン、又は、チタンであることが望ましい。
これらの材料は、炭素材料の成長の触媒として働くことがなく、また、融点が高いため好ましい。
本発明の炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法では、上記成膜工程は、プラズマＣＶＤにより行われることが望ましい。
プラズマＣＶＤによる成膜においては、本発明の効果である、同時に成膜される複数のワイヤ型基板の間で成膜温度を均一化するという効果をより好適に発揮することができる。
本発明の電界放出型光源は、エミッタ電極を構成する材料として本発明の炭素膜つきワイヤ型基板を備えることを特徴とする。
このような電界放出型光源は、エミッタ電極を構成する材料として有効電子線照射角度が大きい炭素膜つきワイヤ型基板を有しているため、良好な発光特性を有する光源として好適に使用することができる。
本発明の炭素膜つきワイヤ型基板は、有効な電子放出特性が得られる成膜エリアを広範囲に渡って有するため、電界放出型光源のエミッタ電極を構成する材料として好適に使用することができる。
また、本発明の炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法では、ワイヤ型基板に均一な電子放出特性を有する電子放出膜を形成して炭素膜つきワイヤ型基板を製造することができる。
また、本発明の炭素膜つきワイヤ型基板をエミッタ電極を構成する材料として用いた本発明の電界放出型光源は良好な発光特性を有する光源として好適に使用することができる。
図１は、漏斗型のアノード電極の中心軸に炭素膜つきワイヤ型基板を配置して有効電子線照射角度を測定した様子を示す写真である。 図２（ａ）は、本発明の炭素膜つきワイヤ型基板の一例を模式的に示す斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示したワイヤ型基板のＡ－Ａ線断面図である。 図３は、本発明の炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法における成膜工程の様子を示す模式図である。 図４は、ワイヤ型基板をその平坦面を底面にして並べる形態の一例を示す模式図である。 図５は、ワイヤ型基板をその平坦面を底面にして並べる形態の別の一例を示す模式図である。 図６は、本発明の炭素膜つきワイヤ型基板をエミッタ電極を構成する材料として用いた本発明の電界放出型光源の一例を模式的に示す断面図である。 図７は、発光評価装置を模式的に示す斜視図である。 図８（ａ）は、実施例１の成膜工程においてワイヤ型基板を並べた様子を示す模式図であり、図８（ｂ）は、実施例１で製造した炭素膜つきワイヤ型基板の発光の様子を示す写真である。 図９（ａ）は、実施例２の成膜工程においてワイヤ型基板を並べた様子を示す模式図であり、図９（ｂ）は、実施例２で製造した炭素膜つきワイヤ型基板の発光の様子を示す写真である。 図１０（ａ）は、実施例３の成膜工程においてワイヤ型基板を並べた様子を示す模式図であり、図１０（ｂ）は、実施例３で製造した炭素膜つきワイヤ型基板の発光の様子を示す写真であり、図１０（ｃ）は、実施例３で製造した炭素膜つきワイヤ型基板の有効電子線照射角度を測定した様子を示す写真である。 図１１（ａ）は、実施例４の成膜工程においてワイヤ型基板を並べた様子を示す模式図であり、図１１（ｂ）は、実施例４で製造した炭素膜つきワイヤ型基板の発光の様子を示す写真である。 図１２（ａ）は、比較例１の成膜工程においてワイヤ型基板を並べた様子を示す模式図であり、図１２（ｂ）は、比較例１で製造した炭素膜つきワイヤ型基板の発光の様子を示す写真であり、図１２（ｃ）は、比較例１で製造した炭素膜つきワイヤ型基板の有効電子線照射角度を測定した様子を示す写真である。 図１３は、本発明の炭素膜つきワイヤ型基板の他の一例を模式的に示す斜視図である。 図１４は、溝を有する陽極載置面上にワイヤ型基板を並べる形態の一例を示す模式図である。
（第一実施形態）
以下、本発明の炭素膜つきワイヤ型基板、炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法及び電界放出型光源の一実施形態である第一実施形態について、図面を用いて説明する。
まず、第一実施形態に係る炭素膜つきワイヤ型基板について説明する。
図２（ａ）は、本発明の炭素膜つきワイヤ型基板の一例を模式的に示す斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示したワイヤ型基板のＡ－Ａ線断面図である。
図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す炭素膜つきワイヤ型基板１は、棒状のワイヤ型基板２０の曲面２１に、電子放出膜としての炭素膜３０が成膜されてなる。
ワイヤ型基板２０は、円柱の一部をその長手方向（図２（ａ）中、両矢印Ｂで示す方向）に平行に切断した形状を有しており、切断された面が平坦面２２となっている。
図２（ｂ）には、炭素膜つきワイヤ型基板１の断面図を示している。ワイヤ型基板２０の断面形状は、中心Ｏ、半径Ｒとした円を仮定し、中心Ｏからの距離がｄとなる直線で上記仮定した円を切断した形状となっており、切断した直線が平坦面２２に相当する。また、円の外周の曲線が曲面２１に相当する。
本実施形態の炭素膜つきワイヤ型基板１では、Ｒとｄの関係が、０＜ｄ＜０．８×Ｒを満たす関係となっていることが望ましい。
ワイヤ型基板２０の種類は特に限定されるものではなく、ＦＥＬのエミッタ電極として用いられる電極を用いることができる。
その中でも、導電性セラミック、あるいは、黒鉛を含有するセラミックからなる電極であることが好ましい。このような材料であると、その上に成膜される炭素膜との熱膨張率が近いため、熱膨張によるワイヤ型基板と炭素膜との間の剥離が防止されるからである。
炭素膜３０は、ナノダイヤモンド層（ＮＤ層）とカーボンナノウォール層（ＣＮＷ層）の積層構造よりなるＮＤ／ＣＮＷ層を形成したものである。
円筒型あるいは漏斗型のアノード電極の中心軸に炭素膜つきワイヤ型基板１を配置し、アノード電極とワイヤ型基板の間に電圧を印加することで電子放出を行うと、炭素膜からの有効電子線照射角度が３０°を超えて９５°以下となる。
有効電子線照射角度の測定方法の概要は、図１及びその説明で示したとおりである。
続いて、本発明の炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法について説明する。
図３は、本発明の炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法における成膜工程の様子を示す模式図である。
図３には、成膜工程において使用する直流プラズマＣＶＤ装置１００を示している。
直流プラズマＣＶＤ装置１００は、処理対象のワイヤ型基板２０の表面に炭素膜を形成する装置であり、ワイヤ型基板２０を外気から遮断するためのチャンバー１０を備えている。
チャンバー１０内には、テーブル１１が配置され、テーブル１１の上部に円板状の陽極１１ａが取付けられている。ワイヤ型基板２０は、陽極１１ａの上側載置面１１ｂに、平坦面２２を下にして複数本載置される。
また、後述するスペーサー４０も、陽極１１ａの上側載置面１１ｂに載置される。
テーブル１１は、陽極１１ａとともに軸ｘを軸に回転するように設定されている。
陽極１１ａの載置面の下面側には、冷却部材１２が配置され、図示しない移動機構により、冷却部材１２が上下する構成になっている。冷却部材１２は、銅等の熱伝導率の高い金属で形成され、その内部に図示しない水又は塩化カルシウム水溶液等の冷却媒体が循環して冷却部材１２全体を冷やしている。このため、冷却部材１２が上方に移動することにより、陽極１１ａに当接し、陽極１１ａを介してワイヤ型基板２０の熱を奪う構造になっている。
陽極１１ａの上方には、陽極１１ａと対向するように一定の距離を置いて陰極１３が配置されている。
陰極１３の内部には、冷却媒体が流れる流路１３ａが形成され、その流路の両端には、管１３ｂ、１３ｃが取付けられている。管１３ｂ、１３ｃは、チャンバー１０に形成された孔を貫通し流路１３ａに連通している。管１３ｂ、１３ｃの通過したチャンバー１０の孔は、シール剤でシールされ、チャンバー１０内の気密性は確保されている。管１３ｂ、流路１３ａ、管１３ｃには、冷却媒体が流れることにより陰極１３の発熱を抑制する。冷却媒体としては、水、塩化カルシウム水溶液、空気、不活性ガス等が好ましい。
チャンバー１０の側面には、窓１４が形成され、チャンバー１０内の観察が可能になっている。窓１４には、ガラスがはめ込まれ、チャンバー１０内の気密性が確保されている。チャンバー１０の外側に、窓１４のガラスを介してワイヤ型基板２０の温度を測定する放射温度計１５が配置されている。
この直流プラズマＣＶＤ装置１００には、原料ガスをガス供給用管１６を介して導入する原料系（図示略）とチャンバー１０内から気体を排気用管１７を介して排出してチャンバー１０内の気圧を調整する排気系（図示略）と、出力設定部１８とを備えている。
各管１６、１７は、チャンバー１０に設けられた孔を通過している。その孔と管１６、１７の外周とチャンバー１０との間は、シール材でシールされ、チャンバー１０の内の気密性が確保されている。
出力設定部１８は、陽極１１ａと陰極１３との間の電圧又は電流密度を設定する手段であり、出力設定部１８と陽極１１ａ及び陰極１３とは、リード線でそれぞれ接続されている。各リード線は、チャンバー１０に設けられた孔を通過している。リード線が通されたチャンバー１０の孔は、シール材でシールされている。
出力設定部１８は、制御部１８ａを備え、その制御部１８ａは、放射温度計１５とリード線で接続されている。制御部１８ａは、起動されると、放射温度計１５の測定したワイヤ型基板２０の成膜表面での放射率からワイヤ型基板２０の成膜表面の温度を参照し、ワイヤ型基板２０の成膜表面の温度が予定の値になるように、陽極１１ａと陰極１３との間の電圧又は電流密度を調整する。
以下、上記直流プラズマＣＶＤ装置１００を用いてワイヤ型基板２０の表面上に炭素膜３０を形成する際に、陽極１１ａの上側載置面１１ｂにワイヤ型基板２０を載置する具体的な形態について詳しく説明する。
図４は、ワイヤ型基板をその平坦面を底面にして並べる形態の一例を示す模式図である。
図４には、ワイヤ型基板をその長手方向に垂直な断面（図２（ｂ）と同じ断面）で切断した断面を示しており、ワイヤ型基板２０が複数本、ワイヤ型基板２０同士が離間するように並べられている。
また、各ワイヤ型基板２０は、その平坦面２２が底面に、曲面２１が上面になるように並べられている。
各ワイヤ型基板間には、スペーサー４０が配置されている。
スペーサー４０は、その高さｈが基板の高さＨよりも低い、棒状の部材である。
スペーサーの高さｈは、載置面等の平板上にスペーサーを載置したときの、平板からの高さである。スペーサーの形状が円柱形状であるときは、その高さｈは直径と一致する。スペーサーの形状が円柱形状以外の形状であるときは、スペーサーのどの部分を載置面に載置するかによって平板からの高さは異なる。そのため、載置面等の平板上にスペーサーを載置したときの平板からの高さが最も低くなるようにスペーサーを載置した場合における平板からの高さをスペーサーの高さｈとする。
基板の高さＨは、載置面等の平板上に、基板の平坦面を底面として載置したときの平板からの高さである。
本実施形態の炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法において、スペーサーを用いる場合、基板の高さＨと、上記スペーサーの高さｈの関係が、ｈ＝０．５×Ｈ～０．８×Ｈとなっていることが望ましい。
スペーサー４０の材質は特に限定されるものではないが、鉄、コバルト及びニッケルを含まない金属材料であることが望ましい。
具体的な材料としては、グラファイト、グラファイトを主成分とするセラミックス、モリブデン、タングステン、又は、チタンを用いることができる。
図５は、ワイヤ型基板をその平坦面を底面にして並べる形態の別の一例を示す模式図である。
図４に示した形態とは異なり、図５には、ワイヤ型基板２０を複数本密接させて配置した形態を示している。図５に示す形態では、各ワイヤ型基板間にスペーサーは配置していない。
次に、図３に示した直流プラズマＣＶＤ装置を用いて炭素膜を成膜し、炭素膜つきワイヤ型基板を形成する成膜工程について説明する。
以下、成膜工程において、ワイヤ型基板の表面に、カーボンナノウォールと、カーボンナノウォール上に形成された複数のダイヤモンド微粒子を含む炭素膜（ＮＤ／ＣＮＷ層）を形成する方法を例にして、成膜工程について説明する。
まず、導電性セラミックからなる円柱形状のワイヤ型基板の一部を長手方向に平行に切断した形状のワイヤ型基板（図２（ａ）及び図２（ｂ）参照）を準備する。
また、グラファイトを主成分とするセラミックスからなる円柱形状のスペーサーを準備する。
そして、図４に示した配置となるように、直流プラズマＣＶＤ装置１００の陽極１１ａの上側載置面１１ｂ（陽極載置面）に、ワイヤ型基板２０を平坦面２２を底面に、曲面２１が上面になるように離間して並べ、各ワイヤ型基板２０間にスペーサー４０を配置する。
次に、チャンバー１０内を排気系を用いて減圧し、続いて、ガス供給用管１６から水素ガスとメタン等の組成中に炭素を含有する化合物のガス（炭素含有化合物）とを導く。ガス供給用管１６は、水素ガスとメタンごとに別々の管として設けられていてもよく、混合ガスとして１本にまとめられていてもよい。
原料ガス中の組成中に炭素を含有する化合物のガスは、全体の３ｖｏｌ％～３０ｖｏｌ％の範囲内にあることが望ましい。例えば、メタンの流量を５０ｓｃｃｍ、水素の流量を５００ｓｃｃｍとし、全体の圧力を０．０５～１．５ａｔｍ、好ましくは０．０７～０．１ａｔｍにする。また、ワイヤ型基板２０ごと陽極１１ａを１０ｒｐｍで回転させ、ワイヤ型基板２０上の温度ばらつきが５％以内になるようにして陽極１１ａと陰極１３との間に直流電源を印加し、プラズマを発生させ、プラズマ状態及びワイヤ型基板２０の温度を制御する。
カーボンナノウォールの成膜時には、ワイヤ型基板２０のカーボンナノウォールが成膜される箇所（曲面２１上）の温度を９００℃～１１００℃として所定時間の成膜を行う。カーボンナノウォールの成膜表面の輻射は放射温度計１５により測定されている。このとき、冷却部材１２は、陽極１１ａの温度に影響がないように十分離間されている。放射温度計１５は、直流プラズマＣＶＤ装置のプラズマ輻射を減算してワイヤ型基板２０側の表面での熱輻射のみから温度を求めるように設定されている。下地となるカーボンナノウォールが充分に成膜されたら、引き続きガス雰囲気を変えることなく連続したまま、プラズマにより加熱された陽極１１ａよりも遙かに低い温度の冷却部材１２を上昇させて陽極１１ａの下面に当接させる。
このとき、冷却された陽極１１ａは、その上で固定されているワイヤ型基板２０を冷却させ、ワイヤ型基板２０側の表面が、カーボンナノウォールの成膜時より１０℃以上低い複数のダイヤモンド微粒子の成膜適正温度にまで急冷する。このときの温度は、８９０℃～９５０℃、より望ましくは９２０℃～９４０℃にする。カーボンナノウォールは、ｓｐ２結合のグラファイト構造であるため放射率がほぼ１であるので、カーボンナノウォールを下地膜として用いると、その上の放射率を主成分であるダイヤモンド微粒子に合わせて放射率を０．７とすることによって、ダイヤモンド微粒子の成膜状態を把握でき、また安定した温度測定を行うことができる。
急冷によりカーボンナノウォールの成長が停止して、カーボンナノウォールを核として複数のダイヤモンド微粒子が成長を開始し、やがて、カーボンナノウォール上に粒径が５ｎｍ～１０ｎｍのｓｐ３結合の複数のダイヤモンド微粒子及びダイヤモンド微粒子同士の隙間に介在する導電性のｓｐ２結合の無定形炭素を含む炭素膜３０（ＮＤ／ＣＮＷ層）が形成される。
上記工程によって、ワイヤ型基板２０の曲面２１上に炭素膜３０（ＮＤ／ＣＮＷ層）が形成されて、炭素膜つきワイヤ型基板が製造される。
上記成膜工程においては、直流プラズマＣＶＤ装置１００の陽極１１ａの上側載置面１１ｂに、ワイヤ型基板２０をその平坦面２２を底面にして載置している。このような態様であると、ワイヤ型基板２０と陽極１１ａの間の接触面積が大きく、熱伝導性が高くなるので、冷却部材１２を昇降させた際にワイヤ型基板２０の温度がすみやかに変化し、冷却部材１２の昇降によるワイヤ型基板２０の温度制御が容易になる。
そのため、成膜された電子放出膜の品質を一定とすることができる。
また、ワイヤ型基板２０が転がることが防止されるので、成膜面が損傷することも防止される。
以下、本発明の炭素膜つきワイヤ型基板をエミッタ電極を構成する材料として用いた本発明の電界放出型光源について説明する。
図６は、本発明の炭素膜つきワイヤ型基板をエミッタ電極を構成する材料として用いた本発明の電界放出型光源の一例を模式的に示す断面図である。
図６に示す電界放出型光源５０は、内部を真空に封止する真空封止容器５１と、真空封止容器５１内に配設されたエミッタ電極としての炭素膜つきワイヤ型基板１と、真空封止容器の内壁面の一部に配設されたアノード電極５３と、アノード電極５３上に形成された蛍光体層５２とを備えている。
エミッタ電極としての炭素膜つきワイヤ型基板１は、ワイヤ型基板２０の曲面２１上に炭素膜３０が形成されたものであり、炭素膜３０が蛍光体層５２に対向するように配置されている。
真空封止容器５１は、円筒形であり、可視光に対して高い透過率を持つガラスで形成されている。
エミッタ電極としての炭素膜つきワイヤ型基板１は、真空封止容器５１の中心に配設されたワイヤ電極である。
ワイヤ電極は、平行平板形の電極と比較して、電極表面に高い電界強度を発生させることができるため有利である。
アノード電極５３は、金属膜、又は、金属酸化物膜からなり、真空封止容器の内壁面の一部、具体的には、円筒の下半分以下の部位に形成されている。
アノード電極を構成する金属膜の種類としては、アルミニウム膜、炭素膜等が挙げられる。
金属酸化物膜の種類としては、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３等が挙げられる。
これらの金属膜、金属酸化物膜は、蒸着法、スパッタ法等の方法を材料に応じて選択することによって好適に形成することができる。
また、真空封止容器の径が小さい場合などは、蒸着法、スパッタ法等の方法に代えてゾルゲル法や無電解めっき法を適用することもできる。
蛍光体層５２としては、例えば、Ｐ１５蛍光体（ＺｎＯ：Ｚｎ）、Ｐ２２蛍光体（青：ＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌ、ＺｎＳ：Ａｇ、Ａｌ、緑：ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、赤：Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋）、Ｐ５３蛍光体（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ３＋）、Ｐ５６蛍光体（Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋）等を用いることができる。その他、電子線照射により発光する蛍光体であればその種類は特に限定されるものではない。
また、蛍光体層５２の表面には、透明保護膜が形成されていてもよい。
透明保護膜は、蛍光体層５２の電子線照射による劣化を抑制するもので、透明でかつ高い電気伝導度をもつ酸化スズ・インジウム、酸化亜鉛、又は酸化スズのいずれかの材料で構成されている。これらの材料を１００～２００ｎｍ厚で蛍光体層５２上に付着させることで、炭素膜つきワイヤ型基板１の炭素膜３０から放出された電子が、蛍光体層５２に到達するとともに、蛍光体層５２で発光した光を遮蔽なしに取り出すことが可能になる。又、蛍光体層５２における蛍光体の劣化速度を大幅に低減できる。
上記構造の電界放出型光源５０では、炭素膜つきワイヤ型基板１の炭素膜３０から放出された電子線は、蛍光体層５２に向かい、蛍光体層５２に衝突して蛍光体が発光する。
蛍光体からの発光は蛍光体層と反対側（図６の上側）から、真空封止容器を介して外部に取り出される。このような構造の電界放出型光源は、電子照射面発光利用型ＦＥＬと呼ばれる。
蛍光体からの発光のうち、図６の下側に向かった光子は、アノード電極５３がアルミニウム膜のような可視光反射率の高い膜からなる場合は、アノード電極５３で反射して上側に向かう。従って、このような光子も蛍光体層５２と反対側（図６の上側）から、真空封止容器５１を介して外部に取り出される。
（実施例）
炭素膜つきワイヤ型基板の炭素膜からの電子放出による蛍光板の発光の様子を観察することによって、炭素膜つきワイヤ型基板の電子放出特性を評価した。
図７は、発光評価装置を模式的に示す斜視図である。
発光評価装置６０は、２本の角棒形状の台６１ａ、６１ｂと、台６１ａ、６１ｂの上に載置された１０本の炭素膜つきワイヤ型基板１と、炭素膜つきワイヤ型基板１の炭素膜３０と対向する位置に設けられた蛍光板６２とが、真空装置内に設置された装置である。
台６１ａは、高圧パルス源６３の一端と電気的に接続されており、炭素膜つきワイヤ型基板１に電流を供給する役割も有する。
また、蛍光板６２も、高圧パルス源６３の一端と電気的に接続されており、アノード電極としての役割も有する。
各実施例においては、台６１ａ、６１ｂの高さは１０ｍｍ、炭素膜つきワイヤ型基板の長さは３５ｍｍ、炭素膜つきワイヤ型基板間の間隔は７ｍｍ、炭素膜つきワイヤ型基板１の炭素膜３０の頂点と蛍光板６２の間隔は８ｍｍとした。
真空装置内を５×１０－５Ｐａ以下の圧力に排気した後、高圧パルス電源を利用して繰り返し周波数５００Ｈｚ、ｏｎ－ｔｉｍｅデューティ比０．５％でピーク電流が３ｍＡとなるまでピーク電圧を上昇させていき、その状態で蛍光板の発光状態を撮影した。
（実施例１）
図８（ａ）は、実施例１の成膜工程においてワイヤ型基板を並べた様子を示す模式図であり、図８（ｂ）は、実施例１で製造した炭素膜つきワイヤ型基板の発光の様子を示す写真である。
本実施例では、成膜工程において、図８（ａ）に示すように、直流プラズマＣＶＤ装置１００の陽極１１ａの上側載置面１１ｂに、ワイヤ型基板２０を平坦面２２を底面に、曲面２１が上面になるように離間して並べ、各ワイヤ型基板２０間にスペーサー４０を配置した。
直流プラズマＣＶＤ装置１００の陰極及び陽極の直径は８０ｍｍであり、陰極と陽極の間の距離は６０ｍｍであり、陰極と陽極とを平行に対向させて配置した。
ワイヤ型基板２０とスペーサー４０の数はそれぞれ１０本ずつとした。
ワイヤ型基板２０としては、１ｍｍφ×３５ｍｍの導電性セラミック基板を、その長手方向（図２（ａ）中、両矢印Ｂで示す方向）に平行に切断することによって平坦面２２を設けたものを用いた。その高さＨ（図４参照）は０．８ｍｍとした。
スペーサー４０としては、グラファイトを主成分とするセラミックスからなる、０．５ｍｍφの円柱形状のスペーサーを用いた。
成膜工程における原料ガスの流入量は、マスフローコントローラーによってメタン５０ｓｃｃｍ、水素５００ｓｃｃｍとし、排気バルブを自動制御する圧力制御装置により６０Ｔｏｒｒを維持した。チャンバー内の圧力を真空状態から８ｋＰａに上昇させる過程において、陰極―陽極間に流れる電流を０Ａから８Ａまで上昇させその後、８Ａを維持した。その状態で２時間カーボンナノウォールを成膜し、その後、載置面下部の冷却部材の位置を操作することで、ワイヤ型基板の温度を９３０℃に維持し、その状態を１時間半維持した後、電力供給を遮断することで成膜を終了した。
上記条件で炭素膜つきワイヤ型基板を１０本同時に製造した。
上記方法によって製造した炭素膜つきワイヤ型基板を１０本用いて、上述した方法により蛍光板からの発光状態を撮影した写真を図８（ｂ）に示す。
図８（ｂ）に示す写真は、図７に示す蛍光板６２の上側から撮影した写真である。この写真から考えられる、実施例１で製造した炭素膜つきワイヤ型基板の電子放出特性の評価については、他の実施例及び比較例で撮影した写真と比較して考察する。
また、実施例１で製造した炭素膜つきワイヤ型基板を漏斗型のアノード電極の中心軸に炭素膜つきワイヤ型基板を配置して有効電子線照射角度を測定したところ、有効電子線照射角度は９０°であった。有効電子線照射角度を測定した際の写真は図１として示した写真である。
（実施例２）
図９（ａ）は、実施例２の成膜工程においてワイヤ型基板を並べた様子を示す模式図であり、図９（ｂ）は、実施例２で製造した炭素膜つきワイヤ型基板の発光の様子を示す写真である。
実施例２では、ワイヤ型基板２０として、その高さが０．６５ｍｍとなるように切断したものを用いた他は実施例１と同様にして成膜工程を行い、炭素膜つきワイヤ型基板を１０本同時に製造した。
上記方法によって製造した炭素膜つきワイヤ型基板を１０本用いて、上述した方法により蛍光板からの発光状態を撮影した写真を図９（ｂ）に示す。
（実施例３）
図１０（ａ）は、実施例３の成膜工程においてワイヤ型基板を並べた様子を示す模式図であり、図１０（ｂ）は、実施例３で製造した炭素膜つきワイヤ型基板の発光の様子を示す写真であり、図１０（ｃ）は、実施例３で製造した炭素膜つきワイヤ型基板の有効電子線照射角度を測定した様子を示す写真である。
実施例３では、スペーサー４０を用いずに、実施例１で用いたワイヤ型基板２０が隣接するように並べて直流プラズマＣＶＤ装置１００の陽極１１ａの上側載置面１１ｂに載置して、その他は実施例１と同様にして成膜工程を行い、炭素膜つきワイヤ型基板を１０本同時に製造した。
上記方法によって製造した炭素膜つきワイヤ型基板を１０本用いて、上述した方法により蛍光板からの発光状態を撮影した写真を図１０（ｂ）に示す。
実施例３で製造した炭素膜つきワイヤ型基板の有効電子線照射角度を測定したところ、有効電子線照射角度は７０°であった。
（実施例４）
図１１（ａ）は、実施例４の成膜工程においてワイヤ型基板を並べた様子を示す模式図であり、図１１（ｂ）は、実施例４で製造した炭素膜つきワイヤ型基板の発光の様子を示す写真である。
実施例４では、スペーサー４０を用いずに、実施例１で用いたワイヤ型基板２０を０．５ｍｍ間隔となるように離間させて並べて直流プラズマＣＶＤ装置１００の陽極１１ａの上側載置面１１ｂに載置して、その他は実施例１と同様にして成膜工程を行い、炭素膜つきワイヤ型基板を１０本同時に製造した。
上記方法によって製造した炭素膜つきワイヤ型基板を１０本用いて、上述した方法により蛍光板からの発光状態を撮影した写真を図１１（ｂ）に示す。
（比較例１）
図１２（ａ）は、比較例１の成膜工程においてワイヤ型基板を並べた様子を示す模式図であり、図１２（ｂ）は、比較例１で製造した炭素膜つきワイヤ型基板の発光の様子を示す写真であり、図１２（ｃ）は、比較例１で製造した炭素膜つきワイヤ型基板の有効電子線照射角度を測定した様子を示す写真である。
比較例１では、実施例１におけるワイヤ型基板２０に代えて、１ｍｍφ×３５ｍｍの、平坦面を有さない導電性セラミック基板（ワイヤ型基板２００）をワイヤ型基板として用いた。
また、スペーサー４０を用いずに、ワイヤ型基板２００が隣接するように並べて直流プラズマＣＶＤ装置１００の陽極１１ａの上側載置面１１ｂに載置して、その他は実施例１と同様にして成膜工程を行い、炭素膜つきワイヤ型基板を１０本同時に製造した。
上記方法によって製造した炭素膜つきワイヤ型基板を１０本用いて、上述した方法により蛍光板からの発光状態を撮影した写真を図１２（ｂ）に示す。
比較例１で製造した炭素膜つきワイヤ型基板の有効電子線照射角度を測定したところ、有効電子線照射角度は３０°であった。
以下に、各実施例及び比較例で撮影した写真から考えられる炭素膜つきワイヤ型基板の電子放出特性の評価について考察する。
比較例１では、平坦面を有さないワイヤ型基板を用いて炭素膜の成膜を行った。そのため、各炭素膜つきワイヤ型基板からの電子放出特性が均一でなく、発光状態に偏りが見られた。具体的には、図１２（ｂ）に示す写真において右側のワイヤ型基板からの電子放出に起因する発光はやや強いが、その他のワイヤ型基板からの電子放出に起因する発光は弱くなっている。
このことから、比較例１で製造された１０本のワイヤ型基板に成膜された電子放出膜の品質にはバラツキがあることがわかる。
比較例１で製造したワイヤ型基板において有効電子線照射角度を測定したところ、３０°となっていた。
実施例３では、平坦面を有するワイヤ型基板を用いて炭素膜の成膜を行った。
図１０（ｂ）に示す写真をみると、発光状態の偏りは図１２（ｂ）に示す写真よりも小さく、各炭素膜つきワイヤ型基板からの電子放出特性は比較例１と比較して均一になっていることがわかる。
このことから、平坦面を有するワイヤ型基板を用いて炭素膜の成膜を行うことによって、成膜された電子放出膜の品質を一定とすることができることがわかる。
実施例３で製造したワイヤ型基板において有効電子線照射角度を測定したところ、７０°となり、比較例１よりも有効電子線照射角度が高い値となっていた。
実施例４では、平坦面を有するワイヤ型基板を０．５ｍｍ間隔で離間して配置して炭素膜の成膜を行った。
図１１（ｂ）に示す写真をみると、実施例３と同様に発光状態の偏りは図１２（ｂ）に示す写真よりも小さくなっていた。しかしながら、発光エリアが実施例３よりも狭くなっていた。このことは、有効な成膜が行われたエリアが狭くなったことを示唆している。これはワイヤ型基板どうしが離されることでワイヤ型基板の高い部分の電界集中が強くなり、基板に温度勾配が発生したためと考えられる。
実施例１及び実施例２では、平坦面を有するワイヤ型基板の間にスペーサーを配置して炭素膜の成膜を行った。
図８（ｂ）及び図９（ｂ）に示す写真をみると、どちらの場合も発光状態の偏りは見られず、また、実施例３及び実施例４と比較して広い発光エリア（実施例３と比較して３０％増大）が得られていた。
実施例１で製造したワイヤ型基板において有効電子線照射角度を測定したところ、９０°となっており、有効電子線照射角度がきわめて高い値となっていた。
すなわち、実施例１及び実施例２において行った工程においては、均一な電子放出特性を有する電子放出膜を広範囲に渡って有する、有効電子線照射角度が大きい炭素膜つきワイヤ型基板を製造することができた。
（第二実施形態）
以下、本発明の炭素膜つきワイヤ型基板、炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法及び電界放出型光源の一実施形態である第二実施形態について、図面を用いて説明する。
図１３は、本発明の炭素膜つきワイヤ型基板の他の一例を模式的に示す斜視図である。
図１３に示す炭素膜つきワイヤ型基板２は、ワイヤ型基板２００が円柱形状であり、平坦面を有さない点で第一実施形態に係る炭素膜つきワイヤ型基板１と異なる。
炭素膜つきワイヤ型基板２は、曲面２２１に電子放出膜としての炭素膜２３０が形成されてなり、曲面２２１と炭素膜２３０の構成は、第一実施形態に係る炭素膜つきワイヤ型基板１における曲面２１と炭素膜３０の構成と同様である。
また、炭素膜つきワイヤ型基板２のその他の構成は、第一実施形態に係る炭素膜つきワイヤ型基板１の構成と同様である。
すなわち、炭素膜つきワイヤ型基板２も、円筒型あるいは漏斗型のアノード電極の中心軸に炭素膜つきワイヤ型基板２を配置し、アノード電極とワイヤ型基板の間に電圧を印加することで電子放出を行う際に、炭素膜からの有効電子線照射角度が３０°を超えて９５°以下となるという特性を有する。
本発明の第二実施形態に係る炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法では、陽極載置面に溝を有する成膜装置を用いて、上記溝にワイヤ型基板を載置することによって、棒状の基板と成膜装置の陽極載置面とが面接触した状態として成膜工程を行う。
成膜装置の陽極載置面が溝を有すること、及び、成膜対象のワイヤ型基板の形状が異なること以外の成膜条件は、第一実施形態の炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法で説明した条件と同様であるため、詳細な説明は省略する。
図１４は、溝を有する陽極載置面上にワイヤ型基板を並べる形態の一例を示す模式図である。
図１４には、図３に示す直流プラズマＣＶＤ装置の陽極１１ａとして、その上側載置面１１ｂ（陽極載置面）に溝１１ｃを設けたものを用いた例を模式的に示している。
溝１１ｃの形状は、平板を半円筒状に削った形状であり、載置する円柱形状のワイヤ型基板２００の曲面２２１がちょうど納まる曲面を有している。
図１４には溝１１ｃ上にワイヤ型基板２００を載置した状態を模式的に示しており、棒状のワイヤ型基板と成膜装置の陽極載置面とが面接触した状態となっている。
また、図１４にはワイヤ型基板２００間にスペーサー４０を配置した例を示している。
本実施形態の炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法においても、基板を、各基板同士が離間するように並べ、上記基板間に、その高さｈが上記基板の高さＨよりも低い棒状のスペーサーを配置して、上記成膜工程を行うことが望ましい。
図１４には本実施形態におけるスペーサーの高さｈ及び基板の高さＨを示している。
第二実施形態の炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法におけるスペーサーの高さｈは、第一実施形態の炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法におけるスペーサーの高さｈと同様にして、載置面の平板の部分からの高さとして定められる。
また、基板の高さＨは、ワイヤ型基板のうち溝１１ｃ内に埋まっている部分の高さは無視して、陽極載置面の平板の部分からの高さとして定められる。
図１４には、成膜装置の陽極載置面にワイヤ型基板を載置するための溝１１ｃを設けた例を示したが、さらに、スペーサーを載置するための溝が設けられていても良い。
スペーサーが溝内に載置されている場合のスペーサーの高さは、図１４に示す基板の高さＨと同様にして、スペーサーのうち溝内に埋まっている部分の高さは無視して、陽極載置面の平板の部分からの高さとして定められる。
本発明の第二実施形態に係る電界放出型光源は、本実施形態の炭素膜つきワイヤ型基板をエミッタ電極を構成する材料として用いている。
本発明の第二実施形態に係る電界放出型光源は、本発明の第一実施形態に係る電界放出型光源と、炭素膜つきワイヤ型基板の構成が異なるが、その他の構成は同様であり、その機能も同様であるので詳細な説明は省略する。
（その他の実施形態）
図６に示した本発明の電界放出型光源には、放熱部材が配設されていても良い。
放熱部材は、真空封止容器の外周面上の、蛍光体層が形成された部位に対応する部位に配設されていることが望ましい。
この部位に放熱部材が配設されていると、蛍光体層に電子が衝突することによって生じた熱は、蛍光体層からアノード電極、真空封止容器を経て、放熱部材に伝わり、放熱部材から速やかに放熱される。そのため、蛍光体層の温度が上昇することが防止される。その結果、高い発光効率での発光が継続的に可能となる。
放熱部材としては、熱伝導率が高い金属材料からなる金属シート、特に、放熱フィンを備えた金属シートを好適に使用することができる。
図６には、本発明の電界放出型光源として、電子照射面発光利用型ＦＥＬの例を示したが、本発明の電界放出型光源は、透過光利用型ＦＥＬであってもよい。
本発明の電界放出型光源である透過光利用型ＦＥＬは、内部を真空に封止する真空封止容器と、真空封止容器内に配設された本発明の炭素膜つきワイヤ型基板と、真空封止容器の内壁面に形成された蛍光体層と、蛍光体層上に形成されたアノード電極とを備えている。
透過光利用型ＦＥＬにおいては、炭素膜から放出された電子は電極間に印加された電圧によって加速された後、アノード電極に入射する。高い運動エネルギーをもつ電子は薄膜によって形成されているアノード電極を貫通し、蛍光体層に入射される。透過光利用型ＦＥＬは、この蛍光体層へ入射された電子によって蛍光体を励起発光させ、その光を蛍光体が塗布される真空封止容器を通して外部に放射させることで照明光を得る構造となっている。
本発明の炭素膜つきワイヤ型基板は、透過光利用型ＦＥＬのエミッタ電極としても好適に使用することができる。
１、２　炭素膜つきワイヤ型基板
２０、２００　ワイヤ型基板
２１、２２１　曲面
２２　平坦面
３０、２３０　炭素膜
４０　スペーサー
５０　電界放出型光源
５１　真空封止容器
５２　蛍光体層
５３　アノード電極
１００　直流プラズマＣＶＤ装置

Claims (13)

  1. 棒状の基板と、
    前記曲面上に形成された、ナノダイヤモンド／カーボンナノウォールを含む炭素膜とを備え、
    円筒型あるいは漏斗型のアノード電極の中心軸に上記炭素膜つきワイヤ型基板を配置し、アノード電極とワイヤ型基板の間に電圧を印加することで電子放出を行う際に、前記炭素膜からの有効電子線照射角度が３０°を超えて９５°以下である炭素膜つきワイヤ型基板。
  2. 前記有効電子線照射角度が７０°～９０°である請求項１に記載の炭素膜つきワイヤ型基板。
  3. 前記棒状の基板は、曲面と平坦面とを有する棒状である請求項１又は２に記載の炭素膜つきワイヤ型基板。
  4. 棒状の基板を準備する工程と、
    前記基板を複数本、成膜装置の陽極載置面上に並べる工程と、
    前記基板の表面に炭素膜を成膜する成膜工程とを含む炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法であって、
    前記基板と前記成膜装置の陽極載置面が面接触した状態で成膜工程を行うことを特徴とする、炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法。
  5. 前記棒状の基板は、曲面と平坦面とを有する棒状であり、
    前記平坦面を底面に、前記曲面を上面にして前記成膜装置の陽極載置面上に並べる請求項４に記載の炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法。
  6. 前記基板をその長手方向に垂直な方向で切断した断面において、前記基板の前記曲面の曲率半径をＲ、前記曲面を円近似した場合の中心Ｏと前記平坦面の距離をｄとした場合に、
    ０＜ｄ＜０．８×Ｒの関係が成り立つ請求項５に記載の炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法。
  7. 前記成膜装置の陽極載置面は溝を有しており、
    前記溝内に前記棒状の基板を載置する請求項４～６のいずれかに記載の炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法。
  8. 前記基板を、各前記基板同士が離間するように並べ、
    前記基板間に、その高さｈが前記基板の高さＨよりも低い棒状のスペーサーを配置して、
    前記成膜工程を行う請求項４～７のいずれかに記載の炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法。
  9. 前記基板の高さＨと、前記スペーサーの高さｈの関係が、
    ｈ＝０．５×Ｈ～０．８×Ｈである請求項８に記載の炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法。
  10. 前記スペーサーは、グラファイト、グラファイトを主成分とするセラミックス、モリブデン、タングステン、又は、チタンである請求項８又は９に記載の炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法。
  11. 前記炭素膜は、ナノダイヤモンド／カーボンナノウォールを含む膜である請求項４～１０のいずれかに記載の炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法。
  12. 前記成膜工程は、プラズマＣＶＤにより行われる請求項４～１１のいずれかに記載の炭素膜つきワイヤ型基板の製造方法。
  13. エミッタ電極を構成する材料として請求項１～３のいずれかに記載の炭素膜つきワイヤ型基板を備えた電界放出型光源。
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