CN107636790B

CN107636790B - 用于场发射阴极的纳米结构的制造方法

Info

Publication number: CN107636790B
Application number: CN201680028785.0A
Authority: CN
Inventors: 乔纳斯·迪伦; 简奥托·卡尔松; 奥丽萨·尼康欧娃
Original assignee: Optical Laboratory Sweden
Current assignee: Pulfiz Technology Co
Priority date: 2015-05-18
Filing date: 2016-05-16
Publication date: 2020-08-04
Anticipated expiration: 2036-05-16
Also published as: US20180114666A1; EP3096341B1; WO2016184828A1; CN107636790A; EP3096341A1; US10475616B2

Abstract

本发明涉及场发射照明领域，具体涉及一种场发射阴极的形成方法。所述方法包括：将生长基底置于包含Zn基生长剂的生长溶液中，所述生长溶液在室温下具有预定义的pH值；升高生长溶液的pH值以达到成核阶段；当升高溶液的pH时就开始成核。然后通过降低pH值进入生长阶段。纳米棒的长度由生长时间决定。通过升高pH值来终止该过程以形成尖锐的尖端。本发明还涉及用于这种场发射阴极的结构以及包括该场发射阴极的照明装置。

Description

用于场发射阴极的纳米结构的制造方法

技术领域

本发明涉及场发射照明领域，特别地涉及一种用于场发射阴极和至场发射阴极的纳米结构的制造方法。

背景技术

现代节能照明设备所采用的技术是将汞作为活性成分之一。由于水银对环境造成危害，为了克服与节能无汞照明相关的复杂技术难题，进行了广泛的研究。

一个用于解决这个问题的方法是使用场发射光源技术。场发射是一种当将很高的电场施加到导电材料表面时发生的现象。该场将给电子足够的能量，使得电子从材料发射（至真空中）。

在现有技术的设备中，阴极布置在真空腔室中，具有例如玻璃壁，其中，腔室的内部涂覆有导电阳极层。此外，在阳极上沉积发光层。当在阴极和阳极之间施加足够高的电势差从而产生足够高的电场强度时，电子从阴极发射并且朝着阳极加速。当电子撞击发光层，通常包括诸如磷光体材料的发光粉末，发光粉末将发射光子。该工艺被称为阴极发光。

在EP1709665中公开了应用场发射光源技术的光源的一个示例。EP1709665公开灯泡形光源，包括居中布置的场发射阴极，还包括布置在玻璃球泡内表面的阳极层，玻璃灯泡封闭发射阴极。所公开的场发射光源允许光的全向发射，这例如对于改进光源的实施是有用的。

尽管EP1709665示出了对无汞光源的有前途的方法，但是所使用的阴极结构是相对基本的，特别地，对于实现发光的高度均匀性。因此，希望改进阴极结构，从而改善从场发射光源发射的光的整体印象。此外，还希望对用于形成这样的阴极的制造方法进行改进，特别是关于均匀性，可控性和可重复性。

进一步关注US2014346976 A1，涉及制造多个纳米结构的方法，包括以下步骤：提供布置在第一基底的表面上的多个突出的基底结构，提供包含溶剂/分散剂和种子材料的种子层混合物与突出基底结构相接触，提供与第一基底平行布置的第二基底，第二基底与突出基底结构相邻，从而封闭第一和第二基底之间的大部分种子层混合物，蒸发溶剂，从而在突出基底结构上形成包括种子材料的种子层，移除第二基底，提供包含生长剂的生长混合物与种子层接触，以及控制生长混合物的温度，使得在生长剂的存在下通过化学反应在种子层上形成纳米结构。

进一步关注到US2007284573 A1，涉及一种具有高长宽比的ZnO纳米线的低温制备工艺，该方法与半导体制造工艺相关，并获得栅极可控场发射三极管。该工艺包括提供半导体基底，在半导体基底上分别沉积介质层和导电层，限定介质层和导电层上发射体阵列的位置，在基底上沉积作为种子层的超薄ZnO膜，采用水热法生长作为发射体阵列的ZnO纳米线，蚀刻不包括发射体阵列的区域，然后获得栅极可控场发射三极管。

发明内容

鉴于现有技术的上述提及的和其它缺点，本发明的总体目的是提供一种制造用于场发射装置的阴极的改进方法，其中，所得的阴极在实现关于光发射的高度均匀性方面发挥重要作用。

根据本发明的第一个方面，提供了一种形成多个ZnO纳米结构的方法，包括如下步骤：提供生长基底；提供包含Zn基生长剂的生长溶液，所述生长溶液生长溶液具有在室温下预定义的初始pH值；将生长基板布置在生长溶液中；升高生长溶液的pH值以达到在基底上形成成核位点的成核阶段；将pH值保持在升高的水平上达预定的成核时间以在成核阶段期间控制成核位点密度；降低pH值以使从成核阶段过渡到生长阶段；使纳米结构生长预定的生长时间；升高pH值以使从生长阶段过渡到尖端形成阶段。

这里，术语纳米结构是指其至少一个维度高达几百纳米的结构。特别地，这里的纳米结构主要指纳米棒。这样的纳米棒也可以被称为纳米线，纳米管，纳米铅笔，纳米钉，纳米针和纳米纤维。

生长基底可以包含Ni、Cu或者Fe的平面基底，或者它可以是涂覆有上述金属之一的硅基或者其他半导体基底。然而，基底材料不限于上述材料，任何合适的材料都可以使用。此外，纳米结构可以直接形成在基底上，或者基底可以包括主要形成纳米结构的Zn种子颗粒。具有包含种子颗粒的表面的基底可以被称为接种的基底。

本发明由以下实现：通过经由纳米结构形成的三个不同阶段，成核阶段，生长阶段和尖端形成阶段来控制生长溶液的pH值，可以实现用于制造高质量纳米结构的良好控制的方法。通过本发明的方法，可以生长纳米结构的组件，其在高度/长度，尖端锐度，分离和对齐方面展现出理想的分布。因此应该理解的是，本文中提及和讨论的性质涉及生长的纳米结构的分布的平均性质。

成核阶段是在生长基底上形成多个ZnO核以促进ZnO纳米结构的进一步生长的初始阶段。在成核阶段期间，可以控制生长表面上成核位点的密度，从而可以控制所得到的纳米结构密度。

在生长阶段期间，控制纳米结构的尺寸，特别是纳米结构的高度和宽度。

最后，在尖端形成阶段，可以控制纳米结构的最外部分的几何形状。在一些应用中，例如在场发射设备中，为了改善场发射性能，通常期望具有场发射阴极的尖锐尖端。用于场发射二极管的合适的纳米结构可以例如是纳米棒。此外，该方法可以有利地包括形成纳米结构的锥形尖端的阶段。进一步地，纳米结构尖端可以有利地具有在1至20 nm范围内的曲率半径。

本发明与典型的现有技术，例如上述US2014346976 A1，之间的主要区别在于根据本发明，使用与纳米线生长期间相同的溶液进行成核，成核和生长阶段之间的转换是通过控制生长溶液的pH值而完成的，而在不同阶段之间不从生长溶液中移除基础结构。作为对比，在例如US2014346976 A1中，使用种子层混合物，随后将其蒸发以在基础结构上形成种子层。然后通过将接种的基础结构浸入生长混合物来进行纳米线生长。因此，本发明提供了一种简化的生长方法，其中，成核和生长以相同的顺序进行。

此外，根据现有技术中，用于形成ZnO纳米线的水热生长方法，例如在上述US2007284573 A1中，通过光刻法、喷涂法和剥离法来限定晶种层。在沉积种子层之后，使用水热法来生长ZnO纳米线。

根据本发明的一个实施例，升高pH值以引发成核阶段的步骤可以有利地包括将生长溶液加热至第一温度。加热生长溶液加速了HMTA的分解，释放出氨，而导致pH值的升高。

根据本发明的一个实施例，升高pH值以从生长阶段过渡到尖端形成阶段的步骤可以包括降低生长溶液的温度至低于第一温度的第二温度。

根据本发明的一个实施例，预定义的初始pH值可以有利地在4.5至6.7的范围内。初始pH值例如基于基底的尺寸来选择，纳米结构将在基底上生长，其中，较大的基底需要较高的Zn浓度，这又导致较低的pH值。还基于所需的成核位点密度来选择初始pH值。此外，初始pH值还将取决于生长基底是否包含种子颗粒，其中，与未接种的基底相比，接种的基底选择较低pH值。

根据本发明的一个实施例，纳米棒可以有利地具有3-50 μm范围内的长度和20-300 nm范围内的直径。

在本发明的一个实施例中，生长阶段的第一温度可以有利地控制至90℃，生长阶段的第二温度可以控制至70℃。应该理解的是，温度的小变化是可能的，而不会明显影响该工艺。在温度、生长剂浓度和pH值之间也存在相关性，使得生长溶液的初始pH值的变化和/或生长溶液组成的变化可能需要不同的温度以达到期望的结果。

根据本发明的一个实施例，生长基底可以是包括Ni、Cu或者Fe的导线。此外，生长基底可以是从平面表面突出的导线。生长基底也可以是由具有Ni、Cu或者Fe涂层的另一种材料制成的导线。生长基底还可以用任何其他合适的材料涂覆。

还提供了一种场发射装置，包括场发射阴极，场发射阴极包括由根据上述讨论的任一实施例的方法制造的纳米结构。场发射装置包括至少部分被磷光体层覆盖的阳极结构，阳极结构配置为接收由场发射阴极结构发射的电子；真空室，阳极结构和场发射阴极布置在真空室中；以及电源，连接至阳极和场发射阴极，配置为施加电压以使电子从阴极发射到阳极。

电压优选在2至20 kV的范围内。电压可以例如由场发射装置内包含的电源提供，例如，与场发射装置一起布置（例如，在场发射装置是场发射光源的情况下，在插座内）或者在其附近。电源优选连接到场发射阴极和阳极结构，并且配置为提供用于为场发射照明装置供电的驱动信号。

根据本发明的第二个方面，提供了一种配置成用于场发射照明装置的场发射阴极结构，所述阴极结构包括：至少一个导电性基础导线，配置并布置成跨越一个体积，生长在基础导线上的多个纳米棒，所述纳米棒沿基础导线的径向方向从基础导线突出。生长在基础导线上的纳米棒可以有利地根据本发明的第一方面所讨论的相关的方法生长。

通过以至少一个基础导线跨越一定体积的形式形成阴极结构，阴极可以设置为原则上具有任何形状，从而便于制造阳极并由此制造具有相应形状的光源。基于场发射装置的真空外壳的（预定的）形状选择场发射阴极的形状和位置的效果是提供了与由场发射照明装置发射的光的均匀性相关的改进的可能性。特别地，由于对于基本上任何形状的阳极，都容易形成场发射阴极，其中所有发射结构位于与阳极相同的距离处，所以，发射均匀性可以得到改善。真空外壳的形状因数（即外形）通常由设计考虑决定，可能与用于改装照明装置，例如改进的灯泡，的形状因数有关。

此外，由于纳米棒的非常尖锐的尖端，在基础导线上生长的纳米棒的使用将改善阴极结构的电子发射性质，即是，尖端具有低于大约20纳米的曲率半径，导致在纳米棒尖端的位置场增强。改进的电子发射还将有助于降低使用根据本发明的场发射阴极结构的场发射装置中的总体功耗。

根据本发明的各种实施例，阴极结构可以具有螺旋形，球形或椭球形。

根据本发明的一个实施例，每个基础导线的至少第一端部优选位于所跨越的体积内。优选的是，基础导线的端部不突出到所跨越的体积之外，因为突出部分将破坏电场而损害整个场发射性质。

在本发明的一个实施例中，所述至少一个基础导线优选地布置为形成至少一个导线交点。可以有一个基础导线布置为交叉自身以形成交叉点，或者可以有两个或更多个基础导线布置为形成一个或多个交点以实现期望的阴极形状。

根据本发明的一个实施例，纳米棒可以有利地具有3-50 μm范围内的长度和20-300nm范围内的直径。

为了实现改进的电子发射，纳米棒优选包含导电氧化物、硼化物、氮化物、碳化物、金属合金和硅化物中的至少一种的纳米棒。最优选地，纳米棒包含ZnO。

上面讨论的阴极优选包含在场发射照明装置中，还包括至少部分被磷光体层覆盖的阳极结构，阳极结构配置为接收从场发射阴极发射的电子，真空室，阳极结构和场发射阴极布置于其中，以及电源，连接至阳极和场发射阴极，配置为施加电压使得电子从阴极发射至阳极。在优选实施例中，发射白光。然而，也可以发射不同颜色（例如红色，绿色，蓝色）的光。

本发明的第二个方面的附加效果和特征在很大程度上类似于上面结合本发明的第一个方面描述的那些效果和特征。

当研究所附权利要求书和以下描述时，本发明的进一步的特征和优点将变得显而易见。本领域技术人员认识到，在不脱离本发明的范围的情况下，可以组合本发明的不同特征以创造除以下描述的实施例之外的实施例。

附图说明

现在将参照示出本发明的示例性实施例的附图更详细地描述本发明的这些和其它方面，其中：

图1概述了根据本发明实施例的方法的一般步骤；

图2示意性地示出了根据本发明实施例的方法的一般步骤；

图3为示意性地示出根据本发明实施例的方法的pH值作为时间的函数的图；

图4为示意性地示出根据本发明实施例的方法的温度作为时间的函数的图；

图5a-b为根据本发明实施例的阴极结构的示意图；

图6为根据本发明实施例的照明装置的示意图；以及

图7为根据本发明实施例的照明装置的示意图。

具体实施方式

在本详细描述中，主要参照包含适合用作场发射体的ZnO纳米结构的阴极结构来讨论根据本发明的用于形成阴极结构的方法的各种实施例。应该注意，这决不限制本发明的范围，本发明的范围同样适用于包含其他类型的纳米结构的阴极结构。相同的参考字符始终指代相同的元件。

图1示意性地概述了根据本发明实施例的形成多个ZnO纳米结构的方法。图1中的方法的一些步骤将在图2中另外示意性地图示。将主要参考用作说明性实例的ZnO纳米棒来讨论该方法。此外，图3为说明在整个过程中生长溶液的pH值作为时间的函数的图。

在第一步100中，提供了生长基底200。生长基底200可以例如为传统的硅芯片或晶圆。基底也可以是玻璃，玻璃/ITO金属基底，或者具有金属涂层的基底。可以使用包括反射表面的基底，例如金属或抛光金属。具有反射表面的基底可以增加场发射光源的整体光提取效率。实际上，一些产生的光将不可避免地朝向基底发射。通过使用反射表面，可以将该光的至少一部分沿着离开光源的方向上反射。此外，生长基底也可以是导线，网格，栅格或3D结构。

下一步102，将基底200提供于包含生长剂的生长溶液中。

该方法基于锌盐前体形式的生长剂，例如：Zn(Ac)₂（醋酸锌）、Zn(NO₃)₂（硝酸锌）或者ZnCl₂（氯化锌）以及还有HMTA（乌洛托品）。整个过程是基于在生长基底上及在生长溶液中发生的各种反应之间复杂的相互作用，并且优选在从室温至90℃的温度循环期间，并且最终结束在稍低的温度。基本上，在生长过程中发生的所有反应都是强烈的pH依赖性，并且通过监测和控制生长溶液的pH可以确定和控制ZnO生长过程中的关键步骤。主要偶联的pH依赖性反应总结如下：

HMTA = HCHO + 4 NH₃

NH₃ + H₂O = NH₄ ⁺ + OH^-

Zn²⁺ + 2 OH^- = Zn(OH)₂ (s) = ZnO (s) + H₂O

另外，锌离子与生成的氨之间发生络合反应。从上面给出的反应可以理解，ZnO沉淀和生长依赖于Zn²⁺浓度和pH值。然而，为了能够生长具有期望的棒分离、棒长度和棒尖端半径的纳米棒结构，温度是控制的另一个参数。

在接下来的步骤104中，基底上ZnO的成核开始需要过饱和，即比棒生长期间更高的pH。例如，需要升高约0.2的pH以启动成核阶段106。通过HMTA分解成氨来增加pH值，产生更加碱性的溶液。为了引发成核阶段，使用固定的升温速率使温度从室温升高。升温速率是根据初始pH值和锌浓度来选择的。在成核阶段期间，在基底200上形成成核位点202。

起始pH值，锌浓度和温度升高速率决定了核202的密度，并因此决定了过程结束时的棒分离。对于低锌浓度，约1 mM，起始pH在室温下应为约6.2，随后从室温升高到90℃。对于高锌浓度，起始pH应该更低。例如：锌浓度为24 mM，起始pH应该是5.8，其它条件与上面讨论的相同。

上面的方法步骤是针对未接种的基底来描述的。然而，对于包含Zn种子颗粒的基底，即种子基底，也适用相同的推理。种子基底可以通过将基底浸渍在包含醋酸锌、硝酸锌和/或氯化锌的溶液中形成。在浸渍之后，将基底在约250℃下热处理约30分钟以蒸发溶剂，从而在基底表面上形成Zn种子颗粒。

当使用种子基底时，起始pH值应该约为5.0。此外，使用接种的基底将导致生长的纳米结构的密度增加。下面的描述将主要集中在未接种的基底的使用上。本领域技术人员容易认识到，相同的教导也适用于接种的基底。

在成核位点202已经形成之后，至生长阶段110的过渡108发生。从成核阶段向生长阶段的过渡以及相应的pH值变化是在成核阶段期间发生的生长溶液组成变化的结果。通过选择合适的温度升高，成核阶段发生在升温阶段，使得生长阶段开始时生长溶液的温度约为90℃。

当达到生长阶段110并且ZnO纳米棒204开始生长时，通过形成Zn(OH)₂消耗OH，这导致生长溶液中的pH值降低，而HMTA分解导致pH值增加。由于两种相互竞争和相反的过程在对生长溶液的pH值的影响方面不完全平衡，所以在纳米棒生长期间总体结果将是生长溶液的pH值随时间小幅逐渐增加。

在生长阶段，温度保持在约90℃恒定，主要由于HMTA的额外分解，pH略有升高。生长阶段的持续时间决定了ZnO纳米棒204的长度。这里，约200分钟的生长阶段产生具有约12μm的平均长度的ZnO纳米棒204。可以通过控制每个初始设定的pH值的温度、时间和前体浓度来设计纳米棒密度和棒尺寸。

在生长阶段110期间，pH将稍微增加，并且当在该阶段结束时达到期望长度的纳米棒时，通过将温度从90℃降低至70℃来有意地升高pH，促进过渡112进入尖端形成阶段以在ZnO棒上形成尖锐尖端114。

在尖端形成阶段112中，在ZnO纳米棒206上形成锥形尖端206。在场发射装置中，期望从纳米棒提供尽可能好的电子发射性质。在这里，电子发射性质可以通过提供更尖锐的纳米棒尖端来改善，这又导致纳米棒尖端处的场强度更好的集中。

生长过程中也可以掺杂ZnO纳米棒。这可以例如通过在尖端形成阶段或从成核和生长过程开始时添加Al(NO₃)₂或Ga(NO₃)₃来实现。

图3为示出根据本发明实施例的制造方法的pH值作为时间的函数的图，并且图4示出了生长过程的相应温度与时间的关系。这里的初始pH值约为6.2，当温度从室温升至约90℃时，其在成核阶段300期间增加至约6.5。在成核阶段300之后，当生长阶段302开始时，pH值降低至大约6.2。在生长阶段302期间，如上所述，pH值稍微增加，直到生长阶段完成，并且通过将温度降低到约70℃来启动至尖端形成阶段304的过渡。根据所需的纳米棒尖端形状，温度可降至70°C，并保持一定的时间，直至达到所需的尖端形状。或者，温度可以从90℃下降到室温，在这种情况下，尖端形成在温度下降期间发生。在这里，尖端的形状可以通过选择温度斜坡来定制。

如上所述，接种的基底的起始pH值在5至6的范围内，而在生长和尖端形成阶段期间的pH值基本上与未接种的基底相同。

采用如上所述的低温水热生长方法是有利的，因为该方法容易并且可以在不需要高温生长方法经常需要的复杂且昂贵的工艺设备，高温生长方法例如热分解、热蒸发、物理气相沉积（PVD）或化学气相沉积（CVD）方法。

图5a-b为根据本发明实施例的阴极几何结构的示意图。在图5a中，阴极500包括跨越基本上球形体积的基础导线502（例如“导线笼”）。图5a还示出了纳米棒204，例如ZnO纳米棒，生长在基础导线502上，从基础导线基本上垂直地延伸，用作电子发射体。根据上述讨论的方法，ZnO纳米棒有利地生长至具有长度为3-50 μm，直径为20-1000 nm。基础导线可以具有直径在100-10000 μm范围内的圆形横截面。

与包括在基本上平坦的表面上生长的纳米棒的现有技术装置相比，相反，根据本发明的纳米棒204提供在空间分布的基础导线502上。这具有可以提供改进的电子发射的优点。使用基本上突出的基础导线502（如果与平坦表面相比）对于为了实现从布置在基础导线502上的纳米棒204的场发射而需要在阴极上施加的电压是有利的。对于平坦表面，与用于电压集中于基础导线502的所呈现的结构相比，需要更高的电压来实现场发射，从而导致用作场发射体的纳米棒204的位置处具有更高的电场。

图5b示出了跨越对应于由单个螺旋状基础导线506构成的截顶圆锥的体积的阴极结构504。同样在图5b中，ZnO纳米棒从基础导线突出。

图5a-b示出的阴极为基于跨越一个体积的导线的任意形状的阴极结构的概念的实例，使得能够形成可以与阳极结构和具有原则上任意实际形状的壳体一起使用的阴极。从图5a-b中可以看出，布置阴极使得仅从跨越体积突出的基础导线的部分为将要连接至电源的基础导线部分。

图6示意性地图示场发射照明布置600。照明装置600包括：在其内部覆盖有形成阳极电极的透明电极层的玻璃结构602。阳极电极至少部分被磷光体层覆盖。此外，照明装置600包括罩体604，例如以漫射塑料材料的形式封闭玻璃结构602。

阳极结构配置为接收由中心布置的场发射阴极结构500发射的电子。此处，所述阴极500以包含多个ZnO纳米棒作为光发射体的导线结构的形式设置，如图5a所示。

在场发射照明装置600的一个实施例中，在“经典型”形状的灯玻璃结构的情况下，使场发射阴极结构500的“导线笼”相对于玻璃结构602的形状/形式适应是有利的。具体而言，期望实现撞击在阳极/磷光体层上的从阴极500发射的电子的均匀发射。随着场发射阴极结构500的“顶部”处的基础导线502的“密度”增加，与场发射阴极结构500的“侧面”相比，紧密布置基础导线502，与场发射阴极结构500的侧面相比，场发射阴极结构500顶部处的电场稍微更低。因此，建议将场发射阴极结构500成形为稍微伸长/椭球形，从而减小玻璃结构602/阳极与场发射阴极结构500在场发射阴极结构500的顶部处之间的距离。因此，与场发射阴极结构500的形状选择为具有基本均匀的半径的情况相比，可以实现更均匀的发光。在欧洲专利申请EP13160768.1中讨论了图6所示实施例的进一步的相关特征和优点，在此通过引用将其全部内容并入。EP13160768.1具体处理场发射光源的阳极和阴极之间的空间关系。

当所发射的电子与磷光体层的磷光体颗粒碰撞时，磷光体层可以提供荧光，从而激发在重新组合时发射光子的电子。从磷光体层提供的光将透射通过透明阳极层602和罩体604。光线优选为白色，但是彩色光线当然是可能的，并且在本发明的范围内。光线也可能是紫外线。

提供灯座606以用于将照明装置600安装在例如一个基于爱迪生的插座。其他类型的灯座当然是可能的并且在本发明的范围内。灯座606允许照明装置600连接到电源，例如90 - 270 V @ 40 - 70 Hz之间的交流电压。灯座308又连接到电源60，电源60连接至阳极结构和场发射阴极结构，并配置为施加电压使得电子从阴极的纳米结构朝向阳极发射。

现在参照图7，示出了根据本发明示例性实施例的场发射光源700。场发射光源700包括：设置有长度为至少1 μm的多个ZnO纳米棒704的晶圆702，晶圆和多个ZnO纳米棒704一起形成场发射阴极706。在一个可能的实施例中，ZnO纳米棒可以选择性地布置在间隔的突起（未示出）上。可以使用上面讨论的方法有利地生长ZnO纳米棒。也可以作为替代方案，将ZnO纳米棒704替换为碳纳米管（CNT，未示出）。场发射光源700还包括布置在场发射阴极706附近的阳极结构708。

当前实施例中的场发射阴极706和阳极结构708之间的距离通过在场发射阴极706和阳极结构708之间布置间隔物结构710来实现，其中场发射阴极706和阳极结构708之间的距离优选在100 μm到5000 μm之间。在场发射阴极706和阳极结构708之间形成的空腔712被抽空，从而在场发射阴极706和阳极结构708之间形成真空。

阳极结构708包括透明基底，例如平面玻璃结构714。其他透明材料同样是可能的并且在本发明的范围内。这种材料的例子是石英和蓝宝石。透明结构714又设置有导电的且至少部分透明的阳极层，典型地为透明导电氧化物（TCO）层，诸如铟锡氧化物（ITO）层716。选择TCO层的厚度以允许具有足够低电阻的最大透明度。在一个优选实施例中，透明度选择为高于90％。可以使用本领域技术人员已知的任何常规方法，例如溅射或溶剂沉积或丝网印刷，将ITO层716施加到玻璃结构714。如下面将要讨论的那样，导电的阳极层716取决于手头的实施可以采取不同的形状和形式。

应该注意的是，玻璃结构714不一定必须是平面的。在一个可能的实施例中，可以选择玻璃结构714以形成用于场发射光源的透镜（例如向外凸起），由此可能进一步增强从场发射光源发射的光的光提取和混合。设置具有抗反射涂层的玻璃结构也是可能的。

在场发射光源700的操作期间，控制电源（未示出）以在场发射阴极706和ITO层716之间施加电压。电压优选在0.1-10 kV之间，取决于例如场发射阴极706和阳极结构708之间的距离，多个ZnO纳米棒704的锐度，高度和长度关系以及所期望的性能优化。

电子将从ZnO纳米棒704的外部末端释放，并且通过电场朝着阳极结构708在朝向磷光体层718的方向上加速以使得光将被发射。从磷光体层718发射的光将穿过ITO层716并穿过玻璃结构714，并由此从场发射光源700射出。

欧洲专利申请EP14198645.5中讨论了图7所示实施例的其它特征和优点，在此通过引用将其全部内容并入。例如，在一个实施例中可以在朝向阴极706的方向上在磷光体层718的顶部上放置反射（例如金属，例如铝）层。反射层必须足够薄，并且电子能量必须足够高，使得电子在很大程度上将穿透反射层并将其大部分能量沉积到磷光体层中。这种配置的优点是反射层可以保护下面的光转换材料（例如磷光体层718）免于分解。另外，所讨论的反射特征可以提供使发光损失最小化。

总之，本发明涉及一种形成场发射阴极的方法。所述方法包括：将生长基底布置在包含Zn基生长剂的生长溶液中，所述生长溶液在室温下具有预定义的pH值；升高生长溶液的pH值以达到成核阶段；当升高溶液的pH时就开始成核。然后通过降低pH值进入生长阶段。纳米棒的长度由生长时间决定。通过升高pH值来终止该过程以形成尖锐的尖端。通过本发明的方法，可以生长纳米结构的组件，其在高度/长度，尖端锐度，分离和对齐方面展现出理想的分布。因此应该理解的是，此处所提及和讨论的性质涉及生长的纳米结构的分布的平均性质。

尽管已经参考本发明的具体示例性实施例描述了本发明，但是对于本领域技术人员而言，许多不同的改变、修饰等将变得显而易见。

本领域技术人员在实践要求保护的发明时，通过研究附图，公开内容和所附权利要求，可以理解和实现对所公开实施例的变型。此外，在权利要求中，词语“包括”不排除其他元件或步骤，并且不定冠词“一”或“一个”不排除多个。

Claims

1.一种形成用于场发射阴极的多个ZnO纳米结构的方法，所述方法包括如下步骤：

提供生长基底；

提供包含Zn基生长剂的生长溶液，所述生长溶液在室温下具有预定义的初始pH值；

将所述生长基底布置在所述生长溶液中；

升高所述生长溶液的所述pH值以达到在所述基底上形成成核位点的成核阶段；

降低所述pH值以从所述成核阶段过渡到生长阶段；

使所述纳米结构生长预定的生长时间；以及

升高所述pH值以从所述生长阶段过渡到尖端形成阶段；

升高pH值以引发成核阶段的步骤包括：使用固定的温度上升速率将所述生长溶液从室温加热至第一温度，所述温度上升速率基于室温下的初始pH值和锌基生长剂的初始锌浓度；

升高pH值以从所述生长阶段过渡到所述尖端形成阶段的步骤包括：将所述生长溶液的温度降低到低于所述第一温度的第二温度；以及

将该温度在第二温度下保持一段时间，直到达到所需的锥形尖端形状，并且第二温度为70℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，预定义的初始pH值在4.5至6.7的范围内。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米结构为纳米棒。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述尖端形成阶段包括：在所述纳米结构上形成锥形尖端，所述锥形尖端具有在1至20nm范围内的曲率半径。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生长溶液的第一温度控制为90℃，并且所述生长溶液的第二温度控制为70℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生长基底为平面基底。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生长基底为镍、铁或者铜导线。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生长基底包括从平面表面突出的导线。

9.一种场发射装置，包括：

场发射阴极，所述场发射阴极包括根据权利要求1所述的方法形成的ZnO纳米结构；

阳极结构，所述阳极结构至少部分地被磷光体层覆盖，所述阳极结构配置为接收从所述场发射阴极结构发射的电子；

真空室，所述阳极结构和场发射阴极结构布置于其中；以及

电源，所述电源连接至阳极和场发射阴极，所述电源配置为施加电压使得电子从阴极发射至阳极。