JP4469778B2 - 電界放射型電極、電界放射型電極の製造方法及び電子機器 - Google Patents

Description

本発明は、電界放射型電極、電界放射型電極の製造方法及び電子機器に関する。

電界放出型冷陰極は、エミッタに電界を印加することで真空中に電子を放出することができ、熱カソードに替わる電子放出素子として注目されており、より低い閾値電界強度、エミッション電流の安定性、均一性をもとめてさまざまな研究がなされている。

電界放出型冷陰極に係る文献例としては、特許文献１に記載されるものがあった。
特開平９−１６１６５５号公報

電界放出型冷陰極の電子放出特性を向上させるために、電子放出サイトとなる表面近傍のポテンシャルバリアを低減化するものである。そのためには電子放出部の材料に電気親和力の小さい材料を用いることが有効であるが、特にダイヤモンドは負性電子親和力（Negative Electron Affinity）をもつだけでなく、硬度が高く化学的にも安定であり電子放出素子の材料として適している。

ただ、ダイヤモンドを用いた電子放出素子の場合には、ダイヤモンドの結晶性が高いほど基本的な電気伝導度が低く、電極となる基板との間に良好な電気的接触を得られにくいという問題点が生じる。このため、特許文献１には、電子放出特性の向上のためにダイヤモンドに窒素等の不純物を含ませることが示されている。

しかしながら、ダイヤモンド自体の電気抵抗率の高さなどが問題となり、電界集中を強化することが困難であった。

本発明は、電子放出特性に優れた電界放射型電極、電界放射型電極の製造方法及び電子機器を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の第１の観点に係る請求項１の電界放射型電極は、
カーボンナノウォール層上に積層形成され、粒径が５ｎｍから１０ｎｍの複数のダイヤモンド微粒子を含み該ダイヤモンド微粒子間には無定形炭素が介在した電子放出膜と、
前記電子放出膜の前記無定形炭素を核として該電子放出膜の表面に成長したスティックと、
を有することを特徴とする。

請求項２にかかる発明では、請求項１に記載の電界放射型電極において、
前記電子放出膜は、導電性を示すことを特徴とする。

請求項３にかかる発明では、請求項１又は２に記載の電界放射型電極において、
前記電子放出膜は、比（ｓｐ ^３ 結合の炭素）／（ｓｐ ^２ 結合の炭素）が２．５〜２．７であることを特徴とする。

請求項４にかかる発明では、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電界放射型電極において、
前記スティックは、炭素でできていることを特徴とする。

請求項５にかかる発明では、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電界放射型電極において、
前記スティックは、ｓｐ ^２ 結合の炭素でできていることを特徴とする。

請求項６にかかる発明では、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電界放射型電極において、
前記スティックは、前記電子放出膜の表面に起立していることを特徴とする。

請求項７にかかる発明では、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電界放射型電極において、
前記スティックは、前記電子放出膜の表面に５０００〜７５０００本／ｍｍ^２の密度で形成されていることを特徴とする。

請求項８にかかる発明では、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電界放射型電極において、
前記スティックの周囲に炭素の小片が形成されていることを特徴とする。

請求項９にかかる発明では、請求項８に記載の電界放射型電極において、
前記炭素の小片が前記スティックにからみついている部分は、前記スティックの全長に対し５０％以下であることを特徴とする。

上記目的を達成するために、本発明の第２の観点に係る請求項１０の電界放射型電極の製造方法は、
組成に炭素を含有する化合物を含む原料ガスを処理容器に供給して前記処理容器内にプラズマを生じることによって、基板の表面に積層されたカーボンナノウォール層と、カーボンナノウォール層上に積層形成され、粒径が５ｎｍから１０ｎｍの複数のダイヤモンド微粒子を含み該ダイヤモンド微粒子間には無定形炭素が介在した電子放出膜と、前記電子放出膜の前記無定形炭素を核として該電子放出膜の表面に成長したスティックと、を形成することを特徴とする。

請求項１１にかかる発明では、請求項１０に記載の電界放射型電極の製造方法において、
前記基板の温度を測定する温度測定手段と、前記基板を裏面から冷却する冷却手段とを備えた装置により、前記基板の温度を制御して前記カーボンナノウォール層と前記電子放出膜と前記スティックとを形成することを特徴とする。

請求項１２にかかる発明では、請求項１０又は１１に記載の電界放射型電極の製造方法において、
前記スティックは、炭素でできていることを特徴とする。

請求項１３にかかる発明では、請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の電界放射型電極の製造方法において、
前記スティックは、ｓｐ ^２ 結合の炭素でできていることを特徴とする。

請求項１４にかかる発明では、請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載の電界放射型電極の製造方法において、
前記スティックは、前記電子放出膜の表面に起立していることを特徴とする。

請求項１５にかかる発明では、請求項１０乃至１４のいずれか１項に記載の電界放射型電極の製造方法の製造方法において、
前記スティックは、前記電子放出膜の表面に５０００〜７５０００本／ｍｍ^２の密度で形成されていることを特徴とする。

請求項１６にかかる発明では、請求項１０乃至１５のいずれか１項に記載の電界放射型電極の製造方法の製造方法において、
前記スティックの周囲に炭素の小片が形成されていることを特徴とする。

請求項１７にかかる発明では、請求項１６に記載の電界放射型電極の製造方法の製造方法において、
前記炭素の小片が前記スティックにからみついている部分は、前記スティックの全長に対し５０％以下であることを特徴とする。

上記目的を達成するために、本発明の第３の観点に係る請求項１８の電子機器は、
カーボンナノウォール層上に積層形成され、粒径が５ｎｍから１０ｎｍの複数のダイヤモンド微粒子を含み該ダイヤモンド微粒子間には無定形炭素が介在した電子放出膜と、前記電子放出膜の前記無定形炭素を核として該電子放出膜の表面に成長したスティックと、を有する電界放射型電極と、
前記電子放出用電極と対向して設けられた対向電極と、
電子放出用電極から放出される電子により発光する蛍光体膜と、
を備えることを特徴とする。

請求項１９にかかる発明では、請求項１８に記載の電子機器において、
前記スティックは、炭素でできていることを特徴とする。

請求項２０にかかる発明では、請求項１８又は１９に記載の電子機器において、
前記スティックは、ｓｐ ^２ 結合の炭素でできていることを特徴とする。

請求項２１にかかる発明では、請求項１８乃至２０のいずれか１項に記載の電子機器において、
前記スティックは、前記電子放出膜の表面に起立していることを特徴とする。

請求項２２にかかる発明では、請求項１８乃至２１のいずれか１項に記載の電子機器において、
前記スティックは、前記電子放出膜の表面に５０００〜７５０００本／ｍｍ^２の密度で形成されていることを特徴とする。

請求項２３にかかる発明では、請求項１８乃至２２のいずれか１項に記載の電子機器において、
前記スティックの周囲に炭素の小片が形成されていることを特徴とする。

請求項２４にかかる発明では、請求項２３に記載の電子機器において、
前記炭素の小片が前記スティックにからみついている部分は、前記スティックの全長に対し５０％以下であることを特徴とする。

本発明によれば、電子放出特性に優れた電界放射型電極が実現できる。

以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について詳細に説明する。図１は、本実施形態の電界放射型電極を備えた蛍光管４１を示す図である。

本実施形態の電界放射型電極３１は、カソード電極として機能し、基板１上に設けられた下地層となるカーボンナノウォール３２上に形成された電子放出膜３０を備えている。アノード電極３３は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ；Indium Thin Oxide）、亜鉛ドープ酸化インジウム、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、カドミウム−錫酸化物の少なくともいずれかから選択された透明導電材料を有する透明導電膜、或いは、ニッケル、アルミ等の不透明導電体材料の導電膜を備え、電界放射型電極３１に対して所定の距離、離間した位置に対向して配置されている。電界放射型電極３１の電子放出膜３０はアノード電極３３との対向面に配置され、アノード電極３３と電界放射型電極３１との間には、電子放出膜３０から放出された電子により励起されて発光する蛍光体３４が設けられている。

電界放射型電極３１及びアノード電極３３は真空雰囲気のガラス管４０に封止されており、基板１に接続されたニッケル等の配線４１及びアノード電極３３に接続されたニッケル等の配線４２がガラス管４０から外部に導出されている。導出された配線４１及び配線４２は電源４３に接続され、電源４３によってアノード電極３３と電界放射型電極３１との間に所定の電位差が生じる。このとき、電界放射型電極３１の電子放出膜３０から電界放出された冷電子が、電界放射型電極３１及びアノード電極３３の間の電界によってアノード電極３３側に引き寄せられて蛍光体３４に衝突して蛍光体３４が可視光を発光する。このような蛍光管４１は、低いしきい値電圧で発光することが可能となる。また、電子放出特性にヒステリシスがないために耐久性が高い。

なお、上記蛍光管４１は、アノード電極３３と電界放射型電極３１との間に所定の電圧を印加することにより蛍光体膜３４に冷電子を衝突させて発光させるＶＦＤ(Vacuum Fluorescent Display)と呼ばれる蛍光管であるが、このような発光領域を画素として複数備えたフラットなパネル構造のＦＥＤ（Field emission Display）として利用することもできる。

図２は、図１の走査型電子顕微鏡での電界放射型電極３１の断面の画像であり、本実施形態の電界放射型電極３１は、基板１に成膜されたカーボンナノウォール３２と、カーボンナノウォール３２上の複数のダイヤモンド微粒子を含む電子放出膜３０と、を備えている。
カーボンナノウォール３２は、曲面をなす花弁状（扇状）の複数の炭素薄片が起立しながら互いにランダムな方向に繋がりあって構成され、０．１ｎｍ〜１０μｍの厚さである。各炭素薄片は、格子間隔が０．３４ｎｍの数層〜数十層のグラフェンシートから構成されている。

図３は、図１の電子放出膜３０の表面を走査型電子顕微鏡で走査した画像であり、図４は、図３の電子放出膜３０をさらに拡大した画像である。電子放出膜３０は、粒径が５ｎｍ〜１０ｎｍの複数のダイヤモンド微粒子と、ダイヤモンド粒子間の無定形の炭素を備え、表面から見ると、図４に示すように、ダイヤモンド微粒子が数十から数百個程度集まった笹葉のような組織が形成されている。つまり、表面の笹葉状組織が複数集まって、図３に示すように、上方から見た形状が略円形のドーム状のコロニーが形成され、このコロニーが成長する際に隣接するコロニーと密集して隙間を埋めて、表面が比較的に平滑な電子放出膜３０が形成されている。そして電子放出膜３０が、カーボンナノウォール３２を覆っている。電子放出膜３０のコロニーの径は１μｍ〜５μｍ程度であり、カーボンナノウォール３２を隙間なく覆い尽くす程度に成長していることが望ましい。

電子放出膜３０は、ＸＲＤ測定によりダイヤモンドピークが確認されたことから、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）ではなく、ダイヤモンド構造を持つことが明らかであるにもかかわらず、２０ｋΩ・ｃｍ以下とダイヤモンド本来の抵抗率（＞１０^１６Ω・ｃｍ）に比べて非常に小さい値を示す。電子放出特性が良好な電子放出膜３０は、１ｋΩ・ｃｍ〜１８ｋΩ・ｃｍであった。

図５は、図４に示す笹葉状の電子放出膜３０をさらに拡大した断面のモデル図である。図中の３ａは、粒径が５ｎｍ〜１０ｎｍのダイヤモンド微粒子であり、厚さ方向に積層されている。ダイヤモンド微粒子３ａ、３ａ……の集合体の隙間には、Ｇバンドとして示されるｓｐ ^２ 結合の無定形炭素３ｂが介在していることになる。ここで電子放出膜３０の厚さを３μｍとすると、厚さ方向にダイヤモンド微粒子３ａが数百個連続して積層されることになる。これらダイヤモンド微粒子３ａは、それぞれ絶縁体であるが、隙間に介在するｓｐ ^２ 結合の無定形炭素３ｂがグラファイト構造により導電性を示すために、全体として電気伝導性を帯びている。

図６は、電子放出膜３０のＸＲＤ（X-Ray Diffraction spectroscopy）によるスペクトルを示す図である。
電子放出膜３０におけるＸ線回折パターンを調べると、ダイヤモンド結晶の顕著なピークを有すると共に、ガラス状炭素や黒鉛構造を基本とした無定形炭素のピークも観察された。このことから、電子放出膜３０の主表面は、ダイヤモンド微粒子３aのみではなく、ダイヤモンド微粒子３a間に設けられたガラス状炭素又は黒鉛構造の無定形炭素を含むため、電子放出膜３０は導電性を示すので電子放出特性に優れていることが判る。

図７は、電子放出膜３０に波長５３２ｎｍのレーザ光によるラマン分光測定を行い、二つの擬Voigt型関数によってそれぞれフィッティングされたラマンスペクトルである。図中、実線は電子放出膜３０のラマンスペクトルの実測値であり、破線は、電子放出膜３０の実測値をフィッティングしたものであり、一点鎖線は、フィッティングによるＤバンド強度であり、二点鎖線は、フィッティングによるＧバンド強度である。

上記スペクトル曲線を得るための具体的なフィッティングとして、まず実測値のラマンスペクトルの７５０cm^-1〜２０００cm^-1の部分を抜き出し、抜き出した端部（７５０cm^-1、２０００cm^-1）を結ぶ線をベースラインとしてスペクトルからベースライン分の数値を取り除く。次いで初期値として、ピーク位置をそれぞれ１３３３cm^-1と１５５０cm-1とし、高さをそれぞれ波数１３３３cm^-1と１５５０cm^-1における実測値のラマンスペクトルの強度とし、線幅（半値全幅）をそれぞれ２００cm^-1と１５０cm^-1とした。

下記式（１）に示す擬Voigt型関数を置き、非線形最小二乗法でスペクトルにそれぞれフィッティングを行う。

ここで、ａ＝振幅、ｇ＝ガウス／ローレンツ比、ｐ＝ピーク位置、ｗ＝線幅である。なお、非線形最小二乗法では、ピーク強度だけでなく、ピーク位置、線幅に自由度を持たせて、擬Voigt関数でフィッティングをかけているため、最初に設定する初期値さえ妥当なものであれば、実測スペクトルと設定関数の誤差（χ2）が最小となるような最適なパラメータを得ることができる。よってピーク波長を微細且つ厳密に設定する必要はなく、以下のような初期条件で最小二乗法によるスペクトルフィッティングができれば、最適な面積比をもたらすようなパラメータが得られることになる。また非線形最小二乗法はアルゴリズムに依存しないが、マルクァート(Marquardt)法が望ましい。

このようにして、１５５０cm-1近傍をピークとしたＧバンドの面積に対する１３３３cm^-1近傍をピークとしたＤバンドの面積の比を比（Ｄバンド強度）／（Ｇバンド強度）とした。ここで破線は、Ｄバンド強度とＧバンド強度とが合成された成分であり、一点鎖線が、抽出されたＤバンド強度成分であり、二点鎖線が、抽出されたＧバンドの強度成分である。比（Ｄバンド強度）／（Ｇバンド強度）は、換言すれば、比（膜中のｓｐ ^３ 結合の数）／（膜中のｓｐ ^２ 結合の数）、すなわち、比（ｓｐ ^３ 結合の炭素）／（ｓｐ ^２ 結合の炭素）となる。

したがって、電子放出膜３０は、全体として見かけ上、一層の膜形状であるが、これを微視的にみると、Ｄバンドとして示されるｓｐ ^３ 結合の炭素であり、粒径が概ね５ｎｍ〜１０ｎｍのダイヤモンド微粒子３ａ、３ａ……の集合体と、ダイヤモンド微粒子３ａ、３ａの隙間に介在し、Ｇバンド強度を示すｓｐ ^２ 結合の無定形炭素３ｂと、の複合膜の構造となっている。比（Ｄバンド強度）／（Ｇバンド強度）は、２．５〜２．７が好ましい。

電子放出膜３０の厚さを３μｍとすると、厚さ方向にダイヤモンド微粒子３aが数百個連続して積層されることになる。これらダイヤモンド微粒子３ａはそれぞれ絶縁体であるが、隙間に介在するｓｐ ^２ 結合の無定形炭素３ｂが導電性を示すために、電子放出膜３０全体として電気伝導性を帯びている。

このように、電子放出膜３０は、Ｘ線回折パターンより組成中にダイヤモンド及び無定形炭素の存在が確認され、ラマン分光分析スペクトルより半値幅が５０ｃｍ^−１以上のブロードなピークを有する無定形炭素の存在が確認され、これらの複合体を有していることがわかる。

カーボンナノウォール３２のラマン分光法によるスペクトルを図８に示す。
カーボンナノウォール３２の炭素薄片は、１５８０ｃｍ^−１付近のグラファイトの炭素−炭素結合の六角格子内での炭素原子の振動に起因する半値幅が５０ｃｍ^−１未満のＧバンドのピークと１３５０ｃｍ^−１付近の半値幅が５０ｃｍ^−１未満のＤバンドのピークの強度比が鋭敏であり、また他のピークがほとんど見られないことから、緻密で純度の高いグラファイトからなるカーボンナノウォール３２が生成されていることが明らかである。

このような電子放出膜３０の表面では、図９に示すような針状の複数のスティックが起立した状態で形成されている。図１０は、走査型電子顕微鏡で図９よりもさらに拡大した電子放出膜３０の画像であり、図１１は取り出したスティックの画像であり、図１２は、図１１のスティックをさらに拡大した画像である。このスティックは、径（太さ）方向に対する伸長方向のアスペクト比が約１０以上、好ましくは３０以上であり、径が１０ｎｍ〜３００ｎｍ程度のｓｐ ^２ 結合の炭素を有し、中央の芯部の周辺を鞘部が覆っている構造となっている。

スティックは、ダイヤモンド微粒子３ａ、３ａ間に介在する無定形炭素３ｂを核として電子放出膜３０の面方向に対して鉛直方向に成長している。このため、スティックは、ダイヤモンド微粒子３ａ、３ａの隙間から隆起していることになる。

図１３（ａ）は、表面にスティックが形成された電子放出膜３０の走査型電子顕微鏡での画像であり、図１３（ｂ）は、図１３（ａ）の電子放出膜が形成された電界放射型電極３１を備えた蛍光管４１が発光した状態を撮影した画像である。蛍光管は、電界放射型電極とアノード電極との距離を４．５ｍｍとし、これら電極に６０００Ｖの電圧を印加している。この蛍光体の発光輝度のうち最も高い輝度の７０％以上の輝度を発光する部位に対応する電子放出膜の部位、つまり電子放出特性が良好な部位をサンプリングしたところスティックの本数密度が５０００本／ｍｍ^２〜２００００本／ｍｍ^２であった。この部位では、比（Ｄバンド強度）／（Ｇバンド強度）、つまり比（ｓｐ ^３ 結合の炭素）／（ｓｐ ^２ 結合の炭素）が２．６であった。なお、電界放射型電極の周縁部分には、発光時に電界が集中してしまっているため、電界放射条件がその他の部位と異なっているので、この部位に対応する蛍光体３４の発光輝度は、上記最も高い輝度の対象となっていない。

図１４（ａ）は、表面にスティックがほとんど形成されていない電子放出膜の走査型電子顕微鏡での画像であり、電子放出膜の比（ｓｐ ^３ 結合の炭素）／（ｓｐ ^２ 結合の炭素）が３．０であった。図１４（ｂ）は、図１４（ａ）の電子放出膜が形成された電界放射型電極を備えた蛍光管に、図１３（ｂ）と同じ条件で電圧を印加した状態を撮影した画像である。表面にスティックがほとんど形成されていない電子放出膜ではこの条件で発光しておらず、表面にスティックが形成された電子放出膜に比べて電子放出特性が劣ることが確認された。

図１５は、図１３（ｂ）のスティック有りの蛍光管の電流密度と、図１４（ｂ）のスティックなしの蛍光管の電流密度と、を測定したものである。図１６（ａ）及び図１６（ｂ）は、このスティック４が表面に形成された電子放出膜３０の電界放出特性を示す模式図である。

電子放出膜３０では、個々のダイヤモンド微粒子３ａは、負性電子親和力を有し、その粒径が１０ｎｍ以下と極めて微小なためにトンネル効果により電子を放出することができる。また、ｓｐ ^２ 結合の無定形炭素３ｂがダイヤモンド微粒子３ａ、３ａ同士の隙間に所定の存在比で介在することによって、膜全体として導電性を付与して電界放出しやすくするばかりでなく、ダイヤモンド微粒子３ａが、トンネル効果が得られないほど連続して重ならないようにしている。
つまり１０ｎｍのダイヤモンド微粒子３ａが所定方向に１００個程度ほとんど隙間なく堆積してしまうと、見かけ上ダイヤモンドの厚さは、１０００ｎｍになってしまい、強電界をかけてもほとんどトンネル効果をもたらさなくなってしまうが、導電性のｓｐ ^２ 結合の無定形炭素３ｂが介在することによって、ダイヤモンド微粒子３ａは個々に分離されるので、それぞれのダイヤモンド微粒子３ａがトンネル効果を発現することが可能となる。

このため、電圧を印加することによって基板１から放出された電子は、カーボンナノウォール３２を介してカーボンナノウォール３２の表面に位置するダイヤモンド微粒子３ａに一旦注入され、このダイヤモンド微粒子３ａによって電界放出されて、電界方向に隣接するダイヤモンド微粒子３ａに再び注入される。このような電子放出が電子放出膜３０の電界方向に繰り返し起こり、最終的には、電子放出膜３０の表面まで電子は移動する。

しかし、電界放出型電極３１とアノード電極３３との間の電界が小さいと、図１６（ａ）に示すように、電子放出膜３０の表面は平滑なために電界集中が起こりにくいために、電子放出膜３０から突出しているスティック４に電界が集中し、スティック４の先端から電子が電界放射される。このように、スティック４が立体構造を持つため、平滑な電子放出膜３０のみと比べて、電界放出型電極３１とアノード電極３３との間の電界強度が小さくても電界放出を開始することができる。

電界放出型電極３１とアノード電極３３との間の電界強度を大きくすると、図１６（ｂ）に示すように、スティック４から電解放射のみならず、電子放出膜３０の表面からも電解放射が起きる。
カーボンナノウォール３２にはスティック４がほとんど見られていない。これは、基板１上でカーボンナノウォール３２を成長する際にカーボンナノウォール３２の成長速度がある程度早いために、スティック４がカーボンナノウォール３２の成長速度をはるか超えて成長することができないためである。

電子放出膜３０は、成長速度が約１μｍ／ｈと遅く、また基板１の垂直方向のみならず、面方向にも放射状に成長していくのに対して、スティック４は、一方向のみに成長していくため成長速度が電子放出膜３０よりも早い。なお、スティック４は、突出した構造上、後述するプラズマＣＶＤにより加熱して成長される際に電子放出膜３０の表面よりも高温になるため、ｓｐ ^３ 結合のダイヤモンド構造よりも成長適正温度範囲が高いｓｐ ^２ 結合のグラファイト構造が成長しやすいといった状況も加味されている。

電子放出膜３０の表面は、図１３（ａ）に示すように、スティック４のみならず、塵状の炭素も形成されている。塵状の炭素は、グラファイト構造の炭素または非晶質構造の炭素を含み、スティック４の根元等にからみついているものもある。スティック４にからみついている塵状炭素の部分の長さはスティック４の全長に対して５０％以下である。

塵状炭素が形成されることによって、表面積が増大し、スティック４の放熱性を向上できる。このため、吸着ガスの脱離が抑制され、脱離ガスによる電子放出膜３０に対するイオン衝撃を抑制でき、さらに、スティック４の熱蒸発による組織破壊が抑制される。また、細身のスティック４を支えることになり、スティック４の倒壊、損壊しにくくなり、またスティック４との接触部位での電気伝導性を向上することができる。

図１７（ａ）は、蛍光管において、電界放射型電極とアノード電極との距離を４．５ｍｍとし、これら電極に６０００Ｖの電圧を印加して発光した際に、蛍光体３４の発光輝度のうち最も高い輝度（ｃｄ／ｍ^２）の７０％以上の輝度を発光する部位に対応する電子放出膜３０の部位、つまり電子放出特性が良好な部位を１０箇所程度サンプリングしたところスティック４の本数密度が５０００本／ｍｍ^２〜１５０００本／ｍｍ^２の間だった電子放出膜３０を有する電界放射型電極３１を備えた蛍光管の発光状態を示す画像であり、図１７（ｂ）は、図１７（ａ）の電子放出膜３０の表面を走査型電子顕微鏡で撮影した画像である。電子放出膜３０のＤＣプラズマでの成膜時間は３時間、成膜次の加熱温度は、９０５℃であった。

図１８（ａ）は、蛍光管において、電界放射型電極とアノード電極との距離を４．５ｍｍとし、これら電極に６０００Ｖの電圧を印加して発光した際に、蛍光体３４の発光輝度のうち最も高い輝度（ｃｄ／ｍ^２）の７０％以上の輝度を発光する部位に対応する電子放出膜３０の部位、つまり電子放出特性が良好な部位を１０箇所程度サンプリングしたところスティック４の本数密度が１５０００本／ｍｍ^２〜２５０００本／ｍｍ^２の間だった電子放出膜３０を有する電界放射型電極３１を備えた蛍光管の発光状態を示す画像であり、図１８（ｂ）は、図１８（ａ）の電子放出膜３０の表面を走査型電子顕微鏡で撮影した画像である。電子放出膜３０のＤＣプラズマでの成膜時間は２時間、成膜次の加熱温度は、９０５℃であった。すなわち、ＤＣプラズマで９０５℃に加熱していると、２時間を過ぎると３時間まではスティック４の本数密度が減ることが確認されている。このことは、スティック４とともに後述する塵状炭素が電子放出膜３０の表面で成長し、スティック４を覆うことによって見かけ上スティック４が消失したような状態になるからである。

図１９（ａ）は、蛍光管において、電界放射型電極とアノード電極との距離を４．５ｍｍとし、これら電極に６０００Ｖの電圧を印加して発光した際に、蛍光体３４の発光輝度のうち最も高い輝度（ｃｄ／ｍ^２）の７０％以上の輝度を発光する部位に対応する電子放出膜３０の部位、つまり電子放出特性が良好な部位を１０箇所程度サンプリングしたところスティック４の本数密度が４５０００本／ｍｍ^２〜５５０００本／ｍｍ^２の間だった電子放出膜３０を有する電界放射型電極３１を備えた蛍光管の発光状態を示す画像であり、図１９（ｂ）は、図１９（ａ）の電子放出膜３０の表面を走査型電子顕微鏡で撮影した画像である。

電子放出膜３０のＤＣプラズマでの成膜時間は２時間、成膜次の加熱温度は、９００℃であった。したがって、成膜温度を９０５℃より若干下げた方がスティック４の本数密度を高くすることができる。ただし、図１９（ｂ）に示す電子放出膜３０では、スティック４自体が細すぎてしまい、さらに塵状炭素も十分形成されていないため、塵状炭素がスティック４を支えきれず、スティック４が成長の途中で倒壊してしまい、図１７（ａ）、図１８（ａ）の蛍光管に比べて電界放出性が低い結果となった。

図２０（ａ）は、蛍光管において、電界放射型電極とアノード電極との距離を４．５ｍｍとし、これら電極に６０００Ｖの電圧を印加して発光した際に、蛍光体３４の発光輝度のうち最も高い輝度（ｃｄ／ｍ^２）の７０％以上の輝度を発光する部位に対応する電子放出膜３０の部位、つまり電子放出特性が良好な部位を１０箇所程度サンプリングしたところスティック４の本数密度が６５０００本／ｍｍ^２〜７５０００本／ｍｍ^２の間だった電子放出膜３０を有する電界放射型電極３１を備えた蛍光管の発光状態を示す画像であり、図２０（ｂ）は、図２０（ａ）の電子放出膜３０の表面を走査型電子顕微鏡で撮影した画像である。

電子放出膜３０のＤＣプラズマでの成膜時間は２時間、成膜次の加熱温度は９１３℃であった。したがって、成膜温度を９０５℃より若干上げてもスティック４の本数密度を高くすることができる。ただし、図２０（ｂ）に示す電子放出膜３０では、スティック４自体が細すぎて、スティック４が成長の途中で倒壊してしまい図１７（ａ）、図１８（ａ）の蛍光管に比べて電界放出性が低い結果となった。

なお、電子放出膜３０のダイヤモンド微粒子３ａ、無定形炭素３ｂ、スティック４及び塵状炭素の成長速度は、ＤＣプラズマ装置内の原料ガス圧、ガス対流、装置内の陽極及び陰極の形状や大きさ、陽極及び陰極間距離など様々な要因に影響され、成膜温度及び成膜時間のみによって決まるわけではない。

電子放出特性は、本数密度が５０００本／ｍｍ^２〜１５０００本／ｍｍ^２の間の電子放出膜３０が最も良好で、以下、本数密度が１５０００本／ｍｍ^２〜２５０００本／ｍｍ^２の間の電子放出膜３０、本数密度が４５０００本／ｍｍ^２〜５５０００本／ｍｍ^２の間の電子放出膜３０、本数密度が６５０００本／ｍｍ^２〜７５０００本／ｍｍ^２の間の電子放出膜３０の順となる。

以下、電子放出膜３０の製造方法を説明する。
図２１に示す直流プラズマＣＶＤ装置は、処理対象の基板１の表面に膜を形成する装置であり、基板１を外気から遮断するためのチャンバー１０を備えている。
チャンバー１０内には、テーブル１１が配置され、テーブル１１の上部に円板状の陽極１１ａが取付けられている。基板１は、陽極１１ａの上側載置面に固定される。テーブル１１は、陽極１１ａとともに軸ｘを軸に回転するように設定されている。

陽極１１ａの載置面の下面側には、冷却部材１２が配置され、図示しない移動機構により、冷却部材１２が上下する構成になっている。冷却部材１２は、銅等の熱伝導率の高い金属で形成され、その内部に図示しない水又は塩化カルシウム水溶液等の冷却媒体が循環している冷却部材１２全体を冷やしている。このため、冷却部材１２が上方に移動することにより、陽極１１ａに当接し、陽極１１ａを介して基板１の熱を奪う構造になっている。

陽極１１ａの上方には、陽極１１ａと対向するように一定の距離を置いて陰極１３が配置されている。
陰極１３の内部には、冷却媒体が流れる流路１３ａが形成され、その流路の両端には、管１３ｂ，１３ｃが取付けられている。管１３ｂ，１３ｃは、チャンバー１０に形成された孔を貫通し流路１３ａに連通している。管１３ｂ，１３ｃの通過したチャンバー１０の孔は、シール剤でシールされ、チャンバー１０内の気密性は確保されている。管１３ｂ、流路１３ａ、管１３ｃには、冷却媒体が流れることにより陰気１３の発熱を抑制する。冷却媒体としては、水、塩化カルシウム水溶液、空気、不活性ガス等が好ましい。

チャンバー１０の側面には、窓１４が形成され、チャンバー１０内の観察が可能になっている。窓１４には、ガラスがはめ込まれ、チャンバー１０内の気密性が確保されている。チャンバー１０の外側に、窓１４のガラスを介して基板１の温度を測定する放射温度計１５が配置されている。
この直流プラズマＣＶＤ装置には、原料ガスをガス供給用管１６を介して導入する原料系（図示略）とチャンバー１０内から気体を排気用管１７を介して排出してチャンバー１０内の気圧を調整する排気系（図示略）と、出力設定部１８とを備えている。

各管１６，１７は、チャンバー１０に設けられた孔を通過している。その孔と管１６，１７の外周とチャンバー１０との間は、シール材でシールされ、チャンバー１０の内の気密性が確保されている。

出力設定部１８は、陽極１１ａと陰極１３との間の電圧又は電流密度を設定する手段であり、出力設定部１８と陽極１１ａ及び陰極１３とは、リード線でそれぞれ接続されている。各リード線は、チャンバー１０に設けられた孔を通過している。リード線が通されたチャンバー１０の孔は、シール材でシールされている。

出力設定部１８は、制御部１８ａを備え、その制御部１８ａは、放射温度計１５とリード線で接続されている。制御部１８ａは、起動されると、放射温度計１５の測定した基板１の成膜表面での放射率から基板１の成膜表面の温度を参照し、基板１の成膜表面の温度が予定の値になるように、陽極１１ａと陰極１３との間の電圧又は電流密度を調整する。

次に、図２１の直流プラズマＣＶＤ装置を用いて電子放出膜３０を成膜し、電界放出電極を形成する成膜処理を説明する。
この成膜処理では、ニッケル等の基板１の表面に、カーボンナノウォール３２と、カーボンナノウォール３２上に形成された複数のダイヤモンド微粒子を含む電子放出膜３０とを含む層とを有する電子放出膜２０を成膜する。

まず、例えばニッケル板から基板１を切り出し、エタノール又はアセトンにより脱脂・超音波洗浄を十分に行う。この基板１を直流プラズマＣＶＤ装置の陽極１１ａの載置面上に固定する。
基板１が固定されると、次に、チャンバー１０内を排気系を用いて減圧し、続いて、ガス供給用管１６から水素ガスとメタン等の組成中に炭素を含有する化合物のガス（炭素含有化合物）とを導く。ガス供給用管１６は、水素ガスとメタンごとに別々の管として設けられていてもよく、混合ガスとして１本にまとめられていてもよい。

原料ガス中の組成中に炭素を含有する化合物のガスは、全体の３ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内にあることが望ましい。例えば、メタンの流量を５０ＳＣＣＭ、水素の流量を５００ＳＣＣＭとし、全体の圧力を０．０５〜１．５ａｔｍ、好ましくは０．０７〜０．１ａｔｍにする。また、基板１ごと陽極１１ａを１０ｒｐｍで回転させ、基板１上の温度ばらつきが５％以内になるようにして陽極１１ａと陰極１３との間に直流電源を印加し、プラズマを発生させ、プラズマ状態及び基板１の温度を制御する。

カーボンナノウォール３２の成膜時には、基板１のカーボンナノウォール３２が成膜される箇所の温度を９００℃〜１１００℃で所定時間の成膜を行う。カーボンナノウォール３２の成膜表面の輻射は放射温度計１５により測定されている。このとき、冷却部材１２は、陽極１１ａの温度に影響がないように十分離間されている。放射温度計１５は、図２２に示すように、直流プラズマＣＶＤ装置のプラズマ輻射を減算して基板１側の表面での熱輻射のみから温度を求めるように設定されている。下地となるカーボンナノウォール３２が十分成膜されたら、引き続きガス雰囲気を変えることなく連続したまま、プラズマにより加熱された陽極１１ａよりも遙かに低い温度の冷却部材１２を上昇させて陽極１１ａの下面に当接させる（タイミングＴ０）。

このとき、冷却された陽極１１ａは、その上で固定されている基板１を冷却させ、基板１側の表面が、図２２に示すように、カーボンナノウォール３２の成膜時より１０℃以上低い複数のダイヤモンド微粒子３ａの成膜適正温度にまで急冷する。このときの温度は、８９０℃〜９５０℃、より望ましくは９２０℃〜９４０℃にする。なお、タイミングＴ０において、陽極１１ａ及び陰極１３の印加電圧又は印加電流値はあまり変えないことが好ましい。カーボンナノウォール３２は、ｓｐ ^２ 結合のグラファイト構造であるため放射率がほぼ１であるので、カーボンナノウォール３２を下地膜として用いると、その上の放射率を主成分であるダイヤモンド微粒子３ａに合わせて放射率を０．７とすることによって、ダイヤモンド微粒子３ａの成膜状態を把握でき、また安定した温度測定を行うことができる。

タイミングＴ０で基板１が一気に冷えたために、カーボンナノウォール３２の成長が停止して、カーボンナノウォール３２を核として複数のダイヤモンド微粒子３ａが成長を開始し、やがて、カーボンナノウォール３２上に粒径が５ｎｍ〜１０ｎｍのｓｐ^３結合の複数のダイヤモンド微粒子３ａ及びダイヤモンド微粒子３ａ同士の隙間に介在する導電性のｓｐ^２結合の無定形炭素３ｂを含む電子放出膜３０を形成する。ダイヤモンド微粒子３ａ及び無定形炭素３ｂが成長していく過程において、電子放出膜３０の表面に露出している無定形炭素３ｂからスティック４が成長される。

陽極１１ａに当接していた冷却部材１２を下降させると、再びプラズマにより基板１側の表面温度とともに放射率が上昇し始める。このとき、９５０℃までの上昇であれば、カーボンナノウォール３２に成長が切り替わることなく、ダイヤモンド微粒子３ａ及び無定形炭素２３が成長し続ける。

上述のような製法で、図２２におけるタイミングＴ１、タイミングＴ２、タイミングＴ３、タイミングＴ４に直流プラズマＣＶＤ装置のプラズマ出力を停止した電子放出膜３０の状況をそれぞれ調べてみた。

図２３（ａ）は、ＤＣプラズマで製造の際にタイミングＴ１においてプラズマ出力を停止した電子放出膜３０を用いた蛍光管４１の発光状態を示す画像であり、図２３（ｂ）は、図２３（ａ）の電子放出膜３０の表面上を走査型電子顕微鏡で撮影した画像であり、図２３（ｃ）は、図２３（ａ）の電子放出膜３０の表面を走査型電子顕微鏡で撮影した画像であり、図２３（ｄ）は、図２３（ａ）の電界放射型電極３１の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した画像である。

電界放射型電極３１とアノード電極３３との距離を４．５ｍｍとし、これら電極に６０００Ｖの電圧を印加して発光した際に、蛍光体３４の発光輝度のうち最も高い輝度（ｃｄ／ｍ^２）の７０％以上の輝度を発光する部位に対応する電子放出膜３０の部位、つまり電子放出特性が良好な部位を１０箇所程度サンプリングしたところスティック４の本数密度が１７０００本／ｍｍ^２〜２１０００本／ｍｍ^２の間であった。電子放出膜３０の比（膜中のｓｐ ^３ 結合の数）／（膜中のｓｐ ^２ 結合の数）は、２．５０であった。図２３（ｂ）及び図２３（ｃ）に示すように、スティック４及びスティック４にからみつく塵状炭素は、すでに形成されている。

なお、電界放射型電極３１の周縁部分には、発光時に電界が集中してしまっているため、電界放射条件がその他の部位と異なっているので、この部位に対応する蛍光体３４の発光輝度は、上記最も高い輝度の対象となっていない。

図２４（ａ）は、ＤＣプラズマで製造の際にタイミングＴ２においてプラズマ出力を停止した電子放出膜３０を用いた蛍光管４１の発光状態を示す画像であり、図２４（ｂ）は、図２４（ａ）の電子放出膜３０の表面上を走査型電子顕微鏡で撮影した画像であり、図２４（ｃ）は、図２４（ａ）の電子放出膜３０の表面を走査型電子顕微鏡で撮影した画像であり、図２４（ｄ）は、図２４（ａ）の電界放射型電極３１の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した画像である。

電界放射型電極３１とアノード電極３３との距離を４．５ｍｍとし、これら電極に６０００Ｖの電圧を印加して発光した際に、蛍光体３４の発光輝度のうち最も高い輝度（ｃｄ／ｍ^２）の７０％以上の輝度を発光する部位に対応する電子放出膜３０の部位、つまり電子放出特性が良好な部位を１０箇所程度サンプリングしたところスティック４の本数密度が１６０００本／ｍｍ^２〜２００００本／ｍｍ^２の間であった。電子放出膜３０の比（膜中のｓｐ ^３ 結合の数）／（膜中のｓｐ ^２ 結合の数）は、２．５２であった。図２４（ｂ）及び図２４（ｃ）に示すように、スティック４及びスティック４にからみつく塵状炭素は形成されているが図２３（ｂ）及び図２３（ｃ）と比較すると、スティック４及び塵状炭素はともに若干消失している。これは、プラズマによる成長速度よりもプラズマによるエッチング速度が速いためである。

なお、電界放射型電極３１の周縁部分には、発光時に電界が集中してしまっているため、電界放射条件がその他の部位と異なっているので、この部位に対応する蛍光体３４の発光輝度は、上記最も高い輝度の対象となっていない。

図２５（ａ）は、ＤＣプラズマで製造の際にタイミングＴ２においてプラズマ出力を停止した電子放出膜３０を用いた蛍光管４１の発光状態を示す画像であり、図２５（ｂ）は、図２５（ａ）の電子放出膜３０の表面上を走査型電子顕微鏡で撮影した画像であり、図２５（ｃ）は、図２５（ａ）の電子放出膜３０の表面を走査型電子顕微鏡で撮影した画像であり、図２５（ｄ）は、図２５（ａ）の電界放射型電極３１の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した画像である。

電界放射型電極３１とアノード電極３３との距離を４．５ｍｍとし、これら電極に６０００Ｖの電圧を印加して発光した際に、蛍光体３４の発光輝度のうち最も高い輝度（ｃｄ／ｍ^２）の７０％以上の輝度を発光する部位に対応する電子放出膜３０の部位、つまり電子放出特性が良好な部位を１０箇所程度サンプリングしたところスティック４の本数密度が８０００本／ｍｍ^２〜１２０００本／ｍｍ^２の間であった。電子放出膜３０の比（膜中のｓｐ ^３ 結合の数）／（膜中のｓｐ ^２ 結合の数）は、２．６０であった。図２５（ｂ）及び図２５（ｃ）に示すように、スティック４及びスティック４にからみつく塵状炭素は形成されているが図２４（ｂ）及び図２４（ｃ）と比較すると、スティック４及び塵状炭素はともに若干消失している。これは、プラズマによる成長速度よりもプラズマによるエッチング速度が速いためである。また、プラズマによって一旦成長した電子放出膜３０の一部がエッチングにより消失している。

なお、電界放射型電極３１の周縁部分には、発光時に電界が集中してしまっているため、電界放射条件がその他の部位と異なっているので、この部位に対応する蛍光体３４の発光輝度は、上記最も高い輝度の対象となっていない。

図２６（ａ）は、ＤＣプラズマで製造の際にタイミングＴ２においてプラズマ出力を停止した電子放出膜３０を用いた蛍光管４１の発光状態を示す画像であり、図２６（ｂ）は、図２６（ａ）の位置（ｂ）の電子放出膜３０の表面上を走査型電子顕微鏡で撮影した画像であり、図２６（ｃ）は、図２６（ａ）の電子放出膜３０の表面を走査型電子顕微鏡で撮影した画像であり、図２６（ｄ）は、図２６（ａ）の電界放射型電極３１の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した画像であり、図２６（e）は、図２６（ａ）の周縁位置（ｅ）の電子放出膜３０の表面上を走査型電子顕微鏡で撮影した画像である。

電界放射型電極３１とアノード電極３３との距離を４．５ｍｍとし、これら電極に６０００Ｖの電圧を印加して発光した際に、蛍光体３４の発光輝度のうち最も高い輝度（ｃｄ／ｍ^２）の７０％以上の輝度を発光する部位に対応する電子放出膜３０の部位、つまり電子放出特性が良好な部位を１０箇所程度サンプリングしたところスティック４の本数密度が５０００本／ｍｍ^２〜９０００本／ｍｍ^２の間であった。電子放出膜３０の比（膜中のｓｐ ^３ 結合の数）／（膜中のｓｐ ^２ 結合の数）は、２．５５であった。図２６（ｂ）及び図２６（ｃ）に示すように、スティック４及びスティック４にからみつく塵状炭素は形成されているが図２５（ｂ）及び図２５（ｃ）と比較すると、スティック４及び塵状炭素はともに若干消失している。これは、プラズマによる成長速度よりもプラズマによるエッチング速度が速いためである。

また、プラズマによって一旦成長した電子放出膜３０の一部のエッチングが図２５（ｃ）と比べて進行している。なお、電界放射型電極３１の周縁部分には、発光時に電界が集中してしまっているため、電界放射条件がその他の部位と異なっているので、この部位に対応する蛍光体３４の発光輝度は、上記最も高い輝度の対象となっていない。

なお、上記実施形態では、基板１と電子放出膜３０との間に、カーボンナノウォール３２を介在させたが、図２７に示すように、基板１上に直接電子放出膜３０を形成しても、上記実施形態同様、スティック４及び塵状炭素を形成することができる。

本発明における電界放射型電極を備えた光源は、ＦＥＤにみならず液晶パネルのバックライトやその他家庭用光源にも適用でき、さらには、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の光源、車載用光源にも適用することが可能である。

本実施形態の電界放射型電極を備えた蛍光管を示す図である。 電界放射型電極の断面の画像である示す図である。 電子放出膜の表面の画像である。 図３の電子放出膜の表面をさらに拡大した画像である。 図４に示す笹葉状の電子放出膜をさらに拡大した断面のモデル図である。 電子放出膜におけるＸ線回折スペクトルを示す図である。 電子放出膜のラマン分光スペクトルを示す図である。 カーボンナノウォールのラマン分光スペクトルを示す図である。 電界放射型電極の断面の画像を示す図である。 図９をさらに拡大した画像を示す図である。 スティックの画像を示す図である。 スティックをさらに拡大した画像を示す図である。 電子放出膜の画像及び発光状態を撮像した画像を示す図である。 電子放出膜の画像及び電圧を印加した状態を撮像した画像を示す図である。 図１３（ｂ）のスティック有りの蛍光管の電流密度と、図１４（ｂ）のスティックなしの蛍光管の電流密度と、を測定した図である。 スティック及び電子放出膜の電界放出特性を示す模式図である。 スティックの本数密度が５０００本／ｍｍ^２〜１５０００本／ｍｍ^２の場合の蛍光管の発光状態を示す画像と電子放出膜の表面を走査型電子顕微鏡で撮影した画像を示す図である。 スティックの本数密度が１５０００本／ｍｍ^２〜２５０００本／ｍｍ^２の場合の蛍光管の発光状態を示す画像と電子放出膜の表面を走査型電子顕微鏡で撮影した画像を示す図である。 スティックの本数密度が４５０００本／ｍｍ^２〜５５０００本／ｍｍ^２の場合の蛍光管の発光状態を示す画像と電子放出膜の表面を走査型電子顕微鏡で撮影した画像を示す図である。 スティックの本数密度が６５０００本／ｍｍ^２〜７５０００本／ｍｍ^２の場合の蛍光管の発光状態を示す画像と電子放出膜の表面を走査型電子顕微鏡で撮影した画像を示す図である。 本実施形態の電界放射型電極の製造装置を示す図である。 本実施形態の電界放射型電極のカーボンナノウォール及び電子放出膜を成膜する際の表面の放射率を示す図である。 電子放出膜を用いた蛍光管の発光状態を示す画像と、電子放出膜の表面上を撮影した画像と、電子放出膜の表面を撮影した画像と、電界放射型電極の断面を撮影した画像を示す図である。 電子放出膜を用いた蛍光管の発光状態を示す画像と、電子放出膜の表面上を撮影した画像と、電子放出膜の表面を撮影した画像と、電界放射型電極の断面を撮影した画像を示す図である。 電子放出膜を用いた蛍光管の発光状態を示す画像と、電子放出膜の表面上を撮影した画像と、電子放出膜の表面を撮影した画像と、電界放射型電極の断面を撮影した画像を示す図である。 電子放出膜を用いた蛍光管の発光状態を示す画像と、中央部の電子放出膜の表面部を撮影した画像と、電子放出膜の表面を撮影した画像と、電界放射型電極の断面を撮影した画像と、周辺部の電子放出膜の表面を撮影した画像を示す図である。 基板上に直接、電子放出膜を形成した断面のモデル図である。

符号の説明

１・・・基板、３０・・・電子放出膜、３１・・・電界放射型電極、４１・・・蛍光管

Claims (24)

1. カーボンナノウォール層上に積層形成され、粒径が５ｎｍから１０ｎｍの複数のダイヤモンド微粒子を含み該ダイヤモンド微粒子間には無定形炭素が介在した電子放出膜と、
   前記電子放出膜の前記無定形炭素を核として該電子放出膜の表面に成長したスティックと、
   を有することを特徴とする電界放射型電極。
2. 前記電子放出膜は、導電性を示すことを特徴とする請求項１に記載の電界放射型電極。
3. 前記電子放出膜は、比（ｓｐ ^３ 結合の炭素）／（ｓｐ ^２ 結合の炭素）が２．５〜２．７であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電界放射型電極。
4. 前記スティックは、炭素でできていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電界放射型電極。
5. 前記スティックは、ｓｐ ^２ 結合の炭素でできていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電界放射型電極。
6. 前記スティックは、前記電子放出膜の表面に起立していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電界放射型電極。
7. 前記スティックは、前記電子放出膜の表面に５０００〜７５０００本／ｍｍ^２の密度で形成されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電界放射型電極。
8. 前記スティックの周囲に炭素の小片が形成されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電界放射型電極。
9. 前記炭素の小片が前記スティックにからみついている部分は、前記スティックの全長に対し５０％以下であることを特徴とする請求項８に記載の電界放射型電極。
10. 組成に炭素を含有する化合物を含む原料ガスを処理容器に供給して前記処理容器内にプラズマを生じることによって、基板の表面に積層されたカーボンナノウォール層と、カーボンナノウォール層上に積層形成され、粒径が５ｎｍから１０ｎｍの複数のダイヤモンド微粒子を含み該ダイヤモンド微粒子間には無定形炭素が介在した電子放出膜と、前記電子放出膜の前記無定形炭素を核として該電子放出膜の表面に成長したスティックと、
    を形成することを特徴とする電界放射型電極の製造方法。
11. 前記基板の温度を測定する温度測定手段と、前記基板を裏面から冷却する冷却手段とを備えた装置により、前記基板の温度を制御して前記カーボンナノウォール層と前記電子放出膜と前記スティックとを形成することを特徴とする請求項１０に記載の電界放射型電極の製造方法。
12. 前記スティックは、炭素でできていることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の電界放射型電極の製造方法。
13. 前記スティックは、ｓｐ ^２ 結合の炭素でできていることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の電界放射型電極の製造方法。
14. 前記スティックは、前記電子放出膜の表面に起立していることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載の電界放射型電極の製造方法。
15. 前記スティックは、前記電子放出膜の表面に５０００〜７５０００本／ｍｍ^２の密度で形成されていることを特徴とする請求項１０乃至１４のいずれか１項に記載の電界放射型電極の製造方法。
16. 前記スティックの周囲に炭素の小片が形成されていることを特徴とする請求項１０乃至１５のいずれか１項に記載の電界放射型電極の製造方法。
17. 前記炭素の小片が前記スティックにからみついている部分は、前記スティックの全長に対し５０％以下であることを特徴とする請求項１６に記載の電界放射型電極の製造方法。
18. カーボンナノウォール層上に積層形成され、粒径が５ｎｍから１０ｎｍの複数のダイヤモンド微粒子を含み該ダイヤモンド微粒子間には無定形炭素が介在した電子放出膜と、前記電子放出膜の前記無定形炭素を核として該電子放出膜の表面に成長したスティックと、を有する電界放射型電極と、
    前記電子放出用電極と対向して設けられた対向電極と、
    電子放出用電極から放出される電子により発光する蛍光体膜と、
    を備えることを特徴とする電子機器。
19. 前記スティックは、炭素でできていることを特徴とする請求項１８に記載の電子機器。
20. 前記スティックは、ｓｐ ^２ 結合の炭素でできていることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の電子機器。
21. 前記スティックは、前記電子放出膜の表面に起立していることを特徴とする請求項１８乃至２０のいずれか１項に記載の電子機器。
22. 前記スティックは、前記電子放出膜の表面に５０００〜７５０００本／ｍｍ^２の密度で形成されていることを特徴とする請求項１８乃至２１のいずれか１項に記載の電子機器。
23. 前記スティックの周囲に炭素の小片が形成されていることを特徴とする請求項１８乃至２２のいずれか１項に記載の電子機器。
24. 前記炭素の小片が前記スティックにからみついている部分は、前記スティックの全長に対し５０％以下であることを特徴とする請求項２３に記載の電子機器。