KR100896109B1

KR100896109B1 - 전계 방출 전극과 그 제조 방법 및 전자 장치

Info

Publication number: KR100896109B1
Application number: KR1020077011665A
Authority: KR
Inventors: 가즈히토 니시무라; 히데키 사사오카
Original assignee: 자이단호진 고치켄산교신코센타; 가시오게산키 가부시키가이샤
Priority date: 2004-11-26
Filing date: 2005-11-28
Publication date: 2009-05-07
Also published as: US20060113891A1; CN101065820B; US20100219744A1; WO2006057459A3; CN101065820A; US8035291B2; KR20070069214A; WO2006057459A2; EP1815491B1; HK1109958A1; EP1815491A2; US7755271B2

Abstract

X-레이 회절에서 다이아몬드 패턴을 갖고, 5㎚ 내지 10 ㎚의 그레인 직경을 갖는 복수의 다이아몬드 미세 그레인으로 형성되는 전자 방출막이 기판 상에 형성된다. 전자 방출막은 방출 전류를 흐르게 할 때, 전계 강도를 낮은 레벨로 제한할 수 있고, 일정한 전자 방출 특성을 갖는다.

전계 방출, 전계 방출 전극, 전계 방출막, 다이아몬드 미세 그레인, 탄소 나노월, 전계 강도, 전류 밀도

Description

전계 방출 전극과 그 제조 방법 및 전자 장치{FIELD EMISSION ELECTRODE, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND ELECTRONIC DEVICE}

본 발명은 전계 방출에 의해 전자를 방출하는 전계 방출 전극과 그 제조 방법 및 전자 장치에 관한 것이다.

전계-방출 냉음극은 방출기에 전계를 가함으로써 전자를 진공 공간에 방출할 수 있고, 열음극을 대체하는 전자 방출 소자로서 획득된 어텐션(attention)을 갖는다. 더 작은 임계 전계 강도(1㎃/㎠의 방출 전류를 일으키는 전계 강도)와 보다 안정적이고 일정한 방출 전류를 얻기 위한 다양한 연구가 있었다. 전계 방출 냉음극의 전자 방출 특징을 개선하기 위한 기술은 대개 두 가지 경향을 갖는다.

하나는 좀 더 향상된 전계 집중을 위한 구조를 달성하기 위한 전자 방출 물질 구조에 대한 연구이다. 전자가 방출되는 전자 방출 물질의 팁(tip)을 날카롭게 함으로써, 전자를 밀어낼 수 있는 강한 전계가 팁 주위에 형성되고, 이 경우, 낮게 인가된 전압에서도 전자를 방출할 수 있다. 따라서, 전계-방출형 전자 방출 소자로서, 탄소나노튜브(carbon nano tube; 이하, CNT), 탄소 나노 섬유 등의 적용들이 보고되어 왔다. 탄소 나노 튜브는 높은 종횡비(aspect ratio)의 나노미터 크기 미세 구조를 갖는 날카로운 팁을 포함하는 탄소 물질이다. 미심사 일본 특허 출원 공 개 공보 제 2003-59391호는 CNT를 사용하는 전계 방출 냉음극의 제조 방법을 개시한다. 그 제조방법에 따르면, 전자 방출 전극으로서 제공되는 기판은 보스(boss)와 리세스(recess)를 제공하기 위해 에칭되고, 보스 표면은 알루미늄과 같은 도전성 물질로 덮인 후 CNT가 그 표면상에 부착된다. 아크 방전(arc discharge)에 의해 기판을 제외하고 생산된 CNT 그레인(grains)이 전기이동에 의해 기판의 보스로 부착되고, 도전성 물질은 녹아서 CNT의 틈으로 흘러든다.

전계 방출 냉음극의 전자 방출 특성을 개선하기 위한 다른 경향은 전자를 방출하는 지점인 전자 방출 물질 표면 근처에 전위 장벽을 감소시키는 것이다.

이러한 목적에서는, 전자 방출 물질로서 전기적 친화도가 작은 물질을 사용하는 것이 효과적이다. 특히, 다이아몬드는 음전자 친화도를 갖을 뿐 아니라, 고강도이기 때문에 화학적으로 안정적이다. 따라서 다이아몬드는 전자 방출 소자용 물질로서 적합하다.

그러나, 다아아몬드로 만들어진 전자 방출 소자의 경우, 다이아몬드의 결정성이 높을수록, 기본적인 전기적 도전성은 낮아지기 때문에, 전극을 제공하는 기판과 다이아몬드 사이에서 바람직한 전자 접촉을 얻기가 매우 어려운 문제가 발생한다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 미심사 일본 특허 출원 공개 공보 제 H9-161655호는 전자 방출 특성을 개선하기 위해 다이아몬드에 질소와 같은 불순물을 혼합하는 것을 교시한다.

전계 집중을 향상하기 위한 구조에서는, 전자 방출 지점으로서 팁의 형태가 날카로울수록 더욱 높은 전계 집중을 얻을 수 있으나, 내구성은 더욱 낮아지게 된다. 미심사 일본 특허 출원 공개 공보 제 2003-59391호의 기술은 CNT 생산 이후 복잡한 공정 단계를 거쳐야 하고, 생산량에 있어서, 부착되는 CNT 비율이 낮은 문제가 있는데, 이는 CNT 그레인들이 전기이동에 의해 분산액에서 물리적으로 이동하기 때문이다.

반면, 다이아몬드로 만들어진 전자 방출 소자는 단단한 결정구조에 의해 내구성이 매우 우수하고 손상 가능성도 작다. 또한, 다이아몬드는 낮은 일함수(work function)를 갖기 때문에, 낮은 전계 집중으로 전자를 방출할 수 있다.

그러나, 다이아몬드의 높은 전기저항률은 전자 방출 소자의 상용적 사용 통과 기준중 하나인, 1㎃/㎠의 전류 밀도에서 1V/㎛ 이하의 전계 강도의 조건을 충족하지 못하는 문제가 있다. 이러한 문제는 방출기막 표면 구조 개선에 의한 전계 집중 향상, 불순물 도핑에 의한 다이아몬드에 낮은 저항률 부여, 다이아몬드와 도전성 기판간의 전기 접촉 개선 중 어느 것으로도 해결되지 못하고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 제조가 쉽고, 저전계 강도에서 고전류 밀도를 갖는 전계 방출 전극과 그 제조 방법 및 전자 장치를 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 전계 방출 전극은 5 ㎚ 내지 10 ㎚의 그레인 직경을 갖는 복수의 다이아몬드 미세 그레인(diamond fine grains)을 구비하고, 탄소-나노월 층 위에 복수의 상기 다이어몬드 미세 그레인이 있는 전자 방출막을 구비한다.

본 발명에 따른 또다른 전계 방출 전극은 복수의 다이아몬드 미세 그레인을 갖고, 비율(D-밴드 강도)/(G-밴드 강도)이 2.5 내지 2.7이며, 탄소-나노월 층 위에 복수의 상기 다이어몬드 미세 그레인이 있는 전자 방출막으로 구성된다.

본 발명에 따른 또다른 전계 방출 전극은 복수의 다이아몬드 미세 그레인을 포함하고, 그리고 표면상에 막대가 형성되어 있는 전자 방출막을 포함한다.

본 발명에 따른 전계 방출 전극의 제조 방법은 프로세스 챔버에 플라즈마를 발생하기 위하여, 그 조성물에 탄소를 포함하는 물질 가스를 프로세스 챔버로 공급하고, 복수의 다이아몬드 미세 그레인을 포함하는 전자 방출막을 프로세스 챔버에 있는 기판 상에 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 전계 방출 전극의 또 다른 제조 방법은 프로세스 챔버에 플라즈마를 발생하기 위하여, 그 조성물에 탄소를 포함하는 물질 가스를 프로세스 챔버로 공급하고, 탄소-나노월층을 프로세스 챔버에 있는 기판 상에 형성하는 단계, 및, 복수의 다이아몬드 미세 그레인을 포함하는 전자 방출막을 탄소-나노월층 상에 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 전계 방출 전극의 제조 방법은 프로세스 챔버에 플라즈마를 발생하기 위하여, 그 조성물에 탄소를 포함하는 물질 가스를 프로세스 챔버로 공급하고, 그로 인해, 복수의 다이아몬드 미세 그레인을 포함하는 전자 방출막과 전자 방출막 표면에 배치되는 막대를 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 전자 장치는 5 ㎚ 내지 10 ㎚의 그레인 직경을 갖는 복수의 다이아몬드 미세 그레인을 포함하는 전자 방출막으로 구성되는 전계 방출 전극, 상기 전계 방출 전극과 마주하도록 제공되는 대향 전극, 및 전계 방출 전극으로부터 방출된 전자에 의해 빛을 발사하는 형광막을 포함한다.

본 발명에 따른 또 다른 전자 장치는 복수의 다이아몬드 미세 그레인과 2.5 내지 2.7의 비율(D-밴드 강도)/(G-밴드 강도)을 갖는 전자 방출막으로 구성되는 전계 방출 전극, 전계 방출 전극과 마주하는 대향 전극, 및 전계 방출 전극으로부터 방출된 전자에 의해 빛을 발사하는 형광막을 포함한다.

본 발명에 따른 또 다른 전자 장치는 복수의 다이아몬드 미세 그레인과 비율(sp³ 결합 탄소)/(sp² 결합 탄소)이 2.5 내지 2.7인 전자 방출막으로 구성되는 전계 방출 전극, 전계 방출 전극과 마주하는 대향 전극, 및 전계 방출 전극으로부터 방출된 전자에 의해 빛을 발사하는 형광막을 포함한다.

본 발명에 따른 또 다른 전자 장치는 복수의 다이아몬드 미세 그레인을 포함하고, 1kΩㆍ㎝ 내지 18kΩㆍ㎝의 저항률을 갖는 전자 방출막으로 구성되는 전계 방출 전극, 전계 방출 전극과 마주하는 대향 전극, 및 전계 방출 전극으로부터 방출된 전자에 의해 빛을 발사하는 형광막을 포함한다.

본 발명에 따른 또 다른 전자 장치는 복수의 다이아몬드 미세 그레인을 포함하고, 표면상에 막대가 형성되어 있는 전자 방출막으로 구성되는 전계 방출 전극, 전자 방출 전극과 마주하도록 형성된 대향 전극, 및 전계 방출 전극으로부터 방출된 전자에 의해 빛을 발사하는 형광막을 포함한다.

본 발명에 따른 전계 방출 전극 또는 전자 장치는 저전계 강도에서 고 전류 밀도를 갖는 전계 방출을 실현할 수 있다.

본 발명의 이러한 목적과 다른 목적 및 이점은 첨부된 도면과 상세한 설명으로 더욱더 명확해질 것이다.

도 1은 스캐닝 전자 현미경으로 얻은, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 전계 방출막 표면의 스캔 영상이고;

도 2는 전계 방출 전극상의 특정한 투영(reflection)을 도시하는 영상이고;

도 3은 전자 방출막과 기판의 단면을 도시하는 제 2 전자(electron) 영상이고;

도 4는 전자 방출막의 X-레이 회절 패턴을 도시하는 다이아그램이고;

도 5는 전자 방출막의 라만(Raman) 분광 스펙트럼을 도시하는 다이아그램이고;

도 6은 DC 플라즈마 CVD 시스템을 도시하는 도면이고;

도 7은 전자 방출막과 기판으로 구성되는 전계 방출 냉음극의 전자 방출 특성을 도시하는 다이아그램이고;

도 8은 전자 방출막을 포함하는 전계 방출 전극으로 구성된 전계 방출 형광 튜브에 의해 구성되는 전자 장치의 개략적인 단면도이고;

도 9는 제 1 실시예에 따른 전자 방출막의 전류-전압 특성을 도시하는 다이아그램이고;

도 10은 전자 방출막으로부터 전자 방출에 의해 발생되는 형광판의 발광 상태를 도시하는 다이아그램이고;

도 11은 본 발명의 제 2 실시예에 따른 전자 방출막을 개략적으로 도시하는 모델 다이아그램이고;

도 12는 스캐닝 전자 현미경을 사용하여, 도 11의 전자 방출막 표면을 스캔하여 얻은 영상이고;

도 13은 도 12의 전자 방출막의 확대 영상이고;

도 14는 도 12의 전자 방출막과 탄소-나노월 단면을 도시하는 제 2 전자 영상이고;

도 15는 전자 방출막의 X-레이 회절 패턴을 도시하는 다이아그램이고;

도 16은 탄소-나노월의 라만 분광 스펙트럼을 도시하는 다이아그램이고;

도 17은 전자 방출막과 탄소-나노월로 구성되는 전계 방출 냉음극의 전자 방출 특성을 도시하는 다이아그램이고;

도 18은 전자 방출막을 포함하는 전계 방출 전극으로 구성되는 전계 방출 형광 튜브에 의해 구성되는 전자 장치의 개략적인 단면도이고;

도 19는 제 1 실시예와 제 2 실시예에 따른 전자 방출막이 될 복수의 다이아몬드 미세 그레인 군집을 포함하는 탄소막의 라만 스펙트럼을 도시하는 다이아그램이고;

도 20은 도 3에 도시된 전자 방출막의 구조 모델을 도시하는 개략적인 단면도이고;

도 21은 도 11에 도시된 전자 방출막의 구조 모델을 도시하는 개략적인 단면도이고;

도 22는 본 발명에 따른 전자 방출막과 비교예에 따른 탄소-나노월의 전계 방출 특성을 도시하는 다이아그램이고;

도 23a과 23b는 전자 방출막을 도시하는 영상이고;

도 24는 전자 어떤 영역들의 확대 영상이고;

도 25는 도 24의 (가)에 도시된 전자 방출막의 각 부분에서의 비율(sp³ 결합 탄소)/(sp² 결합 탄소)을 도시하는 다이아그램이고;

도 26은 도 24의 비율(sp³ 결합 탄소)/(sp² 결합 탄소)과 저항률 사이의 관계를 도시하는 그래프이고;

도 27a -27d는 서로 다른 저항률을 갖는 전자 방출막에 의한 발광 상태를 도시하는 영상이고;

도 28은 본 발명에 따른 전자 방출막을 포함하는 전계 방출 전극을 구비하는 형광 튜브의 개략적인 단면도이고;

도 29는 제 3 실시예에 따른 전계 방출 전극으로 구성되는 형광 튜브를 도시하는 다이아그램이고;

도 30은 전계 방출 전극의 단면을 도시하는 영상이고;

도 31은 전자 방출막 표면의 영상이고;

도 32는 도 31의 전자 방출막 표면의 확대 영상이고;

도 33은 도 32에 도시된 대나무잎-모양 형태를 포함하는 전자 방출막의 확대된 단면을 도시하는 모델 다이아그램이고;

도 34는 전자 방출막의 X-레이 회절 스펙트럼을 도시하는 다이아그램이고;

도 35는 전자 방출막의 라만 분광 스펙트럼을 도시하는 다이아그램이고;

도 36은 탄소-나노월의 라만 분광 스펙트럼을 도시하는 다이아그램이고;

도 37은 전계 방출 전극의 단면을 도시하는 영상이고;

도 38은 도 37의 확대 영상이고;

도 39는 막대의 영상이고;

도 40은 막대의 확대 영상이고;

도 41a와 41b는 전자 방출막의 영상과 발광 상태의 촬영 영상이고;

도 42a와 42b는 전자 방출막의 영상과 전압이 인가된 상태의 촬영 영상이고;

도 43은 도 41b에 도시된 막대를 갖는 형광 튜브의 측정된 전류 밀도와 도 42b에 도시된 막대를 갖지 않는 형광 튜브의 측정된 전류 밀도를 도시하는 다이아그램이고;

도 44a와 44b는 믹대와 전자 방출막의 전계 방출 특성을 도시하는 개략적인 다이아그램이고;

도 45a와 45b는 막대 갯수의 밀도가 5000 막대/㎟ - 15000 막대/㎟인 경우, 형광 튜브에 의한 발광 상태를 도시하는 영상과 스캐닝 전자 현미경으로 얻은 전자 방출막 표면의 촬영 영상이고;

도 46a와 46b는 막대 갯수의 밀도가 15000 막대/㎟ - 25000 막대/㎟인 경우, 형광 튜브에 의한 발광 상태를 도시하는 영상과 스캐닝 전자 현미경으로 얻은 전자 방출막 표면의 촬영 영상이고;

도 47a와 47b는 막대 갯수의 밀도가 45000 막대/㎟ - 55000 막대/㎟인 경우, 형광 튜브에 의한 발광 상태를 도시하는 영상과 스캐닝 전자 현미경으로 얻은 전자 방출막 표면의 촬영 영상이고;

도 48a와 48b는 막대 갯수의 밀도가 65000 막대/㎟ - 75000 막대/㎟인 경우, 형광 튜브에 의한 발광 상태를 도시하는 영상과 스캐닝 전자 현미경으로 얻은 전자 방출막 표면의 촬영 영상이고;

도 49는 제 3 실시예에 따른 전자 방출 전극을 위한 제조 장치를 도시하는 다이아그램이고;

도 50은 제 3 실시예에 따라, 탄소-나노월과 전계 방출 전극의 전자 방출막이 형성되는 표면의 방출율을 도시하는 다이아그램이고;

도 52a - 52d는 전자 방출막을 구비하는 형광 튜브에 의한 발광 상태를 도시하는 영상, 전자 방출막 표면의 촬영 영상, 전자 방출막 표면의 촬영 영상, 그리고 전계 방출 전극 단면의 촬영 영상이고;

도 53a - 53d는 전자 방출막을 구비하는 형광 튜브에 의한 발광 상태를 도시하는 영상, 전자 방출막 표면의 촬영 영상, 전자 방출막 표면의 촬영 영상, 그리고 전계 방출 전극 단면의 촬영 영상이고;

도 54a - 54e는 전자 방출막을 구비하는 형광 튜브에 의한 발광 상태를 도시하는 영상, 전자 방출막 표면의 중심 부분의 촬영 영상, 전자 방출막 표면의 촬영 영상, 전계 방출 전극 단면의 촬영 영상, 그리고 전자 방출막 표면의 가장 자리 부분의 촬영 영상이고;

도 55는 기판 상에 직접적으로 형성된 전자 방출막을 도시하는 단면의 다이아그램이고; 그리고,

도 56은 제 3 실시예에 따른 막대의 전자 회절 영상이다.

본 발명의 실시예들이 도면들과 관련하여 이하에서 구체적으로 설명될 것이다.

[제 1 실시예]

도 1은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 전계 방출 전극의 전자 방출 부분으로서, 다이아몬드 박막 표면을 스캐닝 전자 현미경을 사용하여 스캔하여 얻은 영상이다.

도 2는 전계 방출 전극상에 특정한 투영을 도시한다.

도 3은 전자 방출막과 기판의 단면을 도시하는 제 2 전자 영상이다.

도 4는 전자 방출막의 X-레이 패턴을 도시하는 다이아그램이다.

도 5는 전자 방출막의 라만(Raman) 분광 스펙트럼을 도시하는 다이아그램이다.

전자 방출막(1)은 5㎚ - 10㎚의 그레인 직경을 갖는 다이아몬드 결정 그레인으로 만들어진 다이아몬드 박막으로, 도전성 물질 또는 반도체 물질로 만들어진 기판(2)상에 형성된다. 기판(2)과 전자 방출막(1)은 전계 방출 냉음극으로 구성된다. 스캐닝 전자 현미경을 사용하여 전자 방출막(1)의 표면을 현미경으로 관찰하면, 5㎚ - 10㎚의 그레인 직경을 갖는 복수의 다이아몬드 미세 그레인 수십 개 내지 수 백 개가 군집되어 마치 약 100㎛ 이상의 길이를 갖는 대나무잎과 같은 조직을 형성하고 있는 것을 볼 수 있다.

전자 방출막(1)은 맨눈으로는 어떤 보스나 리세스도 없이 평평한 것으로 보이고, 따라서 도 2와 같은 특정한 투영을 갖는다.

도 3 에 도시된 바와 같이, 전자 방출막(1)은 기판(2)의 표면으로부터 막 표면에 이르는 일정한 두께를 갖는 단순 조직으로 구성되고, 5㎚ - 10㎚ 그레인 직경을 갖는 복수의 다이아몬드 결정 그레인과 다이아몬드 결정 그레인의 표면을 매우 얇게 덮는 검은 탄소가 존재하는 것이 관찰된다. 도 4에 도시된 바와 같이, 전자 방출막(1)을 통과한 X-레이 회절 패턴은 다이아몬드 결정의 뚜렷한 피크를 갖는다. 다이아몬드상 탄소(diamond-like carbon)는 다이아몬드처럼 매우 높은 방위를 나타내지 않고, 따라서, 도 4에 도시된 바와 같이 X-레이 스펙트럼에 의한 날카로운 피크를 나타내지 않는 점이 주목된다

532㎚의 파장을 갖는 레이저광을 사용하는 라만 분광법이 전자 방출막(1)에 가해질 때, 도 5에 도시된 바와 같이 피크는 1350㎝^-1근처와 1580㎝^-1근처에서 관찰된다. 1350㎝^-1근처에서 피크의 절반-값 폭(half-value width)은 50㎝^- ¹이상이다. 다이아몬드 구조를 포함함에도 불구하고, 다이아몬드에 고유한 저항률과 비교하여, 전자 방출막(1)이 수 kΩ·㎝의 매우 작은 저항률을 나타내는 것으로 볼 때, 전자 방출막(1)은 오직 다이아몬드 결정 그레인으로만 형성되지 않는 것이 분명하다.

즉, 전자 방출막(1)의 구성에서 다이아몬드 구조의 존재는 X-레이 회절 패턴 으로부터 확인되고, sp² 결합을 갖는 그래파이트 구조와 도전성을 보이는 탄소를 포함하는 전자 방출막(1)에서의 탄소의 존재는, 그 절반-값 폭이 50㎝^- ¹이상인 넓은 피크가 라만 분광법 스펙트럼에서 관찰되는 것으로 확인될 수 있으며, 이는 전자 방출막(1)은 다이아몬드 결정 그레인들 사이의 틈과 전자 방출막(1)의 최상부면에 그러한 탄소가 형성되는 복합물질이라는 것을 의미한다.

다음으로, 기판(2)상에 전자 방출막(1)을 형성하는 박막 형성 방법이 설명된다.

예를 들면, 결정 표면(100)을 갖는 실리콘 단결정 웨이퍼가 30㎜ 측면 길이를 갖는 정사각형으로 컷팅되고, 1 - 5㎛ 그레인 직경을 갖는 다이아몬드 미세 그레인을 사용함으로써, 정사각형 표면은 3㎛이하의 평균 거칠기(roughtness)를 갖는 리세스(홈)를 형성하기 위해 스크래치되고, 이는 전자 방출막(1)을 성장하기 위한 심(nuclei)으로 사용된다. 스크래치된 웨이퍼는 기판(2)이 된다. 탈지(degreasing) 및 초음파 세척이 스크래칭에 의해 보스와 리세스가 형성된 기판(2) 상에 동시에 가해진다.

기판(2)은 도 6에 도시된 구조를 갖는 DC 플라즈마 CVD 시스템(200)의 서셉터(susceptor)(202)에 놓여진다.

DC 플라즈마 CVD 시스템(200)은 일반-용도(general purpose) 프로세싱 시스템으로, 프로세스 챔버(201), 서셉터(202), 상단 전극(203), 프로세스 가스 샤워헤드(204), 가스 공급 파이프(205,206), 퍼지 가스 공급 파이프(207), 가스 배출 파 이프(208), 그리고 직류(DC) 전원(209)으로 구성된다.

서셉터(202)는 하단 전극으로서 또한 제공되고, 프로세스 타깃을 그 위에 위치시킨다. 상단 전극(203)에는 하단 전극(202)보다 낮은 전압이 인가된다.

가스 공급 파이프(205)는 다량 흐름 제어기(mass flow controller:MFC)와 밸브로 구성되고, 수소 가스를 샤워헤드(204)로 도입한다. 가스 공급 파이프(206)는 MFC와 밸브로 구성되고, 그 조성물에 1)메탄, 에탄, 아세틸렌 등과 같은 탄화수소 화합물 2) 메탄, 에탄올 등과 같은 산소 함유 탄화수소 3) 벤졸, 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소 4) 일산화탄소 및 5) 이산화탄소 중 적어도 하나를 탄소로서 포함화합물로 구성되는 가스를 샤워헤드(204)로 도입한다.

퍼지 가스 공급 파이프(207)는 전자 방출막(1)이 형성된 후, 퍼지 가스로서 질소 가스를 프로세스 챔버(201)에 도입한다. 가스 배출 파이프(208)는 프로세스 챔버(201)로부터 가스를 배출하기 위해 가스 배출 시스템(210)으로 연결된다. DC 전원(109)은 DC 전류를 서셉터(202)와 상단 전극(203) 사이에 인가한다.

기판(2)이 서셉터(202)상에 놓일 때, 프로세스 챔버(201)의 내부가 감압된 후, 수소 가스와 메탄과 같은 탄소를 포함하는 화합물로 구성되는 가스(물질 가스)가 가스 공급원으로부터 가스 공급 파이프(205,206)를 통해 샤워헤드(204)로 도입된다. 기판의 표면상에 전자 방출막(1)을 형성하기 위해, 물질 가스는 프로세스 챔버(201)로 공급된다.

그 조성물에 탄소를 포함하는 화합물로 구성되는 가스는 전체 물질 가스의 3 체적% - 30 체적%인 것이 바람직하다. 예를 들면, 수소의 다량 흐름이 500 SCCM으 로 설정되는 반면, 메탄의 다량 흐름은 50 SCCM으로 설정되고, 전체 압력은 0.05-0.15 atm으로, 바람직하게는 0.07-0.1 atm으로 설정된다. 기판(2)은 10 rpm에서 회전되고, 플라즈마의 상태와 기판(2)의 온도는 DC 전원(209)으로부터 서셉터(하단 전극)(202)와 상단 전극(203) 사이로 출력되는 전압을 조정함으로써 제어되어, 기판(2) 상에서의 온도 변동이 5℃ 이내로 제한되도록 한다.

전자 방출막(1)이 형성될 때, 전자 방출막(1)이 형성될 기판(2)의 부분은 120분 동안 840℃-890℃의 온도가 유지된다. 특히, 전자 방출막(1)이 형성될 기판(2) 부분의 온도가 860℃-870℃일 때, 안정된 특성의 전자 방출막(1)을 얻을 수 있다. 이러한 온도는 분광 방법에 의해 측정된다. 그 조성물에 탄소를 포함하는 화합물로 구성되는 가스가 전체 물질 가스의 3 체적% 이하인 경우에도, 다이아몬드 미세 그레인을 포함하는 전자 방출막(1)은 성장될 수 있으나, 이 경우, 막의 전자 방출 특성이 현저히 떨어짐이 확인되었다.

막 형성의 말단에서, 서셉터(202)와 상단 전극(203) 사이에 전압 인가가 중지된 후, 프로세스 가스의 공급이 중지된다. 기압을 회복하기 위해, 질소 가스가 퍼지 가스 공급 파이프(207)를 통해 프로세스 챔버(201)에 공급되고, 기판(2)은 제거된다.

상술된 단계를 통해, 전자 방출막(1)이 형성된다.

도 7은 전자 방출막(1)과 기판(2)에 의해 구성되는 전계 방출 전극의 전자 방출 특성을 도시하는 다이아그램이다.

도 8은 다이아몬드 구조를 갖는 전자 방출막(1)을 포함하는 전계 방출 전극 으로 구성된 전계 방출 형광 튜브(11)에 의해 구성되는 전자 장치의 개략적인 단면도이다.

도 9는 상술된 단계를 통해 형성된 전자 방출막(1)의 전류-전압 특성을 도시하는 다이아그램이다.

도 10은 전자 방출막(1)으로부터 전자 방출에 의해 발생되는 발광의 상태를 도시하는 다이아그램이다.

XRD 측정으로부터, 전자 방출막(1)이 다이아몬드 구조를 포함하는 것이 분명해지긴 하였지만, 도 9에 도시된 바와 같이, 10¹⁵Ω·㎝의 다이아몬드 고유 저항률보다 작은 저항률보다도 훨씬 작은 약 6kΩ·㎝의 저항률이 제시된다.

바람직한 전자 방출막(1)의 저항률은 1kΩ·㎝ - 8kΩ·㎝이다. 전자 방출막(1)은 다이아몬드 미세 그레인들 사이에서, sp² 결합을 갖는 상술된 그래파이트 구조의 탄소를 포함하는 탄소의 존재를 가능하게 하고, 도전성을 띠는 그래파이트 구조를 갖는 그러한 탄소는 전체 전자 방출막(1)의 저항률을 감소시키는데 기여한다.

상술된 단계를 통해 형성된 전계 방출 전극(냉음극)을 평가하기 위해, 도 7에 도시된 바와 같이, 전자 방출막으로부터 방출된 냉전자 전류 밀도가 1㎃/㎝²인 경우, 전계 강도는 0.95V/㎛이다. 전자 방출막(1)은 1kΩ·㎝ - 8kΩ·㎝의 도전성을 나타내기 때문에, 우수한 전자 방출 특성을 갖을 수 있다.

도 8에 도시된 바와 같이, 전자 방출막(1)을 포함하는 전계 방출 전극으로 구성되는 전계 방출 형광 튜브(11)는 기판(2) 상에 형성된 전자 방출막(1)을 포함하는 전계 방출 전극으로서의 음극 전극, 전자 방출막(1)과 마주하는 표면상에 형광막(4)으로 형성된 대향 전극으로서의 양극 전자(3), 그리고 진공상태에서 음극 전극과 양극 전극(3)을 밀봉하는 글래스 튜브(5)로 구성된다. 니켈로 만들어진 와이어(7)는 전자 방출막(1) 또는 기판(2)에 연결되고, 니켈로 만들어진 와이어(6)는 양극 전극(3)에 연결된다.

도 10에 도시된 바와 같이, 형광판에서, 전자 방출로 인한 고휘도 발광이 저전압에서 발생되는 것이 관찰된다. 이와 같이 저전압에서 구동될 수 있기 때문에, 전자 방출막(1)은 전자 방출 수명을 연장할 수 있다. 전계 방출 형광 튜브(11)는 양극 전극(3)과 음극 전극 사이에 소정 전압을 가함으로써, 형광막(4)과의 냉음극 충돌을 일으켜 발광을 발생시키는 VFD(진공 형광 표시 장치:Vacuum Fluorescent Display)로 불리는 것 중의 하나로, 픽셀로서 복수의 발광 영역을 포함하는 평판 구조를 갖는 FED(전계방출 디스플레이:Field Emission Display)에서 또한 사용될 수 있다.

전자 방출막(1)은 방출기 표면에 군집된 나노다이아몬드를 포함하기 때문에 저전계 강도에서 고전류 밀도를 생산할 수 있고, 전자 방출 특성에 어떤 이력현상도 갖지 않기 때문에 높은 내구성을 갖는다.

[제 2 실시예]

도 11은 본 발명의 제 2 실시예에 따른 전자 방출막(30)을 도시하는 개략도이다.

도 12는 스캐닝 전자 현미경을 사용하여, 다이아몬드 미세 그레인을 포함하는 도 11의 전자 방출막(30)의 표면을 스캔하여 얻은 영상이다.

도 13은 도 12의 전자 방출막(30)의 확대 영상이다.

도 14는 도 12의 전자 방출막(30)의 단면과 탄소-나노월(nanowall)(32)의 단면을 도시하는 제 2 전자 영상이다.

제 2 실시예에 따른 전자 방출막(30)은 제 1 실시예의 전자 방출막(1)과 유사한 조성물 구조를 갖는 다이아몬드를 포함하지 않고, 제 1 실시예와 같이 기판 상에 직접적으로 형성되지 않고, 기판(31)상에 형성되는 탄소-나노월(32)상에 형성된다.

탄소-나노월(32)은 임의의 방향에서 수직으로 결합하는 곡선 표면을 갖는 꽃잎(날개) 모양의 복수의 탄소 박편들(thin flakes)로 형성된다. 탄소-나노월(32)은 0.1㎚ - 10㎛의 두께를 갖는다. 각 탄소 박편은 0.34㎚의 격자 간격을 갖는 수개 내지 수십 개의 그래파이트 쉬트로 구성된다.

전자 방출막(30)은 5㎚ - 10㎚의 그레인 직경을 갖는 복수의 다이아몬드 미세 그레인으로 형성되고, 제 1 실시예와 같이, 그 표면에 도 13에 도시된 바와 같이 대나무잎-모양 조직을 형성하는 수십 내지 수백 개의 다이아몬드 미세 그레인 군집을 포함한다. 복수의 대나무잎-모양 조직은 그 표면이 대개 원 형태인 밀집된 콜로니(colony)를 형성하기 위해 모인다. 도 11에 도시된 바와 같이, 전자 방출막(30)은 탄소-나노월(32)을 덮는다. 전자 방출막(30)의 콜로니 직경은 약 1㎛ - 5㎛이고, 콜로니가 모든 탄소-나노월(32)을 완전히 덮을 수 있을 만큼 충분히 확장 하여 성장하는 것이 바람직하다.

전자 방출막(30)을 형성하는 방법이 설명된다.

먼저, 예를 들면, 니켈판이 기판(31)으로 컷팅된 후, 에탄올 또는 아세톤을 사용하는 초음파에 의해 충분히 탈지 및 정제된다.

기판(31)은 도 6의 구조를 갖는 DC 플라즈마 CVD 시스템(200)의 서셉터(202) 상에 놓여진다.

기판(31)이 서셉터(202)에 놓여지고, 프로세스 챔버(201)가 감압될 때, 수소 가스와 그 조성물에 메탄과 같은 탄소를 포함하는 화합물(탄소함유 화합물)로 구성되는 가스가 가스 공급원으로부터 가스 공급 파이프(205, 206)를 통해 샤워헤드(204)로 도입되고, 물질 가스는 프로세스 챔버(201)로 공급된다.

그 조성물에 탄소를 포함하는 화합물로 구성되는 가스는 전체 물질 가스의 3 체적% - 30 체적%인 것이 바람직하다. 예를 들면, 수소의 다량 흐름이 500 SCCM으로 설정되는 반면, 메탄의 다량 흐름은 50 SCCM으로 설정되고, 전체 압력은 0.05-0.15 atm으로, 바람직하게는 0.07 - 0.1 atm으로 설정된다. 기판(31)은 10 rpm에서 회전하고, 플라즈마의 상태와 기판(31)의 온도는 DC 전원(209)에서 서셉터(하단 전극)(202)와 상단 전극(203) 사이로 출력되는 전압을 조정함으로써 제어되어, 기판(2)상에서의 온도 변동이 5℃ 이내로 제한되도록 한다.

탄소-나노월(32)이 형성될 때,탄소-나노월(32)이 형성될 기판(31) 부분의 온도는 900℃-1100℃의 온도가 유지된다. 이러한 온도는 분광분석법으로 측정된다. 가스 분위기가 변경되지 않도록 유지하면서, 복수의 다이아몬드 미세 그레인이 형 성될 부분의 온도는 탄소-나노월(32)이 형성될 때의 기판(31)의 온도보다 10℃이상 낮은 온도인 890℃ - 950℃에서 설정되고, 920℃ - 940℃인 것이 보다 바람직하다. 그로인해 탄소-나노월(32)의 심으로부터 성장된 복수의 고밀도로 군집된 다이아몬드 미세 그레인으로 형성된 전자 방출막(30)을 형성한다. 전자 방출막(30)의 온도가 유지되는 시간 구간은 약 30 - 120 분인 것이 바람직하다. 전자 방출막(30)이 제 1 실시예보다 높은 범위의 온도에서 형성되는 것이 발견된다. 이는 기부막이 전자 방출막(30)이 형성되는 온도에 영향을 주는 것을 나타내고, 플라즈마 조사(radiation) 조건의 변경은 적당한 온도 범위의 변경을 발생한다는 점이 또한 발견된다. 그러나, 탄소-나노월(32)이 형성될 때의 기판(31)의 온도보다 더 낮게 하기 위해 온도를 감소함으로써, 전자 방출막(30)은 상대적으로 신속하게 형성된다. 특히, 10℃ 이상의 급격한 온도 감소에 의해, 신속하게 형성된 막은 전자 방출막(30)으로 변환된다. 전자 방출막(30)은 탄소-나노월(32)의 전체 표면을 덮고, 그 최상부면은 도 14에 도시된 바와 같이 탄소-나노월(32)의 표면보다 평평하다. 그 조성물에 탄소를 포함하는 화합물로 구성되는 가스가 전체 물질 가스의 3 체적% 이하인 경우에도, 다이아몬드 미세 그레인을 포함하는 전자 방출막(30)이 성장될 수 있으나, 그러한 막의 전자 방출 특성은 현저히 떨어짐이 확인되었다.

막 형성에 사용되는 온도 측정 장치로서 조사-분광계(ratio-spectrometer)가 적용되었다. 따라서, 만약 그러한 전자 방출막(30)은 기판 상에 직접적으로 형성되면, 전자 방출막(30)으로부터의 조사가 안정되지 못하여, 온도 측정 상에 악효과를 가져올 수 있다. 그러나, 탄소-나노월(32)의 방출율이 1이기 때문에, 기부막으로서 탄소-나노월(32)을 사용하고, 상부막의 주요 구성요소로서 다이아몬드에 부합하여상부막의 방출율을 0.7로 설정함으로써, 온도를 안정적으로 유지시킬 수 있다.

막 형성의 말단에서, 서셉터(202)와 상단 전극(203) 사이에 전압 인가가 중지된 후, 프로세스 가스의 공급이 중지된다. 기압을 회복하기 위해, 질소 가스가 퍼지 가스 공급 파이프(207)을 통해 프로세스 챔버(201)에 공급되고, 기판(31)은 제거된다.

도 11에 도시된 전자 방출막(30)은 상술된 단계를 통해 형성된다.

물질 가스의 혼합비, 가스 압력, 기판(31)의 바이어스 전압과 같은 조건을 적당히 선택하고, 탄소-나노월(32)이 형성될 부분의 온도를 다이아몬드 미세 그레인으로 형성된 전자 방출막(30)에 대해 설정된 막형성 온도보다 높게 유지하며, 30분동안 90℃ - 1100℃의 범위에 둠으로써, 탄소-나노월(32)층이 기판(31)상에 형성된다. 결과적으로, 다이아몬드 미세 그레인으로 형성되는 전자 방출막(30)이 형성될 부분의 온도를 탄소-나노월(32)이 형성될 곳의 온도보다 10℃ 감소시킴으로써, 전자 방출막(30)이 탄소-나노월(32)상에 형성된다. 탄소-나노월(32)은 우수한 전자 방출 특성을 갖는다. 하지만, 탄소-나노월(32)이 일정한 방출 지점을 형성하는데 어렵게 하는 몇 마이크론의 보스와 리세스를 또한 갖는다. 일정한 표면 형태는 탄소-나노월(32)상의 다이아몬드 미세 그레인으로 형성된 전자 방출막(30)을 형성함으로써 얻을 수 있다. 상술한 단계로 형성된 전자 방출막(30)이 이후 평가된다.

도 15는 전자 방출막(30)의 X-레이 회절 패턴을 도시하는 다이아그램이다.

전자 방출막(30)의 X-레이 회절 패턴을 확인하기 위하여, 다이아몬드 결정의 뚜렷한 피크와 그래파이트의 피크가 관찰되었다. 도 4를 함께 참조하여, 그래파이트 구조의 이러한 피크는 탄소-나노월(32)에 의한 것임이 관찰된다. 또한, 전자 방출막(30)의 주요 표면은 다이아몬드 미세 그레인만으로 구성되지 않고, 다이아몬드 미세 그레인을 덮는 매우 얇은 막이 또한 발견되었다. 우수한 전자 방출막(30)의 저항률은 수 kΩ·㎝ 였다는 점을 고려하여, 이러한 막은 도전성을 보이는 그래파이트 탄소와 상술된 제조 단계에서 사용된 물질 가스의 조성물을 포함하는 탄소로 구성됨이 확인되었다. 전자 방출막(30)은 그 최상부면과 다이아몬드 미세 그레인 사이에서 상술된 그래파이트 구조의 sp² 결합 구조를 갖는 탄소를 포함하는 탄소의 존재를 허용하고, 도전성을 보이는 그래파이트 구조를 갖는 이러한 탄소는 전체 전자 방출막(30)의 저항률을 감소하는데 기인한다.

도 16은 전자 방출막(30)이 형성되기 이전에, 라만 분광법으로 얻은 탄소-나노월(32)의 스펙트럼을 도시한다.

탄소-나노월(32)의 탄소 박편은 50㎝^-1 이하의 절반-값 폭을 갖는 1580㎝^-1 근처에 있는 G-밴드 피크 사이에서 가파른 강도비(intensity ratio)를 보이는데, 이는 그래파이트 구조의 탄소-탄소 결합(sp² 결합)에 의해 형성된 8각 격자에서 탄소 원자의 진동 때문이고, 50㎝^-1 이하의 절반-값 폭을 갖는 1350㎝^-1 근처의 D-밴드 피크는 sp³ 결합 때문이며, 그외 어떤 피크도 보이지 않는다. 따라서, 밀집된 고-순도의 그래파이트 구조로 형성된 탄소-나노월(32)이 성장되었음이 확실하다.

전자 방출막(30)에 532㎚의 파장을 갖는 레이저광을 사용하는 라만 분광법이 가해질 때, 제 1 실시예의 전자 방출막(1)과 같이 피크는 1350㎝^-1 근처와 1580㎝^-1 근처에서 관찰된다. 1350㎝^-1 근처에서 피크의 절반-값 폭은 50㎝^- ¹이상이다. 즉, 전자 방출막(30) 조성물에서 결정 다이아몬드의 존재는 X-레이 회절 패턴으로 확인되고, 도전성을 갖는 전자 방출막(30)의 주요소가 되는 sp² 결합을 갖는 탄소의 존재와 메가 Ω·㎝ 레벨의 저항률을 갖는 무정형의 탄소를 포함하는 탄소의 존재는 피크의 전체 절반-값 폭이 50㎝^- ¹이상인 넓은 피크가 라만 분광법 스펙트럼에서 관찰되는 것으로 제시된다.

전자 방출막(30)은 이러한 종류의 탄소로 구성된 복합 물질이다.

제 1 실시예와 같이, XRD 측정으로부터 전자 방출막(30)이 다이아몬드 구조를 포함하고 있음이 명백함에도 불구하고, 막은 다이아몬드 고유의 10¹⁶Ω·㎝보다 작은 20kΩ·㎝이하의 저항률을 보인다.

바람직한 전자 방출막(30)의 저항률은 1Ω·㎝ - 18 Ω·㎝이다. 따라서, 전자 방출막(30)에서, 최상부면과 다이아몬드 미세 그레인 사이의 틈에에 형성된 물질은 sp² 결합을 갖는 상술된 탄소를 포함하고, 이러한 sp² 결합 탄소는 그래파이트 구조를 갖으며 전체 전자 방출막(30)의 저항률을 감소시키는데 기인함이 인지된다.

도 17은 전자 방출막(30), 기판(31), 그리고 탄소-나노월(32)에 의해 구성되 는 전계 방출 냉음극의 전자 방출 특성을 도시하는 다이아그램이다.

도 17에 도시된 바와 같이, 전자 방출막(30), 기판(31),그리고 탄소-나노월(32)로 구성되는 전계 방출 냉음극으로부터 방출된 냉음극의 전류 밀도가 1mA/㎠인 경우의 전계 강도는 0.84V/㎛이다. 이러한 전자 방출 특성은 제 1 실시예의 경우보다 바람직하다.

기판(31)과 전자 방출막(30) 사이의 고가소성을 갖는 탄소-나노월(32)의 존재는 다이아몬드 미세 그레인과 그래파이트 탄소를 포함하는 전자 방출막(30)의 성장을 용이하게 하고, 이는 기판(31)을 선택하는 기준으로서, 기판(31)이 다이아몬드 미세 그레인이 형성될 수 있는 물질로 만들어져야만 하는 조건을 용이하게 하고, 또는 열확장계수의 차이, 즉, 기판(31)과 다이아몬드 미세 그레인 사이의 갭을 발생하고, 그로 인해 전자 방출막이 분리되거나, 또는 복수의 다이아몬드 미세 그레인 군집 사이에 균열을 발생시킬 수 있는, 열에 의한 막 형성 이후의 냉각 공정 동안에 발생되는 열 충격으로 발생되는 응력을 완화시킨다.

도 18은 전자 방출막(30)을 포함하는 전계 방출 전극으로 구성되는 전계 방출 형광 튜브(21)에 의해 구성되는 전자 장치의 개략적인 단면을 도시하는 도면이다.

도 18에 도시된 바와 같이, 전자 방출막(30)을 포함하는 전계 방출 전극으로 구성되는 전계 방출 형광 튜브(21)는, 기판(31)상에 형성된 탄소-나노월(32)을 덮는 전자 방출막(30)을 포함하는 전계 방출 전극인 음극 전극, 전자 방출막(30)과 마주하는 표면상에 형광막(4)으로 형성된 대향 전극으로서의 양극 전극(3), 및 진 공 상태에서 음극 전극과 양극 전극(3)을 밀봉하는 글래스 튜브(5)로 구성된다.

전계 방출 형광 튜브(21)는 양극 전극(3)과 음극 전극 사이에 소정 전압을 가함으로써, 냉음극이 형광막(4)과 충돌하여 발광을 발생시키는 VFD로 불리는 형광 튜브이다. 전계 방출 형광 튜브(21)는 픽셀로서 복수의 발광 영역을 포함하는 평판 구조를 갖는 FED에서도 사용될 수 있다.

전자 방출막(1)이 방출기 표면에 군집된 나노다이아몬드를 포함하기 때문에 저전계 강도에서 고전류 밀도를 생산할 수 있고, 전자 방출 특성에 어떤 이력현상도 갖지 않기 때문에 높은 내구성을 갖을 수 있다.

본 발명은 상술된 제 1 및 제 2 실시예에 국한되지 않고, 다양한 방식으로 변형될 수 있다.

예를 들면, 기판은 실리콘 단결정 웨이퍼와 니켈 이외에 회토, 구리, 은, 금, 백금, 및 알루미늄 중 적어도 하나로 만들어질 수 있다.

수소 가스와 물질 가스로서의 탄소-함유 화합물의 혼합비는 임의로 선택하여 변경될 수 있다.

도 19에서, 굵은 선은 제 1 실시예의 전자 방출막(1)과 제 2 실시예의 전자 방출막(30)으로서 제공되는 복수의 다이아몬드 미세 그레인 군집을 포함하는 탄소막으로부터 형성된 라만 스펙트럼을 나타낸다. 제 2 실시예에 따라 탄소-나노월(32)이 전자 방출막(30) 아래에서 제공되기는 하지만, 전자 방출막(30)이 탄소-나노월(32)을 완전히 덮기 위하여 충분히 확장되어 형성되는 한, 제 1 실시예의 라만 스펙트럼에 의해 지시되는 바와 같은 동일 현상이 보여진다.

이제, 750㎝^-1 - 2000㎝^-1 사이의 범위를 갖는 부분이 라만 스펙트럼으로부터 추출되고, 기준선으로서 보여지는 추출된 부분의 두 단부를 연결하는 선과 함께, 기준선 상에 존재하는 값들은 스펙트럼에서 제거된다. 그 후, 비선형 최소 자승법에 의해, 위치의 개시 값이 1333㎝^-1과 1580㎝^-1일때, 다음 식(1)에 의해 지시되는 유사-호이트(pseudo-Voigt) 함수에 스펙트럼을 적용시킨다.

여기서, a = 크기(amplitude), g = 가우스/로렌쪼 비율, p = 위치, w = 선 폭이다.

비선형 최소 자승법에 따라, 스펙트럼을 유사-호이트 함수에 적용하는데 있어서, 피크 강도뿐 아니라 피크 위치와 라인 폭 역시 약간의 허용 오차를 인정한다. 따라서, 최초로 설정된 개시 값이 적정 값이라면, 실제로 관찰된 스펙트럼과 최소한으로 설정된 기능 사이의 에러(×2)를 제한하는 최적의 파라미터를 얻을 수 있다. 따라서, 피크 파장을 미세하고 정밀하게 설정할 필요가 없다. 다음의 개시 조건에서 최소 자승법에 의해 적용되는 스펙트럼이 활용 가능할 때, 최적 영역 비율을 갖는 파라미터가 획득된다.

sp² 결합이 형성되는 전자 방출막 부분에 대하여, 적용된 개시 값 조건은 a: 1530㎝^-1 - 1630㎝^-1 사이에 존재하는 실제로 관찰된 피크의 지역적 최대값, g: 1, p: 1580㎝^-1, 그리고 w: 100㎝^-1인 반면, sp³ 결합이 형성되는 전자 방출막 부분에 대하여, 적용된 개시 값 조건은 a: 1250㎝^-1 - 1400㎝^-1 사이에 존재하는 실제로 관찰된 피크의 지역적 최대값, g: 0.6, p: 1333㎝^-1, 그리고 w: 200㎝^-1이다.

비선형 최소 자승법이 알고리즘 의존적인 방법은 아니지만, 마쿠아트법(Marquardt method)이 보다 바람직하다.

이러한 방식으로, 피크가 1333㎝^-1근처에 있는 D 밴드와 피크가 1580㎝^-1근처에 있는 G 밴드 사이의 영역 비율, 즉 비율(D-밴드 강도)/(G-밴드 강도)이 획득된다. 도 19에서, 점선은 D-밴드 강도와 G-밴드 강도의 결합 성분을 지시하고, 파선은 결합 성분으로부터 추출된 D-밴드 강도를 지시하고, 이중 파선은 추출된 G-밴드 강도 성분을 지시한다. 비율(D-밴드 강도)/(G-밴드 강도)은 비율(막에서 sp³ 결합의 갯수)/(막에서 sp² 결합의 갯수), 즉 비율(sp³ 결합을 갖는 탄소)/(sp² 결합을 갖는 탄소)로 표현될 수도 있다.

따라서, 제 1 실시예의 전자 방출막(1)과 제 2 실시예의 전자 방출막(30)은 외관상으로 전체로서의 단일층막으로 보이지만, 현미경으로 보여질 때, 막들은 D 밴드로서 지시되는 sp³ 결합 탄소로 형성되고, 5㎚ - 10㎚의 그레인 직경을 갖는 다이아몬드 미세 그레인 군집과, G 밴드로서 지시되며 다이아몬드 미세 그레인들 사이에 존재하는 sp² 결합 탄소로 구성되는 복합 구조를 갖는다.

예를 들면, 도 20은 도 3에 도시된 전자 방출막(1)을 보다 이해하기 쉽게 도시한 것으로, G 밴드로 지시되는 sp² 결합의 탄소(1b)가 다이아몬드 미세 그레인(1a, 1a, ...) 군집들 틈에 존재하는 것을 도시한다. 유사하게, 도 21은 도 11에 도시된 전자 방출막(30)을 보다 이해하기 쉽게 도시한 것으로, G 밴드로 지시되는 sp² 결합의 탄소(30b)가 다이아몬드 미세 그레인(30a, 30a, ...) 군집들 틈에 존재하는 것을 도시한다. 전자 방출막의 두께가 3㎛이라고 가정하면, 수백 개의 다이아몬드 미세 그레인들은 두께 방향으로 연속적으로 적층된다. 다이아몬드 미세 그레인은 절연성이지만, 그 틈에 있는 sp2 결합 탄소가 도전성을 갖기 때문에 전체로서의 막은 도전성을 띠게 된다. 전자 방출막(1 또는 30)을 포함하는 전계 방출 전극은 저전압에서 전계 방출을 발생하고, 도 22에 도시된 바와 같이, 탄소-나노월(32)과 동일 구조를 갖는 탄소-나노월이 기판 상에 형성된 비교예의 전계 방출 전극보다 우수한 전자 방출 특성을 갖는 것이 확인되었다.

그러한 전자 방출막에서 다이아몬드 미세 그레인은 음전자 친화도를 갖고 10㎚ 이하의 매우 작은 그레인 직경을 갖기 때문에, 터널 효과에 의해 전자가 방출될 수 있다. 또한, 소정 존재비(abundance ratio)로 다이아몬드 미세 그레인 사이의 틈에 존재하는 sp2 결합 탄소는 전체로서의 막에 도전성을 부여하여 전계 방출을 용이하게 할 뿐 아니라, sp2 결합 탄소의 배열로 인해 다이아몬드 미세 그레인이 터널 효과를 얻을 수 없을 만큼 연속적으로 적층되지 않도록 한다. 즉, 10㎚의 그레인 직경을 갖는 약 수백 개의 다이아몬드 미세 그레인이 소정의 방향으로 실제적 으로 빈틈없이 적층되면, 다이아몬드의 두께는 외관상 1000㎚가 되어, 아무리 강한 전계가 가해져도 실제적으로 터널 효과가 발생할 수 없게 된다. 그러나, 도전성을 갖는 sp2 결합 탄소의 존재는 개별적인 다이아몬드 미세 그레인을 분리하기 때문에, 각 다이아몬드 미세 그레인이 터널 효과를 나타낼 수 있다. 이러한 터널 효과는 전압 인가시에 기판으로부터 방출되는 전자가 가장 근접한 다이아몬드 미세 그레인으로 도입되도록 하고, 이 다이아몬드 미세 그레인으로부터 방출된 전계는 다시 전계방향에 있는 인접한 다이아몬드 미세 그레인으로 도입되고, 전자 방출막의 전계 방향으로 그러한 전자 방출을 반복적으로 발생함으로써, 결과적으로 전자가 전자 방출막의 외부 최상부면으로부터 방출되도록 한다.

도 23a은 형성된 전자 방출막의 영상이고, 도 23b는 형광체와 투명 도전체가 전자 방출막 위에 배치되는 경우, 이러한 전자 방출막에 의한 전계 방출에 기인하여 형광체에 의해 여기된 빛을 도시하는 영상이다.

도 24의 (가) 부분은 도 23a의 영역(R1)을 확대한 영상이다.

도 24의 (나) 부분은 도 24의 (가)의 화살표에 의해 지시되는 위치의 SEM 영상으로, 전자 방출막에서 후술될 도 24의 (다), (라), 및 (마)에 의해 지시되는 위치보다 내부에 위치하며, 다이아몬드 미세 그레인이 기판 상에 면밀하게 군집되고 가장 바람직한 전자 방출 특성을 보이는 위치이다. 이러한 위치에서, 비율(sp³ 결합 탄소)/(sp² 결합 탄소)은 2.55이고, 다이아몬드 미세 그레인의 그레인 직경은 5㎚ - 10㎚ 이다.

도 24의 (다) 부분은 도 24의 (가)의 화살표에 의해 지시되는 위치의 SEM 영상으로, 전자 방출막에서도 24의 (가)와 후술될 도 24의 (라)와 (마)에서 지시되는 위치보다 외부에 위치하며, 기판 상에 오직 탄소-나노월만이 실제적으로 형성되는 위치이다. 이러한 위치에서, 전자 방출 특성은 가장 떨어지며, 도 22에 도시된 비교예와 거의 동일하다. 이러한 위치에서, 비율(sp³ 결합 탄소)/(sp² 결합 탄소)은 0.1이다.

도 24의 (라) 부분은 도 24의 (가)의 화살표에 의해 지시되는 위치의 SEM 영상으로, 도 24의 (나)에 도시된 위치보다 외부에 위치하고, 도 24의 (다)에 도시된 위치보다는 내부에 위치하며, 기판 상에 형성된 탄소-나노월의 꽃잎 모양 흑연 시트 상에 적층된 다중 다이아몬드 미세 그레인이 구형 형태로 군집되는 위치이다. 하나의 구는 다중 다이아몬드 미세 그레인들로 형성된다. 이러한 구는 다이아몬드 미세 그레인이 성장된 꽃잎 모양의 흑연 시트의 단부 상에 성장될 때 얻어진다. 이러한 위치의 전자 방출 특성은 도 24의 (다)부분의 탄소-나노월보다는 우수하지만, 다이아몬드 미세 그레인이 면밀하게 군집되는 도 24의 (나) 부분의 막 위치보다는 우수하지 못하다. 이러한 위치에서, 비율(sp³ 결합 탄소)/(sp² 결합 탄소)은 0.5이고, 다이아몬드 미세 그레인의 그레인 직경은 5㎚ - 10㎚ 이다.

도 24의 (마) 부분은 도 24의 (가)의 화살표에 의해 지시되는 위치의 SEM 영상으로, 도 24의 (나)에 도시된 위치보다 외부에 위치하고, 도 24의 (라)에 도시된 위치보다 내부에 위치하며, 다이아몬드 미세 그레인이 도 24의 (라)에 도시된 위치 보다 결정상(cystalline phase)으로 좀 더 성장되고, 구들(spheres)이 막표면을 상대적으로 고르게 하기 위해 사이사이에 약간의 틈을 갖고 서로 결합하고 있는 위치이다. 이러한 위치에서, 전자 방출 특성은 도 24의 (라)의 탄소-나노월보다는 우수하고, 다이아몬드 미세 그레인이 면밀하게 군집되어 있는 도 24의 (나)의 막 위치보다는 약간 떨어지지만, 방출막으로서는 충분하다. 이러한 위치에서, 비율(sp³ 결합 탄소)/(sp² 결합 탄소)은 2.50이고, 다이아몬드 미세 그레인의 그레인 직경은 5㎚ - 10㎚ 이다.

도 25는 전자 방출막의 각 위치에서 비율(sp³ 결합 탄소)/(sp² 결합 탄소)을 도시하는 것으로, 도 24의 (가)에 도시된 위치 p(0)를 상대 위치"0"로서 설정하고, 위치 p(1)과 p(2)는 위치 p(0)로부터 도 24의 (나)에 도시된 위치를 향한 방향으로 각각 1㎚와 2㎚ 지점에 있고, 위치 p(-1),p(-2), 그리고 p(-3)은 위치 p(0)로부터 도 24의 (라)에 도시된 위치를 향한 방향으로 각각 1㎚, 2㎚, 그리고 3㎚ 지점에 있다.

0.5의 비율(sp³ 결합 탄소)/(sp² 결합 탄소)에서 발광을 획득하기 위해 상대적으로 고전압이 요구된 반면, 비율(sp³ 결합 탄소)/(sp² 결합 탄소)이 약 2.5일 때 충분한 발광을 획득하였다. 특히 우수 전압 방출 특성을 보이는 위치는 2.50 이상의 비율(sp³ 결합 탄소)/(sp² 결합 탄소)을 갖는다.

도 26은 고레벨로 쉬프트된 비율(sp³ 결합 탄소)/(sp² 결합 탄소)을 갖도록 형성된 막의 저항률을 도시하는 그래프이다.

2.6의 비율(sp³ 결합 탄소)/(sp² 결합 탄소)을 갖는 전자 방출막은 0.6×10⁴(Ω·㎝)의 저항률을 갖고, 그 전자 방출 특성은 2.50 - 2.55의 비율(sp³ 결합 탄소)/(sp² 결합 탄소)을 갖는 전자 방출막보다 우수하다.

2.7의 비율(sp³ 결합 탄소)/(sp² 결합 탄소)을 갖는 전자 방출막은 1.8×10⁴(Ω·㎝)의 저항률을 갖고, 그 전자 방출 특성은 2.6의 비율(sp³ 결합 탄소)/(sp² 결합 탄소)을 갖는 전자 방출막보다는 좋지 않지만, 전자 방출 전극의 전자 방출막으로서 충분한 2.55의 비율(sp³ 결합 탄소)/(sp² 결합 탄소)을 갖는 막에 상당한다.

3.0의 비율(sp³ 결합 탄소)/(sp² 결합 탄소)을 갖는 전자 방출막은 5.6×10⁴(Ω·㎝)의 저항률을 갖고, 그 전자 방출 특성은 2.50의 비율(sp³ 결합 탄소)/(sp² 결합 탄소)을 갖는 전자 방출막보다 좋지 않다. 이는 sp² 결합 탄소의 존재비율이 낮음에 따라 도전성이 떨어지고, 또한 다이아몬드 미세 그레인 사이의 틈에 있는 sp2 결합 탄소의 적은 존재가 외관상 다이아몬드 두께를 더욱 크게 만들고, 터널 전자가 효과적으로 방출될 수 있는 부분의 비율을 감소하기 때문이다.

도 27a - 27d는 양극 전극이 본 발명의 전자 방출막을 포함하는 음극 전극으로부터 4.5㎚ 이격된 위치에 배치되고, 6kV(1kHz, 1%의 듀티비)의 펄스 전압이 양극 전극과 음극 전극 사이에 인가되는 경우, 양극 전극 상에 형성된 형광체에 의한 발광 상태를 도시하는 영상이다.

도 27a는 전자 방출막의 저항률이 1kΩ·㎝인 경우의 발광 상태를 도시한다. 도 27b는 전자 방출막의 저항률이 6kΩ·㎝인 경우의 발광 상태를 도시한다. 도 27c는 전자 방출막의 저항률이 18kΩ·㎝인 경우의 발광 상태를 도시한다. 도 27a는 전자 방출막의 저항률이 56kΩ·㎝인 경우의 발광 상태를 도시한다. 도 27d의 전자 방출막은 보다 강한 전계를 가함으로써 발광을 발생하는 것이 확인되었다. 도 27a의 전자 방출막의 비율(sp³ 결합 탄소)/(sp² 결합 탄소)은 2.5이다.

이러한 전자 방출막이 반복적으로 제조된 이후, 바람직한 전자 방출 특성을 얻을 수 있는 전자 방출막은 2.5 - 2.7 의 비율(sp³ 결합 탄소)/(sp² 결합 탄소)을 갖는 것이 발견되었다. 특히, 임계 전계 강도를 1.5V/㎛ 이하로 허용하는 보다 바람직한 전자 방출 특성을 얻을 수 있는 전자 방출막은 2.55 - 2.65의 비율(sp³ 결합 탄소)/(sp² 결합 탄소)을 갖는다. 또한, 가장 안정적이고 바람직한 전자 방출 특성을 갖는 전자 방출막은 2.60 - 2.62의 비율(sp³ 결합 탄소)/(sp² 결합 탄소)을 갖는다.

또한, 1kΩ·㎝ - 18kΩ·㎝의 저항률을 갖는 전자 방출막은 바람직한 전자 방출 특성을 갖는다.

도 28은 반도체 또는 도전체를 포함하는 기판(42)상에 형성되고, 다이아몬드 미세 그레인을 포함하는 상술된 전자 방출막(43)으로 구성되는 형광 튜브를 도시한다. 제 2 실시예에 상술된 바와 같이, 전자 방출막(43)과 기판(42) 사이에 탄소-나노월이 위치할 수도 있다. 기판(42)과 전자 방출막(43)으로 구성되는 음극 전극(44)은 소정 간격으로 음극 전극(44)으로부터 이격된 양극 전극(47)과 마주한다. 양극 전극(47)은 대향 도전체(45)와 전자 방출막(43)이 서로 마주하는 표면상에 배치된다. 양극 전극(47)은 대향 도전체(45)와 접촉하기 위해 형성된 형광막(46)을 포함한다. 대향 도전체(45)는 예를 들면 ITO와 같이, 형광막(46)에 의해 발사되는 빛에 대해 고투과율을 갖는 물질로 만들어지는 것이 바람직하다.

음극 전극(44)과 양극 전극(47)은 내부적으로 진공상태를 갖는 글래스 튜브(50) 내부에 밀봉된다. 기판(42)에 연결된 와이어(48)와 대향 도전체(45)에 연결된 와이어(49)는 글래스 튜브(50)로부터 외부로 안내된다. 이러한 종류의 형광막(46)은 저임계 전압에서 발광할 수 있다.

본 발명의 전자 방출막으로 구성되는 광원은 FED(전계방출표시소자:Field Emission Display), 액정 패널용 백라이트, 그리고 다른 가정용 광원에 적용될 수 있고, 또는 개인용 컴퓨터, 디지털 카메라, 휴대폰 등과 차량 장착가능 전원의 백라이트에 적용될 수 있다.

[제 3 실시예]

본 발명의 또 다른 실시예가 도면을 참조하여 상세히 설명된다. 도 29는 본 발명에 따른 전계 방출 전극을 포함하는 형광 튜브(141)를 도시하는 다이아그램이다.

본 실시예에 따른 전계 방출 전극(131)은 음극 전극으로서 제공되고, 기판(101)상에 형성된 기부층으로서 탄소-나노월(132)상에 형성된 전자 방출막(130)을 포함한다. 양극 전극(133)은 적어도, 주석-도핑된 인듐 산화물(ITO: Indium Tin Oxide), 아연-도핑된 아연 산화물, 인듐 산화물(In₂O₃), 주석 산화물(SnO₂), 아연 산화물(ZnO), 그리고 카드뮴-주석 산화물으로부터 선택된 투명 도전성 물질로 만들어진 투명 도전성막, 또는 니켈, 알루미늄 등과 같은 불투명 도전성 물질로 만들어진 도전성막을 포함하고, 소정 거리로 이격되어 전계 방출 전극(131)을 마주하도록 배치된다.

전계 방출 전극(131)의 전자 방출막(130)은 양극 전극(133)을 마주하는 표면 상에 배치되고, 전자 방출막(130)으로부터 방출되는 전자에 의해 여기됨으로써 발광하는 형광막(134)은 양극 전극(133)과 전계 방출 전극(131) 사이에 배치된다.

전계 방출 전극(131)과 양극 전극(133)은 내부적으로 진공상태를 갖는 글래스 튜브(140) 내부에 밀봉된다. 니켈 또는 그 유사 물질로 만들어진 기판(101)에 연결되는 와이어(142)와 니켈 또는 그 유사 물질로 만들어진 양극 전극(133)에 연결되는 와이어(143)는 글래스 튜브(140)로부터 외부로 안내된다. 외부로 안내되는 와이어(142,143)는 전원(144)에 연결된다. 전원(144)은 양극 전극(133)과 음극 전극(44) 사이에서 소정의 전위차를 발생한다. 이때, 전계로 인해 전계 방출 전 극(131)의 전자 방출막(130)으로부터 방출된 냉전극은 전계 방출 전극(131)과 음극 전극(133) 사이의 전계로 인하여 형광막(143)상에서 충돌하고, 그로 인해 가시적인 발광이 발생된다. 이러한 형광 튜브(141)는 저임계 전압에서 발광될 수 있다. 또한, 전자 방출막(130)의 전자 방출 특성은 어떤 이력 현상도 갖지 않기 때문에, 전자 방출막(130)의 내구성 역시 우수하다.

상술된 형광 튜브(141)는 양극 전극(133)과 음극 전극 사이에 소정 전압을 가함으로써, 형광막(134)에 대한 냉음극 충돌을 만들어 발광을 발생하는 VFD로 불리는 것으로, 픽셀로서 복수의 그러한 발광 영역을 포함하는 평판 구조를 갖는 FED에서 또한 사용될 수 있다.

도 30은 스캐닝 전자 현미경에 의해 얻는 도 29의 전계 방출 전극(131) 단면을 도시하는 영상이다. 본 실시예에 따른 전계 방출 전극(131)은 기판(101)상에 형성된 탄소-나노월(132)과 복수의 다이아몬드 미세 그레인을 포함하는 탄소-나노월(132) 상의 전자 방출막(130)으로 구성된다.

탄소-나노월(132)은 임의의 방향으로 서로 수직으로 결합된 곡선 표면을 갖는 꽃잎(날개) 모양의 복수의 탄소 박편으로 형성된다. 탄소-나노월(132)은 0.1㎚ - 10㎛의 두께를 갖는다. 각 탄소 박편은 0.34㎚의 격자 간격을 갖는 수개 내지 수십개의 흑연 시트로 형성된다.

도 31은 스캐닝 전자 현미경을 사용하여, 도 29의 전자 방출막(130) 표면을 스캔하여 얻은 영상이다. 도 32는 도 31의 전자 방출막(130)의 확대 영상이다. 전자 방출막(130)은 5㎚ - 10㎛의 그레이 직경을 갖는 복수의 다이아몬드 미세 그레 인과, 그래파이트 구조를 갖는 탄소를 포함하고 외부 최상부면과 다이아몬드 미세 그레인 사이에 증착되는 탄소를 포함한다. 도 32에 도시된 바와 같이, 상단에서부터 보여질때, 수십 내지 수백 개의 군집된 다이아몬드 미세 그레인으로 만들어진 대나무잎 모양를 갖는 조직이 전자 방출막(130)에 형성된다. 즉, 도 31에 도시된 바와 같이, 복수의 대나무잎 모양 조직이 표면에서 군집되면서, 상부에서부터 보여질때 대개 원형돔 형태를 갖는 콜로니들이 형성된다. 콜로니들은 성장시에, 사이의 틈을 채우기 위해 인접한 콜로니들과 접촉하고, 그로 인해, 표면이 상대적으로 고른 전자 방출막(130)을 형성한다. 전자 방출막(130)은 탄소-나노월(132)을 덮는다. 전자 방출막(130)에 있는 콜로니의 직경은 약 1㎛ - 5㎛이고, 콜로니들이 빈틈없이 탄소-나노월(132)을 완전히 덮을 수 있도록 충분히 성장되는 것이 바람직하다.

XRD 측정에 의해 막에서 다이아몬드 피크가 발견되기 때문에, 전자 방출막(130)이 다이아몬드상 탄소(DLC) 구조가 아닌 다이아몬드 구조를 갖는 것이 분명함에도 불구하고, 막은 다이아몬드 고유의 10¹⁶kΩ·㎝보다 작은 저항률과 비교할 때, 20kΩ·㎝ 이하의 매우 낮은 저항률을 보인다. 바람직한 전자 방출 특성을 갖는 전자 방출막(130)의 저항률은 1kΩ·㎝ - 18kΩ·㎝이다.

도 33은 대나무잎 모양 조직을 포함하는 도 32에 도시된 전자 방출막(130)의 좀 더 확대된 단면을 도시하는 모델 다이아그램이다. 도 33의 참조부호 103a는 5㎚ - 10㎚의 그레인 직경을 갖고 두께방향으로 적층된 다이아몬드 미세 그레인을 지시한다. 그래파이트 구조를 갖고 G 밴드로서 지시되는 sp2 결합 탄소로 형성된 탄 소(103b)는 다이아몬드 미세 그레인(103a, 103a, ...) 군집의 틈에 존재한다. 전자 방출막(130)의 두께가 3㎛라고 가정하면, 수백 개의 다이아몬드 미세 그레인이 두께 방향으로 연속적으로 적층된다. 이러한 다이아몬드 미세 그레인은 절연성이지만, 틈에 존재하는 sp2 결합 탄소를 포함하는 탄소(103b)는 그래파이트 구조로 인하여 도전성을 띠며, 그로 인해, 전체로서의 막(130)은 도전성을 갖는다.

도 34는 XRD(X-레이 회절 분광법)에 의해 얻은 전자 방출막(130)의 스펙트럼을 도시하는 다이아그램이다.

전자 방출막(130)의 X-레이 회절 패턴을 확인하면, 다이아몬드 결정의 뚜렷한 피크와 그래파이트 구조를 갖는 결정화 탄소의 피크가 관찰된다. 결정화 그래파이트 구조를 갖는 탄소는 전자 방출막(130)을 위한 기부층으로서의 탄소-나노월(132)이다.

도 35는 532㎚의 파장을 갖는 레이저광을 사용하여 전자 방출막(130)상에 라만 분광법을 실행한 후, 스펙트럼을 두 개의 유사 보이트 함수에 적용함으로써 얻은 라만 스텍트럼을 도시한다. 도 35에서, 굵은 선은 실제로 관찰된 전자 방출막(130)의 라만 스펙트럼 값을 나타내고, 점선은 실제로 관찰된 전자 방출막(130)의 값을 적용함으로써 얻은 값을 나타내고, 파선은 적용 이후의 D 밴드 강도를 나타내며, 이중 파선은 적용 이후의 G 밴드 강도를 나타낸다.

상술된 스펙트럼 곡선을 얻기 위한 특정한 적용 방법으로서, 750㎝^-1 - 2000㎝^-1 사이의 실제로 관찰된 라만 스펙트럼 부분이 추출되고, 기준선으로서 보여지는 추출된 부분의 양 단부(750㎝^-1 - 2000㎝^-1)를 연결하는 선을 가지고, 기준선상에 존재하는 값이 스펙트럼으로부터 제거된다. 이후, 개시 값으로서, 1333㎝^-1 와 1550㎝^-1가 피크 위치로서 설정되고, 높이는 1333㎝^- ¹ 의 파수와 1550㎝^-1의 파수에서 각각 실제로 관찰된 라만 스펙트럼 강도로 설정되며, 선 폭은 각각 200㎝^- ¹와 150㎝^- ¹으로 설정된다.

이후, 비선형 최소자승법에 의해, 스펙트럼은 다음 식(1)에 의해 지시되는 유사-보이트 함수로 적용된다.

[수학식 1]

비선형 최소 자승법에 따라, 스펙트럼을 유사-호이트 함수에 적용하는데 있어서, 피크 강도뿐 아니라 피크 위치와 라인 폭 역시 약간의 허용 오차를 인정한다. 따라서, 최초로 설정된 개시 값이 적정 값이라면, 실제로 관찰된 스펙트럼과 최소한으로 설정된 기능 사이의 에러(×2)를 제한하는 최적의 파라미터를 얻을 수 있다. 따라서, 피크 파장을 미세하고 정밀하게 설정할 필요가 없다. 다음의 개시 조건에서 최소 자승법에 의해 적용되는 스펙트럼이 활용 가능할 때, 최적 영역 비율을 갖는 파라미터가 획득된다. 비록 비선형 최소 자승법이 알고리즘 의존적이진 하지만, 마쿠아트법이 보다 바람직하다.

이러한 방식으로, 1550㎝^- ¹근처에 피크가 존재하는 G 밴드 영역에 대한 1333㎝^-1 근처에 피크가 존재하는 D 밴드 영역의 비율은 비율(D 밴드 강도)/(G 밴드 강도)의 형식으로 얻을 수 있다. 도 35에서, 점선은 D 밴드 강도와 G 밴드 강도의 결합 성분을 나타내고, 파선은 결합 성분으로부터 추출된 D 밴드 강도 성분을 나타내고, 그리고 이중 파선은 추출된 G 밴드 강도 성분을 나타낸다. 비율(D 밴드 강도)/(G 밴드 강도)은 비율(막에서 sp³ 결합 갯수)/(막에서 sp² 결합 갯수), 즉 비율(sp³ 결합 탄소)/(sp² 결합 탄소)로서 표현될 수도 있다.

따라서, 전자 방출막(130)은 외관상으로는 전체로서의 단일층막이지만, 현미경으로 보여질 때, 막들은 D 밴드로서 지시되는 sp³ 결합 탄소로 형성되고, 5㎚ - 10㎚의 그레인 직경을 갖는 다이아몬드 미세 그레인(103a, 103a,..) 군집과, G 밴드로서 지시되며 다이아몬드 미세 그레인(103a, 103a,..) 사이에 존재하는 sp² 결합으로 형성된 탄소(103b)로 구성되는 복합 구조를 갖는다. 비율(D 밴드 강도)/(G 밴드 강도)은 2.5 - 2.7인 것이 바람직하다.

전자 방출막(130)의 두께가 3㎛라고 가정하면, 수백 개의 다이아몬드 미세 그레인(103a)이 두께 방향으로 연속적으로 적층된다. 이러한 다이아몬드 미세 그레인(103a)은 그 자체가 절연성이지만, 그 틈에 존재하는 sp2 결합으로 형성된 탄소(103b)는 도전성을 띠며, 그로 인해, 전체로서의 전자 방출막(130)은 도전성을 갖는다.

상술한 바와 같이, 전자 방출막(130)은 그 조성물에 결정화 다이아몬드를 포함하는 것을 X-레이 회절 패턴으로부터 확인되었고, 라만 분광법 스펙트럼으로부터 절반-값 폭이 50㎝^-1 이상인 넓은 피크를 갖는 sp2 결합을 갖는 탄소를 포함하는 것이 확인되었으며, 따라서 복합 구조를 갖는 것 역시 확인되었다. 전자 방출막(130)이 도전성을 보이기 때문에, 절연성 결정화 다이아몬드 이외에 sp² 결합 탄소는 도전성 그래파이트 구조를 갖는 탄소를 포함하는 것이 확인할 수 있었다. 스캐닝 전자 현미경을 사용하여, 탄소가 전자 방출막(130)의 최상부면에 매우 얇게 적층되는 것을 확인할 수 있다.

라만 분광법에 의해 얻은 탄소-나노월(132)의 스펙트럼이 도 36에 도시된다. 탄소-나노월(32)의 탄소 박편은 50㎝^-1 이하의 절반-값 폭을 갖는 1580㎝^-1 근처에 있는 G-밴드 피크 사이에서 가파른 강도비를 보이는데, 이는 그래파이트 구조의 탄소-탄소 결합(sp² 결합)에 의해 형성된 8각 격자에서 탄소 원자의 진동 때문이고, 50㎝^-1 이하의 절반-값 폭을 갖는 1350㎝^-1 근처의 D-밴드 피크는 sp³ 결합 때문이며, 그외 어떤 피크도 보이지 않는다. 따라서, 밀집된 고-순도의 그래파이트 구조로 형성된 탄소-나노월(132)이 성장되었음이 확실하다.

도 37에 도시된 바와 같이, 복수의 바늘형 막대가 전자 방출막(130) 표면상에 세워진 상태로 형성되었다. 도 38은 도 37로부터 확대한 전자 방출막(130)의 영 상이다. 도39는 추출된 막대의 영상이다. 도 40은 도 39에 도시된 막대의 확대된 영상이다. 막대는 약 10 이상의 길이를 갖는 종횡비를 갖고, 직경(반원형의 측정)보다 30 배 이상인 것이 바람직하다. 막대는 약 10㎚ - 300 ㎚의 직경을 갖는 sp² 결합 탄소를 포함하는 탄소로 구성되고, 그 중심 핵은 시스(sheath)로 둘러싸여 있는 구조를 갖는다. 다이아몬드 미세 그레인들(103a와 103a) 사이에 존재하는 sp² 결합으로 형성되는 그래파이트 구조를 갖는 탄소를 포함하는 탄소(103b)의 심으로부터 발생되는 막대는 전자 방출막(130)의 표면 방향에 대하여 수직적인 방향으로 성장된다. 따라서, 막대는 다이아몬드 미세 그레인들(103a과 103a) 사이의 틈을 통해 세워져 있다.

도 41a는 스캐닝 전자 현미경으로 얻은 표면에 막대가 형성되어 있는 전자 방출막(139)의 영상이다. 도 41b는 도 41a의 전자 방출막이 형성된 전계 방출 전극(131)을 포함하는 형광 튜브(141)에 의해 발광하는 상태를 도시하는 촬영 영상이다. 형광 튜브(141)는 전계 방출 전극과 양극 전극 사이에 4.5㎜ 거리를 갖고, 이러한 전극들 사이에 6000V의 전압이 인가된다. 형광막으로부터 얻는 모든 값 중 최고 휘도의 70% 이상 휘도를 갖는 빛을 발광하는 형광막 부분과 상응하는 특정한 전자 방출막 부분을 표본 추출하기 위해, 즉, 바람직한 전자 방출 특성을 갖는 특정 부분을 표본 추출하기 위하여, 해당 부분의 막대 갯수의 밀도는 5000막대/㎟ - 20000막대/㎟이다. 이러한 부분은 비율(D 밴드 강도)/(G 밴드 강도) 즉, 2.6의 비율(sp³ 결합 탄소)/(sp² 결합 탄소)을 갖는다. 발광시에 전계 방출 전극의 가장자리 부분에 전계가 집중되고, 그 결과 가장자리 부분에서의 전계 방출 조건은 다른 부분의 전계 방출 조건과 다르기 때문에, 가장 자리 부분에 상응하는 형광막(134)에서의 발광 휘도가 최고 휘도로서 참조 되지 않는 점이 주목된다.

도 42a는 스캐닝 전자 현미경에 의해 얻은 영상으로, 표면에 막대를 거의 갖지 않고, 비율(sp³ 결합 탄소)/(sp² 결합 탄소)이 3.0인 전자 방출막의 영상이다. 도 42b는 41b와 동일한 조건에서, 도 42a에 도시된 전자 방출막이 형성된 전계 방출 전극을 포함하는 형광 튜브에 전압이 인가된 상태의 촬영 영상이다. 이러한 조건에서, 표면에 막대를 거의 갖지 않는 전자 방출막은 발광을 유발하지 않고, 표면에 막대가 형성된 전자 방출막에 비해 매우 좋지 않은 전자 방출 특성을 갖는 것이 확인된다.

도 43은 도 41b에 도시된 막대를 갖는 형광 튜브와 42b에 도시된 막대를 갖지 않는 형광 튜브로부터 측정된 전류 밀도를 도시한다. 도44a와 도 44b는 표면에 막대(104)를 갖는 전자 방출막(130)의 전계 방출 특성을 도시하는 개략도이다.

전자 방출막(130)의 각 다이아몬드 미세 그레인(103a)은 음전자 친화도를 갖고 10㎚이하의 매우 작은 그레인 직경을 갖기 때문에, 터널 효과에 의해 전자를 방출 할 수 있다.

또한, 다이아몬드 미세 그레인들(103a와 103a) 사이의 틈에 소정 존재비율로 존재하는 sp2 결합으로 형성된 그래파이트 구조를 갖는 탄소를 포함하는 탄소(103b)는 전체로서의 막에 도전성을 부여함으로써 전계 방출을 용이하게 할 뿐 아니라, 그러한 탄소의 배열로 다이아몬드 미세 그레인이 터널 효과를 얻을 수 없을 만큼 연속적으로 적층 되지 않도록 한다.

즉, 10㎚의 그레인 직경을 갖는 약 수백 개의 다이아몬드 미세 그레인(103a)이 실제적으로 어떤 틈도 없이 소정 방향으로 적층될 경우, 다이아몬드의 두께는 강한 전계가 가해질 때 조차도 터널 효과의 발생을 실제적으로 방해하는 외관상 1000㎚가 된다. 그러나, 도전성을 갖는 탄소를 포함하는 탄소(103b)의 존재는 개별적인 다이아몬드 미세 그레인(103a)을 분리하기 때문에, 각 다이아몬드 미세 그레인(103a)은 터널 효과를 나타낼 수 있다.

이러한 터널 효과는 전압 인가시에 기판(101)으로부터 방출되는 전자가 탄소-나노월(132)을 경유하여, 탄소-나노월(132) 표면에 위치한 가장 근접한 다이아몬드 미세 그레인(103a)으로 도입되도록 하고, 다이아몬드 미세 그레인(103a)으로부터 방출된 전계는 다시 전계 방향에 있는 인접한 다이아몬드 미세 그레인(103a)으로 도입되고, 전자 방출막(130)의 전계 방향으로 그러한 전자 방출을 반복적으로 발생함으로써, 결과적으로 전자가 전자 방출막(130)의 외부 최상부면으로부터 방출되도록 한다.

만약 전계 방출 전극(131)과 양극 전극(133) 사이의 전계가 작으면, 전계 집중은 표면이 평평한 전자 방출막(130)에서는 적게 발생하기 때문에, 전자 방출막(130)으로부터 외부로 세워져 있는 막대(104)에 전계가 집중하게 되고, 전자는 막대(104)의 팁에서 전계 방출을 하게 된다. 막대(104)는 입체 구조를 갖기 때문에, 막대(104)를 갖는 전자 방출막(130)은 전계 방출 전극(131)과 양극 전극(133) 사이의 전계 강도가 낮은 경우에도 전계 방출을 발생할 수 있다. 반면, 막대(104)를 갖지 않는 전자 방출막(130)은 동일 조건에서 전계 방출을 발생할 수 없다.

도 44b에 도시된 바와 같이, 전계 방출 전극(131)과 양극 전극(133) 사이의 전계 강도가 증가될 때, 막대(104)뿐 아니라 전자 방출막(130)의 표면 또한 전계 방출을 발생한다. 탄소-나노월(132)에는 막대(104)가 거의 발견되지 않는데, 이는 기판(101) 상에 탄소-나노월(132)의 성장 속도가 상대적으로 높기 때문에, 탄소-나노월(132)의 성장 속도를 초과하는 막대(104)의 성장을 거의 허용하지 못하기 때문이다.

전자 방출막(130)은 약 1㎛/h의 속도에서 천천히 성장하고, 기판(101) 표면에 수직인 방향뿐 아니라, 표면 방향에서 방사형으로 역시 성장한다. 반면, 막대(104)는 오직 한 방향으로만 성장하고, 따라서 전자 방출막(130)보다 빨리 성장한다. 후술할 플라즈마 CVD에 의한 가열로 성장되는 동안, 막대(104)는 세워져 있는 구조로 인해, 전자 방출막(130)의 표면보다 더 뜨거워지고, sp³ 결합 탄소로 형성된 다이아몬드 구조의 적정 성장 온도 범위보다 더 높은 온도 범위를 갖는 sp² 결합으로 형성된 그래파이트 구조는 더욱 쉽게 성장하고, 이러한 요소는 또한 막대(104)의 좀 더 빠른 성장을 가속한다.

전자 방출막(130) 표면은 도 41a에 도시된 바와 같이 형성된 막대(104)뿐 아니라, 형성된 더스트형(dust-like) 탄소를 포함한다. 더스트형 탄소는 그래파이트 구조를 갖는 탄소 또는 비정형 구조를 갖는 탄소를 포함하고, 막대(104)등의 기부 주위에 감겨진다. 더스트형 탄소가 감겨있는 막대(104) 부분의 길이는 막대(104)의 전체 길이의 50% 이하이다.

더스트형 탄소의 형성으로, 막대(104)의 표면 영역은 증가되고, 에너지 감소도(exoergicity) 역시 개선될 수 있다. 이로 인해 흡착 가스가 탈착되는 것을 방치하고, 탈착 가스에 의한 전자 방출막(130)상의 이온 충격(ion bombardment)을 방지하며, 막대(104)의 열 기화로 인한 조직 파괴를 또한 방지한다. 더우기, 더스트형 탄소는 얇은 막대(104)가 쓰러지거나 또는 부러지지 않도록 지지하고, 더스트형 탄소가 막대(104)와 접촉하는 부분에서 도전성을 개선할 수 있다.

도 45a는 전자 방출막(130)을 포함하는 전계 방출 전극(131)를 갖는 형광 튜브에 의해 발광하는 상태를 도시하는 영상으로, 이때 전자 방출막(131)은 전계 방출 전극(131)과 양극 전극 사이의 거리가 4.5㎜이고, 이러한 전극들 사이에 6000V의 전압이 인가되는 조건에서, 형광막(134)으로부터 얻을 수 있는 모든 값중 최고 휘도(cd/m²)의 70% 이상의 휘도를 갖는 빛이 방출되는 형광막(134) 부분과 상응하는 약 10개의 특정 부분, 즉 바람직한 전자 방출 특성을 보이는 약 10 개의 특정 부분에서 표본 추출된 막으로, 표본 추출 결과, 약 10 개의 특정 부분에서의 막대(104) 갯수의 밀도는 5000막대/㎟ - 15000막대/㎟ 사이이다. 도 45b는 스캐닝 전자 현미경에 의해 얻은, 도 45a의 전자 방출막(130) 표면의 촬영 영상이다. DC 플라즈마에 의해 전자 방출막(130)를 형성하기 위해 요구되는 시간은 3 시간이고, 막 형성 동안의 가열 온도는 905℃이다.

도 46a는 전자 방출막(130)을 포함하는 전계 방출 전극(131)을 갖는 현광 튜브에 의해 발광되는 상태를 도시하는 영상으로, 이때 전자 방출막(131)은 전계 방출 전극(131)과 양극 전극 사이의 거리가 4.5㎜이고, 이러한 전극들 사이에 6000V의 전압이 인가되는 조건에서, 형광막(134)으로부터 얻을 수 있는 모든 값중 최고 휘도(cd/m²)의 70% 이상의 휘도를 갖는 빛이 방출되는 형광막(134)의 부분과 상응하는 약 10개의 특정 부분, 즉 바람직한 전자 방출 특성을 보이는 약 10 개의 특정 부분에서 표본 추출된 막으로, 표본 추출 결과, 약 10 개의 특정 부분에서의 막대(104) 갯수의 밀도는 15000막대/㎟ - 25000막대/㎟ 사이이다. 도 46b는 스캐닝 전자 현미경에 의해 얻은, 도 46a의 전자 방출막(130) 표면의 촬영 영상이다. DC 플라즈마에 의해 전자 방출막(130)를 형성하기 위해 요구되는 시간은 2 시간이고, 막 형성 동안의 가열 온도는 905℃이다. 따라서, 만약 전자 방출막(130)이 DC 플라즈마에 의해 905℃로 가열되면, 막대(104) 갯수의 밀도는 2 시간의 가열시간이 경과한 이후, 3 시간의 가열 시간이 경과 하기 전에 낮아짐이 확인된다. 이는 후술될 더스트형 탄소가 막대(104)와 함께 전자 방출막(130) 표면에서 성장하면서 막대(104)를 덮음으로 인해, 막대(104)가 외관상 사라지기 때문이다.

도 47a는 전자 방출막(130)을 포함하는 전계 방출 전극(131)을 갖는 현광 튜브에 의해 발광되는 상태를 도시하는 영상으로, 이때 전자 방출막(131)은 전계 방출 전극(131)과 양극 전극 사이의 거리가 4.5㎜이고, 이러한 전극들 사이에 6000V의 전압이 인가되는 조건에서, 형광막(134)으로부터 얻을 수 있는 모든 값중 최고 휘도(cd/m²)의 70% 이상의 휘도를 갖는 빛이 방출되는 형광막(134)의 부분과 상응하는 약 10개의 특정 부분, 즉 바람직한 전자 방출 특성을 보이는 약 10 개의 특정 부분에서 표본 추출된 막으로, 표본 추출 결과, 약 10 개의 특정 부분에서의 막대(104) 갯수의 밀도는 45000막대/㎟ - 55000막대/㎟ 사이이다. 도 47b는 스캐닝 전자 현미경에 의해 얻은, 도 46a의 전자 방출막(130) 표면의 촬영 영상이다.

DC 플라즈마에 의해 전자 방출막(130)를 형성하기 위해 요구되는 시간은 2 시간이고, 막 형성 동안의 가열 온도는 900℃이다. 따라서, 도 47b에 도시된 전자 방출막(130)이 너무 얇게 형성된 막대(104)를 포함하고, 충분히 형성된 더스트형 탄소를 갖지 않기 때문에, 더스트형 탄소는 막대(104)를 완전히 지지하지 못하고 그로 인해 성장 동안 막대(104)가 쓰러져서 도 45a와 도 46a에 도시된 형광 튜브보다 매우 좋지 않은 전계 방출 특성을 보이게 된다.

도 48a는 전자 방출막(130)을 포함하는 전계 방출 전극(131)을 갖는 현광 튜브에 의해 발광되는 상태를 도시하는 영상으로, 이때 전자 방출막(131)은 전계 방출 전극(131)과 양극 전극 사이의 거리가 4.5㎜이고, 이러한 전극들 사이에 6000V의 전압이 인가되는 조건에서, 형광막(134)으로부터 얻을 수 있는 모든 값중 최고 휘도(cd/m²)의 70% 이상의 휘도를 갖는 빛이 방출되는 형광막(134)의 부분과 상응하는 약 10개의 특정 부분, 즉 바람직한 전자 방출 특성을 보이는 약 10 개의 특정 부분에서 표본 추출된 막으로, 표본 추출 결과, 약 10 개의 특정 부분에서의 막대(104) 갯수의 밀도는 65000막대/㎟ - 75000막대/㎟ 사이이다. 도 48b는 스캐닝 전자 현미경에 의해 얻은, 도 48a의 전자 방출막(130) 표면의 촬영 영상이다.

DC 플라즈마에 의해 전자 방출막(130)를 형성하기 위해 요구되는 시간은 2 시간이고, 막 형성 동안의 가열 온도는 913℃이다. 따라서, 형성 온도를 905℃에서 조금씩 올림으로써, 막대(104) 갯수의 밀도를 증가시키는 것이 가능하다. 그러나, 도 48b에 도시된 전자 방출막(130)이 너무 얇게 형성된 막대(104)를 포함하고, 성장 동안 막대(104)가 쓰러져서, 그 결과, 도 45a와 도 46a에 도시된 형광 튜브보다 매우 좋지 않은 전계 방출 특성을 보이게 된다.

다이아몬드 미세 그레인(103a), 탄소(103b), 막대(104), 그리고 전자 방출막(130)의 더스트형 탄소의 성장 속도는 DC 플라즈마 시스템의 물질 가스 압력과 가스 환류, 시스템의 양의 전극와 음의 전극의 형태 및 크기, 양의 전극과 음의 전극 사이의 거리등과 같은 다양한 요소에 의해 영향을 받고, 막 형성 온도와 막 형성 시간에 의해 결정된다.

5000막대/㎟ - 15000막대/㎟의 막대 갯수 밀도를 갖는 전자 방출막(130)은 가장 바람직한 전자 방출 특성을 갖고, 다음으로, 15000막대/㎟ - 25000막대/㎟의 막대 갯수 밀도를 갖는 전자 방출막(130), 45000막대/㎟ - 55000막대/㎟의 막대 갯수 밀도를 갖는 전자 방출막(130), 그리고 65000막대/㎟ - 75000막대/㎟의 막대 갯수 밀도를 갖는 전자 방출막(130)의 순이다.

이제, 전자 방출막(130)의 제조 방법이 설명된다. 도 49에 도시된 DC 플라즈마 CVD 시스템은 공정-목표 기판(101) 표면상에 막을 형성하기 위한 시스템으로, 주변 대기로부터 기판(101)을 차단하는 챔버(110)를 포함한다.

챔버(110)는 내부에 테이블(111)을 포함하고, 더스트형 탄소를 포함하는 양의 전극(111a)은 테이블(111)의 상단 부분상에 장착된다. 기판(101)은 양의 전극(111a) 상부 배치면 상에 고정된다. 테이블(111)은 양의 전극(111)과 함께 "x"축선 주위에 회전하도록 고안된다.

냉각 부재(112)는 양의 전극(111a) 하단 면 아래에 배치되고, 도시된 이동 시스템에 의해 상하로 이동되는 구조를 갖는다. 냉각 부재(112)는 구리 등과 같은 고열 전도성을 갖는 금속으로 만들어지고, 물, 염화칼슘 수용액 등과 같이, 전체 냉각 부재(112)를 냉각하기 위해 내부에서 순환하는 도시된 냉각 매체를 내부에 포함한다. 냉각 부재(112)는 상향 이동에 의해 양의 전극(111a) 상에 접하게 되고, 양의 전극(111a)을 경유하여 기판(101)으로부터 열을 빼앗는다.

음의 전극(113)은 소정 간격으로 양의 전극(111a)과 마주하도록, 양의 전극(111a) 위에 배치된다.

냉각 매체의 흐름 경로(113a)는 음의 전극(113)에서 형성되고, 튜브(113b, 113c)는 흐름 경로의 양단부에 연결된다. 튜브(113b, 113c)는 챔버(110)에 형성된 구멍을 통과하여 흐름 경로(113a)에 이르게 된다. 튜브(113b, 113c)가 통과하는 챔버(110)의 구멍은 챔버(110)의 밀폐를 위해, 실링제에 의해 밀봉된다. 튜브(113b), 흐름 경로(113a), 그리고 튜브(113c)는 냉각 매체를 그 내부로 흐르게 함으로써, 음의 전극(113)의 열 발생을 제한한다. 물, 염화칼슘 수용액, 공기, 불활성 가스등과 같은 것이 냉각 매체로서 바람직하다.

챔버(110) 내부를 관찰할 수 있도록, 챔버(110)의 측벽에 창이 형성된다. 챔 버(110)의 밀폐를 위해 유리가 창(114) 내부에 끼워진다. 창(114)의 유리를 경유하여 기판(101)의 온도를 측정하기 위해, 비율 분광계(115)가 챔버(110)의 외부에 배치된다.

DC 플라즈마 CVD 시스템은 가스 공급 파이프(116)를 통해 물질 가스를 도입하기 위한 물질 시스템(미도시), 가스 배출 파이프(117)를 통해 챔버(110)로부터 기체를 배출함으로써 챔버(110)의 대기압을 조정하기 위한 가스 배출 시스템(미도시), 그리고 출력 설정부(118)를 포함한다.

파이프(116,117)는 챔버(110)에 형성된 구멍을 통과한다. 실링제는 이러한 구멍, 파이프(116,117)의 원주, 그리고 챔버(110) 사이를 밀봉한다.

출력 설정부(118)는 양의 전극(111a)과 음의 전극(113) 사이의 전압 또는 전류 밀도를 설정하기 위한 수단이며, 안내선에 의해 양의 전극(111a)과 음의 전극(113)에 각각 연결된다. 각 안내선은 챔버(110)에 형성된 구멍을 통과한다. 리드 선이 통과하는 챔버(110)의 구멍은 실링제에 의해 밀봉된다.

출력 설정부(118)는 제어부(118a)를 포함하고, 제어부(118a)는 조사-분광계(radio-spectrometer)(115)에 연결된다. 제어부(118a)는, 활성화 될 때, 조사-분광계(115)에 의해 측정되는 막형성 표면의 방사율에 기초한 기판(101)의 막형성 표면 온도를 참조하고, 기판(101)의 막형성 표면 온도가 의도된 값이 되도록, 양의 전극(111a)과 음의 전극(113) 사이에 전압 또는 전류 밀도를 조정한다.

다음으로, 도 49의 DC 플라즈마 CVD 시스템을 사용하여, 전자 방출막(130)을 형성하고, 그로 인해 전계 방출 전극을 형성하기 위한 막형성 공정이 설명된다.

이러한 막형성 공정에서, 전자 방출막(20)은 탄소-나노월(132)과 탄소-나노월(132)상에 형성되는 전자 방출막(130)을 포함하고, 복수의 다이아몬드 미세 그레인을 포함하는 층으로 구성되는 전자 방출막(20)은 니켈등과 같은 것으로 만들어진 기판(101) 표면상에 형성된다.

기판(101)은 DC 플라즈마 CVD 시스템의 양의 전극(111a) 배치 표면 상에 고정된다.

기판(31)이 고정될 때, 챔버(110) 내부가 가스 배출 시스템에 의해 감압되고, 수소 가스와 그 조성물에 메탄과 같은 탄소를 포함하는 화합물(탄소함유 화합물)을 포함하는 가스가 가스 공급 파이프(116)를 통해 도입된다. 가스 공급 파이프(116)는 수소 가스용과 메탄용으로 각각 분리된 파이프로 구성될 수 있고, 또는 가스가 혼합된 경우, 하나의 파이프로 구성될 수도 있다.

그 조성물에 탄소를 포함하는 화합물로 구성되는 가스는 전체 물질 가스의 3체적% - 30체적%인 것이 바람직하다. 예를 들면, 수소의 다량 흐름이 500 SCCM으로 설정되는 반면, 메탄의 다량 흐름은 50 SCCM으로 설정되고, 전체 압력은 0.05-0.15 atm으로 설정되고, 0.07 - 0.1 atm인 것이 바람직하다. 기판(101)상의 온도 변동이 5℃ 내로 제한되고, 플라즈마의 상태와 기판(101) 상의 온도가 제어되는 방식에서, 기판(101)과 함께 양의 전극(111a)은 10 rpm에서 회전하고, 플라즈마를 발생하기 위해, 양의 전극(111a)과 음의 전극(113) 사이에 DC 전력이 인가된다.

탄소-나노월(132)을 형성하기 위해, 탄소-나노월(32)이 형성될 기판(101) 부분의 온도는 900℃-1100℃의 온도로 유지되고, 소정 시간 동안에 막형성이 수행된다. 형성되는 탄소-나노월(132) 표면으로부터의 조사는 조사-분광계(115)에 의해 측정된다. 이때, 양의 전극(111a)의 온도가 영향을 받지 않도록, 냉각 부재(112)는 양의 전극(111a)으로부터 충분히 이격된다. 도 50에 도시된 바와 같이, DC 플라즈마 CVD 시스템의 플라즈마 조사를 차감함으로써, 오직 기판(101) 표면으로부터의 열 조사로부터의 온도를 측정하기 위해 조사-분광계(115)는 고안된다. 기부층으로서 탄소-나노월(132)이 충분히 형성될 때, 가스 분위기가 변경되지 않으면서, 플라즈마에 의해 가열된 양의 전극(111a)의 온도보다 훨씬 낮은 온도를 유지하는 냉각 부재(112)를 양의 전극(111a)의 하단 표면에 접근시키기 위해 (타이밍(T0)에서)상향 이동된다.

이때, 냉각된 양의 전극(111a)은 그 위에 고정된 기판(101)을 냉각하고, 도 50에 도시된 바와 같이, 기판(101) 표면은 복수의 다이아몬드 미세 그레인(103a) 막을 형성하기 위한 적합한 온도, 즉 탄소-나노월(132)이 형성되는 온도보다 10℃이상 낮은 온도로 급격히 냉각된다. 이때, 온도는 890℃ - 950℃에 설정되고, 920℃ - 940℃인 것이 바람직하다. 양의 전극(111a)과 음의 전극(113) 사이에 인가되는 전압 또는 전류의 값은 타이밍(T0)에서 변경되지 않는 점이 주목된다. sp² 결합으로 형성되는 그래파이트 구조로 인해, 탄소-나노월(132)의 방사율은 거의 1이기 때문에, 기부막으로서 탄소-나노월(132)을 사용하고, 상단막의 주요 성분으로서 다 이아몬드 미세 그레인(103a)에 맞추어 상단 막의 방사율을 0.7에 설정함으로써, 다이아몬드 미세 그레인(103a)의 막형성 상태를 제어하고, 온도를 안정적으로 측정할 수 있다.

기판(101)이 타이밍(T0)에서 급격히 냉각되기 때문에, 탄소-나노월(132)의 성장은 중단되고, 복수의 다이아몬드 미세 그레인(103a)이 탄소-나노월(132)의 심으로부터 성장을 시작하여, 점차 탄소-나노월(132)상에, sp³ 결합으로 형성된 그레인 직경 5㎚ - 10㎚의 복수의 다이아몬드 미세 그레인(103a)과 sp² 결합으로 형성되고 다이아몬드 미세 그레인들(103a) 사이의 틈에 존재하는 도전성 탄소(103b)를 포함하는 전자 방출막(130)을 형성한다. 다이아몬드 미세 그레인(103a)과 탄소(103b) 성장 공정에서, 전자 방출막(130) 표면상에 노출되는 탄소(103b)로부터 막대(104)가 성장된다.

양의 전극(111a)에 근접한 냉각 부재(112)가 하향 이동될 때, 플라즈마로 인해 방사율은 기판(101) 표면 온도와 함께 상승하기 시작한다. 이때, 온도가 950℃로 상승하면, 다이아몬드 미세 그레인(103a)과 탄소(103b)는 탄소-나노월(132)로의 성장으로 전환하지 않고 성장을 계속한다.

상술한 제조 방법에 의해, 전자 방출막(130)의 상태는 DC 플라즈마 CVD 시스템으로부터 플라즈마 출력이 중단되는 도 50의 타이밍(T1, T2, T3, 및 T4)에서 검사된다.

도 51a는 DC 플라즈마 제조 동안, 플라즈마 출력이 타이밍(T1)에서 중단될 때의 전자 방출막(130)을 적용하는 형광 튜브(141)에 의해 발광하는 상태를 도시하는 영상이다. 도 51b는 스캐닝 전자 현미경으로 얻은, 도 51a의 전자 방출막(130) 표면의 촬영 영상이다. 도 51c는 스캐닝 전자 현미경으로 얻은, 도 51a의 전자 방출막(130) 표면의 촬영 영상이다. 도 51d는 스캐닝 전자 현미경으로 얻은, 도 51a의 전계 방출 전극(131) 단면의 촬영 영상이다.

전계 방출 전극(131)과 양극 전극 사이(133)의 거리가 4.5㎜이고, 발광을 발생하기 위해, 이러한 전극들 사이에 6000V의 전압이 인가되는 조건에서, 형광막(134)으로부터 얻을 수 있는 모든 값중 최고 휘도(cd/m²)의 70% 이상의 휘도를 갖는 빛이 방출되는 형광막(134)의 부분과 상응하는 전자 방출막(130)의 약 10개 특정 부분, 즉 바람직한 전자 방출 특성을 보이는 약 10 개의 특정 부분이 표본 추출되었고, 표본 추출 결과, 막대(104) 갯수의 밀도는 17000막대/㎟ - 21000막대/㎟ 이다. 전자 방출막(130)의 비율(sp³ 결합 탄소)/(sp² 결합 탄소)은 2.50이다. 도 51b와 도 51c에 도시된 바와 같이, 막대(104) 주위를 감고 있는 더스트형 탄소는 이미 형성되어 있다.

발광시에 전계 방출 전극의 가장자리 부분에 전계가 집중되고, 그 결과 가장자리 부분에서의 전계 방출 조건이 다른 부분의 전계 방출 조건과 다르기 때문에, 가장 자리 부분에 상응하는 형광막(134)에서의 발광 휘도가 최고 휘도로서 참조되지 않는 점이 주목된다.

도 52a는 DC 플라즈마 제조 동안, 플라즈마 출력이 타이밍(T2)에서 중단될 때의 전자 방출막(130)을 적용하는 형광 튜브(141)에 의해 발광하는 상태를 도시하는 영상이다. 도 52b는 스캐닝 전자 현미경으로 얻은, 도 52a의 전자 방출막(130) 표면의 촬영 영상이다. 도 52c는 스캐닝 전자 현미경으로 얻은, 도 52a의 전자 방출막(130) 표면의 촬영 영상이다. 도 52d는 스캐닝 전자 현미경으로 얻은, 도 52a의 전자 방출막(130) 표면의 촬영 영상이다.

전계 방출 전극(131)과 양극 전극 사이의 거리가 4.5㎜이고, 발광을 발생하기 위해, 이러한 전극들 사이에 6000V의 전압이 인가되는 조건에서, 형광막(134)으로부터 얻을 수 있는 모든 값중 최고 휘도(cd/m²)의 70% 이상의 휘도를 갖는 빛이 방출되는 형광막(134)의 부분과 상응하는 전자 방출막(130)의 약 10개 특정 부분, 즉 바람직한 전자 방출 특성을 보이는 약 10 개의 특정 부분이 표본 추출되었고, 표본 추출 결과, 막대(104) 갯수의 밀도는 16000막대/㎟ - 20000막대/㎟ 이다. 전자 방출막(130)의 비율(sp³ 결합 탄소)/(sp² 결합 탄소)은 2.52이다. 도 52b와 도 52c에 도시된 바와 같이, 막대(104) 주위를 감고 있는 더스트형 탄소는 이미 형성되어 있지만, 도 51b와 도 51c와 비교할 때, 일부가 손실되어 있다. 이는 플라즈마에 의한 에칭 속도가 플라즈마에 의한 성장 속도보다 높기 때문이다.

도 53a는 DC 플라즈마 제조 동안, 플라즈마 출력이 타이밍(T3)에서 중단될 때의 전자 방출막(130)을 적용하는 형광 튜브(141)에 의해 발광하는 상태를 도시하는 영상이다. 도 53b는 스캐닝 전자 현미경으로 얻은, 도 53a의 전자 방출막(130) 표면의 촬영 영상이다. 도 53c는 스캐닝 전자 현미경으로 얻은, 도 53a의 전자 방출막(130) 표면의 촬영 영상이다. 도 53d는 스캐닝 전자 현미경으로 얻은, 전계 방출 전극(131) 단면의 촬영 영상이다.

전계 방출 전극(131)과 양극 전극 사이의 거리가 4.5㎜이고, 발광을 발생하기 위해, 이러한 전극들 사이에 6000V의 전압이 인가되는 조건에서, 형광막(134)으로부터 얻을 수 있는 모든 값 중 최고 휘도(cd/m²)의 70% 이상의 휘도를 갖는 빛이 방출되는 형광막(134)의 부분과 상응하는 전자 방출막(130)의 약 10개 특정 부분, 즉 바람직한 전자 방출 특성을 보이는 약 10 개의 특정 부분이 표본 추출되었고, 표본 추출 결과, 막대(104) 갯수의 밀도는 8000막대/㎟ - 12000막대/㎟ 이다. 전자 방출막(130)의 비율(sp³ 결합 탄소)/(sp² 결합 탄소)은 2.60이다. 도 53b와 도 53c에 도시된 바와 같이, 막대(104) 주위를 감고 있는 더스트형 탄소는 이미 형성되어 있지만, 도 52b와 도 52c와 비교할 때, 일부가 손실되어 있다. 이는 플라즈마에 의한 에칭 속도가 플라즈마에 의한 성장 속도보다 높기 때문이다. 플라즈마에 의해 성장된 전자 방출막(130)의 일부는 에칭에 의해 손실될 수 있다.

도 54a는 DC 플라즈마 제조 동안, 플라즈마 출력이 타이밍(T4)에서 중단될 때의 전자 방출막(130)을 적용하는 형광 튜브(141)에 의해 발광하는 상태를 도시하는 영상이다. 도 54b는 스캐닝 전자 현미경으로 얻은, 도 54a의 전자 방출막(130) 표면의 촬영 영상이다. 도 54c는 스캐닝 전자 현미경으로 얻은, 도 54a의 전자 방출막(130) 표면의 촬영 영상이다. 도 54d는 스캐닝 전자 현미경으로 얻은, 전계 방출 전극(131) 단면의 촬영 영상이다.

전계 방출 전극(131)과 양극 전극 사이의 거리가 4.5㎜이고, 발광을 발생하기 위해, 이러한 전극들 사이에 6000V의 전압이 인가되는 조건에서, 형광막(134)으로부터 얻을 수 있는 모든 값중 최고 휘도(cd/m²)의 70% 이상의 휘도를 갖는 빛이 방출되는 형광막(134)의 부분과 상응하는 전자 방출막(130)의 약 10개 특정 부분, 즉 바람직한 전자 방출 특성을 보이는 약 10 개의 특정 부분이 표본 추출이었고, 표본 추출 결과, 막대(104) 갯수의 밀도는 5000막대/㎟ - 9000막대/㎟ 이다. 전자 방출막(130)의 비율(sp³ 결합 탄소)/(sp² 결합 탄소)은 2.55이다. 도 54b와 도 54c에 도시된 바와 같이, 막대(104) 주위를 감고 있는 더스트형 탄소는 이미 형성되어 있지만, 도 53b와 도 53c와 비교할 때, 일부가 손실되어 있다. 이는 플라즈마에 의한 에칭 속도가 플라즈마에 의한 성장 속도보다 높기 때문이다.

또한, 플라즈마에 의해 성장된 전자 방출막(130)의 일부분상의 에칭은 도 53c에 도시된 것보다 좀 더 진행될 수 있다. 발광시의 전계 방출 전극의 가장자리 부분에 전계가 집중되고, 그 결과 가장자리 부분에서의 전계 방출 조건이 다른 부분의 전계 방출 조건과 다르기 때문에, 가장 자리 부분에 상응하는 형광막(134)에서의 발광 휘도가 최고 휘도로서 참조되지 않는 점이 주목된다.

상술된 실시예에서, 탄소-나노월(132)은 기판(101)과 전자 방출막(130) 사이에 형성된다. 그러나, 도 55에 도시된 바와 같이, 기판(101)상에 직접적으로 전자 방출막(130)을 형성함으로써, 상술된 실시예와 같이 막대(104)와 더스트형 탄소를 형성하는 것이 또한 가능하다.

도 56은 바늘형 막대의 전자 회절 영상을 도시한다. 격자 표면상에 있는 이러한 막대들 사이의 간격은 그래파이트 구조의 표면 간격과 상응하는 0.34㎚이다. 형성된 막대를 갖는 전자 방출막이 막대가 없는 방출막에 비해 보다 바람직한 방전 특성을 갖기 때문에, 막대 그 자체는 도전성을 갖는다고 볼 수 있다. 따라서, 막대는 sp² 결합의 그래파이트 구조로 형성되는 점이 확인될 수 있다.

본 발명에 따른 전계 방출 전극을 포함하는 광원은 FED 뿐 아니라, 액정 패널용 백라이트, 그리고 다른 가정용 광원에 적용될 수 있고, 또는 개인용 컴퓨터, 디지털 카메라, 휴대폰등과 차량 장착가능 전원의 백라이트에 적용될 수 있다.

본 발명의 넓은 요지와 범위를 벗어나지 않는 다양한 실시예와 변형들이 만들어질 수 있다. 상술한 실시예는 본 발명을 도시하기 위한 목적일 뿐, 본 발명의 범위를 국한하는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 실시예보다는 첨부된 청구항을 통해 제시된다. 본 발명의 청구항과 동일한 의미와 그 범주 내에서 만들어지는 다양한 변형들은 본 발명의 범주에 속하는 것으로 간주한다.

Claims

5 ㎚ 내지 10 ㎚의 그레인 직경을 갖는 복수의 다이아몬드 미세 그레인(diamond fine grains)을 구비하고,

탄소-나노월 층 위에 복수의 상기 다이어몬드 미세 그레인이 있는 전자 방출막을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전계 방출 전극.
제 1 항에 있어서,

상기 전자 방출막의 전기 저항률은 1kΩㆍ㎝ 내지 18kΩㆍ㎝인 것을 특징으로 하는 전계 방출 전극.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

복수의 상기 다이아몬드 미세 그레인 사이에 sp²결합을 갖는 탄소가 존재하는 것을 특징으로 하는 전계 방출 전극.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

복수의 상기 다이아몬드 미세 그레인은 터널 효과에 의해 전계 방출을 발생하는 것을 특징으로 하는 전계 방출 전극.
복수의 다이아몬드 미세 그레인을 갖고, 비율(D-밴드 강도)/(G-밴드 강도)이 2.5 내지 2.7이며,

탄소-나노월 층 위에 복수의 상기 다이어몬드 미세 그레인이 있는 전자 방출막으로 구성되는 것을 특징으로 하는 전계 방출 전극.
삭제
제 6 항에 있어서,

상기 전자 방출막의 전기 저항률은 1kΩㆍ㎝ 내지 18kΩㆍ㎝인 것을 특징으로 하는 전계 방출 전극.
제 6 항에 있어서,

복수의 상기 다이아몬드 미세 그레인 사이에 sp²결합을 갖는 탄소가 존재하는 것을 특징으로 하는 전계 방출 전극.
제 6 항에 있어서,

상기 다이아몬드 미세 그레인은 터널효과에 의한 전계 방출을 발생하는 것을 특징으로 하는 전계 방출 전극.
제 6 항에 있어서,

복수의 상기 다이아몬드 미세 그레인은 5㎚ 내지 10㎚의 그레인 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 전계 방출 전극.
복수의 다이아몬드 미세 그레인과,

상기 다이아몬드 미세 그레인 사이의 sp²결합의 탄소와,

상기 탄소로부터 심(nuclei)으로서 성장된 막대를 구비한 전자 방출막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전계 방출 전극.
제 12 항에 있어서,

상기 다이아몬드 미세 그레인은 5㎚ 내지 10㎚의 그레인 직경을 포함하는 것을 특징으로 하는 전계 방출 전극.
삭제
삭제
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,

상기 전자 방출막은 2.5 내지 2.7의 비율(D-밴드 강도)/(G-밴드 강도)을 갖는 것을 특징으로 하는 전계 방출 전극.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,

상기 막대는 탄소로 형성되는 것을 특징으로 하는 전계 방출 전극.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,

상기 막대는 바늘형(needle-like) 형태를 갖고, 상기 전자 방출막의 표면상에 세워져 있는 것을 특징으로 하는 전계 방출 전극.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,

상기 막대는 5000 내지 75000 막대/㎟의 밀도로 상기 전자 방출막의 표면상에 형성되는 것을 특징으로 하는 전계 방출 전극.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,

상기 막대 주위에 더스트형(dust-like) 탄소가 형성되는 것을 특징으로 하는 전계 방출 전극.
삭제
삭제
삭제
프로세스 챔버에 플라즈마를 발생하기 위하여, 그 조성물에 탄소를 포함하는 물질 가스를 상기 프로세스 챔버로 공급하고, 탄소-나노월층을 상기 프로세스 챔버에 있는 기판 상에 형성하는 단계; 및

복수의 다이아몬드 미세 그레인을 포함하는 전자 방출막을 상기 탄소-나노월층 상에 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전계 방출 전극의 제조 방법.
제 24 항에 있어서,

상기 전자 방출막은 비율(D-밴드 강도)/(G-밴드 강도)이 2.5 내지 2.7인 것을 특징으로 하는 전계 방출 전극의 제조 방법.
제 24 항 또는 25 항에 있어서,

복수의 상기 다이아몬드 미세 그레인 사이에 sp²결합을 갖는 탄소가 존재하는 것을 특징으로 하는 전계 방출 전극의 제조 방법.
제 24 항 또는 25 항에 있어서,

상기 전자 방출막이 형성될 때의 상기 전자 방출막의 표면의 온도는 상기 탄소-나노월층이 형성될 때의 표면의 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 전계 방출 전극의 제조 방법.
프로세스 챔버에 플라즈마를 발생하기 위하여, 그 조성물에 탄소를 포함하는 물질 가스를 상기 프로세스 챔버로 공급하고, 그로 인해, 복수의 다이아몬드 미세 그레인을 포함하는 전자 방출막과 상기 전자 방출막의 표면에 배치되는 막대를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전계 방출 전극의 제조 방법.
제 28 항에 있어서,

복수의 상기 다이아몬드 미세 그레인 사이에 sp²결합을 갖는 탄소가 존재하는 것을 특징으로 하는 전계 방출 전극의 제조 방법.
제 29 항에 있어서,

상기 막대는 심으로서 상기 전자 방출막의 탄소로부터 성장되는 것을 특징으로 하는 전계 방출 전극의 제조 방법.
제 28 항 내지 30 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 막대는 5000 내지 75000 막대/㎟의 밀도로 상기 전자 방출막의 표면상에 형성되는 것을 특징으로 하는 전계 방출 전극의 제조 방법.
5 ㎚ 내지 10 ㎚의 그레인 직경을 갖는 복수의 다이아몬드 미세 그레인을 포함하고, 탄소-나노월층 위에 복수의 다이아몬드 미세 그레인이 있는 전자 방출막을 갖는 전계 방출 전극;

상기 전계 방출 전극과 마주하도록 제공되는 대향 전극; 및

상기 전계 방출 전극으로부터 방출된 전자에 의해 빛을 발광하는 형광막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 장치.
제 32 항에 있어서,

상기 전자 방출막의 전기 저항률은 1kΩㆍ㎝ 내지 18kΩㆍ㎝인 것을 특징으로 하는 전자 장치.
제 32 항 또는 제 33 항에 있어서,

복수의 상기 다이아몬드 미세 그레인 사이에 sp²결합을 갖는 탄소가 존재하는 것을 특징으로 하는 전자 장치.
제 32 항 또는 제 33 항에 있어서,

상기 다이아몬드 미세 그레인은 터널효과에 의한 전계 방출을 발생하는 것을 특징으로 하는 전자 장치.
제 32 항 또는 제 33 항에 있어서,

상기 전자 방출막은 비율(D-밴드 강도)/(G-밴드 강도)이 2.5 내지 2.7인 것을 특징으로 하는 전자 장치.
삭제
복수의 다이아몬드 미세 그레인을 갖고, 비율(D-밴드 강도)/(G-밴드 강도)이 2.5 내지 2.7이며, 복수의 다이아몬드 미세 그레인이 있는 전자 방출막을 구비하는 전계 방출 전극;

상기 전계 방출 전극과 마주하는 대향 전극; 및

상기 전계 방출 전극으로부터 방출된 전자에 의해 빛을 발광하는 형광막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 장치.
복수의 다이아몬드 미세 그레인을 갖고, 비율(sp³ 결합 탄소)/(sp² 결합 탄소)이 2.5 내지 2.7이며, 탄소-나노월 층 위에 복수의 상기 다이아몬드 미세 그레인이 있는 전자 방출막을 포함하는 전계 방출 전극;

상기 전계 방출 전극과 마주하는 대향 전극; 및

상기 전계 방출 전극으로부터 방출된 전자에 의해 빛을 발광하는 형광막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 장치.
복수의 다이아몬드 미세 그레인을 갖고, 저항률이 1kΩㆍ㎝ 내지 18kΩㆍ㎝이며, 탄소-나노월 층 위에 복수의 상기 다이아몬드 미세 그레인이 있는 전자 방출막으로 구성되는 전계 방출 전극;

상기 전계 방출 전극과 마주하는 대향 전극; 및

상기 전계 방출 전극으로부터 방출된 전자에 의해 빛을 발광하는 형광막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 장치.
복수의 다이아몬드 미세 그레인과, 상기 다이아몬드 미세 그레인 사이의 sp² 결합의 탄소와, 상기 탄소로부터 심으로서 성장한 막대를 갖는 전자 방출막으로 구성되는 전계 방출 전극;

상기 전자 방출 전극과 마주하도록 형성된 대향 전극; 및

상기 전계 방출 전극으로부터 방출된 전자에 의해 빛을 발사하는 형광막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 장치.
삭제
삭제
제 41 항에 있어서,

상기 막대는 탄소로 형성되는 것을 특징으로 하는 전자 장치.
제 41 항에 있어서,

상기 막대는 바늘형 형태를 갖고, 상기 전자 방출막의 표면상에 세워져 있는 것을 특징으로 하는 전자 장치.
제 41 항에 있어서,

상기 막대는 5000 내지 75000 막대/㎟의 밀도로 상기 전자 방출막의 표면상에 형성되는 것을 특징으로 하는 전자 장치.
제 41 항에 있어서,

상기 막대의 주위에 더스트형 탄소가 형성되는 것을 특징으로 하는 전자 장치.