JP2001348296A - 針状表面を有するダイヤモンド、繊毛状表面を有する炭素系材料、その製造方法、それを使用した電極及び電子デバイス - Google Patents
針状表面を有するダイヤモンド、繊毛状表面を有する炭素系材料、その製造方法、それを使用した電極及び電子デバイスInfo
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
(57)【要約】
【課題】 より簡易な方式でマイクロ波プラズマにより
表面を処理することにより針状構造又は繊毛状構造の表
面を有するダイヤモンド又は炭素系材料、その製造方
法、それを使用した電極及び電子デバイスを提供する。 【解決手段】 針状表面を有するダイヤモンドは、負の
電圧を印加し、基板の温度を−５０乃至８００℃に維持
し、圧力が６６．５乃至６６５Ｐａの水素ガスによるマ
イクロ波プラズマにより表面処理されて表面に針状構造
が形成されたものである。又は、繊毛状表面を有する炭
素系材料は、炭素系素材に負電圧を印加しつつ、基板の
温度を−５０乃至１０００℃に維持し、圧力が１３３０
Ｐａ以下の水素又は水素を主成分とする混合ガスのプラ
ズマにより表面処理されて表面に繊毛状構造が形成され
たものである。
表面を処理することにより針状構造又は繊毛状構造の表
面を有するダイヤモンド又は炭素系材料、その製造方
法、それを使用した電極及び電子デバイスを提供する。 【解決手段】 針状表面を有するダイヤモンドは、負の
電圧を印加し、基板の温度を−５０乃至８００℃に維持
し、圧力が６６．５乃至６６５Ｐａの水素ガスによるマ
イクロ波プラズマにより表面処理されて表面に針状構造
が形成されたものである。又は、繊毛状表面を有する炭
素系材料は、炭素系素材に負電圧を印加しつつ、基板の
温度を−５０乃至１０００℃に維持し、圧力が１３３０
Ｐａ以下の水素又は水素を主成分とする混合ガスのプラ
ズマにより表面処理されて表面に繊毛状構造が形成され
たものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、針状表面を有する
ダイヤモンド又は繊毛状表面を有する炭素系材料、その
製造方法、それを使用した電極及び電子デバイスに関
し、特に、電子放出材料として好適な針状表面を有する
ダイヤモンド又は繊毛状表面を有する炭素系材料に関す
る。なお、本発明において、「炭素系材料」とは、従前
からよく使用されているグラファイト、非晶質炭素（ａ
−Ｃ）、及び水素化非晶質炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）に加え、
最近研究が進められているダイヤモンド、Ｂ−Ｃ−Ｎ化
合物及び炭素にＳｉ又は金属等を含んだ複合材料等を含
むものとして定義する。炭素系材料の形態としては、バ
ルク、粉末、焼結体及び物理的、化学的蒸着により合成
された炭素系材料粒子又は炭素系材料薄膜がある。
ダイヤモンド又は繊毛状表面を有する炭素系材料、その
製造方法、それを使用した電極及び電子デバイスに関
し、特に、電子放出材料として好適な針状表面を有する
ダイヤモンド又は繊毛状表面を有する炭素系材料に関す
る。なお、本発明において、「炭素系材料」とは、従前
からよく使用されているグラファイト、非晶質炭素（ａ
−Ｃ）、及び水素化非晶質炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）に加え、
最近研究が進められているダイヤモンド、Ｂ−Ｃ−Ｎ化
合物及び炭素にＳｉ又は金属等を含んだ複合材料等を含
むものとして定義する。炭素系材料の形態としては、バ
ルク、粉末、焼結体及び物理的、化学的蒸着により合成
された炭素系材料粒子又は炭素系材料薄膜がある。
【０００２】
【従来の技術】炭素系材料は、化学電極、電子デバイス
用電極、電子放出用素子等の高機能・高付加価値を有す
る素子又は装置への応用が期待されているが、このため
には表面積の大きい繊毛状構造又は針状構造にすること
が必要である。この炭素系材料の中で最も実用性が高い
ものがダイヤモンドである。
用電極、電子放出用素子等の高機能・高付加価値を有す
る素子又は装置への応用が期待されているが、このため
には表面積の大きい繊毛状構造又は針状構造にすること
が必要である。この炭素系材料の中で最も実用性が高い
ものがダイヤモンドである。
【０００３】不純物元素を含まないダイヤモンドは電気
絶縁体であるが、Ｂ、Ｐ又はＳ等の元素をドーピングす
ることにより、ｐ型又はｎ型に半導体化することができ
る。半導体ダイヤモンドは、Ｓｉ、ＧａＡｓ又はＳｉＣ
等と比べて優れた電気的特性を有することが知られてお
り、半導体センサ・デバイスの研究開発が進められてい
る。
絶縁体であるが、Ｂ、Ｐ又はＳ等の元素をドーピングす
ることにより、ｐ型又はｎ型に半導体化することができ
る。半導体ダイヤモンドは、Ｓｉ、ＧａＡｓ又はＳｉＣ
等と比べて優れた電気的特性を有することが知られてお
り、半導体センサ・デバイスの研究開発が進められてい
る。
【０００４】近時、水素終端されたダイヤモンド表面が
負の電子親和力（Negative Electron Affinity（ＮＥ
Ａ））を有すること等に起因して、ダイヤモンドからの
電子放出電圧のしきい値が低く、電流密度が高い電子放
出が生じること、即ち、高効率で電子放出が生じること
が見出され、電子放出を利用した平面パネルディスプレ
イ等への応用が考えられている。
負の電子親和力（Negative Electron Affinity（ＮＥ
Ａ））を有すること等に起因して、ダイヤモンドからの
電子放出電圧のしきい値が低く、電流密度が高い電子放
出が生じること、即ち、高効率で電子放出が生じること
が見出され、電子放出を利用した平面パネルディスプレ
イ等への応用が考えられている。
【０００５】更に、半導体ダイヤモンドが高過電圧、低
ノイズ、及び耐薬品性等の優れた特性を有するため、化
学電極として利用可能であることも示されている。
ノイズ、及び耐薬品性等の優れた特性を有するため、化
学電極として利用可能であることも示されている。
【０００６】ダイヤモンドの種類としては、天然及び人
工の単結晶、粉末並びに焼結体がある。また、炭化水素
ガスを原料として気相合成することにより、ダイヤモン
ド粒子又はダイヤモンド薄膜を合成することができる。
このダイヤモンド薄膜の気相合成法としては、マイクロ
波化学気相蒸着（ＣＶＤ）法（例えば、特公昭５９−２
７７５４号公報及び特公昭６１−３３２０号公報等）が
知られている。このような気相合成法により、膜状のダ
イヤモンドを低コストで且つ大面積で製造することがで
きる。
工の単結晶、粉末並びに焼結体がある。また、炭化水素
ガスを原料として気相合成することにより、ダイヤモン
ド粒子又はダイヤモンド薄膜を合成することができる。
このダイヤモンド薄膜の気相合成法としては、マイクロ
波化学気相蒸着（ＣＶＤ）法（例えば、特公昭５９−２
７７５４号公報及び特公昭６１−３３２０号公報等）が
知られている。このような気相合成法により、膜状のダ
イヤモンドを低コストで且つ大面積で製造することがで
きる。
【０００７】通常、ダイヤモンド膜は、粒子がランダム
に凝集した多結晶膜である。しかし、合成条件を調整す
ることにより、表面の殆どの領域がダイヤモンド（１１
１）結晶面又は（１００）結晶面から構成され、一軸性
配向したダイヤモンド膜を合成することができる。ま
た、基板に（１００）方位の単結晶Ｓｉ又はＳｉＣ等を
使用すると、ダイヤモンド（１００）結晶面が面内配向
したダイヤモンド膜（以下、高配向膜という。）を合成
することができる。更に、基板に単結晶Ｐｔ（１１１）
又はＩｒ（１００）を使用すると、夫々ダイヤモンドの
（１１１）又は（１００）結晶面が面内配向し、更に隣
接する結晶面が融合（コアレッセンス）したダイヤモン
ド膜（以下、融合膜という。）を合成することができ
る。
に凝集した多結晶膜である。しかし、合成条件を調整す
ることにより、表面の殆どの領域がダイヤモンド（１１
１）結晶面又は（１００）結晶面から構成され、一軸性
配向したダイヤモンド膜を合成することができる。ま
た、基板に（１００）方位の単結晶Ｓｉ又はＳｉＣ等を
使用すると、ダイヤモンド（１００）結晶面が面内配向
したダイヤモンド膜（以下、高配向膜という。）を合成
することができる。更に、基板に単結晶Ｐｔ（１１１）
又はＩｒ（１００）を使用すると、夫々ダイヤモンドの
（１１１）又は（１００）結晶面が面内配向し、更に隣
接する結晶面が融合（コアレッセンス）したダイヤモン
ド膜（以下、融合膜という。）を合成することができ
る。
【０００８】ダイヤモンド膜のエッチングには、通常、
酸素及びＡｒ混合ガス、又はＨ2Ｏガス等の酸素を含む
ガスが使用され、これらのガスのプラズマによりダイヤ
モンド膜表面を処理する。このように、従来、炭素系材
料のエッチングは、酸素を使用した高温処理及びプラズ
マにより実施されている。しかし、この方法であると、
炭素系材料の表面が一様にエッチングされるか、又は多
少の凹凸が生じるだけである。従って、繊毛状構造又は
針状構造の大きな表面積を得ることができない。
酸素及びＡｒ混合ガス、又はＨ2Ｏガス等の酸素を含む
ガスが使用され、これらのガスのプラズマによりダイヤ
モンド膜表面を処理する。このように、従来、炭素系材
料のエッチングは、酸素を使用した高温処理及びプラズ
マにより実施されている。しかし、この方法であると、
炭素系材料の表面が一様にエッチングされるか、又は多
少の凹凸が生じるだけである。従って、繊毛状構造又は
針状構造の大きな表面積を得ることができない。
【０００９】また、表面積が大きな炭素の繊毛状構造と
しては、最近発見されたカーボンナノチューブがよく知
られているが、製造時の収率が低くコストが高いという
問題点がある。
しては、最近発見されたカーボンナノチューブがよく知
られているが、製造時の収率が低くコストが高いという
問題点がある。
【００１０】そこで、２．４５ＧＨｚのマイクロ波で励
起した水素プラズマを使用して、多結晶ダイヤモンド膜
に負のバイアス電圧を印加しつつダイヤモンド膜表面を
処理することにより、ダイヤモンド膜を一様にエッチン
グする方法が提案されている（B. R. Stoner, G. J. Te
ssmer, and D. L. Dreifus, Applied Physics Letters,
Vol.62, No.15, pp1803-1805, 12 April 1993：従来例
１）。この場合、水素ガスのガス圧を１．３３×１０3
乃至１．９９５×１０3Ｐａとし、基板温度は約５００
℃に維持されている。
起した水素プラズマを使用して、多結晶ダイヤモンド膜
に負のバイアス電圧を印加しつつダイヤモンド膜表面を
処理することにより、ダイヤモンド膜を一様にエッチン
グする方法が提案されている（B. R. Stoner, G. J. Te
ssmer, and D. L. Dreifus, Applied Physics Letters,
Vol.62, No.15, pp1803-1805, 12 April 1993：従来例
１）。この場合、水素ガスのガス圧を１．３３×１０3
乃至１．９９５×１０3Ｐａとし、基板温度は約５００
℃に維持されている。
【００１１】一方、水素（ガス圧５．３乃至９．３×１
０-2Ｐａ）を使用して、２．４５ＧＨｚのマイクロ波で
発生するＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴（electron c
yclotron resonance））プラズマで多結晶ダイヤモンド
薄膜又は単結晶ダイヤモンドを処理することにより、ダ
イヤモンド膜の表面を針状化した技術も開示されている
（山本等、第１３回ダイヤモンドフォーラムシンポジウ
ム講演要旨集、ｐ．２２０（ニューダイヤモンドフォー
ラム、１９９９年１１月発行）：従来例２）。この従来
例２の方法においては、水素プラズマを使用したときの
みダイヤモンド膜表面を針状化することができ、また、
電子の電界放出を評価した結果、針状構造を形成するこ
とにより、低い電界で高い電子放出密度を得ている。
０-2Ｐａ）を使用して、２．４５ＧＨｚのマイクロ波で
発生するＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴（electron c
yclotron resonance））プラズマで多結晶ダイヤモンド
薄膜又は単結晶ダイヤモンドを処理することにより、ダ
イヤモンド膜の表面を針状化した技術も開示されている
（山本等、第１３回ダイヤモンドフォーラムシンポジウ
ム講演要旨集、ｐ．２２０（ニューダイヤモンドフォー
ラム、１９９９年１１月発行）：従来例２）。この従来
例２の方法においては、水素プラズマを使用したときの
みダイヤモンド膜表面を針状化することができ、また、
電子の電界放出を評価した結果、針状構造を形成するこ
とにより、低い電界で高い電子放出密度を得ている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来例
１の方法ではガス圧が高いために、均一に拡大したプラ
ズマを発生させることが困難であり、大面積のダイヤモ
ンド膜を均一にエッチング処理できない。また、ガス圧
が高いため、このような条件で処理すると、ダイヤモン
ド膜は一様にエッチングされてしまう。
１の方法ではガス圧が高いために、均一に拡大したプラ
ズマを発生させることが困難であり、大面積のダイヤモ
ンド膜を均一にエッチング処理できない。また、ガス圧
が高いため、このような条件で処理すると、ダイヤモン
ド膜は一様にエッチングされてしまう。
【００１３】また、従来例２の技術においては、反応室
に均一な磁場を発生させるための大型の磁界コイルを有
するＥＣＲプラズマ発生装置が必要であるという問題点
がある。
に均一な磁場を発生させるための大型の磁界コイルを有
するＥＣＲプラズマ発生装置が必要であるという問題点
がある。
【００１４】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、より簡易な方式でマイクロ波プラズマによ
り表面を処理することにより針状構造又は繊毛状構造の
表面を有するダイヤモンド又は炭素系材料、その製造方
法、それを使用した電極及び電子デバイスを提供するこ
とを目的とする。
のであって、より簡易な方式でマイクロ波プラズマによ
り表面を処理することにより針状構造又は繊毛状構造の
表面を有するダイヤモンド又は炭素系材料、その製造方
法、それを使用した電極及び電子デバイスを提供するこ
とを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明に係る針状表面を
有するダイヤモンドは、負の電圧を印加し、基板の温度
を−５０乃至８００℃に維持し、圧力が６６．５乃至６
６５Ｐａの水素ガスによるマイクロ波プラズマにより表
面処理されて表面に針状構造が形成されたものであるこ
と特徴とする。
有するダイヤモンドは、負の電圧を印加し、基板の温度
を−５０乃至８００℃に維持し、圧力が６６．５乃至６
６５Ｐａの水素ガスによるマイクロ波プラズマにより表
面処理されて表面に針状構造が形成されたものであるこ
と特徴とする。
【００１６】本発明においては、表面に針状の構造が形
成されているため、表面積が通常のダイヤモンドと比較
して１０倍以上広く、従って、優れた電極特性を有す
る。また、先端が尖鋭であるので、優れた電子放出特性
を有する。
成されているため、表面積が通常のダイヤモンドと比較
して１０倍以上広く、従って、優れた電極特性を有す
る。また、先端が尖鋭であるので、優れた電子放出特性
を有する。
【００１７】本発明に係る針状表面を有するダイヤモン
ドの製造方法は、基板上に第１のダイヤモンドを合成す
る工程と、前記第１のダイヤモンドに負の電圧を印加
し、前記基板の温度を−５０乃至８００℃に維持し、圧
力が６６．５乃至６６５Ｐａの水素ガスによるマイクロ
波プラズマを発生させて前記第１のダイヤモンドの表面
を処理することにより、前記第１のダイヤモンド表面に
針状構造を形成する工程と、を有することを特徴とす
る。
ドの製造方法は、基板上に第１のダイヤモンドを合成す
る工程と、前記第１のダイヤモンドに負の電圧を印加
し、前記基板の温度を−５０乃至８００℃に維持し、圧
力が６６．５乃至６６５Ｐａの水素ガスによるマイクロ
波プラズマを発生させて前記第１のダイヤモンドの表面
を処理することにより、前記第１のダイヤモンド表面に
針状構造を形成する工程と、を有することを特徴とす
る。
【００１８】本発明においては、大型のコイルなしにマ
イクロ波プラズマ発生装置で発生させた低ガス圧のプラ
ズマ中で処理することにより、第１のダイヤモンド表面
に針状の構造を形成することができるため、大面積の処
理が可能であると共に、極めて低コストで電子放出特性
が優れたダイヤモンドを得ることができる。
イクロ波プラズマ発生装置で発生させた低ガス圧のプラ
ズマ中で処理することにより、第１のダイヤモンド表面
に針状の構造を形成することができるため、大面積の処
理が可能であると共に、極めて低コストで電子放出特性
が優れたダイヤモンドを得ることができる。
【００１９】また、前記水素ガス中に、窒素ガス、Ｈｅ
ガス、Ａｒガス、酸素ガス、ＣＯ2ガス、Ｈ2Ｏガス、及
び炭化水素ガスからなる群から選択された１種以上のガ
スを混合比が１０体積％以下で混合してもよい。水素ガ
スにこれらのガスを混合することにより、ダイヤモンド
の処理速度、表面形状を制御することができる。
ガス、Ａｒガス、酸素ガス、ＣＯ2ガス、Ｈ2Ｏガス、及
び炭化水素ガスからなる群から選択された１種以上のガ
スを混合比が１０体積％以下で混合してもよい。水素ガ
スにこれらのガスを混合することにより、ダイヤモンド
の処理速度、表面形状を制御することができる。
【００２０】更に、前記針状構造を形成する工程の後
に、ダイヤモンドを合成して前記第１のダイヤモンド上
に第２のダイヤモンドを形成する工程を有してもよい。
第２のダイヤモンドを形成することにより、プラズマ処
理によって第１のダイヤモンド表面が受けたダメージを
修復し、更に結晶性が高い針状表面を有するダイヤモン
ドを得ることができる。
に、ダイヤモンドを合成して前記第１のダイヤモンド上
に第２のダイヤモンドを形成する工程を有してもよい。
第２のダイヤモンドを形成することにより、プラズマ処
理によって第１のダイヤモンド表面が受けたダメージを
修復し、更に結晶性が高い針状表面を有するダイヤモン
ドを得ることができる。
【００２１】更にまた、前記第１のダイヤモンド及び／
又は第２のダイヤモンドは、不純物がドープされた半導
体ダイヤモンドであってもよい。ダイヤモンドに不純物
をドープすることにより、半導体化することができる。
又は第２のダイヤモンドは、不純物がドープされた半導
体ダイヤモンドであってもよい。ダイヤモンドに不純物
をドープすることにより、半導体化することができる。
【００２２】また、前記第１のダイヤモンドの形成工程
と前記プラズマ処理工程とは、同一チャンバ内で連続し
て行うことができる。これにより、合成したダイヤモン
ドをそのままプラズマ処理することができるため、ダイ
ヤモンド表面が、大気等に曝されて汚染されることを防
止できると共に、ダイヤモンドの合成及びプラズマ処理
を連続して行うことにより、更に低コストで製造するこ
とができ、製造時間が短縮される。
と前記プラズマ処理工程とは、同一チャンバ内で連続し
て行うことができる。これにより、合成したダイヤモン
ドをそのままプラズマ処理することができるため、ダイ
ヤモンド表面が、大気等に曝されて汚染されることを防
止できると共に、ダイヤモンドの合成及びプラズマ処理
を連続して行うことにより、更に低コストで製造するこ
とができ、製造時間が短縮される。
【００２３】また、本発明に係る繊毛状表面を有する炭
素系材料は、炭素系素材に負電圧を印加しつつ、基板の
温度を−５０乃至１０００℃に維持し、圧力が１３３０
Ｐａ以下の水素又は水素を主成分とする混合ガスのプラ
ズマにより表面処理されて表面に繊毛状構造が形成され
たものであること特徴とする。
素系材料は、炭素系素材に負電圧を印加しつつ、基板の
温度を−５０乃至１０００℃に維持し、圧力が１３３０
Ｐａ以下の水素又は水素を主成分とする混合ガスのプラ
ズマにより表面処理されて表面に繊毛状構造が形成され
たものであること特徴とする。
【００２４】本発明においては、機能性が必要とされる
炭素系材料の表面にのみ繊毛状構造を形成することがで
きるため、大面積の処理が可能であると共に、極めて低
コストで特性が優れた繊毛状構造の炭素系材料を得るこ
とができる。本発明の水素及び水素を主成分とする混合
ガスのプラズマは高周波、マイクロ波、直流放電、アー
ク放電等で発生することができる。また、本発明におけ
る繊毛状構造の定義は特に限定されたものではないが、
炭素系材料の繊毛状構造については、典型的には先端の
直径が数乃至数十ｎｍで、長さが数百乃至数μｍであ
る。
炭素系材料の表面にのみ繊毛状構造を形成することがで
きるため、大面積の処理が可能であると共に、極めて低
コストで特性が優れた繊毛状構造の炭素系材料を得るこ
とができる。本発明の水素及び水素を主成分とする混合
ガスのプラズマは高周波、マイクロ波、直流放電、アー
ク放電等で発生することができる。また、本発明におけ
る繊毛状構造の定義は特に限定されたものではないが、
炭素系材料の繊毛状構造については、典型的には先端の
直径が数乃至数十ｎｍで、長さが数百乃至数μｍであ
る。
【００２５】更に、本発明に係る繊毛状表面を有する炭
素系材料の製造方法は、基板上に炭素系材料を蒸着して
薄膜を形成する工程と、前記薄膜に負電圧を印加し、前
記基板の温度を−５０乃至１０００℃に維持し、圧力が
１３３０Ｐａ以下の水素又は水素を主成分とする混合ガ
スのプラズマを発生させて前記薄膜の表面を処理するこ
とにより、前記薄膜の表面に繊毛状構造を形成する工程
と、を有することを特徴とする。
素系材料の製造方法は、基板上に炭素系材料を蒸着して
薄膜を形成する工程と、前記薄膜に負電圧を印加し、前
記基板の温度を−５０乃至１０００℃に維持し、圧力が
１３３０Ｐａ以下の水素又は水素を主成分とする混合ガ
スのプラズマを発生させて前記薄膜の表面を処理するこ
とにより、前記薄膜の表面に繊毛状構造を形成する工程
と、を有することを特徴とする。
【００２６】この繊毛状表面を有する炭素系材料の製造
方法において、前記繊毛状構造を形成する工程の後に、
ダイヤモンドを気相合成して前記薄膜上にダイヤモンド
を形成する工程を設けることができる。
方法において、前記繊毛状構造を形成する工程の後に、
ダイヤモンドを気相合成して前記薄膜上にダイヤモンド
を形成する工程を設けることができる。
【００２７】本発明に係る電極は、前述の針状表面を有
するダイヤモンド又は繊毛状表面を有する炭素系材料に
より形成されている。
するダイヤモンド又は繊毛状表面を有する炭素系材料に
より形成されている。
【００２８】本発明の電極は、表面がプラズマ処理され
て、針状又は繊毛状の表面を有するダイヤモンド又は炭
素系材料により形成されているので、電極表面積は、通
常の気相合成等により得られるダイヤモンド又は炭素系
材料より１０倍程度広く、物質吸着力も高いため、電気
分解、化学センサ、燃料電池、バイオセンサ、又はキャ
リア注入用の電極として好適に使用することができる。
て、針状又は繊毛状の表面を有するダイヤモンド又は炭
素系材料により形成されているので、電極表面積は、通
常の気相合成等により得られるダイヤモンド又は炭素系
材料より１０倍程度広く、物質吸着力も高いため、電気
分解、化学センサ、燃料電池、バイオセンサ、又はキャ
リア注入用の電極として好適に使用することができる。
【００２９】本発明に係る電子デバイスは、前述の針状
表面を有するダイヤモンド又は繊毛状表面を有する炭素
系材料を構成要素とすることを特徴とする。
表面を有するダイヤモンド又は繊毛状表面を有する炭素
系材料を構成要素とすることを特徴とする。
【００３０】本発明においては、表面の針状の構造によ
り、優れた電子放出特性を有するため、電子デバイスに
使用することにより、その性能を飛躍的に向上させるこ
とができる。本発明の電子デバイスは、その形状を利用
して性能が優れた有機発光素子、電子放出素子、紫外線
発光素子、可視光発光素子、平面パネルディスプレイ、
ガスセンサ、短波調光センサ、又は光電子放出板とする
ことができる。繊毛状表面を有する炭素系材料を構成要
素とする電子デバイスも同様である。
り、優れた電子放出特性を有するため、電子デバイスに
使用することにより、その性能を飛躍的に向上させるこ
とができる。本発明の電子デバイスは、その形状を利用
して性能が優れた有機発光素子、電子放出素子、紫外線
発光素子、可視光発光素子、平面パネルディスプレイ、
ガスセンサ、短波調光センサ、又は光電子放出板とする
ことができる。繊毛状表面を有する炭素系材料を構成要
素とする電子デバイスも同様である。
【００３１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について更
に詳細に説明する。先ず、本発明の第１の実施例に係る
針状表面を有するダイヤモンドについて説明する。本願
発明者等は、上述の課題を解決すべく鋭意実験研究した
結果、マイクロ波を使用したダイヤモンド気相合成用の
マイクロ波プラズマ装置を使用し、ダイヤモンドに負の
バイアス電圧を印加し、基板の温度を−５０乃至８００
℃の範囲に維持し、エッチング処理ガスとしてガス圧６
６．５乃至６６５Ｐａとし、水素ガス又は水素ガスを主
成分とする混合ガスによるプラズマを発生させ、ダイヤ
モンドを処理することにより、ダイヤモンド表面に高密
度の針状構造を形成することができることを見出した。
に詳細に説明する。先ず、本発明の第１の実施例に係る
針状表面を有するダイヤモンドについて説明する。本願
発明者等は、上述の課題を解決すべく鋭意実験研究した
結果、マイクロ波を使用したダイヤモンド気相合成用の
マイクロ波プラズマ装置を使用し、ダイヤモンドに負の
バイアス電圧を印加し、基板の温度を−５０乃至８００
℃の範囲に維持し、エッチング処理ガスとしてガス圧６
６．５乃至６６５Ｐａとし、水素ガス又は水素ガスを主
成分とする混合ガスによるプラズマを発生させ、ダイヤ
モンドを処理することにより、ダイヤモンド表面に高密
度の針状構造を形成することができることを見出した。
【００３２】また、本願発明者等は、表面を針状化した
ダイヤモンド上に、更にダイヤモンド膜を合成して積層
すると、表面の針状構造を維持したままダイヤモンド膜
を形成することができることを見出した。プラズマ処理
して表面を針状化した後に、新たにダイヤモンド膜を積
層することにより、プラズマ処理により受けたダイヤモ
ンド表面のダメージを修復し、結晶性がより優れた針状
構造のダイヤモンドを得ることができる。更に、積層す
るダイヤモンド膜の気相合成条件を制御することによ
り、針状構造の形状を制御することができことを知見し
た。即ち、気相合成の際の基板の温度、圧力等を制御す
ることにより、ダイヤモンドの表面に形成された針状構
造の針の縦方向にダイヤモンド膜を優先的に成長させる
か、又は横方向に優先的にダイヤモンド膜を成長させる
か等して針形状を制御することが可能である。更にま
た、積層するダイヤモンド膜に不純物を添加することに
より、ｐ型又はｎ型の半導体ダイヤモンド膜とすること
ができる。
ダイヤモンド上に、更にダイヤモンド膜を合成して積層
すると、表面の針状構造を維持したままダイヤモンド膜
を形成することができることを見出した。プラズマ処理
して表面を針状化した後に、新たにダイヤモンド膜を積
層することにより、プラズマ処理により受けたダイヤモ
ンド表面のダメージを修復し、結晶性がより優れた針状
構造のダイヤモンドを得ることができる。更に、積層す
るダイヤモンド膜の気相合成条件を制御することによ
り、針状構造の形状を制御することができことを知見し
た。即ち、気相合成の際の基板の温度、圧力等を制御す
ることにより、ダイヤモンドの表面に形成された針状構
造の針の縦方向にダイヤモンド膜を優先的に成長させる
か、又は横方向に優先的にダイヤモンド膜を成長させる
か等して針形状を制御することが可能である。更にま
た、積層するダイヤモンド膜に不純物を添加することに
より、ｐ型又はｎ型の半導体ダイヤモンド膜とすること
ができる。
【００３３】また、本願発明者等は、ダイヤモンド（１
００）結晶面が面内配向した高配向膜、又はダイヤモン
ドの（１１１）又は（１００）結晶面が面内配向し、更
に隣接する結晶面が融合した融合膜を使用して本発明の
プラズマ処理をすることにより、形成された針状等の構
造の結晶方位を揃えることができることを知見した。針
状構造の結晶方位を揃えることにより、例えば電子放出
特性及び発光素子の輝度分布を均一化することができ
る。
００）結晶面が面内配向した高配向膜、又はダイヤモン
ドの（１１１）又は（１００）結晶面が面内配向し、更
に隣接する結晶面が融合した融合膜を使用して本発明の
プラズマ処理をすることにより、形成された針状等の構
造の結晶方位を揃えることができることを知見した。針
状構造の結晶方位を揃えることにより、例えば電子放出
特性及び発光素子の輝度分布を均一化することができ
る。
【００３４】図１は、本発明の針状構造を形成するため
のプラズマ処理条件と、従来例１及び従来例２のプラズ
マ条件との比較を示すグラフ図である。
のプラズマ処理条件と、従来例１及び従来例２のプラズ
マ条件との比較を示すグラフ図である。
【００３５】本発明は、図１に示すように、従来例１の
ガス圧と比較して、低いガス圧で発生させたプラズマ中
でダイヤモンドを処理することにより、ダイヤモンド表
面に針状構造を形成することを特徴としている。しか
し、ダイヤモンドをエッチングして針状構造を形成する
際、ガス圧が６６．５Ｐａ未満であるとプラズマを安定
に発生させることができないと共にエッチング速度が遅
くなり、処理に長時間を要する。一方、ガス圧が６６５
Ｐａを超えると、プラズマが均一に広がらなくなり、し
かも、ダイヤモンド膜の表面に均一な針状構造を形成す
ることができない。こうして、本願発明者等は、大型の
コイルのないマイクロ波プラズマ発生装置を使用し、従
来例１より低い圧力で発生させたプラズマでダイヤモン
ドを処理することにより、針状構造を形成することがで
きることを見出した。従って、針状構造を形成するため
の水素ガス又は水素を主成分とする混合ガスの圧力は６
６．５乃至６６５Ｐａとする。
ガス圧と比較して、低いガス圧で発生させたプラズマ中
でダイヤモンドを処理することにより、ダイヤモンド表
面に針状構造を形成することを特徴としている。しか
し、ダイヤモンドをエッチングして針状構造を形成する
際、ガス圧が６６．５Ｐａ未満であるとプラズマを安定
に発生させることができないと共にエッチング速度が遅
くなり、処理に長時間を要する。一方、ガス圧が６６５
Ｐａを超えると、プラズマが均一に広がらなくなり、し
かも、ダイヤモンド膜の表面に均一な針状構造を形成す
ることができない。こうして、本願発明者等は、大型の
コイルのないマイクロ波プラズマ発生装置を使用し、従
来例１より低い圧力で発生させたプラズマでダイヤモン
ドを処理することにより、針状構造を形成することがで
きることを見出した。従って、針状構造を形成するため
の水素ガス又は水素を主成分とする混合ガスの圧力は６
６．５乃至６６５Ｐａとする。
【００３６】また、本願発明者等はプラズマ処理する際
の基板の温度は、−５０乃至８００℃と広い範囲で針状
構造が形成されることを知見した。しかし、８００℃を
超えると熱歪が生じやすくなる。一方、基板の温度を−
５０℃より低くするためには基板温度制御のために装置
構造が複雑化すると共に、エッチング速度が低下するの
で処理時間が長くなる。従って、基板の温度は−５０乃
至８００℃とする。
の基板の温度は、−５０乃至８００℃と広い範囲で針状
構造が形成されることを知見した。しかし、８００℃を
超えると熱歪が生じやすくなる。一方、基板の温度を−
５０℃より低くするためには基板温度制御のために装置
構造が複雑化すると共に、エッチング速度が低下するの
で処理時間が長くなる。従って、基板の温度は−５０乃
至８００℃とする。
【００３７】また、エッチング処理ガスは、水素ガスに
加えて、窒素ガス、Ｈｅガス、Ａｒガス、酸素ガス、Ｃ
Ｏ2ガス、Ｈ2Ｏガス及び炭化水素ガス（アルコール及び
アセトン等のガスも含む）からなる群から選択された１
種以上のガスを、水素ガス中に、混合比１０体積％以下
で添加することができる。
加えて、窒素ガス、Ｈｅガス、Ａｒガス、酸素ガス、Ｃ
Ｏ2ガス、Ｈ2Ｏガス及び炭化水素ガス（アルコール及び
アセトン等のガスも含む）からなる群から選択された１
種以上のガスを、水素ガス中に、混合比１０体積％以下
で添加することができる。
【００３８】水素に混合するガスとして、不活性な窒素
ガス、Ｈｅガス、又はＡｒガス等の添加すると、ダイヤ
モンド表面のグラファイト化が進むため、エッチング速
度を速くすることができる。
ガス、Ｈｅガス、又はＡｒガス等の添加すると、ダイヤ
モンド表面のグラファイト化が進むため、エッチング速
度を速くすることができる。
【００３９】また、酸素ガス、ＣＯ2ガス及びＨ2Ｏガス
等の添加すると、ダイヤモンドの酸化が進むため、エッ
チング速度が速くなる。この場合には、針状構造の尖鋭
性が低下する。
等の添加すると、ダイヤモンドの酸化が進むため、エッ
チング速度が速くなる。この場合には、針状構造の尖鋭
性が低下する。
【００４０】これに対し、炭化水素ガスを添加すると、
炭素の蒸着が進行するため、エッチング速度が遅くな
る。
炭素の蒸着が進行するため、エッチング速度が遅くな
る。
【００４１】なお、周波数の実用範囲は２．４５ＧＨｚ
又は９１５ＭＨｚであるが、周波数はこれに限らない。
又は９１５ＭＨｚであるが、周波数はこれに限らない。
【００４２】図２は、プラズマ処理前のダイヤモンド薄
膜の表面の走査型電子顕微鏡（Scanning electron micr
oscope（ＳＥＭ））写真である。このダイヤモンド膜
は、下記表１に示すダイヤモンド気相合成条件で、周波
数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を使用してプラズマを発
生させ、気相合成により形成したものである。図２に示
すように、通常、気相合成されたダイヤモンド薄膜は、
明確な自形面を有したダイヤモンド粒子の凝集体（多結
晶膜）であることがわかる。
膜の表面の走査型電子顕微鏡（Scanning electron micr
oscope（ＳＥＭ））写真である。このダイヤモンド膜
は、下記表１に示すダイヤモンド気相合成条件で、周波
数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を使用してプラズマを発
生させ、気相合成により形成したものである。図２に示
すように、通常、気相合成されたダイヤモンド薄膜は、
明確な自形面を有したダイヤモンド粒子の凝集体（多結
晶膜）であることがわかる。
【００４３】図３は、図２に示すダイヤモンド薄膜にプ
ラズマ処理をし、夫々表面に針状構造を形成したダイヤ
モンド薄膜の表面のＳＥＭ写真である。図２に示すダイ
ヤモンド薄膜に対して、同一のマイクロ波プラズマ発生
装置（周波数２．４５ＧＨｚ）を使用し、下記表１に示
す条件２で、プラズマ処理を行うことにより、図３に示
すように、ダイヤモンド薄膜の表面がエッチングされて
夫々高密度の針状構造が形成されている。
ラズマ処理をし、夫々表面に針状構造を形成したダイヤ
モンド薄膜の表面のＳＥＭ写真である。図２に示すダイ
ヤモンド薄膜に対して、同一のマイクロ波プラズマ発生
装置（周波数２．４５ＧＨｚ）を使用し、下記表１に示
す条件２で、プラズマ処理を行うことにより、図３に示
すように、ダイヤモンド薄膜の表面がエッチングされて
夫々高密度の針状構造が形成されている。
【００４４】
【表１】
【００４５】また、水素ガス又は水素ガス中に、窒素ガ
ス、Ｈｅガス、Ａｒガス、酸素ガス、ＣＯ2ガス、Ｈ2Ｏ
ガス、及び炭化水素ガスからなる群から選択された１種
以上のガスを混合比が１０体積％以下で混合した混合ガ
スを使用し、ガス圧及び基板の温度を本発明範囲内にあ
る条件、即ち、圧力６６．５乃至６６５Ｐａ、基板の温
度−５０乃至８００℃の範囲でバイアス電圧を−１００
乃至−５００Ｖ、エッチング時間を０．２乃至１０時間
の範囲で適当に選択してダイヤモンド膜をプラズマ処理
しても、図４に示すような針状構造が表面に形成された
ダイヤモンドが得られる。なお、プラズマ処理するダイ
ヤモンドが天然及び人工の単結晶、粉末並びに焼結体の
いずれのダイヤモンドであっても、表面に針状構造を形
成することができる。
ス、Ｈｅガス、Ａｒガス、酸素ガス、ＣＯ2ガス、Ｈ2Ｏ
ガス、及び炭化水素ガスからなる群から選択された１種
以上のガスを混合比が１０体積％以下で混合した混合ガ
スを使用し、ガス圧及び基板の温度を本発明範囲内にあ
る条件、即ち、圧力６６．５乃至６６５Ｐａ、基板の温
度−５０乃至８００℃の範囲でバイアス電圧を−１００
乃至−５００Ｖ、エッチング時間を０．２乃至１０時間
の範囲で適当に選択してダイヤモンド膜をプラズマ処理
しても、図４に示すような針状構造が表面に形成された
ダイヤモンドが得られる。なお、プラズマ処理するダイ
ヤモンドが天然及び人工の単結晶、粉末並びに焼結体の
いずれのダイヤモンドであっても、表面に針状構造を形
成することができる。
【００４６】また、図４は、図３に示す針状ダイヤモン
ド膜上に、更に気相合成によりダイヤモンド膜を積層し
たダイヤモンド膜表面のＳＥＭ写真である。図３に示す
針状ダイヤモンド膜を形成した後、同一のマイクロ波プ
ラズマ発生装置により、形成した針状ダイヤモンド膜上
に、０．３体積％ＣＨ4＋９９．７体積％Ｈ2の混合ガス
を使用し、ガス圧６６５０Ｐａ、基板の温度を８００
℃、処理時間１時間で、周波数２．４５ＧＨｚのマイク
ロ波を使用してプラズマを発生させ、気相合成によりダ
イヤモンド膜を成長させた。図４に示すように、針状ダ
イヤモンド膜上に更にダイヤモンド膜を成長させても、
表面の針状の構造を維持したままダイヤモンド膜が成長
しているのがわかる。
ド膜上に、更に気相合成によりダイヤモンド膜を積層し
たダイヤモンド膜表面のＳＥＭ写真である。図３に示す
針状ダイヤモンド膜を形成した後、同一のマイクロ波プ
ラズマ発生装置により、形成した針状ダイヤモンド膜上
に、０．３体積％ＣＨ4＋９９．７体積％Ｈ2の混合ガス
を使用し、ガス圧６６５０Ｐａ、基板の温度を８００
℃、処理時間１時間で、周波数２．４５ＧＨｚのマイク
ロ波を使用してプラズマを発生させ、気相合成によりダ
イヤモンド膜を成長させた。図４に示すように、針状ダ
イヤモンド膜上に更にダイヤモンド膜を成長させても、
表面の針状の構造を維持したままダイヤモンド膜が成長
しているのがわかる。
【００４７】次に、本発明の第２の実施例について説明
する。第２の実施例においては、針状表面を有するダイ
ヤモンド膜を電気分解用の電極として使用する。電気分
解用の電極としては、例えば金属又は低抵抗シリコン基
板にマイクロ波ＣＶＤ装置により、ｐ型半導体ダイヤモ
ンド膜を形成後、所定の条件でプラズマ処理を行って、
ｐ型半導体ダイヤモンド膜表面に、針状構造を形成した
ものを使用することができる。
する。第２の実施例においては、針状表面を有するダイ
ヤモンド膜を電気分解用の電極として使用する。電気分
解用の電極としては、例えば金属又は低抵抗シリコン基
板にマイクロ波ＣＶＤ装置により、ｐ型半導体ダイヤモ
ンド膜を形成後、所定の条件でプラズマ処理を行って、
ｐ型半導体ダイヤモンド膜表面に、針状構造を形成した
ものを使用することができる。
【００４８】本実施例においては、プラズマ処理して表
面に針状構造が形成されているため、ダイヤモンド膜表
面の面積が広く、且つエッチングによりダイヤモンド膜
が薄くなるため、発熱及び界面抵抗等によるエネルギ損
失を低減することができる。従って、表面に針状構造を
形成したダイヤモンド膜を使用した電気分解用電極は、
電気抵抗が低減され、接触面積が広くなるため、電気分
解効率を著しく向上させることができ、電気分解に必要
とする時間を極めて短時間にすることができる。
面に針状構造が形成されているため、ダイヤモンド膜表
面の面積が広く、且つエッチングによりダイヤモンド膜
が薄くなるため、発熱及び界面抵抗等によるエネルギ損
失を低減することができる。従って、表面に針状構造を
形成したダイヤモンド膜を使用した電気分解用電極は、
電気抵抗が低減され、接触面積が広くなるため、電気分
解効率を著しく向上させることができ、電気分解に必要
とする時間を極めて短時間にすることができる。
【００４９】なお、本実施例では、ｐ型ダイヤモンド膜
を形成した後プラズマ処理したものを使用したが、ｎ型
ダイヤモンド膜としても同様の効果が得られる。
を形成した後プラズマ処理したものを使用したが、ｎ型
ダイヤモンド膜としても同様の効果が得られる。
【００５０】また、電気分解用電極と同様に、針状表面
を有するダイヤモンド膜を化学センサ用の電極に使用す
ることもできる。針状表面を有するダイヤモンド膜を使
用することにより、表面積が増大するので、感度を著し
く向上させることができる。
を有するダイヤモンド膜を化学センサ用の電極に使用す
ることもできる。針状表面を有するダイヤモンド膜を使
用することにより、表面積が増大するので、感度を著し
く向上させることができる。
【００５１】更に、燃料電池用電極に使用することもで
きる。針状表面を有するダイヤモンド膜を使用すること
により、金属触媒量が増加するので、燃料分解効率が飛
躍的に高くなり、従って高効率の燃料電池を得ることが
できる。
きる。針状表面を有するダイヤモンド膜を使用すること
により、金属触媒量が増加するので、燃料分解効率が飛
躍的に高くなり、従って高効率の燃料電池を得ることが
できる。
【００５２】次に、本発明の第３の実施例について説明
する。第３の実施例は、針状ダイヤモンド膜をグルコー
スセンサ等のバイオセンサのトランスデューサ部（信号
変換回路）の電極として使用したものである。図５は、
本実施例の針状ダイヤモンド膜を使用したバイオセンサ
のトランスジューサ部を示す断面図である。図５に示す
ように、本実施例のバイオセンサにおいては、基板３０
の上に下地層としてアンドープダイヤモンド膜３１が形
成されている。そして、このアンドープダイヤモンド膜
３１上に半導体ダイヤモンドからなる作用電極３４が形
成され、この作用電極３４の両側のアンドープダイヤモ
ンド膜３１上には白金対向電極３３及び白金参照電極３
２が形成されている。作用電極３４は、生体識別物質３
５により被覆され、更にこの生体識別物質３５は生体膜
３６により被覆されている。例えばグルコースセンサの
場合は生体識別物質３５としてグルコースオキシダーゼ
等を使用することができる。これらの作用電極３４、対
向電極３３及び参照電極３２は、半導体ダイヤモンドヒ
ータ３７により取り囲まれており、このヒータ３７はア
ンドープダイヤモンド膜３８により被覆されている。
する。第３の実施例は、針状ダイヤモンド膜をグルコー
スセンサ等のバイオセンサのトランスデューサ部（信号
変換回路）の電極として使用したものである。図５は、
本実施例の針状ダイヤモンド膜を使用したバイオセンサ
のトランスジューサ部を示す断面図である。図５に示す
ように、本実施例のバイオセンサにおいては、基板３０
の上に下地層としてアンドープダイヤモンド膜３１が形
成されている。そして、このアンドープダイヤモンド膜
３１上に半導体ダイヤモンドからなる作用電極３４が形
成され、この作用電極３４の両側のアンドープダイヤモ
ンド膜３１上には白金対向電極３３及び白金参照電極３
２が形成されている。作用電極３４は、生体識別物質３
５により被覆され、更にこの生体識別物質３５は生体膜
３６により被覆されている。例えばグルコースセンサの
場合は生体識別物質３５としてグルコースオキシダーゼ
等を使用することができる。これらの作用電極３４、対
向電極３３及び参照電極３２は、半導体ダイヤモンドヒ
ータ３７により取り囲まれており、このヒータ３７はア
ンドープダイヤモンド膜３８により被覆されている。
【００５３】バイオセンサが、例えばグルコースセンサ
の場合においては、試料中のグルコースがグルコースオ
キシダーゼと触媒反応してグルコノラクトンに変化する
ときの電子移動を電極で検出してグルコース濃度を測定
することができる。バイオセンサの長寿命化には、繰り
返し測定又は長時間測定に対して識別物質の流出を防ぐ
ことが必要である。本実施例においては、ダイヤモンド
作用電極３４の表面に針状構造が形成されているため、
生体識別物質３５の固定期間が極めて長く、その活性も
極めて長時間失われない。
の場合においては、試料中のグルコースがグルコースオ
キシダーゼと触媒反応してグルコノラクトンに変化する
ときの電子移動を電極で検出してグルコース濃度を測定
することができる。バイオセンサの長寿命化には、繰り
返し測定又は長時間測定に対して識別物質の流出を防ぐ
ことが必要である。本実施例においては、ダイヤモンド
作用電極３４の表面に針状構造が形成されているため、
生体識別物質３５の固定期間が極めて長く、その活性も
極めて長時間失われない。
【００５４】次に、本発明の第４の実施例について説明
する。本実施例においては、針状ダイヤモンド膜をキャ
リア（電子又は正孔）輸送層に使用した有機発光素子で
ある。
する。本実施例においては、針状ダイヤモンド膜をキャ
リア（電子又は正孔）輸送層に使用した有機発光素子で
ある。
【００５５】本実施例においては、正孔注入電極と、電
子注入電極との間に電圧を印加すると、正孔輸送層とし
て形成したダイヤモンド膜の表面には針状構造が形成さ
れているため、針状構造からの正孔注入効率が高くな
り、極めて発光強度が高い有機発光素子を得ることがで
きる。従って、微細加工技術を使用して、この素子を平
面パネル上に規則的に配列することにより本実施例の有
機発光素子を平面パネルに適用すると、高効率の平面パ
ネルディスプレイを得ることができる。
子注入電極との間に電圧を印加すると、正孔輸送層とし
て形成したダイヤモンド膜の表面には針状構造が形成さ
れているため、針状構造からの正孔注入効率が高くな
り、極めて発光強度が高い有機発光素子を得ることがで
きる。従って、微細加工技術を使用して、この素子を平
面パネル上に規則的に配列することにより本実施例の有
機発光素子を平面パネルに適用すると、高効率の平面パ
ネルディスプレイを得ることができる。
【００５６】次に、本発明の第５の実施例について説明
する。本実施例においては、針状構造を有するダイヤモ
ンド膜を使用した電子放出素子である。
する。本実施例においては、針状構造を有するダイヤモ
ンド膜を使用した電子放出素子である。
【００５７】図６は、本実施例の電子放出素子を示す模
式的断面図である。図６に示すように、本実施例の電子
放出素子は、基体４０上に下部電極４１が形成され、そ
の上に表面に針状構造が形成されたダイヤモンド層４２
が形成されている。更に、この針状ダイヤモンド層４２
がら離隔して、下部電極４１に対向する透明な上部電極
４４が形成され、これらが真空中に配置されている。そ
して、上部電極４４及び下部電極４１は電源４８に接続
されている。
式的断面図である。図６に示すように、本実施例の電子
放出素子は、基体４０上に下部電極４１が形成され、そ
の上に表面に針状構造が形成されたダイヤモンド層４２
が形成されている。更に、この針状ダイヤモンド層４２
がら離隔して、下部電極４１に対向する透明な上部電極
４４が形成され、これらが真空中に配置されている。そ
して、上部電極４４及び下部電極４１は電源４８に接続
されている。
【００５８】本実施例においては、上部電極４４に正、
下部電極４１に負の電圧を印加するが、ダイヤモンド層
４２の表面に針状構造が形成されているため、ダイヤモ
ンド層４２からの電子４５の放出量が大きい。従って、
電子放出電圧のしきい値が低下し、電流値を著しく増大
させることができる。このような電子放出素子は、光電
管、平面パネルディスプレイ、マイクロ波発振源、及び
高耐圧スイッチング素子等へ適用することができ、これ
らのデバイス特性を飛躍的に向上させることができる。
下部電極４１に負の電圧を印加するが、ダイヤモンド層
４２の表面に針状構造が形成されているため、ダイヤモ
ンド層４２からの電子４５の放出量が大きい。従って、
電子放出電圧のしきい値が低下し、電流値を著しく増大
させることができる。このような電子放出素子は、光電
管、平面パネルディスプレイ、マイクロ波発振源、及び
高耐圧スイッチング素子等へ適用することができ、これ
らのデバイス特性を飛躍的に向上させることができる。
【００５９】次に、本発明の第６の実施例について説明
する。本実施例においては、表面に針状構造を有するダ
イヤモンド膜を使用した紫外線発光素子である。本実施
例の紫外線発光素子においては、低抵抗シリコン等から
なる基板上に例えば表面に針状構造が形成されたｐ型ダ
イヤモンド膜形成されている。更に、この針状表面を有
するダイヤモンド膜上にアンドープダイヤモンド薄膜が
積層され、更にこの上に金等を蒸着した極薄膜からなる
上部電極が形成されている。
する。本実施例においては、表面に針状構造を有するダ
イヤモンド膜を使用した紫外線発光素子である。本実施
例の紫外線発光素子においては、低抵抗シリコン等から
なる基板上に例えば表面に針状構造が形成されたｐ型ダ
イヤモンド膜形成されている。更に、この針状表面を有
するダイヤモンド膜上にアンドープダイヤモンド薄膜が
積層され、更にこの上に金等を蒸着した極薄膜からなる
上部電極が形成されている。
【００６０】本実施例においては、基板側に正、上部電
極に負の電圧を印加すると、上部電極中のフェルミレベ
ルにある電子がトンネリング等の機構を経てアンドープ
ダイヤモンド薄膜を通過し、針状ダイヤモンド膜へ注入
される。そして、この電子が価電子帯に存在する正孔と
再結合して光を放出する。このとき、本実施例の紫外線
発光素子は表面に針状構造を有しているため、針状構造
の先端付近で電界が強まると共に電流密度が増大する。
従って、発光強度が極めて高い。
極に負の電圧を印加すると、上部電極中のフェルミレベ
ルにある電子がトンネリング等の機構を経てアンドープ
ダイヤモンド薄膜を通過し、針状ダイヤモンド膜へ注入
される。そして、この電子が価電子帯に存在する正孔と
再結合して光を放出する。このとき、本実施例の紫外線
発光素子は表面に針状構造を有しているため、針状構造
の先端付近で電界が強まると共に電流密度が増大する。
従って、発光強度が極めて高い。
【００６１】次に、本発明の第７の実施例について説明
する。図７は、本実施例の可視光発光素子を示す断面図
である。図７に示すように、本実施例の可視光発光素子
においては、シリコン等の基体４０上に下部電極４１が
形成され、その上にダイヤモンド層４２が形成されてい
る。このダイヤモンド層４２は、所定の条件でプラズマ
処理され表面に針状構造が形成されている。更に、その
上面にアンドープダイヤモンド薄膜４３が積層されてい
る。更に、このアンドープダイヤモンド薄膜４３上には
蛍光薄膜４６及び透明な上部電極４４が順次積層されて
いる。そして、上部電極４４の表面には、選択的に配線
用電極４７が形成されている。更に、配線用電極４７及
び下部電極４１は電源４８に接続されている。
する。図７は、本実施例の可視光発光素子を示す断面図
である。図７に示すように、本実施例の可視光発光素子
においては、シリコン等の基体４０上に下部電極４１が
形成され、その上にダイヤモンド層４２が形成されてい
る。このダイヤモンド層４２は、所定の条件でプラズマ
処理され表面に針状構造が形成されている。更に、その
上面にアンドープダイヤモンド薄膜４３が積層されてい
る。更に、このアンドープダイヤモンド薄膜４３上には
蛍光薄膜４６及び透明な上部電極４４が順次積層されて
いる。そして、上部電極４４の表面には、選択的に配線
用電極４７が形成されている。更に、配線用電極４７及
び下部電極４１は電源４８に接続されている。
【００６２】本実施例においては、配線用電極４７に
正、下部電極４１に負の電圧を印加すると、下部電極４
１からダイヤモンド膜４２にキャリアとしての電子４５
が注入される。そして、この電子４５はダイヤモンド膜
４２及びアンドープダイヤモンド薄膜４３中において加
速され、蛍光薄膜４６を励起して蛍光を発し、更に、上
部電極（透明電極）４４から配線用電極４７に移動す
る。この際、高濃度のボロンを含有した針状ダイヤモン
ド薄膜４２により、針状構造の先端付近で電界が強まる
と共に、電子４５の放出密度が高いため、電流密度が増
大し、極めて高い発光強度を得ることができる。また、
本実施例の可視光発光素子を使用することにより、高輝
度の平面パネルディスプレイを得ることができる。
正、下部電極４１に負の電圧を印加すると、下部電極４
１からダイヤモンド膜４２にキャリアとしての電子４５
が注入される。そして、この電子４５はダイヤモンド膜
４２及びアンドープダイヤモンド薄膜４３中において加
速され、蛍光薄膜４６を励起して蛍光を発し、更に、上
部電極（透明電極）４４から配線用電極４７に移動す
る。この際、高濃度のボロンを含有した針状ダイヤモン
ド薄膜４２により、針状構造の先端付近で電界が強まる
と共に、電子４５の放出密度が高いため、電流密度が増
大し、極めて高い発光強度を得ることができる。また、
本実施例の可視光発光素子を使用することにより、高輝
度の平面パネルディスプレイを得ることができる。
【００６３】次に、本発明の第８の実施例について説明
する。図８は本実施例のガスセンサを示す模式的断面図
である。本実施例のガスセンサにおいては、針状表面を
有するダイヤモンド膜を使用したガスセンサである。
する。図８は本実施例のガスセンサを示す模式的断面図
である。本実施例のガスセンサにおいては、針状表面を
有するダイヤモンド膜を使用したガスセンサである。
【００６４】図８に示すように、本実施例のガスセンサ
においては、母材５２上にシリコン等からなる基板５３
が接着され、この上に、アンドープダイヤモンド層５４
と、表面に針状構造が形成された半導体ダイヤモンド層
５５が順次積層されている。このダイヤモンド２層膜は
センサ部となっており、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置
によりダイヤモンドの連続膜として形成することができ
る。針状表面構造を有するｐ型半導体ダイヤモンド層５
５上には、１対の例えば白金からなる電極５６が、微細
加工により適長間隔をおいて形成されている。これらの
電極５６には夫々白金等からなる配線５７が金等からな
るペースト（図示せず）により被覆されて接着されてい
る。また、母材５２の裏面には、白金等の抵抗材料を薄
膜でパターン形成することにより、ヒータ５１が設けら
れている。
においては、母材５２上にシリコン等からなる基板５３
が接着され、この上に、アンドープダイヤモンド層５４
と、表面に針状構造が形成された半導体ダイヤモンド層
５５が順次積層されている。このダイヤモンド２層膜は
センサ部となっており、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置
によりダイヤモンドの連続膜として形成することができ
る。針状表面構造を有するｐ型半導体ダイヤモンド層５
５上には、１対の例えば白金からなる電極５６が、微細
加工により適長間隔をおいて形成されている。これらの
電極５６には夫々白金等からなる配線５７が金等からな
るペースト（図示せず）により被覆されて接着されてい
る。また、母材５２の裏面には、白金等の抵抗材料を薄
膜でパターン形成することにより、ヒータ５１が設けら
れている。
【００６５】母材５２は、シリコン、窒化シリコン、酸
化珪素、アルミナ、炭化珪素、チタン酸ストロンチウム
及び酸化マグネシウムからなる群から選択された材料の
単結晶、多結晶、非晶質、焼結体又は薄膜であることが
好ましい。特に、母材５２の材料としては、シリコン、
窒化シリコン、酸化珪素、アルミナ又は炭化珪素が好ま
しい。これは、ダイヤモンド気相合成の最適な基板の温
度が７００〜１０００℃であり、しかも気相合成が化学
的に活性な水素プラズマ雰囲気中で行われるので、基板
材料としてはこのような条件に耐える必要があるからで
ある。また、基板裏面には白金ヒータを形成するので、
基板材料は電気絶縁性でなければならない。上述の材料
はこれらの条件を満たしている。これらの材料はバルク
材料を加工することにより基板に成形してもよいが、母
材上に薄膜をコーティングしたものであってもよい。
化珪素、アルミナ、炭化珪素、チタン酸ストロンチウム
及び酸化マグネシウムからなる群から選択された材料の
単結晶、多結晶、非晶質、焼結体又は薄膜であることが
好ましい。特に、母材５２の材料としては、シリコン、
窒化シリコン、酸化珪素、アルミナ又は炭化珪素が好ま
しい。これは、ダイヤモンド気相合成の最適な基板の温
度が７００〜１０００℃であり、しかも気相合成が化学
的に活性な水素プラズマ雰囲気中で行われるので、基板
材料としてはこのような条件に耐える必要があるからで
ある。また、基板裏面には白金ヒータを形成するので、
基板材料は電気絶縁性でなければならない。上述の材料
はこれらの条件を満たしている。これらの材料はバルク
材料を加工することにより基板に成形してもよいが、母
材上に薄膜をコーティングしたものであってもよい。
【００６６】本実施例においては、ヒータ５１によりセ
ンサ部を所定温度に加熱しておき、センサ部が動作状態
にあるときに、センサ部表面にガス種が吸着すると、ｐ
型半導体ダイヤモンド層５５に空乏層が拡がり、電気抵
抗が変化する。この電気抵抗の変化を電極５６間に電圧
を印加することにより検知する。これにより、ガスの存
在がｐ型半導体ダイヤモンド層５５における電気抵抗値
の変化として検出されるが、ｐ型半導体ダイヤモンド層
５５の表面には針状構造が形成されているため、ガス種
の吸着率が高く、従って、ガスセンサの検出感度が極め
て高くなる。また、この電気抵抗値と、ガス濃度との関
係を予め求めておけば、その関係をもとに、検出電気抵
抗値からガス濃度を検知することができる。
ンサ部を所定温度に加熱しておき、センサ部が動作状態
にあるときに、センサ部表面にガス種が吸着すると、ｐ
型半導体ダイヤモンド層５５に空乏層が拡がり、電気抵
抗が変化する。この電気抵抗の変化を電極５６間に電圧
を印加することにより検知する。これにより、ガスの存
在がｐ型半導体ダイヤモンド層５５における電気抵抗値
の変化として検出されるが、ｐ型半導体ダイヤモンド層
５５の表面には針状構造が形成されているため、ガス種
の吸着率が高く、従って、ガスセンサの検出感度が極め
て高くなる。また、この電気抵抗値と、ガス濃度との関
係を予め求めておけば、その関係をもとに、検出電気抵
抗値からガス濃度を検知することができる。
【００６７】次に、本発明の第９の実施例について説明
する。本実施例においては、針状表面を有するダイヤモ
ンド膜を使用した短波長センサである。
する。本実施例においては、針状表面を有するダイヤモ
ンド膜を使用した短波長センサである。
【００６８】シリコン、窒化シリコン、酸化珪素、アル
ミナ、炭化珪素又は金属等からなる基板上に表面に針状
構造が形成されたアンドープダイヤモンド膜が形成され
ている。そして、針状アンドープダイヤモンド膜上に微
細加工技術により、白金等からなる一対の電極が形成さ
れている。
ミナ、炭化珪素又は金属等からなる基板上に表面に針状
構造が形成されたアンドープダイヤモンド膜が形成され
ている。そして、針状アンドープダイヤモンド膜上に微
細加工技術により、白金等からなる一対の電極が形成さ
れている。
【００６９】本実施例においては、電極間に数乃至数十
ボルトの電圧を印加しつつ、紫外線を照射すると、ダイ
ヤモンド膜内で電子及びホールの対が生成し、電流が流
れ、紫外線を検知することができるが、本実施例の短波
長センサのダイヤモンド膜は表面に針状構造が形成され
ているため、紫外線の吸収率が高く、極めて感度が高
い。
ボルトの電圧を印加しつつ、紫外線を照射すると、ダイ
ヤモンド膜内で電子及びホールの対が生成し、電流が流
れ、紫外線を検知することができるが、本実施例の短波
長センサのダイヤモンド膜は表面に針状構造が形成され
ているため、紫外線の吸収率が高く、極めて感度が高
い。
【００７０】次に、本発明の第１０の実施例について説
明する。図９は、本実施例の光増倍管用電子放出板を示
す模式的断面図である。本実施例の光増倍管用電子放出
板においては、図９に示すように、導電性の低抵抗シリ
コン基板６１上に、マイクロ波ＣＶＤ法により、表面に
針状構造が形成された電子放出板であるＢドープ多結晶
ダイヤモンド膜６２が形成され、反射型光電面６３が形
成されている。反射型光電面６３のＢドープ多結晶ダイ
ヤモンド膜６２は、その表面が水素プラズマ処理されて
針状構造が形成され、また、シリコン基板６１の裏面は
インジウム等（図示せず）を介して、金属電極（金属
板）６４が接着されている。更に、この金属電極６４の
裏面は、導電性の支持部材６７ａに接続され、これによ
り、反射光電面６３が支えられている。そして、光電面
６３の上方には、光電面６３と対向して配置されるメッ
シュ状の金属受電面６５を有し、その一端は導電性の支
持部材６７ｂに接続され、これにより受電面６５が支え
られている。そして、これらの光電面６３及び金属受電
面６５は、夫々支持部材６７ａ、６７ｂを介して、リー
ドピン６８及び６９に接続され、光電面６３及びこの光
電面６３の上方にて対向して配置された金属受電面６５
が内部を真空にした石英ガラス等からなる封着ガラス管
７０内に封入されている。この封着ガラス管７０の金属
受電面６５と対向する位置には、例えばフッ化カルシウ
ム等からなる窓７２が形成されている。
明する。図９は、本実施例の光増倍管用電子放出板を示
す模式的断面図である。本実施例の光増倍管用電子放出
板においては、図９に示すように、導電性の低抵抗シリ
コン基板６１上に、マイクロ波ＣＶＤ法により、表面に
針状構造が形成された電子放出板であるＢドープ多結晶
ダイヤモンド膜６２が形成され、反射型光電面６３が形
成されている。反射型光電面６３のＢドープ多結晶ダイ
ヤモンド膜６２は、その表面が水素プラズマ処理されて
針状構造が形成され、また、シリコン基板６１の裏面は
インジウム等（図示せず）を介して、金属電極（金属
板）６４が接着されている。更に、この金属電極６４の
裏面は、導電性の支持部材６７ａに接続され、これによ
り、反射光電面６３が支えられている。そして、光電面
６３の上方には、光電面６３と対向して配置されるメッ
シュ状の金属受電面６５を有し、その一端は導電性の支
持部材６７ｂに接続され、これにより受電面６５が支え
られている。そして、これらの光電面６３及び金属受電
面６５は、夫々支持部材６７ａ、６７ｂを介して、リー
ドピン６８及び６９に接続され、光電面６３及びこの光
電面６３の上方にて対向して配置された金属受電面６５
が内部を真空にした石英ガラス等からなる封着ガラス管
７０内に封入されている。この封着ガラス管７０の金属
受電面６５と対向する位置には、例えばフッ化カルシウ
ム等からなる窓７２が形成されている。
【００７１】本実施例においては、受電面６５に対して
光電面６３に負電圧を印加しつつ、波長が例えば２００
ｎｍ程度の紫外線を窓７２から金属受電面６５を透過し
て光電面６３に照射すると、光電面６３のＢドープ多結
晶ダイヤモンド膜６２から電子が放出される。この際、
電子放出板であるＢドープ多結晶ダイヤモンド膜６２の
表面には針状構造が形成されているため、表面の凹凸が
大きいので紫外線吸収量が大きくなり、光電面６３から
の電子放出が極めて多くなり、従って極めて大きい電流
を得ることができる。
光電面６３に負電圧を印加しつつ、波長が例えば２００
ｎｍ程度の紫外線を窓７２から金属受電面６５を透過し
て光電面６３に照射すると、光電面６３のＢドープ多結
晶ダイヤモンド膜６２から電子が放出される。この際、
電子放出板であるＢドープ多結晶ダイヤモンド膜６２の
表面には針状構造が形成されているため、表面の凹凸が
大きいので紫外線吸収量が大きくなり、光電面６３から
の電子放出が極めて多くなり、従って極めて大きい電流
を得ることができる。
【００７２】次に、本発明の第１１の実施例について説
明する。図１０は、本実施例の放電電極を示す側面図で
ある。図１０に示すように、本実施例の放電電極におい
ては、放電電極（陰極）８０は細長い棒状の支持部８１
の先端に円柱部８２を有し、更にこの円柱部８２の先端
には、電子放出を効率的に行うべく円錐状の円錐部８３
が形成され電極基材８４が構成されている。この電極基
材８４は、例えば緻密な構造を有するタングステン等か
らなる電極母材からなる。電極基材８４の円錐部８３上
には、例えば０．１乃至１０μｍ厚のダイヤモンド薄膜
８５がコーティングされている。このダイヤモンド薄膜
８５は、不純物としてＩＩＩ族の元素である例えばボロ
ン（Ｂ）等がドープされたｐ型の不純物半導体であり、
このダイヤモンド薄膜８５の表面は、所定の条件で水素
プラズマで処理され、針状構造が形成されている。
明する。図１０は、本実施例の放電電極を示す側面図で
ある。図１０に示すように、本実施例の放電電極におい
ては、放電電極（陰極）８０は細長い棒状の支持部８１
の先端に円柱部８２を有し、更にこの円柱部８２の先端
には、電子放出を効率的に行うべく円錐状の円錐部８３
が形成され電極基材８４が構成されている。この電極基
材８４は、例えば緻密な構造を有するタングステン等か
らなる電極母材からなる。電極基材８４の円錐部８３上
には、例えば０．１乃至１０μｍ厚のダイヤモンド薄膜
８５がコーティングされている。このダイヤモンド薄膜
８５は、不純物としてＩＩＩ族の元素である例えばボロ
ン（Ｂ）等がドープされたｐ型の不純物半導体であり、
このダイヤモンド薄膜８５の表面は、所定の条件で水素
プラズマで処理され、針状構造が形成されている。
【００７３】本実施例においては、電極基材８４表面が
針状表面を有する半導体ダイヤモンド薄膜８５によりコ
ーティングされているので、陰極８０と陽極（図示せ
ず）との間に適当な電圧を印加した状態でダイヤモンド
薄膜８５中から電子が放出されやすく、充填してあるＸ
ｅ等のガスによりアーク放電が生成されやすくなる。こ
の結果、出力安定性の改善は高い再現性が要求される装
置等の応用分野において特に有効である。
針状表面を有する半導体ダイヤモンド薄膜８５によりコ
ーティングされているので、陰極８０と陽極（図示せ
ず）との間に適当な電圧を印加した状態でダイヤモンド
薄膜８５中から電子が放出されやすく、充填してあるＸ
ｅ等のガスによりアーク放電が生成されやすくなる。こ
の結果、出力安定性の改善は高い再現性が要求される装
置等の応用分野において特に有効である。
【００７４】なお、本発明の放電管は、例えばパルス点
灯型のフラッシュランプ又は直流点灯型の放電管に適用
することが可能である。
灯型のフラッシュランプ又は直流点灯型の放電管に適用
することが可能である。
【００７５】次に、本発明に係る繊毛状表面を有する炭
素系材料の実施例について説明する。本願発明者等は、
炭素系材料において、表面積が大きい繊毛状構造を低コ
ストで形成するため、鋭意実験研究した結果、プラズマ
発生装置を使用し、炭素系材料に負電圧を印加し、基板
の温度を−５０乃至１０００℃の範囲に維持し、プラズ
マ処理ガスとしてガス圧を１３３０Ｐａ以下とし、水素
ガス又は水素ガスを主成分とする混合ガスによるプラズ
マを発生させ、炭素系材料を処理することにより、炭素
系材料表面に高密度の繊毛状構造を形成することができ
ることを見出した。
素系材料の実施例について説明する。本願発明者等は、
炭素系材料において、表面積が大きい繊毛状構造を低コ
ストで形成するため、鋭意実験研究した結果、プラズマ
発生装置を使用し、炭素系材料に負電圧を印加し、基板
の温度を−５０乃至１０００℃の範囲に維持し、プラズ
マ処理ガスとしてガス圧を１３３０Ｐａ以下とし、水素
ガス又は水素ガスを主成分とする混合ガスによるプラズ
マを発生させ、炭素系材料を処理することにより、炭素
系材料表面に高密度の繊毛状構造を形成することができ
ることを見出した。
【００７６】また、本願発明者等は、表面を繊毛状化し
た炭素系材料上に、更にダイヤモンド薄膜を気相合成し
て積層すると、表面の繊毛状構造を維持したままダイヤ
モンド薄膜が均一にコーティングことができることを見
出した。ダイヤモンドは不純物をドープすることにより
半導体化が可能であり、機能性の高い繊毛状構造の炭素
系材料を得ることができる。
た炭素系材料上に、更にダイヤモンド薄膜を気相合成し
て積層すると、表面の繊毛状構造を維持したままダイヤ
モンド薄膜が均一にコーティングことができることを見
出した。ダイヤモンドは不純物をドープすることにより
半導体化が可能であり、機能性の高い繊毛状構造の炭素
系材料を得ることができる。
【００７７】本発明は、水素又は水素を主成分とする混
合ガスのプラズマ中で炭素系材料を処理することによ
り、炭素系材料表面に繊毛状構造を形成することを特徴
としている。しかし、ガス圧が１３３０Ｐａを超える
と、プラズマが均一に広がらなくなり、しかも、炭素系
材料の表面に均一な繊毛状構造を形成することができな
いことが本願発明者らの研究で判明した。従って、繊毛
状構造を形成するための水素ガス又は水素を主成分とす
る混合ガスの圧力は１３３０Ｐａ以下とする。
合ガスのプラズマ中で炭素系材料を処理することによ
り、炭素系材料表面に繊毛状構造を形成することを特徴
としている。しかし、ガス圧が１３３０Ｐａを超える
と、プラズマが均一に広がらなくなり、しかも、炭素系
材料の表面に均一な繊毛状構造を形成することができな
いことが本願発明者らの研究で判明した。従って、繊毛
状構造を形成するための水素ガス又は水素を主成分とす
る混合ガスの圧力は１３３０Ｐａ以下とする。
【００７８】また、本願発明者等はプラズマ処理する際
の基板の温度は、−５０乃至１０００℃と広い範囲で繊
毛状構造が形成されることを知見した。しかし、１００
０℃を超えると基板に熱歪が生じやすくなる。一方、基
板の温度を−５０℃より低くするためには基板温度制御
のために装置構造が複雑化すると共に、プラズマ処理速
度が低下するので処理時間が長くなる。従って、基板の
温度は−５０乃至１０００℃とする。
の基板の温度は、−５０乃至１０００℃と広い範囲で繊
毛状構造が形成されることを知見した。しかし、１００
０℃を超えると基板に熱歪が生じやすくなる。一方、基
板の温度を−５０℃より低くするためには基板温度制御
のために装置構造が複雑化すると共に、プラズマ処理速
度が低下するので処理時間が長くなる。従って、基板の
温度は−５０乃至１０００℃とする。
【００７９】基板に印加する負電圧については、特に制
限があるわけではないが、高周波及びマイクロ波により
プラズマを発生させる場合では、電圧が０乃至−１００
Ｖでは繊毛状構造の形成速度が遅く、−５００Ｖ以下で
は異常放電が生じるので、−１００乃至−５００Ｖが適
当である。
限があるわけではないが、高周波及びマイクロ波により
プラズマを発生させる場合では、電圧が０乃至−１００
Ｖでは繊毛状構造の形成速度が遅く、−５００Ｖ以下で
は異常放電が生じるので、−１００乃至−５００Ｖが適
当である。
【００８０】また、プラズマ処理に用いるガスは、水素
ガスに加えて、窒素ガス、Ｈｅガス、Ａｒガス、酸素ガ
ス、ＣＯ2ガス、Ｈ2Ｏガス及び炭化水素ガス（アルコー
ル及びアセトン等のガスも含む）からなる群から選択さ
れた１種以上のガスを、水素ガス中に、混合比１０体積
％以下で添加することができる。
ガスに加えて、窒素ガス、Ｈｅガス、Ａｒガス、酸素ガ
ス、ＣＯ2ガス、Ｈ2Ｏガス及び炭化水素ガス（アルコー
ル及びアセトン等のガスも含む）からなる群から選択さ
れた１種以上のガスを、水素ガス中に、混合比１０体積
％以下で添加することができる。
【００８１】水素に混合するガスとして、不活性な窒素
ガス、Ｈｅガス、又はＡｒガス等の添加すると、炭素系
材料表面の繊毛状構造の形成速度を抑制することができ
る。また、酸素ガス、ＣＯ2ガス及びＨ2Ｏガス等の添加
すると、酸化効果により繊毛状構造の尖鋭性が低下する
が、機械強度がより優れた円錐状の繊毛状構造が形成で
きる。
ガス、Ｈｅガス、又はＡｒガス等の添加すると、炭素系
材料表面の繊毛状構造の形成速度を抑制することができ
る。また、酸素ガス、ＣＯ2ガス及びＨ2Ｏガス等の添加
すると、酸化効果により繊毛状構造の尖鋭性が低下する
が、機械強度がより優れた円錐状の繊毛状構造が形成で
きる。
【００８２】これに対し、炭化水素ガスを添加すると、
炭素の均一な蒸着が進行するため、繊毛状構造の形成速
度が遅くなるが、表面欠陥の抑制、含有水素量の制御等
が可能になり、望ましい電気的特性が得られる。
炭素の均一な蒸着が進行するため、繊毛状構造の形成速
度が遅くなるが、表面欠陥の抑制、含有水素量の制御等
が可能になり、望ましい電気的特性が得られる。
【００８３】図１１は、上述のごとくして製造した本発
明の第１２実施例に係る繊毛状表面を有する炭素系材料
（グラファイト）を示す図である。即ち、図１１は、鏡
面研磨したグラファイトの表面をプラズマ処理し、その
表面に繊毛状構造を形成したグラファイトの表面を示す
走査型電子顕微鏡（Scanning electron microscope（Ｓ
ＥＭ））写真である。図１１に示すように、プラズマ処
理には、水素ガスを用いてマイクロ波プラズマ発生装置
（周波数２．４５ＧＨｚ）でプラズマを発生させ、ガス
圧１．５Ｔｏｒｒ、基板温度４００ ℃、処理時間１時
間とした結果、グラファイトの表面に高密度の繊毛状構
造が形成されている。そして、上述した如く、本発明の
繊毛状構造は、典型的には先端の直径が数乃至数十ｎｍ
でその長さが数百乃至数μｍとなっている。
明の第１２実施例に係る繊毛状表面を有する炭素系材料
（グラファイト）を示す図である。即ち、図１１は、鏡
面研磨したグラファイトの表面をプラズマ処理し、その
表面に繊毛状構造を形成したグラファイトの表面を示す
走査型電子顕微鏡（Scanning electron microscope（Ｓ
ＥＭ））写真である。図１１に示すように、プラズマ処
理には、水素ガスを用いてマイクロ波プラズマ発生装置
（周波数２．４５ＧＨｚ）でプラズマを発生させ、ガス
圧１．５Ｔｏｒｒ、基板温度４００ ℃、処理時間１時
間とした結果、グラファイトの表面に高密度の繊毛状構
造が形成されている。そして、上述した如く、本発明の
繊毛状構造は、典型的には先端の直径が数乃至数十ｎｍ
でその長さが数百乃至数μｍとなっている。
【００８４】図１２は、図１１に示す繊毛状炭素系材料
上に、更に気相合成によりダイヤモンド膜を積層した炭
素系材料表面のＳＥＭ写真である。図１１に示す繊毛状
構造を有する炭素系材料を形成した後、同一のマイクロ
波プラズマ発生装置により、形成した繊毛状炭素系材料
上に、０．３体積％ＣＨ4＋９９．７体積％Ｈ2の混合ガ
スを使用し、ガス圧６６５０Ｐａ、基板の温度を１００
０℃、処理時間３０分で、周波数２．４５ＧＨｚのマイ
クロ波を使用してプラズマを発生させ、気相合成により
ダイヤモンド薄膜を成長させたものである。図１２に示
すように、繊毛状炭素系材料上に更にダイヤモンド薄膜
を成長させても、表面の繊毛状の構造を維持したまま炭
素系材料が成長しているのがわかる。このように、ダイ
ヤモンド薄膜がコーティングされた繊毛状構造では、先
端の直径が数十ｎｍ乃至数μｍとなる。
上に、更に気相合成によりダイヤモンド膜を積層した炭
素系材料表面のＳＥＭ写真である。図１１に示す繊毛状
構造を有する炭素系材料を形成した後、同一のマイクロ
波プラズマ発生装置により、形成した繊毛状炭素系材料
上に、０．３体積％ＣＨ4＋９９．７体積％Ｈ2の混合ガ
スを使用し、ガス圧６６５０Ｐａ、基板の温度を１００
０℃、処理時間３０分で、周波数２．４５ＧＨｚのマイ
クロ波を使用してプラズマを発生させ、気相合成により
ダイヤモンド薄膜を成長させたものである。図１２に示
すように、繊毛状炭素系材料上に更にダイヤモンド薄膜
を成長させても、表面の繊毛状の構造を維持したまま炭
素系材料が成長しているのがわかる。このように、ダイ
ヤモンド薄膜がコーティングされた繊毛状構造では、先
端の直径が数十ｎｍ乃至数μｍとなる。
【００８５】従来、ダイヤモンドを除く炭素系材料上に
ダイヤモンド薄膜を成長させることは困難であったが、
本発明によれば、どのような炭素系材料にもダイヤモン
ド薄膜を成長させることができるという極めて優れた効
果が得られる。
ダイヤモンド薄膜を成長させることは困難であったが、
本発明によれば、どのような炭素系材料にもダイヤモン
ド薄膜を成長させることができるという極めて優れた効
果が得られる。
【００８６】本第１２実施例によれば、水素ガス又は水
素ガス中に、窒素ガス、Ｈｅガス、Ａｒガス、酸素ガ
ス、ＣＯ2ガス、Ｈ2Ｏガス、及び炭化水素ガスからなる
群から選択された１種以上のガスを混合比が１０体積％
以下で混合した混合ガスを使用し、ガス圧及び基板の温
度を本発明範囲内にある条件、即ち、圧力１３３０Ｐａ
以下、基板の温度−５０乃至１０００℃の範囲で印加電
圧を−１００乃至−５００Ｖ、プラズマ処理時間を０．
２乃至１０時間の範囲で適当に選択して炭素系材料をプ
ラズマ処理することにより、図１１に示すような繊毛状
構造が表面に形成された炭素系材料が得られ、またプラ
ズマ処理する炭素系材料がバルク、薄膜、粉末及びに焼
結体のいずれの形態であっても、その表面に繊毛状構造
を形成することができる。
素ガス中に、窒素ガス、Ｈｅガス、Ａｒガス、酸素ガ
ス、ＣＯ2ガス、Ｈ2Ｏガス、及び炭化水素ガスからなる
群から選択された１種以上のガスを混合比が１０体積％
以下で混合した混合ガスを使用し、ガス圧及び基板の温
度を本発明範囲内にある条件、即ち、圧力１３３０Ｐａ
以下、基板の温度−５０乃至１０００℃の範囲で印加電
圧を−１００乃至−５００Ｖ、プラズマ処理時間を０．
２乃至１０時間の範囲で適当に選択して炭素系材料をプ
ラズマ処理することにより、図１１に示すような繊毛状
構造が表面に形成された炭素系材料が得られ、またプラ
ズマ処理する炭素系材料がバルク、薄膜、粉末及びに焼
結体のいずれの形態であっても、その表面に繊毛状構造
を形成することができる。
【００８７】次に、本発明の第１３実施例について説明
する。この第１３実施例においては、第１２実施例の繊
毛状表面を有する炭素系材料を電気分解用の電極として
使用する。
する。この第１３実施例においては、第１２実施例の繊
毛状表面を有する炭素系材料を電気分解用の電極として
使用する。
【００８８】本実施例においては、プラズマ処理して表
面に繊毛状構造が形成されているため、炭素系材料表面
の面積が広くなるため、電気分解効率を著しく向上させ
ることができ、電気分解に必要とする時間を極めて短時
間にすることができる。
面に繊毛状構造が形成されているため、炭素系材料表面
の面積が広くなるため、電気分解効率を著しく向上させ
ることができ、電気分解に必要とする時間を極めて短時
間にすることができる。
【００８９】また、電気分解用電極と同様に、繊毛状表
面を有する炭素系材料を化学センサ用の電極に使用する
こともできる。繊毛状表面を有する炭素系材料を使用す
ることにより、表面積が増大するので、感度を著しく向
上させることができる。
面を有する炭素系材料を化学センサ用の電極に使用する
こともできる。繊毛状表面を有する炭素系材料を使用す
ることにより、表面積が増大するので、感度を著しく向
上させることができる。
【００９０】更に、この繊毛状表面を有する炭素系材料
は、燃料電池用電極に使用することもできる。繊毛状表
面を有する炭素系材料を使用することにより、金属触媒
量が増加するので、燃料分解効率が飛躍的に高くなり、
従って高効率の燃料電池を得ることができる。
は、燃料電池用電極に使用することもできる。繊毛状表
面を有する炭素系材料を使用することにより、金属触媒
量が増加するので、燃料分解効率が飛躍的に高くなり、
従って高効率の燃料電池を得ることができる。
【００９１】次に、本発明の第１４実施例について説明
する。この第１４実施例は、繊毛状構造を有する炭素系
材料の薄膜を電子放出素子に使用したものである。
する。この第１４実施例は、繊毛状構造を有する炭素系
材料の薄膜を電子放出素子に使用したものである。
【００９２】図１３は、この第１４実施例の電子放出素
子を示す模式的断面図である。図１３に示すように、本
実施例の電子放出素子は、基体９０上に下部電極９１が
形成され、その上に表面に繊毛状構造が形成された炭素
系材料層９２が形成されている。更に、この繊毛状炭素
系材料層９２から離隔した位置に下部電極９１に対向す
る透明な上部電極９４が形成され、これらが真空中に配
置されている。そして、上部電極９４及び下部電極９１
は電源９８に接続されている。
子を示す模式的断面図である。図１３に示すように、本
実施例の電子放出素子は、基体９０上に下部電極９１が
形成され、その上に表面に繊毛状構造が形成された炭素
系材料層９２が形成されている。更に、この繊毛状炭素
系材料層９２から離隔した位置に下部電極９１に対向す
る透明な上部電極９４が形成され、これらが真空中に配
置されている。そして、上部電極９４及び下部電極９１
は電源９８に接続されている。
【００９３】本実施例においては、上部電極９４に正、
下部電極９１に負電圧を印加するが、炭素系材料層９２
の表面に繊毛状構造が形成されているため、炭素系材料
層９２からの電子９５の放出量が大きい。従って、電子
放出電圧のしきい値が低下し、電流値を著しく増大させ
ることができる。このような電子放出素子は、光電管、
平面パネルディスプレイ、マイクロ波発振源、及び高耐
圧スイッチング素子等へ適用することができ、これらの
デバイス特性を飛躍的に向上させることができる。
下部電極９１に負電圧を印加するが、炭素系材料層９２
の表面に繊毛状構造が形成されているため、炭素系材料
層９２からの電子９５の放出量が大きい。従って、電子
放出電圧のしきい値が低下し、電流値を著しく増大させ
ることができる。このような電子放出素子は、光電管、
平面パネルディスプレイ、マイクロ波発振源、及び高耐
圧スイッチング素子等へ適用することができ、これらの
デバイス特性を飛躍的に向上させることができる。
【００９４】
【実施例】次に、本発明のダイヤモンド膜の製造方法に
より作製したダイヤモンド膜、並びにこれを使用した化
学電極及び電子デバイスを実際に製造した実施例につい
て、その特性を比較例と比較した結果について説明す
る。
より作製したダイヤモンド膜、並びにこれを使用した化
学電極及び電子デバイスを実際に製造した実施例につい
て、その特性を比較例と比較した結果について説明す
る。
【００９５】実施例１ 先ず、シリコン基板上に、基板の温度を８００℃、ガス
圧が６６５０Ｐａとし、０．５体積％ＣＨ4＋９９．５
体積％Ｈ2の混合ガスにより、周波数２．４５ＧＨｚの
マイクロ波プラズマを発生させ、１４時間の気相合成に
よりダイヤモンド膜を形成した。その後、このダイヤモ
ンド膜を下記表２に示す条件で、ダイヤモンド膜表面を
プラズマ処理した。なお、表２のＲＴは室温（room tem
perature）を示す。プラズマ処理については、工業用周
波数として認可されている２．４５ＧＨｚ又は９１５Ｍ
Ｈｚのマイクロ波でプラズマを発生させた。処理後のダ
イヤモンド表面を観察し、針状構造が形成されているも
のについては、走査型電子顕微鏡（Scanning electron
microscope（ＳＥＭ））により、その針密度を測定し
た。その結果も下記表２に示す。
圧が６６５０Ｐａとし、０．５体積％ＣＨ4＋９９．５
体積％Ｈ2の混合ガスにより、周波数２．４５ＧＨｚの
マイクロ波プラズマを発生させ、１４時間の気相合成に
よりダイヤモンド膜を形成した。その後、このダイヤモ
ンド膜を下記表２に示す条件で、ダイヤモンド膜表面を
プラズマ処理した。なお、表２のＲＴは室温（room tem
perature）を示す。プラズマ処理については、工業用周
波数として認可されている２．４５ＧＨｚ又は９１５Ｍ
Ｈｚのマイクロ波でプラズマを発生させた。処理後のダ
イヤモンド表面を観察し、針状構造が形成されているも
のについては、走査型電子顕微鏡（Scanning electron
microscope（ＳＥＭ））により、その針密度を測定し
た。その結果も下記表２に示す。
【００９６】
【表２】
【００９７】実施例１乃至１１では、ダイヤモンド膜の
表面には、針密度が１０9乃至１０1 0と高い針状構造が
形成された。
表面には、針密度が１０9乃至１０1 0と高い針状構造が
形成された。
【００９８】比較例１３及び１４は、ガス圧が本発明範
囲から外れるため、また、比較例１５及び１６は基板温
度が本発明範囲から外れるため、ダイヤモンド表面に針
状構造が形成されなかった。
囲から外れるため、また、比較例１５及び１６は基板温
度が本発明範囲から外れるため、ダイヤモンド表面に針
状構造が形成されなかった。
【００９９】実施例２（電気分解用電極） 電気分解用電極を作製し、その特性を評価するため、塩
化ナトリウム水溶液の電気分解を行った。なお、比較の
ため、プラズマ処理を行わず、表面に針状構造を形成し
ていないダイヤモンド膜（以下、未処理のダイヤモンド
膜という。）を使用したものについても同様に電気分解
を行った。電気分解用電極としては、先ず、１辺が１０
ｍｍの正方形の低抵抗シリコン基板を２枚用意し、マイ
クロ波ＣＶＤ装置により、メタン１体積％及び水素希釈
したジボラン（Ｂ2Ｈ６）（原料ガス中のジボラン濃度
は１００体積ｐｐｍ）を原料ガスとして、２０時間の合
成を行い、膜厚が５μｍのｐ型半導体ダイヤモンド膜を
前記シリコン基板上に形成した。
化ナトリウム水溶液の電気分解を行った。なお、比較の
ため、プラズマ処理を行わず、表面に針状構造を形成し
ていないダイヤモンド膜（以下、未処理のダイヤモンド
膜という。）を使用したものについても同様に電気分解
を行った。電気分解用電極としては、先ず、１辺が１０
ｍｍの正方形の低抵抗シリコン基板を２枚用意し、マイ
クロ波ＣＶＤ装置により、メタン１体積％及び水素希釈
したジボラン（Ｂ2Ｈ６）（原料ガス中のジボラン濃度
は１００体積ｐｐｍ）を原料ガスとして、２０時間の合
成を行い、膜厚が５μｍのｐ型半導体ダイヤモンド膜を
前記シリコン基板上に形成した。
【０１００】ダイヤモンド膜を合成後、一方のダイヤモ
ンド膜には、表１の針状ダイヤモンド膜のプラズマ処理
条件と同一の処理条件にて、水素プラズマ処理をして、
ダイヤモンド膜表面に針状構造を形成した（以下、処理
試料という。）。また、他方のダイヤモンド膜は、参照
試料とするため、未処理のダイヤモンド膜とした。これ
らの処理試料及び参照試料について、シリコン基板の裏
面に銀ペーストで銅配線を接着し、ダイヤモンド膜表面
に、１辺が８ｍｍの正方形の領域を残し、その他全体を
エポキシ樹脂によりシールして、電気分解用電極を得
た。
ンド膜には、表１の針状ダイヤモンド膜のプラズマ処理
条件と同一の処理条件にて、水素プラズマ処理をして、
ダイヤモンド膜表面に針状構造を形成した（以下、処理
試料という。）。また、他方のダイヤモンド膜は、参照
試料とするため、未処理のダイヤモンド膜とした。これ
らの処理試料及び参照試料について、シリコン基板の裏
面に銀ペーストで銅配線を接着し、ダイヤモンド膜表面
に、１辺が８ｍｍの正方形の領域を残し、その他全体を
エポキシ樹脂によりシールして、電気分解用電極を得
た。
【０１０１】測定には、ビーカに０．１Ｍ％の塩化ナト
リウム水溶液を入れ、アノードに本実施例の電気分解用
電極である処理試料を、カソードに白金電極を使用した
場合と、アノードに参照試料、カソードに白金電極を使
用した場合とを、夫々同一電圧で、同一の電気料を通電
し、発生する水素量及び塩素量を測定して比較した。
リウム水溶液を入れ、アノードに本実施例の電気分解用
電極である処理試料を、カソードに白金電極を使用した
場合と、アノードに参照試料、カソードに白金電極を使
用した場合とを、夫々同一電圧で、同一の電気料を通電
し、発生する水素量及び塩素量を測定して比較した。
【０１０２】測定した結果は、未処理のダイヤモンド膜
を使用した参照試料に対して、本実施例の電気分解用電
極である処理試料の方が電気抵抗が約６０％小さく、電
気分解効率が約４０％優れていた。このため、電気分解
が参照試料より処理試料の方が短時間に完了した。これ
は、処理試料の表面積が参照試料よりも大きく、また処
理試料の膜厚が参照試料よりも薄いため、発熱及び界面
抵抗等によるエネルギ損失が小さくなったためである。
を使用した参照試料に対して、本実施例の電気分解用電
極である処理試料の方が電気抵抗が約６０％小さく、電
気分解効率が約４０％優れていた。このため、電気分解
が参照試料より処理試料の方が短時間に完了した。これ
は、処理試料の表面積が参照試料よりも大きく、また処
理試料の膜厚が参照試料よりも薄いため、発熱及び界面
抵抗等によるエネルギ損失が小さくなったためである。
【０１０３】実施例３（化学センサ用電極） 実施例２で作製した電極を化学センサ用電極として使用
した場合の特性について評価した。実施例２の処理試料
及び参照試料を電極として使用して、１ｍＭＦｅ（Ｃ
Ｎ）6／１ＭＫＣｌの溶液中においてサイクリック・ボ
ルタンメトリー測定を行った。図１４は、サイクリック
・ボルトメトリー測定の結果を示すグラフ図である。図
１４において、破線１０は処理試料、実線１５は参照試
料の測定結果を示している。対向電極には白金、参照電
極として、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用した。参照試料と
比べると、処理試料を使用した電極は、表面に針状構造
が形成されているため、極めて感度が高く、バックグラ
ウンド電流が小さくなり、化学センサ用電極として使用
すれば化学センサの感度が１０倍以上向上する。
した場合の特性について評価した。実施例２の処理試料
及び参照試料を電極として使用して、１ｍＭＦｅ（Ｃ
Ｎ）6／１ＭＫＣｌの溶液中においてサイクリック・ボ
ルタンメトリー測定を行った。図１４は、サイクリック
・ボルトメトリー測定の結果を示すグラフ図である。図
１４において、破線１０は処理試料、実線１５は参照試
料の測定結果を示している。対向電極には白金、参照電
極として、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用した。参照試料と
比べると、処理試料を使用した電極は、表面に針状構造
が形成されているため、極めて感度が高く、バックグラ
ウンド電流が小さくなり、化学センサ用電極として使用
すれば化学センサの感度が１０倍以上向上する。
【０１０４】実施例４（燃料電池用電極） 燃料電池用電極を作製し、その特性を評価するため、メ
タノール中のサイクック・ボルタンメトリー測定を行っ
た。燃料電池用電極は、先ず、高濃度にＢをドーピング
した導電性の膜厚２μｍのダイヤモンド膜を表１の条件
２に示す針状ダイヤモンド膜形成条件でプラズマ処理し
て針状表面を有するダイヤモンド膜を得た。次いで、こ
の表面にスパッタ法により、白金微粒子を分散蒸着し、
更に１時間ダイヤモンド気相合成を行って白金微粒子を
固定し燃料電池用電極を得た。また、比較のためプラズ
マ処理を行わず、ダイヤモンド膜表面が針状化されてい
ない未処理のダイヤモンド膜及び白金を電極として使用
した燃料電池用電極も夫々作製した。そしてこれらの燃
料電池用電極のサイクリック・ボルタンメトリー測定を
行った。測定は、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌを使用し
た。
タノール中のサイクック・ボルタンメトリー測定を行っ
た。燃料電池用電極は、先ず、高濃度にＢをドーピング
した導電性の膜厚２μｍのダイヤモンド膜を表１の条件
２に示す針状ダイヤモンド膜形成条件でプラズマ処理し
て針状表面を有するダイヤモンド膜を得た。次いで、こ
の表面にスパッタ法により、白金微粒子を分散蒸着し、
更に１時間ダイヤモンド気相合成を行って白金微粒子を
固定し燃料電池用電極を得た。また、比較のためプラズ
マ処理を行わず、ダイヤモンド膜表面が針状化されてい
ない未処理のダイヤモンド膜及び白金を電極として使用
した燃料電池用電極も夫々作製した。そしてこれらの燃
料電池用電極のサイクリック・ボルタンメトリー測定を
行った。測定は、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌを使用し
た。
【０１０５】図１５は、サイクリック・ボルタンメトリ
ー測定の結果を示すグラフ図である。図１５において、
本実施例の燃料電池用電極を破線１１で、未処理のダイ
ヤモンド膜を電極として使用したものを実線１６ａで、
白金を電極としたものを一点鎖線１６ｂで示す。図１５
に示すように、本実施例の燃料電池用電極は、メタノー
ル分解効率が極めて高いことがわかる。
ー測定の結果を示すグラフ図である。図１５において、
本実施例の燃料電池用電極を破線１１で、未処理のダイ
ヤモンド膜を電極として使用したものを実線１６ａで、
白金を電極としたものを一点鎖線１６ｂで示す。図１５
に示すように、本実施例の燃料電池用電極は、メタノー
ル分解効率が極めて高いことがわかる。
【０１０６】実施例５（グルコースセンサ） 図５と同様の構造を有するグルコースセンサを作製し
た。針状構造が形成されたダイヤモンド作用電極３４を
有する本実施例のグルコースセンサと、針状構造を形成
していない未処理のダイヤモンド膜を作用電極３４とし
て有するグルコースセンサと比較した結果、生体識別物
質３５が約５倍長い期間固定され、活性が約５倍長い期
間失われなかった。
た。針状構造が形成されたダイヤモンド作用電極３４を
有する本実施例のグルコースセンサと、針状構造を形成
していない未処理のダイヤモンド膜を作用電極３４とし
て有するグルコースセンサと比較した結果、生体識別物
質３５が約５倍長い期間固定され、活性が約５倍長い期
間失われなかった。
【０１０７】実施例６（有機発光素子） 有機発光素子を作製し、その発光強度を測定した。先
ず、２個の窒化シリコン基板を用意し、このシリコン基
板上に正孔注入電極として白金膜を蒸着し、マイクロ波
プラズマＣＶＤ法により、正孔注入用電極上に正孔輸送
層として高濃度にＢをドーピングしたダイヤモンド膜を
約１μｍの厚さで形成した。そして、一方のダイヤモン
ド膜には、表１の条件２に示す針状ダイヤモンド膜形成
条件で水素プラズマ処理をして、針状表面を有するダイ
ヤモンド膜を形成した。他方は未処理のダイヤモンド膜
とした。次いで、これらの２種類のダイヤモンド膜上
に、有機発光層として、ＭＤＤＯ−ＰＰＶ（Poly(2-met
hoxy5-dodecyloxy-1,4-phenylene vinylene)）膜をスピ
ンコートした。更に、有機発光層上に電子注入用電極と
して、アルミニウム薄膜を真空蒸着した。
ず、２個の窒化シリコン基板を用意し、このシリコン基
板上に正孔注入電極として白金膜を蒸着し、マイクロ波
プラズマＣＶＤ法により、正孔注入用電極上に正孔輸送
層として高濃度にＢをドーピングしたダイヤモンド膜を
約１μｍの厚さで形成した。そして、一方のダイヤモン
ド膜には、表１の条件２に示す針状ダイヤモンド膜形成
条件で水素プラズマ処理をして、針状表面を有するダイ
ヤモンド膜を形成した。他方は未処理のダイヤモンド膜
とした。次いで、これらの２種類のダイヤモンド膜上
に、有機発光層として、ＭＤＤＯ−ＰＰＶ（Poly(2-met
hoxy5-dodecyloxy-1,4-phenylene vinylene)）膜をスピ
ンコートした。更に、有機発光層上に電子注入用電極と
して、アルミニウム薄膜を真空蒸着した。
【０１０８】このようにして作製した本実施例の有機発
光素子及び未処理のダイヤモンド膜を使用した有機発光
素子の正孔注入電極と、電子注入電極との間に電圧を印
加して各素子の発光強度を測定した。図１６は縦軸に発
光強度をとり、横軸に波長をとって、実施例６の有機発
光素子の発光強度を示すグラフ図である。図１６におい
て、破線１２及び実線１７で示すのは夫々本実施例の有
機発光素子及び未処理のダイヤモンド膜を使用した有機
発光素子に夫々２５Ｖの電圧を印加した場合の発光スペ
クトルを示す。図１６に示すように、本実施例の有機発
光素子の方が、針状構造からの正孔注入効率が高いた
め、発光強度が約２０％増大した。
光素子及び未処理のダイヤモンド膜を使用した有機発光
素子の正孔注入電極と、電子注入電極との間に電圧を印
加して各素子の発光強度を測定した。図１６は縦軸に発
光強度をとり、横軸に波長をとって、実施例６の有機発
光素子の発光強度を示すグラフ図である。図１６におい
て、破線１２及び実線１７で示すのは夫々本実施例の有
機発光素子及び未処理のダイヤモンド膜を使用した有機
発光素子に夫々２５Ｖの電圧を印加した場合の発光スペ
クトルを示す。図１６に示すように、本実施例の有機発
光素子の方が、針状構造からの正孔注入効率が高いた
め、発光強度が約２０％増大した。
【０１０９】実施例７（電子放出素子） 図６に示した構造を有する電子放出素子を作製し、その
電流電圧特性を測定した。電流電圧素子は、図６に示す
電子放出素子のダイヤモンド層４２に実施例２と同様の
処理試料を使用したものと、表面に針状構造を形成して
いない未処理のダイヤモンド膜をダイヤモンド層４２に
使用したものとを用意し、夫々真空中で２００μｍ離し
て上部電極を配置した。作製したこれらの電子放出素子
の電流電圧測定を行った。
電流電圧特性を測定した。電流電圧素子は、図６に示す
電子放出素子のダイヤモンド層４２に実施例２と同様の
処理試料を使用したものと、表面に針状構造を形成して
いない未処理のダイヤモンド膜をダイヤモンド層４２に
使用したものとを用意し、夫々真空中で２００μｍ離し
て上部電極を配置した。作製したこれらの電子放出素子
の電流電圧測定を行った。
【０１１０】図１７は、縦軸に電流密度とり、横軸に印
加電圧をとって、実施例７の電子放出素子の電流電圧測
定の結果を示すグラフ図である。図１７において、破線
１３は本実施例の電子放出素子、実線１８は未処理のダ
イヤモンド膜を使用した電子放出素子の測定結果を示
す。図１７に示すように、本実施例の電子放出素子の立
ち上がり電圧が、未処理のダイヤモンド膜を使用した電
子放出素子と比較すると、１／３００に低下し、電流値
が大幅に増大することがわかった。
加電圧をとって、実施例７の電子放出素子の電流電圧測
定の結果を示すグラフ図である。図１７において、破線
１３は本実施例の電子放出素子、実線１８は未処理のダ
イヤモンド膜を使用した電子放出素子の測定結果を示
す。図１７に示すように、本実施例の電子放出素子の立
ち上がり電圧が、未処理のダイヤモンド膜を使用した電
子放出素子と比較すると、１／３００に低下し、電流値
が大幅に増大することがわかった。
【０１１１】実施例８（紫外線発光素子） 実施例２の処理試料及び参照試料を使用し、紫外線素子
を作製して、その発光強度を測定した。実施例２の処理
試料及び参照試料上に、膜厚が０．４μｍのアンドープ
ダイヤモンド膜を形成した後、金の極薄膜を蒸着して上
部電極を形成し、本実施例の紫外線発光素子及び未処理
のダイヤモンド膜を使用した紫外線発光素子を得た。い
ずれの紫外線発光素子についても、ダイヤモンド膜に正
電圧、金極薄膜に負の電圧を印加したところ、５．０ｅ
Ｖの発光が観察されたが、針状構造を形成した本実施例
の紫外線発光素子の発光強度は参照試料を使用した紫外
線発光素子の約２．６倍大きかった。
を作製して、その発光強度を測定した。実施例２の処理
試料及び参照試料上に、膜厚が０．４μｍのアンドープ
ダイヤモンド膜を形成した後、金の極薄膜を蒸着して上
部電極を形成し、本実施例の紫外線発光素子及び未処理
のダイヤモンド膜を使用した紫外線発光素子を得た。い
ずれの紫外線発光素子についても、ダイヤモンド膜に正
電圧、金極薄膜に負の電圧を印加したところ、５．０ｅ
Ｖの発光が観察されたが、針状構造を形成した本実施例
の紫外線発光素子の発光強度は参照試料を使用した紫外
線発光素子の約２．６倍大きかった。
【０１１２】実施例９（可視光発光素子） 図７に示した構造を有する可視光発光素子を作製し、そ
の発光強度を測定した。実施例２と同様の試料、即ち、
下部電極となる低抵抗シリコン基板上にｐ型ダイヤモン
ド膜を５μｍ形成したダイヤモンド膜に対して、表１の
条件２に示す針状ダイヤモンド膜形成条件でプラズマ処
理し、針状表面を有するダイヤモンド膜としたものと、
未処理のダイヤモンド膜とを基板とし、これらのダイヤ
モンド膜上にマイクロ波ＣＶＤ法により膜厚が約２μｍ
のアンドープダイヤモンド薄膜を積層することにより、
ほぼ平坦な表面を形成した。次いで、この上に、蛍光薄
膜及びＩＴＯからなる透明な上部電極を順次積層し、微
細加工により可視光発光素子を作製した。そして、下部
電極と上部電極との間に電圧５００Ｖを印加したとこ
ろ、蛍光薄膜から発光が生じた。本実施例の針状表面を
有するダイヤモンド膜を使用した可視光発光素子の発光
強度は、未処理のダイヤモンド膜を使用した可視光発光
素子の発光強度より約５倍程度大きかった。
の発光強度を測定した。実施例２と同様の試料、即ち、
下部電極となる低抵抗シリコン基板上にｐ型ダイヤモン
ド膜を５μｍ形成したダイヤモンド膜に対して、表１の
条件２に示す針状ダイヤモンド膜形成条件でプラズマ処
理し、針状表面を有するダイヤモンド膜としたものと、
未処理のダイヤモンド膜とを基板とし、これらのダイヤ
モンド膜上にマイクロ波ＣＶＤ法により膜厚が約２μｍ
のアンドープダイヤモンド薄膜を積層することにより、
ほぼ平坦な表面を形成した。次いで、この上に、蛍光薄
膜及びＩＴＯからなる透明な上部電極を順次積層し、微
細加工により可視光発光素子を作製した。そして、下部
電極と上部電極との間に電圧５００Ｖを印加したとこ
ろ、蛍光薄膜から発光が生じた。本実施例の針状表面を
有するダイヤモンド膜を使用した可視光発光素子の発光
強度は、未処理のダイヤモンド膜を使用した可視光発光
素子の発光強度より約５倍程度大きかった。
【０１１３】実施例１０（ガスセンサ） 図８に示した構造を有するガスセンサを作製し、その感
度応答特性について評価した。先ず、縦が２ｍｍ、横が
１ｍｍのピッチで溝を形成した２．５４ｃｍ径の窒化珪
素焼結体を基板として熱フィラメント気相合成装置を使
用して膜厚５μｍの多結晶アンドープダイヤモンド薄膜
を成膜した。続いて、マイクロ波プラズマ装置を使用し
てプラズマ処理を行って表面に針状構造を形成し、更
に、感ガス層であるＢドープした半導体ダイヤモンド層
（膜厚１０００Å）をアンドープダイヤモンド層上に積
層した。半導体ダイヤモンド層内のＢの原子密度は２×
１０ 18／ｃｍ3であった。次に、試料を２００℃のクロ
ム酸及び硫酸の混合液で２０分間、次いで１００℃の王
水で１０分間洗浄した。この後、スパッタ蒸着法により
ダイヤモンド薄膜表面には１対の白金電極を形成した。
白金電極の膜厚は３０００Åとし、白金電極の面積は、
１ｍｍ×０．５ｍｍ、電極間隔は０．５ｍｍとした。電
極形成後、２ｍｍ×１ｍｍのセンサユニットに分割し
た。また、アルミナからなる母材裏面に、スパッタ蒸着
法により白金ヒータを形成した。白金ヒータの膜厚は３
０００Åとした。そして、アルミナ母材の白金ヒータが
形成されていない側に、分割したセンサユニットを接着
した。続いて、１００μｍ径の白金リード線を使用して
スポット溶接により、白金ヒータ及び白金電極と、セン
サ・マウントユニットの端子とを夫々接続した。最後に
白金電極と白金リード線との接続部を金ペーストで被覆
し、大気中６００乃至７００℃で３０分間の熱処理を行
いガスセンサを作製した。
度応答特性について評価した。先ず、縦が２ｍｍ、横が
１ｍｍのピッチで溝を形成した２．５４ｃｍ径の窒化珪
素焼結体を基板として熱フィラメント気相合成装置を使
用して膜厚５μｍの多結晶アンドープダイヤモンド薄膜
を成膜した。続いて、マイクロ波プラズマ装置を使用し
てプラズマ処理を行って表面に針状構造を形成し、更
に、感ガス層であるＢドープした半導体ダイヤモンド層
（膜厚１０００Å）をアンドープダイヤモンド層上に積
層した。半導体ダイヤモンド層内のＢの原子密度は２×
１０ 18／ｃｍ3であった。次に、試料を２００℃のクロ
ム酸及び硫酸の混合液で２０分間、次いで１００℃の王
水で１０分間洗浄した。この後、スパッタ蒸着法により
ダイヤモンド薄膜表面には１対の白金電極を形成した。
白金電極の膜厚は３０００Åとし、白金電極の面積は、
１ｍｍ×０．５ｍｍ、電極間隔は０．５ｍｍとした。電
極形成後、２ｍｍ×１ｍｍのセンサユニットに分割し
た。また、アルミナからなる母材裏面に、スパッタ蒸着
法により白金ヒータを形成した。白金ヒータの膜厚は３
０００Åとした。そして、アルミナ母材の白金ヒータが
形成されていない側に、分割したセンサユニットを接着
した。続いて、１００μｍ径の白金リード線を使用して
スポット溶接により、白金ヒータ及び白金電極と、セン
サ・マウントユニットの端子とを夫々接続した。最後に
白金電極と白金リード線との接続部を金ペーストで被覆
し、大気中６００乃至７００℃で３０分間の熱処理を行
いガスセンサを作製した。
【０１１４】作製したガスセンサのホスフィンガスに対
する応答を評価するため、ホスフィンガスに対するガス
センサの電気抵抗値を測定した。図１８は、縦軸にガス
センサの出力（電気抵抗）をとり、横軸に時間をとっ
て、実施例１０のガスセンサのホスフィンに対する感度
測定結果を示すグラフ図である。測定は、大気中で、白
金ヒータにより、温度を３００乃至４５０℃に保ち、
０．１、０．２、０．５体積ｐｐｍのホスフィン（ＰＨ
3）ガスを順次曝露させ、ガスセンサの出力（抵抗値）
変化を観測した。図１８に示すように、０．１体積ｐｐ
ｍのホスフィンガスに対して８０乃至１００％の出力変
化が観測できた。この値は、未処理のダイヤモンド薄膜
を使用したガスセンサより、感度が２０乃至２００％程
度大きいことを示し、本実施例のガスセンサのように、
針状構造を形成したダイヤモンド膜をセンサ部に使用す
ることにより、センサ感度が大幅に向上することが分か
った。
する応答を評価するため、ホスフィンガスに対するガス
センサの電気抵抗値を測定した。図１８は、縦軸にガス
センサの出力（電気抵抗）をとり、横軸に時間をとっ
て、実施例１０のガスセンサのホスフィンに対する感度
測定結果を示すグラフ図である。測定は、大気中で、白
金ヒータにより、温度を３００乃至４５０℃に保ち、
０．１、０．２、０．５体積ｐｐｍのホスフィン（ＰＨ
3）ガスを順次曝露させ、ガスセンサの出力（抵抗値）
変化を観測した。図１８に示すように、０．１体積ｐｐ
ｍのホスフィンガスに対して８０乃至１００％の出力変
化が観測できた。この値は、未処理のダイヤモンド薄膜
を使用したガスセンサより、感度が２０乃至２００％程
度大きいことを示し、本実施例のガスセンサのように、
針状構造を形成したダイヤモンド膜をセンサ部に使用す
ることにより、センサ感度が大幅に向上することが分か
った。
【０１１５】実施例１１（短波長センサ） 短波長センサを作製し、その特性について評価した。基
板上に形成したアンドープダイヤモンド膜を表１の条件
２に示す針状ダイヤモンド膜形成条件で水素プラズマ処
理し、表面に針状構造を形成した試料と、これと比較す
るためにプラズマ処理しない参照試料とを形成し、これ
らのダイヤモンド膜上に微細加工技術を使用して、白金
により、電極が相互に噛み合った１対の櫛形電極を形成
した。そして、この電極間に数ボルトの電圧を印加し、
これらの素子に紫外線を照射すると、電極間に流れる電
流を測定した。測定の結果、本実施例の短波長センサ
は、表面に針状構造を形成していない未処理のダイヤモ
ンド膜を使用した短波長センサと比較すると、同一の印
加電圧、紫外線照射量において、電極間に流れる電流が
約１桁大きくなり、本実施例の短波長センサは、極めて
紫外線吸収が大きい、即ち高感度であることが分かっ
た。
板上に形成したアンドープダイヤモンド膜を表１の条件
２に示す針状ダイヤモンド膜形成条件で水素プラズマ処
理し、表面に針状構造を形成した試料と、これと比較す
るためにプラズマ処理しない参照試料とを形成し、これ
らのダイヤモンド膜上に微細加工技術を使用して、白金
により、電極が相互に噛み合った１対の櫛形電極を形成
した。そして、この電極間に数ボルトの電圧を印加し、
これらの素子に紫外線を照射すると、電極間に流れる電
流を測定した。測定の結果、本実施例の短波長センサ
は、表面に針状構造を形成していない未処理のダイヤモ
ンド膜を使用した短波長センサと比較すると、同一の印
加電圧、紫外線照射量において、電極間に流れる電流が
約１桁大きくなり、本実施例の短波長センサは、極めて
紫外線吸収が大きい、即ち高感度であることが分かっ
た。
【０１１６】実施例１２（光増倍管） 図９に示した構造を有する光増倍管を作製し、受電面と
光電面との間に流れる電流を測定した。
光電面との間に流れる電流を測定した。
【０１１７】先ず、導電性の低抵抗のシリコン基板上
に、マイクロ波ＣＶＤ法により、Ｂドープ多結晶ダイヤ
モンド膜を合成し、表１の条件２に示す条件で水素プラ
ズマ処理を行って針状表面を有するダイヤモンド膜を形
成した反射型光電面を作製した。次に、高温に熱した金
属板上でインジウム溶解し、この上にＢドープ多結晶ダ
イヤモンド膜を形成したシリコン基板を配置することに
より、シリコン基板裏面に金属板を接着した。この光電
面に対向してメッシュ状の金属受電面を配置し、これら
を石英ガラス管に挿入した後、管内を１０-7Ｔｏｒｒ以
下の真空にして封止し、光増倍管を作製した。
に、マイクロ波ＣＶＤ法により、Ｂドープ多結晶ダイヤ
モンド膜を合成し、表１の条件２に示す条件で水素プラ
ズマ処理を行って針状表面を有するダイヤモンド膜を形
成した反射型光電面を作製した。次に、高温に熱した金
属板上でインジウム溶解し、この上にＢドープ多結晶ダ
イヤモンド膜を形成したシリコン基板を配置することに
より、シリコン基板裏面に金属板を接着した。この光電
面に対向してメッシュ状の金属受電面を配置し、これら
を石英ガラス管に挿入した後、管内を１０-7Ｔｏｒｒ以
下の真空にして封止し、光増倍管を作製した。
【０１１８】作製した光増倍管の受電面に対して光電面
に１０乃至２００Ｖの負電圧を印加しつつ、波長が２０
０ｎｍの紫外線を光電面に照射したところ、光電面から
電子放出を確認した。本実施例の針状表面を有するダイ
ヤモンド膜を光電面の電子放出板に使用した光増倍管
と、表面に針状構造を形成していない未処理のダイヤモ
ンド膜を使用した光増倍管とを同様の電圧を印加しつ
つ、紫外線を照射して比較したところ、針状表面を有す
るダイヤモンド膜を使用した光増倍管の方が電流量が約
１桁大きかった。
に１０乃至２００Ｖの負電圧を印加しつつ、波長が２０
０ｎｍの紫外線を光電面に照射したところ、光電面から
電子放出を確認した。本実施例の針状表面を有するダイ
ヤモンド膜を光電面の電子放出板に使用した光増倍管
と、表面に針状構造を形成していない未処理のダイヤモ
ンド膜を使用した光増倍管とを同様の電圧を印加しつ
つ、紫外線を照射して比較したところ、針状表面を有す
るダイヤモンド膜を使用した光増倍管の方が電流量が約
１桁大きかった。
【０１１９】実施例１３（放電電極） 図１０に示した構造を有するフラッシュランプ用の放電
電極を作製して安定性の評価を行った。先ず、電極基材
８４の円錐部８３上に形成した針状のダイヤモンド薄膜
８５は、膜厚を０．１乃至１０μｍとし、Ｂをドープし
たｐ型の半導体ダイヤモンドとした。この放電電極を陰
極とし、陽極との間に適当な電圧を印加したところ、充
填したＸｅガスから生じたアーク放電の光出力の安定性
は、ダイヤモンド薄膜をコーティングいていないフラッ
シュランプが約１．５％、また、ダイヤモンド薄膜をコ
ーティングしているがプラズマ処理をせず、表面に針状
構造を形成していない未処理のダイヤモンド膜を形成し
た放電電極を使用したフラッシュランプでは、約０．７
５％となったのに対し、本実施例の放電電極では、光出
力の安定性が０．５％以下となった。
電極を作製して安定性の評価を行った。先ず、電極基材
８４の円錐部８３上に形成した針状のダイヤモンド薄膜
８５は、膜厚を０．１乃至１０μｍとし、Ｂをドープし
たｐ型の半導体ダイヤモンドとした。この放電電極を陰
極とし、陽極との間に適当な電圧を印加したところ、充
填したＸｅガスから生じたアーク放電の光出力の安定性
は、ダイヤモンド薄膜をコーティングいていないフラッ
シュランプが約１．５％、また、ダイヤモンド薄膜をコ
ーティングしているがプラズマ処理をせず、表面に針状
構造を形成していない未処理のダイヤモンド膜を形成し
た放電電極を使用したフラッシュランプでは、約０．７
５％となったのに対し、本実施例の放電電極では、光出
力の安定性が０．５％以下となった。
【０１２０】次に、繊毛状表面を有する炭素系材料を製
造してその特性を評価した結果について説明する。
造してその特性を評価した結果について説明する。
【０１２１】実施例１４（電気分解用電極） 電気分解用電極を作製し、その特性を評価するため、塩
化ナトリウム水溶液の電気分解を行った。なお、比較の
ため、プラズマ処理を行わず、表面に繊毛状構造を形成
していない炭素系材料を使用したものについても同様に
電気分解を行った。
化ナトリウム水溶液の電気分解を行った。なお、比較の
ため、プラズマ処理を行わず、表面に繊毛状構造を形成
していない炭素系材料を使用したものについても同様に
電気分解を行った。
【０１２２】電気分解用電極として、シリコン基板上に
形成した１辺が２０ｍｍの正方形のグラファイトを使用
した。そして、実施例１４のグラファイト電極として、
図１１に示す繊毛状炭素系材料の製造条件と同一の条件
で処理したものを使用した。即ち、プラズマ処理条件
は、水素ガスを用いてマイクロ波プラズマ発生装置（周
波数２．４５ＧＨｚ）によりプラズマを発生させ、ガス
圧１．５Ｔｏｒｒ、基板温度４００ ℃、処理時間１時
間として、グラファイトの表面に高密度の繊毛状構造を
形成したものである（実施例１４）。比較例のグラファ
イトとして、プラズマ処理を行わなかったものも用意し
た（比較例１４）。なお、実施例１４及び比較例１４の
電気分解用電極について、シリコン基板の裏面に銀ペー
ストで銅配線を接着し、炭素系材料表面に、１辺が１２
ｍｍの正方形の表面領域を残し、その他全体をエポキシ
樹脂によりシールして、電気分解に供した。
形成した１辺が２０ｍｍの正方形のグラファイトを使用
した。そして、実施例１４のグラファイト電極として、
図１１に示す繊毛状炭素系材料の製造条件と同一の条件
で処理したものを使用した。即ち、プラズマ処理条件
は、水素ガスを用いてマイクロ波プラズマ発生装置（周
波数２．４５ＧＨｚ）によりプラズマを発生させ、ガス
圧１．５Ｔｏｒｒ、基板温度４００ ℃、処理時間１時
間として、グラファイトの表面に高密度の繊毛状構造を
形成したものである（実施例１４）。比較例のグラファ
イトとして、プラズマ処理を行わなかったものも用意し
た（比較例１４）。なお、実施例１４及び比較例１４の
電気分解用電極について、シリコン基板の裏面に銀ペー
ストで銅配線を接着し、炭素系材料表面に、１辺が１２
ｍｍの正方形の表面領域を残し、その他全体をエポキシ
樹脂によりシールして、電気分解に供した。
【０１２３】ビーカに０．１Ｍ％の塩化ナトリウム水溶
液を入れ、アノードに本実施例１４の電気分解用電極を
使用し、カソードに白金電極を使用した場合と、アノー
ドに比較例１４の電気分解用電極を使用し、カソードに
白金電極を使用した場合とについて、夫々同一電圧及び
同一の電気量で通電し、発生する水素量及び塩素量を測
定して、実施例１４と比較例１４における電気分解効率
を比較した。
液を入れ、アノードに本実施例１４の電気分解用電極を
使用し、カソードに白金電極を使用した場合と、アノー
ドに比較例１４の電気分解用電極を使用し、カソードに
白金電極を使用した場合とについて、夫々同一電圧及び
同一の電気量で通電し、発生する水素量及び塩素量を測
定して、実施例１４と比較例１４における電気分解効率
を比較した。
【０１２４】その結果、未処理のグラファイトを使用し
た比較例１４に比して、本発明の範囲に入る実施例１４
の電気分解用電極の方が、電気分解効率が約３５％優れ
ていた。このため、電気分解が比較例１４より実施例１
４の方が短時間に完了した。これは、実施例１４の表面
積が比較例１４よりも大きいためである。
た比較例１４に比して、本発明の範囲に入る実施例１４
の電気分解用電極の方が、電気分解効率が約３５％優れ
ていた。このため、電気分解が比較例１４より実施例１
４の方が短時間に完了した。これは、実施例１４の表面
積が比較例１４よりも大きいためである。
【０１２５】実施例１５（電子放出素子） 図１３に示した構造を有する電子放出素子（第１４実施
例）を作製し、その電流電圧特性を測定した。電子放出
素子は、図１３に示す電子放出素子の炭素系材料層９２
にプラズマ処理して繊毛状構造を形成した試料（実施例
１５）を使用したものと、表面に繊毛状構造を形成して
いない未処理の炭素系材料を炭素系材料層９２に使用し
たもの（比較例１５）とを用意し、夫々真空中で１７０
μｍ離して上部電極を配置した。作製したこれらの電子
放出素子の電流電圧測定を行った。なお、炭素系材料層
として、グラファイト層を使用した。
例）を作製し、その電流電圧特性を測定した。電子放出
素子は、図１３に示す電子放出素子の炭素系材料層９２
にプラズマ処理して繊毛状構造を形成した試料（実施例
１５）を使用したものと、表面に繊毛状構造を形成して
いない未処理の炭素系材料を炭素系材料層９２に使用し
たもの（比較例１５）とを用意し、夫々真空中で１７０
μｍ離して上部電極を配置した。作製したこれらの電子
放出素子の電流電圧測定を行った。なお、炭素系材料層
として、グラファイト層を使用した。
【０１２６】図１９は、縦軸に電流密度をとり、横軸に
印加電圧をとって、実施例１５の電子放出素子の電流−
電圧特性の測定結果を示すグラフ図である。図１９にお
いて、破線１４は実施例１５の電子放出素子、実線１９
は未処理の炭素系材料である比較例１５を使用した電子
放出素子の測定結果を示す。図１９に示すように、実施
例１５の電子放出素子の立ち上がり電圧が、比較例１５
の電子放出素子に比して、１／３００に低下し、電流値
が大幅に増大することがわかる。
印加電圧をとって、実施例１５の電子放出素子の電流−
電圧特性の測定結果を示すグラフ図である。図１９にお
いて、破線１４は実施例１５の電子放出素子、実線１９
は未処理の炭素系材料である比較例１５を使用した電子
放出素子の測定結果を示す。図１９に示すように、実施
例１５の電子放出素子の立ち上がり電圧が、比較例１５
の電子放出素子に比して、１／３００に低下し、電流値
が大幅に増大することがわかる。
【０１２７】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
ダイヤモンド又は炭素系材料に負のバイアス電圧を印加
し、適切な基板温度で、低いガス圧の水素ガス又は水素
を主成分とする混合ガスによるマイクロ波プラズマを発
生させてダイヤモンド又は炭素系材料の表面を処理する
ことにより、ダイヤモンドの表面に針状構造を形成し、
又は炭素系材料の表面に繊毛状構造を形成することがで
きる。この針状構造又は繊毛状構造は、ダイヤモンド又
は炭素系材料の表面の面積を１０倍以上増大させ、物質
の吸着量を増加させ、電子放出量が増大するため、電気
分解用電極、化学センサ用電極、燃料電池用電極及びバ
イオセンサ用電極等の化学電極、電子放出素子、紫外線
発光素子、可視光発光素子、ガスセンサ、短波長セン
サ、光電子放出板及び放電電極等の電子デバイス全般の
性能を飛躍的に向上させることができる。
ダイヤモンド又は炭素系材料に負のバイアス電圧を印加
し、適切な基板温度で、低いガス圧の水素ガス又は水素
を主成分とする混合ガスによるマイクロ波プラズマを発
生させてダイヤモンド又は炭素系材料の表面を処理する
ことにより、ダイヤモンドの表面に針状構造を形成し、
又は炭素系材料の表面に繊毛状構造を形成することがで
きる。この針状構造又は繊毛状構造は、ダイヤモンド又
は炭素系材料の表面の面積を１０倍以上増大させ、物質
の吸着量を増加させ、電子放出量が増大するため、電気
分解用電極、化学センサ用電極、燃料電池用電極及びバ
イオセンサ用電極等の化学電極、電子放出素子、紫外線
発光素子、可視光発光素子、ガスセンサ、短波長セン
サ、光電子放出板及び放電電極等の電子デバイス全般の
性能を飛躍的に向上させることができる。
【０１２８】また、ダイヤモンド膜をマイクロ波プラズ
マＣＶＤ装置により製造すると、ダイヤモンド膜の合成
及び表面処理をいずれも同一チャンバ内で行うことが可
能となり、製造が更に容易になると共に製造コストを極
めて低減することができる。
マＣＶＤ装置により製造すると、ダイヤモンド膜の合成
及び表面処理をいずれも同一チャンバ内で行うことが可
能となり、製造が更に容易になると共に製造コストを極
めて低減することができる。
【図１】本発明のプラズマ処理条件と、従来例１及び従
来例２のプラズマ条件との比較を示すグラフ図である。
来例２のプラズマ条件との比較を示すグラフ図である。
【図２】プラズマ処理前のダイヤモンド薄膜の表面の図
面代用写真である（走査型電子顕微鏡（Scanning elect
ron microscope（ＳＥＭ））、倍率：１００００倍）。
面代用写真である（走査型電子顕微鏡（Scanning elect
ron microscope（ＳＥＭ））、倍率：１００００倍）。
【図３】図２に示すダイヤモンド薄膜にプラズマ処理を
し、表面に針状構造を形成したダイヤモンド薄膜の表面
の図面代用写真である（ＳＥＭ写真、倍率６００００
倍）。
し、表面に針状構造を形成したダイヤモンド薄膜の表面
の図面代用写真である（ＳＥＭ写真、倍率６００００
倍）。
【図４】図３に示す針状ダイヤモンド膜上に更に気相合
成によりダイヤモンド膜を積層したダイヤモンド膜表面
の図面代用写真である（ＳＥＭ写真、倍率６００００
倍）。
成によりダイヤモンド膜を積層したダイヤモンド膜表面
の図面代用写真である（ＳＥＭ写真、倍率６００００
倍）。
【図５】本発明の第２実施例の針状ダイヤモンド膜を使
用したバイオセンサ（グルコースセンサ等）のトランス
ジューサ部を示す断面図である。
用したバイオセンサ（グルコースセンサ等）のトランス
ジューサ部を示す断面図である。
【図６】本発明の第４実施例の電子放出素子を示す模式
的断面図である。
的断面図である。
【図７】本発明の第６実施例の可視光発光素子を示す断
面図である。
面図である。
【図８】本発明の第７実施例のガスセンサを示す模式的
断面図である。
断面図である。
【図９】本発明の第９実施例の光増倍管用電子放出板を
示す模式的断面図である。
示す模式的断面図である。
【図１０】本発明の第１０実施例の放電電極を示す側面
図である。
図である。
【図１１】鏡面研磨したグラファイトに水素プラズマ処
理をし、その表面に繊毛状構造を形成したグラファイト
の表面の図面代用写真である（ＳＥＭ写真、倍率６００
００倍）。
理をし、その表面に繊毛状構造を形成したグラファイト
の表面の図面代用写真である（ＳＥＭ写真、倍率６００
００倍）。
【図１２】図１１に示す繊毛状炭素系材料上に更に気相
合成によりダイヤモンド薄膜を積層した炭素系材料表面
の図面代用写真である（ＳＥＭ写真、倍率６００００
倍）。
合成によりダイヤモンド薄膜を積層した炭素系材料表面
の図面代用写真である（ＳＥＭ写真、倍率６００００
倍）。
【図１３】本発明の第１４実施例の電子放出素子を示す
模式的断面図である。
模式的断面図である。
【図１４】実施例３のサイクリック・ボルトメトリー測
定の結果を示すグラフ図である。
定の結果を示すグラフ図である。
【図１５】実施例４のサイクリック・ボルタンメトリー
測定の結果を示すグラフ図である。
測定の結果を示すグラフ図である。
【図１６】縦軸に発光強度をとり、横軸に波長をとっ
て、実施例６の有機発光素子の発光強度を示すグラフ図
である。
て、実施例６の有機発光素子の発光強度を示すグラフ図
である。
【図１７】縦軸に電流密度、横軸に印加電圧をとって、
実施例７の電子放出素子の電流電圧素子の測定結果を示
すグラフ図である。
実施例７の電子放出素子の電流電圧素子の測定結果を示
すグラフ図である。
【図１８】縦軸にガスセンサの出力（電気抵抗）、横軸
に時間をとって、実施例１０のガスセンサのホスフィン
に対する感度測定結果を示すグラフ図である。
に時間をとって、実施例１０のガスセンサのホスフィン
に対する感度測定結果を示すグラフ図である。
【図１９】縦軸に電流密度をとり、横軸に印加電圧をと
って、実施例１５の電子放出素子の電流−電圧特性の測
定結果を示すグラフ図である。
って、実施例１５の電子放出素子の電流−電圧特性の測
定結果を示すグラフ図である。
３０、４０、５３、６１；基板 ３１、３８、５４；アンドープダイヤモンド膜 ３２；白金参照電極 ３３；白金対向電極 ３４；作用電極 ３５；生体識別物質 ３６；生体膜 ３７；ヒータ ４１；下部電極 ４２；ダイヤモンド層 ４３；アンドープダイヤモンド薄膜 ４６；蛍光薄膜 ４４；上部電極 ４７；配線用電極 ４５；電子 ５２；母材 ５５；ｐ型半導体ダイヤモンド層 ５６；電極 ５１；ヒータ ６２；Ｂドープ多結晶ダイヤモンド膜 ６３；光電面 ６４、６７；金属電極 ６５受電面 ６８、６９；リードピン ７０；管 ７１；封着ガラス ７２；窓 ８０；放電電極（陰極） ８１；支持部 ８２；円柱部 ８３；円錐部 ８４；電極基材 ８５；ダイヤモンド薄膜 ９２；炭素系材料層 ９３；炭素系材料薄膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 16/27 Ｃ２３Ｃ 16/27 16/511 16/511 Ｇ０１Ｎ 27/30 Ｇ０１Ｎ 27/30 Ｂ Ｈ０１Ｍ 4/88 Ｈ０１Ｍ 4/88 Ｃ // Ｃ２５Ｄ 11/04 Ｃ２５Ｄ 11/04 Ｚ (72)発明者 横田 嘉宏 兵庫県神戸市西区高塚台１丁目５番５号 株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 (72)発明者 林 和志 兵庫県神戸市西区高塚台１丁目５番５号 株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 Ｆターム(参考） 4G046 CA01 CA02 CB01 CB09 CC06 EA05 EB13 EC01 EC06 GA01 GB01 GB07 4G077 AA04 BA03 DB07 DB19 EB01 HA05 4K030 AA10 AA17 AA20 BA28 BB12 CA04 CA12 DA04 DA08 FA01 JA06 JA09 JA10 JA17 5H018 AA02 AS01 BB07 EE05 HH05 HH08 HH09
Claims (17)
- 【請求項１】 負の電圧を印加し、基板の温度を−５０
乃至８００℃に維持し、圧力が６６．５乃至６６５Ｐａ
の水素ガスによるマイクロ波プラズマにより表面処理さ
れて表面に針状構造が形成されたものであること特徴と
する針状表面を有するダイヤモンド。 - 【請求項２】 基板上に第１のダイヤモンドを合成する
工程と、前記第１のダイヤモンドに負の電圧を印加し、
前記基板の温度を−５０乃至８００℃に維持し、圧力が
６６．５乃至６６５Ｐａの水素ガスによるマイクロ波プ
ラズマを発生させて前記第１のダイヤモンドの表面を処
理することにより、前記第１のダイヤモンド表面に針状
構造を形成する工程と、を有することを特徴とする針状
表面を有するダイヤモンドの製造方法。 - 【請求項３】 前記水素ガス中に、窒素ガス、Ｈｅガ
ス、Ａｒガス、酸素ガス、ＣＯ2ガス、Ｈ2Ｏガス、及び
炭化水素ガスからなる群から選択された１種以上のガス
を混合比が１０体積％以下で混合することを特徴とする
請求項２に記載の針状表面を有するダイヤモンドの製造
方法。 - 【請求項４】 前記針状構造を形成する工程の後に、ダ
イヤモンドを合成して前記第１のダイヤモンド上に第２
のダイヤモンドを形成する工程を有することを特徴とす
る請求項２又は３に記載の針状表面を有するダイヤモン
ドの製造方法。 - 【請求項５】 第１のダイヤモンド及び／又は第２のダ
イヤモンドは、不純物が添加された半導体ダイヤモンド
であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項
に記載の針状表面を有するダイヤモンドの製造方法。 - 【請求項６】 前記第１のダイヤモンドの形成工程と前
記プラズマ処理工程とは、同一チャンバ内で連続して行
うことを特徴とする請求項２乃至５のいずれか１項に記
載の針状表面を有するダイヤモンドの製造方法。 - 【請求項７】 請求項１に記載の針状表面を有するダイ
ヤモンド又は請求項２乃至６のいずれか１項に記載の針
状表面を有するダイヤモンドの製造方法により製造され
た針状表面を有するダイヤモンドからなることを特徴と
する電極。 - 【請求項８】 電気分解、化学センサ、燃料電池、バイ
オセンサ、又はキャリア注入に使用されることを特徴と
する請求項７に記載の電極。 - 【請求項９】 請求項１に記載の針状表面を有するダイ
ヤモンド又は請求項２乃至６のいずれか１項に記載の針
状表面を有するダイヤモンドの製造方法により製造され
た針状表面を有するダイヤモンドを構成要素とすること
を特徴とする電子デバイス。 - 【請求項１０】 有機発光素子、電子放出素子、紫外線
発光素子、可視光発光素子、平面パネルディスプレイ、
ガスセンサ、短波調光センサ、又は光電子放出板である
ことを特徴とする請求項９に記載の電子デバイス。 - 【請求項１１】 炭素系素材に負電圧を印加しつつ、基
板の温度を−５０乃至１０００℃に維持し、圧力が１３
３０Ｐａ以下の水素又は水素を主成分とする混合ガスの
プラズマにより表面処理されて表面に繊毛状構造が形成
されたものであること特徴とする繊毛状表面を有する炭
素系材料。 - 【請求項１２】 基板上に炭素系材料を蒸着して薄膜を
形成する工程と、前記薄膜に負電圧を印加し、前記基板
の温度を−５０乃至１０００℃に維持し、圧力が１３３
０Ｐａ以下の水素又は水素を主成分とする混合ガスのプ
ラズマを発生させて前記薄膜の表面を処理することによ
り、前記薄膜の表面に繊毛状構造を形成する工程と、を
有することを特徴とする繊毛状表面を有する炭素系材料
の製造方法。 - 【請求項１３】 前記繊毛状構造を形成する工程の後
に、ダイヤモンドを気相合成して前記薄膜上にダイヤモ
ンドを形成する工程を有することを特徴とする請求項１
２に記載の繊毛状表面を有する炭素系材料の製造方法。 - 【請求項１４】 請求項１１に記載の繊毛状表面を有す
る炭素系材料又は請求項１２又は１３に記載の繊毛状表
面を有する炭素系材料の製造方法により製造された繊毛
状表面を有する炭素系材料からなることを特徴とする電
極。 - 【請求項１５】 電気分解、化学センサ、燃料電池、バ
イオセンサ、又はキャリア注入に使用されることを特徴
とする請求項１４に記載の電極。 - 【請求項１６】 請求項１１に記載の繊毛状表面を有す
る炭素系材料又は請求項１２又は１３に記載の繊毛状表
面を有する炭素系材料の製造方法により製造された繊毛
状表面を有する炭素系材料を構成要素とすることを特徴
とする電子デバイス。 - 【請求項１７】 有機発光素子、電子放出素子、紫外線
発光素子、可視光発光素子、平面パネルディスプレイ、
ガスセンサ、短波調光センサ、又は光電子放出板である
ことを特徴とする請求項１６に記載の電子デバイス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000205935A JP3971090B2 (ja) | 2000-04-05 | 2000-07-06 | 針状表面を有するダイヤモンドの製造方法及び繊毛状表面を有する炭素系材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| JP2000-104052 | 2000-04-05 | ||
| JP2000104052 | 2000-04-05 | ||
| JP2000205935A JP3971090B2 (ja) | 2000-04-05 | 2000-07-06 | 針状表面を有するダイヤモンドの製造方法及び繊毛状表面を有する炭素系材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001348296A true JP2001348296A (ja) | 2001-12-18 |
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Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3971090B2 (ja) |
Cited By (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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