CN107964669A - 一种硼氮共掺杂金刚石电极及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硼氮共掺杂金刚石电极，包括基体，设于所述基体表面的硼氮共掺杂金刚石层，所述硼氮共掺杂金刚石层包括设置于所述基体表面的平整结构层和设置于所述平整结构层表面的阵列凸起结构。本发明提供的硼氮共掺杂金刚石电极，通过将硼氮共掺杂金刚石层的表层设置为阵列凸起结构，增加了硼氮共掺杂金刚石层的比表面积和活性位点，从而提升了电极电催化还原二氧化碳的能力，最终减少了二氧化碳在大气中积累，实现了废物资源化利用，具有很强的实用性。本发明还提供了硼氮共掺杂金刚石电极的制备方法，工艺简单，成本低廉，可制备出电催化还原二氧化碳性能优异的硼氮共掺杂金刚石电极，在较为恶劣的环境下的使用寿命较高。

Description

一种硼氮共掺杂金刚石电极及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于新型功能薄膜材料技术领域，具体涉及一种硼氮共掺杂金刚石电极及其制备方法与应用。
背景技术
随着我国经济的发展，化石燃料的大量使用使得二氧化碳的排放量也日益增多。电催化是还原二氧化碳的一种便捷、有效的办法。目前业内常用贵金属电极、金刚石电极。但目前的电催化还原二氧化碳的副产物较多，能量利用率较低，而且催化剂活性较低。
为了解决上述问题，有人利用硼氮共掺杂金刚石电极去电催化还原二氧化碳，但硼氮共掺杂金刚石电极的表面活性位点较低，内扩散阻力较大，电催化活性较弱，用于电催化还原二氧化碳的效果并不是十分低理想。因此，目前亟待寻找一种电催化活性较强的电极材料来高效地电催化二氧化碳。
发明内容
本发明目的在于提供一种活性位点低、电催化二氧化碳性能强的硼氮共掺杂金刚石电极。
本发明第一方面提供了一种硼氮共掺杂金刚石电极，包括基体，设于所述基体表面的硼氮共掺杂金刚石层，所述硼氮共掺杂金刚石层包括设置于所述基体表面的平整结构层和设置于所述平整结构层表面的阵列凸起结构。
其中，所述阵列凸起垂直设置于所述平整结构层上。
其中，所述阵列凸起的形状为棱柱、棱锥、圆锥或针状。
其中，所述阵列凸起的形状为棱锥、圆锥或针状，棱锥、圆锥或针状的所述阵列凸起的顶端曲率半径为1－25nm。
其中，所述平整结构层的厚度为100nm－5μm，所述阵列凸起的高度为50nm－2.5μm。
其中，所述基体的材质包括钛、钽、铌、钼、铬、硅、石墨、碳纤维和硬质合金中的一种或多种。
本发明第一方面提供的一种硼氮共掺杂金刚石电极，首先，硼氮共掺杂金刚石电极比传统的电极材料具备更高的析氢和析氧电位、更宽的电势窗口，同时具备了强的电催化活性、高的物理化学稳定性。硼氮元素共掺杂可以显著提高金刚石薄膜的导电率和晶体质量。其次，平整结构的底层保护了基体材料，防止基体材料部分暴露，提高了电极的导电性；阵列凸起结构的表层增加了硼氮共掺杂金刚石层的比表面积，从而进一步增加了活性位点，电催化工作效率得到极大地提高。再次，可以通过调节阵列凸起结构的尺寸和密度，进而调节硼氮共掺杂金刚石层的亲水性和疏水性，进一步影响电催化还原二氧化碳的能力。
本发明第二方面提供了一种硼氮共掺杂金刚石电极的制备方法，包括以下步骤：
取基体，将所述基体进行喷砂后，对喷砂后的所述基体进行清洗；
在清洗后的所述基体上沉积形成初始硼氮共掺杂金刚石层；
将所述初始硼氮共掺杂金刚石层的表层进行刻蚀形成阵列凸起结构，得到硼氮共掺杂金刚石层，即得到硼氮共掺杂金刚石电极，所述硼氮共掺杂金刚石电极包括基体，设于所述基体表面的硼氮共掺杂金刚石层，所述硼氮共掺杂金刚石层包括设置于所述基体表面的平整结构层和设置于所述平整结构层表面的阵列凸起结构。
其中，采用感应耦合等离子体刻蚀法刻蚀硼氮共掺杂金刚石层，在所述刻蚀过程中，通入的气体包括氢气、氩气、氧气、氦气、氮气、气态碳源、四氟化碳和六氟化硫中的一种或多种，所述气体的总流量为50－300sccm，刻蚀气压为0.5－10Pa，电源功率为600－3500W，刻蚀功率为50－350W，刻蚀时间为0.5－10h。
其中，采用电子回旋共振微波等离子体化学气相沉积刻蚀法刻蚀硼氮共掺杂金刚石层，在所述刻蚀过程中，通入的气体包括氢气或氢气和氩气的混合气体，刻蚀气压为0.5－1.5Pa，刻蚀偏压为50－250V，刻蚀偏流为50－150mA，刻蚀时间为0.5－10h。
本发明第二方面提供的硼氮共掺杂金刚石电极的制备方法，工艺简单，成本低廉，可制备出电催化还原二氧化碳性能优异的硼氮共掺杂金刚石电极，在较为恶劣的环境下的使用寿命较高。
本发明第三方面提供了一种如本发明第一方面所述的硼氮共掺杂金刚石电极在电催化还原二氧化碳中的应用。
本发明第三方面提供的一种硼氮共掺杂金刚石电极的应用，应用于电催化还原二氧化碳，可将温室气体二氧化碳转化为小分子燃料、价值较高的C2产物(乙烷、乙醇和乙酸)，能减少二氧化碳在大气中积累的同时实现废物资源化利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图进行说明。
图1为本发明实施例中硼氮共掺杂金刚石电极的结构示意图；
图2为本发明另一实施例中硼氮共掺杂金刚石电极的结构示意图；
图3为本发明实施例中硼氮共掺杂金刚石电极制备方法的工艺流程图；
图4为本发明实施例中用于电催化还原二氧化碳的反应器的结构示意图。
具体实施方式
以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
请参阅图1－图2，本发明实施例提供的一种硼氮共掺杂金刚石电极100，包括基体1，设于所述基体1表面的硼氮共掺杂金刚石层2，所述硼氮共掺杂金刚石层2包括依次设置于所述基体1表面的平整结构层21和设置于所述平整结构层21表面的阵列凸起结构22。
首先，硼氮共掺杂金刚石电极比传统的电极材料具备更高的析氢和析氧电位、更宽的电势窗口的同时，也具备了强的电催化活性、高的物理化学稳定性。硼氮元素共掺杂可以显著提高金刚石薄膜的导电率和晶体质量。其次，平整结构层21保护了基体1材料，防止基体1材料部分暴露，提高了电极的导电性；阵列凸起结构22增加了硼氮共掺杂金刚石层2的比表面积，从而进一步增加了活性位点，电催化工作效率得到极大地提高。再次，可以通过调节阵列凸起结构22的尺寸和密度，进而调节硼氮共掺杂金刚石层2的亲水性和疏水性，进一步影响电催化还原二氧化碳的能力。
本发明优选实施方式中，所述阵列凸起22垂直设置于所述平整结构层21上，所述阵列凸起22彼此间隔设置。垂直于底层21设置的阵列凸起22使得电子易于在粒子表面传输，可减少粒子组分的扩散阻力及距离，增大了其电催化还原CO2的能力。而彼此间隔设置的阵列凸起22使得硼氮共掺杂金刚石层2的比表面积进一步增加，电催化还原二氧化碳的能力得到进一步提升。
本发明优选实施方式中，所述阵列凸起22的形状为棱柱(如图2)、棱锥、圆锥、或针状(如图1)。优选地，阵列凸起22的形状为棱锥圆锥、或针状。具有尖端的阵列凸起可以起到汇聚电子的作用，使电子的传输与流通更易于进行。
本发明优选实施方式中，当所述阵列凸起22的形状为棱锥、圆锥或针状时，棱锥、圆锥或针状的顶端(如图1中阵列凸起22远离平整结构层21的一端)并不是一个点，而是具有一定的曲率半径，顶端产生的尖端效益和电场增强对硼氮共掺杂金刚石电极100的催化性能产生有益的影响。优选地，棱锥、圆锥或针状的所述阵列凸起22的顶端曲率半径为1－25nm，进一步地，棱锥、圆锥或针状的所述阵列凸起22的顶端曲率半径为2－20nm，5－15nm或10－15nm。优选地，顶端为单晶金刚石结构，使硼氮共掺杂金刚石电极100具有更宽的电化学窗口和更低的析氢电位。
本发明优选实施方式中，当所述阵列凸起22的形状为棱锥、圆锥或针状时，阵列凸起22的长宽比为10－45，顶端平行于基体1表面方向的宽度为15－50nm阵列凸起22底端的平行于基体1表面方向的宽度为100－250nm。阵列凸起22为纳米阵列凸起22，且密度为108－109个/cm－2。
本发明优选实施方式中，所述平整结构层21的厚度为100nm－5μm，所述阵列凸起22的高度为50nm－2.5μm。所述基体1的材质包括钛、钽、铌、钼、铬、硅、石墨、碳纤维和硬质合金中的一种或多种，但不限于此。优选地，所述平整结构层21的厚度为200nm－2μm或500nm－1μm；所述阵列凸起22的高度为100nm－1μm，300－700nm或500－600nm。
本发明优选实施方式中，硼氮共掺杂金刚石层2可设置于基体1的一侧或相对的两侧。硼氮共掺杂金刚石层2设于基体1相对的两侧可使电催化还原二氧化碳的能力得到进一步的提升。
请参阅图3，本发明实施例提供了一种硼氮共掺杂金刚石电极100的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取基体1，将所述基体1进行喷砂后，对喷砂后的所述基体1进行清洗；
步骤2：在清洗后的所述基体1上沉积初始硼氮共掺杂金刚石层，得到表面具有初始硼氮共掺杂金刚石层2的所述基体1；
步骤3：对所述初始硼氮共掺杂金刚石层的表层2进行刻蚀得到硼氮共掺杂金刚石层，即得到硼氮共掺杂金刚石电极，所述硼氮共掺杂金刚石电极包括基体，设于所述基体表面的硼氮共掺杂金刚石层，所述硼氮共掺杂金刚石层包括设置于所述基体表面的平整结构层和设置于所述平整结构层表面的阵列凸起结构。
本发明中，刻蚀所述初始硼氮共掺杂金刚石层的表层的厚度为50nm－1μm。刻蚀初始硼氮共掺杂金刚石层的表层即为阵列凸起结构22。
本发明实施例提供的硼氮共掺杂金刚石电极100的制备方法，工艺简单，成本低廉，可制备出电催化还原二氧化碳性能优异的硼氮共掺杂金刚石电极100，在较为恶劣的环境下的使用寿命较高。
本发明优选实施方式中，清洗包括酸洗或碱洗。清洗的具体操作为：将基体1置于酸性溶液或碱性溶液中加热至80－100℃，浸泡10－30min。
优选地，清洗为酸洗时，酸洗的溶液包括硫酸和双氧水，其中，硫酸和双氧水的体积比为1：10－15。
优选地，清洗为碱洗时，碱洗的碱性溶液包括双氧水、氢氧化铵和水，其中，双氧水、氢氧化铵和水的体积比为1：1：5－10。
本发明优选实施方式中，沉积硼氮共掺杂金刚石层2前，还需对基体1进行植晶操作，将清洗后的基体1置于纳米金刚石悬浮液中超声处理1－3h。其中，纳米金刚石粉的粒径为4－50nm，Zeta电位约±30－±50mV。
本发明优选实施方式中，采用热丝化学气相沉积法制备硼氮共掺杂金刚石层2，在所述制备过程中，通入的气体包括氮气、甲烷、三甲基硼烷和氢气，氮气的流量为24－124sccm，甲烷的流量为24－124sccm，三甲基硼烷的流量为24－124sccm，氢气的流量为628－728sccm。采用钽丝作为热丝，热丝的数量为9－13根，热丝的直径为0.5－1mm。热丝与基体1的距离为5－20mm，沉积温度为2200－2400℃，沉积功率为5000－7000W，基体1的温度为650－900℃，气压为2000－5000Pa，沉积时间为0.5－10h。
本发明优选实施方式中，采用感应耦合等离子体刻蚀法刻蚀硼氮共掺杂金刚石层2，在所述刻蚀过程中，通入的气体包括氢气、氩气、氧气、氦气、氮气、气态碳源、四氟化碳和六氟化硫中的一种或多种。所述气体的总流量为50－300sccm，刻蚀气压为0.5－10Pa，电源功率为600－3500W，刻蚀功率为50－350W，刻蚀时间为0.5－10h。
本发明优选实施方式中，采用电子回旋共振微波等离子体化学气相沉积刻蚀法刻蚀硼氮共掺杂金刚石层2，在所述刻蚀过程中，通入的气体包括氢气或氢气和氩气的混合气体，刻蚀气压为0.5－1.5Pa，刻蚀偏压为－250－－50V，刻蚀偏流为50－150mA，刻蚀时间为0.5－10h。
本发明实施例提供的一种如本发明实施例所述的硼氮共掺杂金刚石电极100在电催化还原二氧化碳中的应用。可将温室气体二氧化碳转化为小分子燃料、价值较高的C2产物，能减少二氧化碳在大气中积累的同时实现废物资源化利用。
请参阅图4，本发明优选实施方式中，硼氮共掺杂金刚石电极100应用于双电池反应器，其中，阳极室101和阴极室112用质子交换膜103隔离。采用三电池体系，将本发明第一方面提供的硼氮共掺杂金刚石电极100作为工作电极112，Pt为对电极111，Ag/AgCl为参比电极113。其中，工作电极112和参比电极113位于阴极室102，对电极111位于阳极室101，并与电压表114相连接，工作电极和对电极间距2－5cm。电源104分别与工作电极112，对电极111，参比电极113和电压表114相连接。在阴极室102设有一入气口115和一出气口116。入气口115用于通入二氧化碳气体，出气口116用于电催化二氧化碳分解产物的排出。使用双电池反应器进行电催化还原二氧化碳，在阴极室加入二氧化碳饱和的0.2－0.5M的碳酸氢钠溶液，在阳极室加入等体积的0.2－0.5M的碳酸氢钠溶液。电催化还原二氧化碳在-2.5～-1.5V的恒定电压下进行。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。
实施例1
一种硼氮共掺杂金刚石电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取钛基体，对钛基体进行喷砂后，分别在丙酮和酒精中将钛基体超声清洗10min。然后将钛基体置于体积比为1：15的硫酸和双氧水的酸性溶液中加热至100℃，浸泡30min。去除表面氧化物，并造成一定缺陷以便之后的沉积，再使用去离子水超声清洗10min。随后将酸洗后的钛基体置于纳米金刚石粉悬浮液中超声处理1小时。
步骤2：采用热丝化学气相沉积法在清洗后的钛基体上沉积硼氮共掺杂金刚石层，在制备过程中，通入的气体包括氮气、甲烷、三甲基硼烷和氢气，氮气的流量为24sccm，甲烷的流量为24sccm，三甲基硼烷的流量为24sccm，氢气的流量为728sccm。采用钽丝作为热丝，热丝的数量为9根，热丝的直径为0.5mm。热丝与基体的距离为7.5mm，沉积温度为2400℃，沉积功率为7000W，钛基体的温度为850℃，气压为4500Pa，沉积时间为5h。得到表面具有硼氮共掺杂金刚石层的钛基体；
步骤3：采用电子回旋共振微波等离子体化学气相沉积刻蚀法对硼氮共掺杂金刚石层进行刻蚀，在刻蚀过程中。通入的气体包括氢气和氩气的混合气体，将本底真空抽至10-5Pa以下，然后通入氢气至0.8Pa，甲烷的流量为0.4sccm，氢气的流量为19.6sccm。刻蚀气压为0.5Pa，刻蚀偏压为－250V，刻蚀偏流为80mA，刻蚀时间为2.5h。以使硼氮共掺杂金刚石层刻蚀为底层和表层，且使表层为阵列凸起结构，得到硼氮共掺杂金刚石电极。
实施例2
一种硼氮共掺杂金刚石电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取硅基体，分别在丙酮和酒精中将硅基体超声清洗10min。然后将硅基体置于体积比为1：1：5－10的双氧水、氢氧化铵和水的碱性溶液中加热至80℃，浸泡30min。去除表面氧化物，并造成一定缺陷以便之后的沉积，再使用去离子水超声清洗10min。随后将碱洗后的硅基体置于纳米金刚石粉悬浮液中超声处理2小时。
步骤2：采用热丝化学气相沉积法在清洗后的硅基体上沉积硼氮共掺杂金刚石层，在制备过程中，通入的气体包括氮气、甲烷、三甲基硼烷和氢气，氮气的流量为124sccm，甲烷的流量为124sccm，三甲基硼烷的流量为124sccm，氢气的流量为628sccm。采用钽丝作为热丝，热丝的数量为9根，热丝的直径为0.5mm。热丝与基体的距离为10mm，沉积温度为2200℃，沉积功率为6900W，硅基体的温度为800℃，气压为4000Pa，沉积时间为2h。得到表面具有硼氮共掺杂金刚石层的硅基体；
步骤3：采用感应耦合等离子体刻蚀法对硼氮共掺杂金刚石层进行刻蚀，在刻蚀过程中，通入的气体包括氩气、氦气、氮气和四氟化碳，气体的总流量为50sccm，刻蚀气压为0.5Pa，电源功率为2200W，刻蚀功率为160W，刻蚀时间为1h。以使硼氮共掺杂金刚石层刻蚀为底层和表层，且使表层为阵列凸起结构，得到硼氮共掺杂金刚石电极。
实施例3
一种硼氮共掺杂金刚石电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取硬质合金基体，对硬质合金基体进行喷砂后，分别在丙酮和酒精中将硬质合金基体超声清洗10min。然后将硬质合金基体置于体积比为1：12的硫酸和双氧水的酸性溶液中加热至90℃，浸泡20min。去除表面氧化物，并造成一定缺陷以便之后的沉积，再使用去离子水超声清洗5min。随后将酸洗后的硬质合金基体置于纳米金刚石粉悬浮液中超声处理1小时。
步骤2：采用热丝化学气相沉积法在清洗后的硬质合金基体上沉积硼氮共掺杂金刚石层，在制备过程中，通入的气体包括氮气、甲烷、三甲基硼烷和氢气，氮气的流量为100sccm，甲烷的流量为100sccm，三甲基硼烷的流量为100sccm，氢气的流量为700sccm。采用钽丝作为热丝，热丝的数量为11根，热丝的直径为0.5mm。热丝与基体的距离为15mm，沉积温度为2300℃，沉积功率为6000W，硬质合金基体的温度为700℃，气压为3500Pa，沉积时间为0.5h。得到表面具有硼氮共掺杂金刚石层的硬质合金基体；
步骤3：采用感应耦合等离子体刻蚀法对硼氮共掺杂金刚石层进行刻蚀，在刻蚀过程中，通入的气体包括氢气、氩气、氧气、氩气、氦气、氮气和六氟化硫，气体的总流量为300sccm，刻蚀气压为10Pa，电源功率为1500W，刻蚀功率为180W，刻蚀时间为2h。以使硼氮共掺杂金刚石层刻蚀为底层和表层，且使表层为阵列凸起结构，得到硼氮共掺杂金刚石电极。
以上对本发明实施方式所提供的硼氮共掺杂金刚石电极及其制备方法与应用进行了详细介绍，本文对本发明的原理及实施方式进行了阐述与说明，以上说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种硼氮共掺杂金刚石电极，其特征在于，包括基体，设于所述基体表面的硼氮共掺杂金刚石层，所述硼氮共掺杂金刚石层包括设置于所述基体表面的平整结构层和设置于所述平整结构层表面的阵列凸起结构。
2.如权利要求1所述的硼氮共掺杂金刚石电极，其特征在于，所述阵列凸起垂直设置于所述平整结构层上。
3.如权利要求1所述的硼氮共掺杂金刚石电极，其特征在于，所述阵列凸起的形状为棱柱、棱锥、圆锥或针状。
4.如权利要求3所述的硼氮共掺杂金刚石电极，其特征在于，所述阵列凸起的形状为棱锥、圆锥或针状，棱锥、圆锥或针状的所述阵列凸起的顶端曲率半径为1－25nm。
5.如权利要求1所述的硼氮共掺杂金刚石电极，其特征在于，所述平整结构层的厚度为100nm－5μm，所述阵列凸起的高度为50nm－2.5μm。
6.如权利要求1所述的硼氮共掺杂金刚石电极，其特征在于，所述基体的材质包括钛、钽、铌、钼、铬、硅、石墨、碳纤维和硬质合金中的一种或多种。
7.一种硼氮共掺杂金刚石电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取基体，将所述基体进行喷砂后，对喷砂后的所述基体进行清洗；
在清洗后的所述基体上沉积形成初始硼氮共掺杂金刚石层；
将所述初始硼氮共掺杂金刚石层的表层进行刻蚀形成阵列凸起结构，得到硼氮共掺杂金刚石层，即得到硼氮共掺杂金刚石电极，所述硼氮共掺杂金刚石电极包括基体，设于所述基体表面的硼氮共掺杂金刚石层，所述硼氮共掺杂金刚石层包括设置于所述基体表面的平整结构层和设置于所述平整结构层表面的阵列凸起结构。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，采用感应耦合等离子体刻蚀法刻蚀硼氮共掺杂金刚石层，在所述刻蚀过程中，通入的气体包括氢气、氩气、氧气、氦气、氮气、气态碳源、四氟化碳和六氟化硫中的一种或多种，所述气体的总流量为50－300sccm，刻蚀气压为0.5－10Pa，电源功率为600－3500W，刻蚀功率为50－350W，刻蚀时间为0.5－10h。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，采用电子回旋共振微波等离子体化学气相沉积刻蚀法刻蚀硼氮共掺杂金刚石层，在所述刻蚀过程中，通入的气体包括氢气或氢气和氩气的混合气体，刻蚀气压为0.5－1.5Pa，刻蚀偏压为50－250V，刻蚀偏流为50－150mA，刻蚀时间为0.5－10h。
10.如权利要求1－6任一项所述的硼氮共掺杂金刚石电极在电催化还原二氧化碳中的应用。
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