CN111304690A - 一种硼硅共掺杂金刚石电极及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硼硅共掺杂金刚石电极及其制备方法与应用，其中硼硅共掺杂金刚石电极包括基体以及设于所述基体上的硼硅共掺杂金刚石层。本发明提供的硼硅共掺杂金刚石电极，通过在金刚石层中掺入硼元素，可有效地提高金刚石层的导电性；而硅元素的掺入，可有效地提高金刚石层的催化活性。因此硼硅共掺杂使得金刚石电极的导电性和催化活性有显著增加，进而提高电催化氮气还原生成氨气的产量。本发明还提供了硼硅共掺杂金刚石电极的制备方法，通过简单的工艺便可制备出催化性能优异的硼硅共掺杂金刚石电极，简化了制备步骤，降低了成本。本发明还提供了将硼硅共掺杂金刚石电极应用于电催化还原氮气中的应用事例。

Description

一种硼硅共掺杂金刚石电极及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于电化学催化技术领域，具体涉及一种硼硅共掺杂金刚石电极及 其制备方法与应用。

背景技术

氨气对人类社会有着非常重要的作用。它不仅可以用于化工生产，还可以 促进农作物的生长。采用电催化氮气还原生成氨气(Nitrogen Reduction Reaction，NRR)技术是一种潜在的的解决目前工业生产中所面临问题的办法。 电催化还原是否能够高效的进行，对电极的催化活性有着很高的要求；同时在 水系溶液中，析氢反应相较于NRR反应更容易进行，并且NRR反应还经常伴随 着副反应的产生。上述原因都制约着氨气的转化率。

目前，通常采用过渡金属或过渡金属的化合物(如过渡金属氧化物、过渡 金属氮化物、过渡金属碳化物)作为电极，但上述电极材料还是有着诸多的缺 点，例如催化活性低、电极材料稳定性差、反应过程中生成副产物、成本高。 因此，现在还并没有一种高效、安全的可用于催化氮气还原生成氨气的电极。

发明内容

鉴于此，本发明提供了一种硼硅共掺杂金刚石电极及其制备方法与应用， 通过在金刚石层中掺入硅元素和氮元素，提高了电极的导电性和催化活性。

本发明第一方面提供了一种硼硅共掺杂金刚石电极，包括基体以及设于所 述基体上的硼硅共掺杂金刚石层。

本发明第一方面提供的一种硼硅共掺杂金刚石电极，通过在金刚石层中掺 入硼元素，可有效地提高金刚石层的导电性；而硅元素的掺入，可有效地提高 金刚石层的催化活性。因此硼硅共掺杂可以有效地提高金刚石的导电性和催化 活性，极大地提高电催化氮气还原生成氨气的产量。

其中，所述硼硅共掺杂金刚石层中硼元素的质量分数为0.05－0.5％、硅元素 的质量分数为0.05－2.5％。

其中，所述硼硅共掺杂金刚石层中硅元素的含量由靠近所述基体的一侧至 远离所述基体的一侧逐渐增加。

其中，所述硼硅共掺杂金刚石层中晶粒尺寸为5－50nm。

其中，所述硼硅共掺杂金刚石层的厚度为500nm－10μm。

其中，所述基体为碳布。

本发明第二方面提供了一种硼硅共掺杂金刚石电极的制备方法，包括：

取基体，将所述基体进行清洗，再对清洗后的所述基体进行金刚石植晶操 作。

在所述基体表面沉积硼硅共掺杂金刚石层，得到硼硅共掺杂金刚石电极， 所述硼硅共掺杂金刚石电极包括所述基体以及设于所述基体上的所述硼硅共掺 杂金刚石层。

本发明第二方面提供的制备方法，通过简单的工艺即可制备出电催化氮气 还原生成氨气性能优异的硼硅共掺杂金刚石电极，制备简单，成本低廉，在较 恶劣的情况下使用寿命较高，具有很强的实用性。

其中，采用热丝化学气相沉积法在所述基体表面沉积硼硅共掺杂金刚石层， 在所述沉积过程中，通入的气体包括气态碳源、氢气、氩气、气态硼源和气态 硅源，所述气态碳源的流量为7.5－25sccm、所述氢气的流量为25－132.5sccm， 所述氩气的流量为200－360sccm，所述气态硼源的流量为10－100sccm，所述气 态硅源的流量为1－100sccm，沉积压强为1000－5000Pa，所述基体的温度为 500－850℃，沉积时间为1－10h。

其中，所述气态硅源的流量逐渐增大。

本发明第三方面提供了本发明第一方面所述的硼硅共掺杂金刚石电极在电 催化还原氮气中的应用。

本发明第三方面利用本发明第一方面提供的硼硅共掺杂金刚石电极来电催 化还原氮气产生氨气，催化效率、催化产量较高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对本发明实施例中 所需要使用的附图进行说明。

图1为本发明实施例中硼硅共掺杂金刚石电极的结构示意图；

图2为本发明另一实施例中硼硅共掺杂金刚石电极的结构示意图；

图3为本发明实施例中硼硅共掺杂金刚石电极的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改 进和润饰也视为本发明的保护范围。

请参考图1，本发明实施例提供的一种硼硅共掺杂金刚石电极，包括基体1 以及设于所述基体1上的硼硅共掺杂金刚石层2。

首先，金刚石层具有一定的化学惰性，，因此可有效地提高硼硅共掺杂金刚 石电极的稳定性和使用寿命。但金刚石层是宽禁带半导体材料，本身的导电性 较低。然而当硼元素掺入金刚石层后，可有效地提高电极的导电性，甚至可实 现半金属甚至金属的导电性，电阻率可低至0.001Ω·cm。另外，硼掺杂金刚石 电极具有宽的电化学窗口，低背景电流等优势，宽电化学窗口和高析氢电位， 可以有效地抑制析氢反应的进行，促进NRR反应的进行，提高了氨气的转化率。

其次，由于氮气具有弱路易斯碱性，因此需要寻找一种路易斯酸性的电极 催化剂促进氮气分子的吸附与反应。硅元素21元素的电负性(1.90)相较于硼 (2.04)和C(2.55)都更低，当硅元素21掺入金刚石层中或掺硼金刚石层中 时，带正电荷的硅原子更有利于吸附氮气，从而为氨气的生成提供优良的催化 活性位点，使得电极在催化反应过程中有优良的选择还原性，可以有效地防止 副产物的产生，提高了硅掺杂金刚石电极的催化活性。因此，当在金刚石层中 同时掺入硼元素和硅元素21时，可同时提高硼硅共掺杂金刚石电极的导电性和 催化活性，极大地提高了氨气的转化率。另外，通过硼与硅元素21的共同掺杂， 调节了基体1与金刚石薄膜之间的热膨胀系数，使得两者之间的热膨胀系数更 加接近，从而提高了金刚石薄膜与基体1间的结合性能，在一定程度上提高了 电极的稳定性。同时不含金属元素的硼硅共掺杂金刚石电极，也在一定程度上 减少了环境污染。

本发明优选实施方式中，所述硼硅共掺杂金刚石层2中硼元素的质量分数 为0.05－0.5％、硅元素21的质量分数为0.05－2.5％，剩下的质量分数为碳元素。

硼元素可以提高硼硅共掺杂金刚石电极的导电性，但同时会使电化学窗口 变窄，会一定程度上促进析氢反应的进行，从而抑制了NRR反应的进行。当硼 元素的含量过少时，硼硅共掺杂金刚石电极的导电性较差，当硼元素的含量过 多时，析氢反应会被明显地促进。因此本申请需要掺入适当的硼元素才可以获 得综合性能优异的硼硅共掺杂金刚石电极。

同理，硅元素21可以提高硼硅共掺杂金刚石电极的催化活性，但硅元素21 在金刚石层中会生成碳化硅，虽然硅和碳化硅都具有良好的催化活性，但碳化 硅不导电。因此当硅元素21过少时，硼硅共掺杂金刚石电极的催化活性较差， 当硅元素21过多时，硼硅共掺杂金刚石电极的导电性下降。因此本申请需要掺 入适当的硅元素21才可以获得综合性能优异的硼硅共掺杂金刚石电极。

从上述可知，硅元素21和硼元素会相互影响，硅元素21由于会生成碳化 硅而影响硼硅共掺杂金刚石电极的导电性，而硼元素的加入可以提高导电性。 因此硅元素21和硼元素的掺杂量并不是简简单单的单独掺入，硅元素21和硼 元素是一个整体，是不可分割独立来看的。因此，本申请掺入硼元素的质量分 数为0.05－0.5％、硅元素21的质量分数为0.05－2.5％，才能获得综合性能优异 的硼硅共掺杂金刚石电极。优选地，所述硼硅共掺杂金刚石层2中硼元素的质 量分数为0.1－0.4％、硅元素21的质量分数为0.1－2％。更优选地，所述硼硅共 掺杂金刚石层2中硼元素的质量分数为0.2－0.3％、硅元素21的质量分数为0.15－2％。

本发明优选实施方式中，硼硅共掺杂金刚石层2中硅元素、硼元素和碳元 素可以是均匀分布的，以使硼硅共掺杂金刚石电极的综合性能达到平均水平来 实现较高的使用寿命。另外，硅元素、硼元素和碳元素也可以是变化的，以实 现在硼硅共掺杂金刚石层2的不同部位凸显出不同的性能来实现较高的催化性 能。例如在硼硅共掺杂金刚石层2靠近基体1的一侧通过改变元素分布提高硼 硅共掺杂金刚石层2与基体1的结合力性能，或在硼硅共掺杂金刚石层2远离 基体1的一侧通过改变元素分布提高硼硅共掺杂金刚石层2的催化性能。

请参考图2，本发明优选实施方式中，所述硼硅共掺杂金刚石层2中硅元素 21的含量由靠近所述基体1的一侧至远离所述基体1的一侧逐渐增加。本发明 硼硅共掺杂金刚石层2中硅元素21并不是均匀分布的，因为硅元素21可以提 高催化活性，而电极在使用过程中，应用最多的部位是电极的表面，因此硅元 素21的含量由靠近所述基体1的一侧至远离所述基体1的一侧逐渐增加可以使 硼硅共掺杂金刚石层2表面的硅元素21含量提高，进一步地提高了硼硅共掺杂 金刚石电极的催化活性。优选地，所述硅元素21的含量由0.05％增至2.5％。

本发明优选实施方式中，硼硅共掺杂金刚石电极进一步包括设置在所述硼 硅共掺杂金刚石层2表面的电极活性材料层。本发明中含有基体1的硼硅共掺 杂金刚石层2可充当集流体，并在硼硅共掺杂金刚石层2的表面涂覆活性材料 层，共同组成电极。

本发明优选实施方式中，所述硼硅共掺杂金刚石层2设置在所述基体1一 侧表面或所述基体1相对的两侧表面。优选地，本发明的硼硅共掺杂金刚石层2 可设在基体1的相对两侧，进一步提高硼硅共掺杂金刚石电极的催化性能。

本发明优选实施方式中，所述硼硅共掺杂金刚石层2中晶粒尺寸为5－50nm。 硼硅共掺杂金刚石层2中的晶粒尺寸同样是影响氨气转化率的一个重要因素， 纳米级晶粒尺寸的硼硅共掺杂金刚石层2具有丰富的晶界和可调控的缺陷，可 提供更多的催化活性位点，因而具有更高的催化活性。优选地，硼硅共掺杂金 刚石层2中晶粒尺寸为10－40nm。更优选地，硼硅共掺杂金刚石层2中晶粒尺寸 为20－30nm。

本发明优选实施方式中，所述硼硅共掺杂金刚石层2的厚度为500nm－10μm。 优选地，硼硅共掺杂金刚石层2的厚度为1μm－8μm。更优选地，硼硅共掺杂金 刚石层2的厚度为3μm－6μm。

本发明优选实施方式中，所述基体1为碳布。碳布具有优异的导电性能和 电化学稳定性能。同时碳布通常具有三维网状结构，相较于现有的硅片基体1 具有更大的比表面积，可更好地沉积金刚石；硼硅共掺杂高金刚石层由于是沉 积在三维网状的碳布上，因此也提高了硼硅共掺杂高金刚石层的比表面积，进 一步增加了硼硅共掺杂高金刚石层的活性位点，这在一定程度上又增强了硼硅 共掺杂高金刚石电极的催化性能。优选地，所述碳布为三维网状的碳布。优选 地，所述碳布的目数为50－200目。更优选地，所述碳布的目数为100－150目。

请参考图3，本发明实施例提供的一种硼硅共掺杂金刚石电极的制备方法， 包括：

步骤1：取基体1，将所述基体1进行清洗，再对清洗后的所述基体1进行 金刚石植晶操作。

步骤2：在所述基体1表面沉积硼硅共掺杂金刚石层2，得到硼硅共掺杂金 刚石电极，所述硼硅共掺杂金刚石电极包括所述基体1以及设于所述基体1上 的所述硼硅共掺杂金刚石层2。

本发明实施例提供的制备方法，通过简单的工艺即可制备出电催化氮气还 原生成氨气性能优异的硼硅共掺杂金刚石电极，制备简单，成本低廉，在较恶 劣的情况下使用寿命较高，具有很强的实用性。

本发明优选实施方式中，采用热丝化学气相沉积法在所述基体1表面沉积 硼硅共掺杂金刚石层2，在所述沉积过程中，通入的气体包括气态碳源、氢气、 氩气、气态硼源和气态硅源，所述气态碳源的流量为7.5－25sccm、所述氢气的 流量为25－132.5sccm，所述氩气的流量为200－360sccm，所述气态硼源的流量 为10－100sccm，所述气态硅源的流量为1－100sccm，沉积压强为1000－5000Pa， 所述基体1的温度为500－850℃，沉积时间为1－10h。优选地，气态碳源为甲烷， 气态硼源为三甲基硼烷，气态硅源为四甲基硅烷。其中三甲基硼烷为三甲基硼 烷和氢气的混合气体，混合气中三甲基硼烷浓度为0.1％，四甲基硅烷为四甲基 硅烷和氢气的混合气体，混合气中四甲基硅烷浓度为1％

本发明优选实施方式中，所述气态硅源的流量逐渐增大。优选地，所述气 态硅源的流量由0逐渐增至100sccm。

本发明优选实施方式中，在沉积过程中，使用钽丝作为热丝电源，热丝到 基体1之间的距离为6－25mm，热丝温度为2000－2400℃，功率为5000－7000w。

本发明实施例提供的本发明实施例所述的硼硅共掺杂金刚石电极在电催化 还原氮气中的应用。

本发明实施例利用本发明实施例提供的硼硅共掺杂金刚石电极来电催化氮 气还原产生氨气，催化效率、催化产量较高。另外，本发明实施例提供的硼硅 共掺杂金刚石电极还可用于电催化二氧化碳还原，氧还原，甲醇氧化等其他电 化学反应，也具有很高的催化活性。

本发明实施例提供的一种用于电催化氮气还原生成氨气的双电池反应器， 其特征在于，包括工作电极、对电极和参比电极，所述工作电极包括如本发明 实施例提供的硼硅共掺杂金刚石电极。

下面，本发明将分为多个实施例对本发明实施例做进一步说明。

实施例1：

步骤1：将碳布置于烧杯中，并加入50mL丙酮，将烧杯放入超声池中超声 清洗10min，再将丙酮换成乙醇，重复上述流程，通过两次超声步骤除去碳布表 面的杂质，同时在表面形成一定的缺陷，形成植晶位点。然后取出碳布置于去 离子水中超声清洗10min。最后将清洗好的碳布置于纳米金刚石粉悬液中超声 1h，在碳布的表面植入金刚石晶种，超声结束之后，于室温下在氮气流中干燥 碳布。

步骤2：采用热丝化学气相沉积在碳布表面沉积硼硅共掺杂金刚石层2，将 已经进行过预处理的碳布基体1置于化学气相沉积设备内的基台上，保持碳布 在热丝中间且与热丝平行，热丝与碳布表面的间距为20mm，热丝功率为6900w。 将炉内压强抽至0.1Pa以下，然后通入反应混合气体，通入的气体包括气态甲 烷、氢气、氩气、三甲基硼烷和四甲基硅烷，甲烷的流量为10sccm、氢气的流 量为100sccm，氩气的流量为360sccm，三甲基硼烷的流量为20sccm，四甲基硅 烷的流量为10sccm，沉积压强为1500Pa，基体1的温度为500℃，沉积时间为 10h，得到硼硅共掺杂金刚石电极。

实施例2：

步骤1：将碳布置于烧杯中，并加入50mL丙酮，将烧杯放入超声池中超声 清洗10min，再将丙酮换成乙醇，重复上述流程，通过两次超声步骤除去碳布表 面的杂质，同时在表面形成一定的缺陷，形成植晶位点。然后取出碳布置于去 离子水中超声清洗10min。最后将清洗好的碳布置于纳米金刚石粉悬液中超声 1h，在碳布的表面植入金刚石晶种，超声结束之后，于室温下在氮气流中干燥 碳布。

步骤2：采用热丝化学气相沉积在碳布表面沉积硼硅共掺杂金刚石层2，将 已经进行过预处理的碳布基体1置于化学气相沉积设备内的基台上，保持碳布 在热丝中间且与热丝平行，热丝与碳布表面的间距为6mm，热丝功率为5000w。 将炉内压强抽至0.1Pa以下，然后通入反应混合气体，通入的气体包括气态甲 烷、氢气、氩气、三甲基硼烷和四甲基硅烷，甲烷的流量为25sccm、氢气的流 量为25sccm，氩气的流量为200sccm，三甲基硼烷的流量为100sccm，四甲基硅 烷的流量为100sccm，沉积压强为5000Pa，基体1的温度为850℃，沉积时间为 1h，得到硼硅共掺杂金刚石电极。

实施例3：

步骤1：将碳布置于烧杯中，并加入50mL丙酮，将烧杯放入超声池中超声 清洗10min，再将丙酮换成乙醇，重复上述流程，通过两次超声步骤除去碳布表 面的杂质，同时在表面形成一定的缺陷，形成植晶位点。然后取出碳布置于去 离子水中超声清洗10min。最后将清洗好的碳布置于纳米金刚石粉悬液中超声 1h，在碳布的表面植入金刚石晶种，超声结束之后，于室温下在氮气流中干燥 碳布。

步骤2：采用热丝化学气相沉积在碳布表面沉积硼硅共掺杂金刚石层2，将 已经进行过预处理的碳布基体1置于化学气相沉积设备内的基台上，保持碳布 在热丝中间且与热丝平行，热丝与碳布表面的间距为15mm，热丝功率为6000w。 将炉内压强抽至0.1Pa以下，然后通入反应混合气体，通入的气体包括气态甲 烷、氢气、氩气、三甲基硼烷和四甲基硅烷，甲烷的流量为16sccm、氢气的流 量为132sccm，氩气的流量为280sccm，三甲基硼烷的流量为60sccm，四甲基硅 烷的流量为50sccm，沉积压强为3000Pa，基体1的温度为700℃，沉积时间为 5h，得到硼硅共掺杂金刚石电极。

实施例4：在实施例1的基础上，其他实验条件不变，仅将氩气的流量变为330sccm，将四甲基硅烷的流量变为40sccm。

实施例5：在实施例1的基础上，其他实验条件不变，仅将氩气的流量变为290sccm，将四甲基硅烷的流量变为80sccm。

实施例6：在实施例4的基础上，其他实验条件不变，将氢气的流量变为 330sccm，将氩气的流量变为100sccm。

实施例7：在实施例4的基础上，其他实验条件不变，将四甲基硅烷的流量 由1逐渐升至40sccm，氩气的流量由360逐渐降低至330sccm。

效果实施例

采用实施例1－7得到的硼硅共掺杂金刚石电极制备成双电池反应器。采用 三电池体系，将制备的硼硅共掺杂金刚石电极作为工作电极，石墨棒为对电极，Ag/AgCl为参比电极，工作电极和对电极间距2cm，参比电极靠近工作电极。阴 极室加入饱和的0.1M的H2SO4溶液，阳极室加入等体积的0.1M的H2SO4溶液。 电催化还原N2在－1.05－0V的恒定电压下进行，之后分别在中性以及碱性电解液 中进行还原性能的测试，最后分别通过靛酚蓝方法测定氮还原产生的氨气的产 量。测试结果如表1所示。

表1氨气的产量

从表1可知，实施例1－7中，实施例5得到的硼硅共掺杂金刚石电极的电 催化氮气还原生成氨气的性能最好，具有极高的氨气转化率，具有很强的实用 性。从实施例1，实施例4和实施例中可以看到，随着四甲基硅烷的流量从10sccm 逐渐增至80sccm，硼硅共掺杂金刚石电极的催化性能也在逐渐提高。从实施例 4和实施例6中可以看出增加氢气的流量、降低氩气的流量，可调节金刚石的晶 粒尺寸，以及非晶相和sp²相在金刚石薄膜中的比例，进而提高硼硅共掺杂金刚 石电极的催化性能。而从实施例4和实施例7中可以看出，硅元素21的含量由 靠近所述基体1的一侧至远离所述基体1的一侧逐渐增加可使硼硅共掺杂金刚石表面的硅元素21大大增加，进一步地提高硼硅共掺杂金刚石电极的催化性能。

以上对本发明实施方式所提供的内容进行了详细介绍，本文对本发明的原 理及实施方式进行了阐述与说明，以上说明只是用于帮助理解本发明的方法及 其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体 实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为 对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种硼硅共掺杂金刚石电极，其特征在于，包括基体以及设于所述基体上的硼硅共掺杂金刚石层。

2.如权利要求1所述的硼硅共掺杂金刚石电极，其特征在于，所述硼硅共掺杂金刚石层中硼元素的质量分数为0.05－0.5％、硅元素的质量分数为0.05－2.5％。

3.如权利要求1所述的硼硅共掺杂金刚石电极，其特征在于，所述硼硅共掺杂金刚石层中硅元素的含量由靠近所述基体的一侧至远离所述基体的一侧逐渐增加。

4.如权利要求1所述的硼硅共掺杂金刚石电极，其特征在于，所述硼硅共掺杂金刚石层中晶粒尺寸为5－50nm。

5.如权利要求1所述的硼硅共掺杂金刚石电极，其特征在于，所述硼硅共掺杂金刚石层的厚度为500nm－10μm。

6.如权利要求1所述的硼硅共掺杂金刚石电极，其特征在于，所述基体为碳布。

7.一种硼硅共掺杂金刚石电极的制备方法，其特征在于，包括：

取基体，将所述基体进行清洗，再对清洗后的所述基体进行金刚石植晶操作；

在所述基体表面沉积硼硅共掺杂金刚石层，得到硼硅共掺杂金刚石电极，所述硼硅共掺杂金刚石电极包括所述基体以及设于所述基体上的所述硼硅共掺杂金刚石层。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，采用热丝化学气相沉积法在所述基体表面沉积硼硅共掺杂金刚石层，在所述沉积过程中，通入的气体包括气态碳源、氢气、氩气、气态硼源、和气态硅源，所述气态碳源的流量为7.5－25sccm、所述氢气的流量为25－132.5sccm，所述氩气的流量为200－360sccm，所述气态硼源的流量为10－100sccm，所述气态硅源的流量为1－100sccm，沉积压强为1000－5000Pa，所述基体的温度为500－850℃，沉积时间为1－10h。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述气态硅源的流量逐渐增大。

10.如权利要求1－6任一项所述的硼硅共掺杂金刚石电极在电催化还原氮气中的应用。

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