WO2023064972A1 - Vorrichtung und verfahren zur herstellung dotierter diamantschichten - Google Patents

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Detlef Steinmüller
Doris Steinmüller-Nethl
Maximilian STEINMÜLLER
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Carboncompetence Gmbh
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    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
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    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/10—Heating of the reaction chamber or the substrate
    • C30B25/105—Heating of the reaction chamber or the substrate by irradiation or electric discharge

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus and a method for applying a doped diamond layer to a substrate by chemical vapor deposition.
  • CVD processes enable the coating of complex, three-dimensionally shaped surfaces, since the finest depressions or hollow bodies can be evenly coated on their inside.
  • the various technologies of CVD diamond coating differ mainly in the gas activation and gas dissociation methods.
  • the main distinguishing features are growth rates, coating area and quality of the diamond layer. High growth rates are usually limited to very small coating areas.
  • the "hot filament" process HFCVD process
  • Plasma processes are mainly used for two-dimensional substrates (e.g Si wafers) are used because local field increases and a denser plasma occur on three-dimensional surfaces and the layers cannot be deposited homogeneously.
  • WO 2018/064694 A1 describes a CVD device and a CVD method for applying a carbon layer, in particular a diamond layer, to a substrate.
  • a process gas, hydrogen or a mixture of hydrogen and a gas containing carbon is introduced into the flow channel of a gas inlet and gas activation element.
  • the process gas is activated by a combination of thermal excitation and impact excitation and then flows in a locally controlled manner through outlet openings into the separation chamber in which the substrate is located.
  • This combination of thermal excitation and impact excitation of the process gas leads to a significantly higher excitation rate of the atomic hydrogen, a higher growth rate, a homogeneous deposition of the carbon layer (diamond layer) on the substrate and a Better control of the coating process, which is particularly advantageous for large coating areas and/or complex-shaped substrates.
  • Monocrystalline diamond is electrically highly insulating and has the lowest specific electrical conductivity of all known materials of 10 ⁇ 18 S/m.
  • Diamond layers can be doped using a CVD process to modulate electrical, optical and structural properties.
  • Diamond can be made into a semiconductor (p or n type) by suitable doping (eg with elements of main groups IV, V and VI; with transition metals; with elements of subgroups IV, V and VI).
  • Electrically conductive diamond layers are used, for example, as semiconductor material, electrode material in electrochemistry, material for transducers, for example for sensors or in microsystems technology (MEMS), or as a layer for detecting wear or for contact drilling, for example in printed circuit boards.
  • MEMS microsystems technology
  • the foreign atoms can both replace the C atoms on regular lattice sites, and thus have a purely extrinsic character. It is known that foreign atoms such as H, He, Li, B, N, O, Ne, P, Si, As, Ti, Cr, Ni, Co, Zn, Zr, Ag, W, Xe and TI form optically active centers in forming diamond (AM Zaitsev, Optical properties of diamond: a data handbook, 1st ed., Springer, 2001) . In the case of polycrystalline diamond layers, the grain boundaries play another important role in doping. In general, efforts are made to "incorporate" the foreign atoms into the diamond lattice.
  • grain boundaries contain, among other things, non-diamond-like carbon (e.g. transpolyacetylene; Frederik Kiauser, Doris Steinmüller-Nethl et al.: Raman Studies of Nano- and Ultra-nanocrystalline Diamond Films Grown by Hot-Filament CVD, Chemical Vapor Deposition, Vol
  • the boron can not only be built into the diamond lattice, but also into the amorphous grain boundaries.
  • boron-doped diamond layers are widespread, since boron atoms have a similar atomic radius to carbon atoms, so that the lattice distortion when boron atoms are incorporated into the carbon lattice is comparatively small.
  • Boron has three outer electrons, one less than carbon, so that boron acts as an electron acceptor in the carbon lattice and boron-doped diamond is p-conductive.
  • the ionization energy of boron is very low at 0.37 eV, so that boron-doped diamond achieves good electrical conductivity even at room temperature.
  • solid, liquid or gaseous boron sources can be used in the CVD process in order to deposit boron-doped diamond layers.
  • liquid or gaseous (usually toxic) sources of boron is particularly widespread.
  • US Pat. Nos. 10,487,396 B2, CN 108396309 A, CN 111778506 A and CN 111304690 A use a gaseous boron-containing precursor, while CN 108565124 B uses trimethyl borate as the liquid boron-containing precursor.
  • acetone is used as the carbon source and trimethyl borate as the liquid boron source, with a boron-doped nanodiamond film having a layer thickness of 1 to 10 ⁇ m being deposited on a monocrystalline silicon substrate.
  • boron or boron compounds such as diborane (also called borethane) or trimethyl borate
  • diborane also called borethane
  • trimethyl borate is highly toxic and their ingestion into the human body can lead to chronic poisoning or damage to the central nervous system and kidneys.
  • diborane is easily self-igniting and explosive, which can cause severe burns
  • trimethyl borate is highly corrosive, which, if used for a long time, will damage and shorten the life of the equipment used in the CVD process.
  • solid boron carbide particles are uniformly distributed around a substrate. Hydrogen, argon and methane are used as process gases. Boron and carbon radicals are produced from boron carbide particles by means of microwave plasma activation and a boron-doped diamond layer is deposited on the substrate surface.
  • a carbon source graphite powder
  • a boron source boron powder or boron oxide powder
  • a gas either hydrogen or a mixture of hydrogen, methane and inert gas, is supplied. Gas activation occurs by microwave radiation, creating a plasma.
  • a gaseous or liquid precursor other than carbon is usually used, which entails health risks and safety risks.
  • the process gas is activated exclusively by means of plasma.
  • plasma activation can damage the crystal structure of the substrate materials, and it also makes the homogeneous coating of three-dimensional objects very difficult.
  • the invention relates to a device for applying a doped diamond layer to a substrate by chemical vapor deposition, having a deposition chamber for receiving the substrate, a gas activation element in the form of a hollow body with a flow channel for a process gas, in particular hydrogen, a flow channel an outlet opening opening into the separation chamber, a heating device for heating up a wall of the gas activation element surrounding the flow channel, and a solid precursor, different from carbon, within the flow channel.
  • a gas activation element in the form of a hollow body with a flow channel for a process gas, in particular hydrogen, a flow channel an outlet opening opening into the separation chamber, a heating device for heating up a wall of the gas activation element surrounding the flow channel, and a solid precursor, different from carbon, within the flow channel.
  • the invention also relates to a method for applying a doped diamond layer to a substrate by chemical vapor deposition, with the steps:
  • the invention also relates to the use of the device for thermal excitation and impact excitation of the process gas and for thermal excitation of the solid material other than carbon Precursor for depositing a doped diamond layer on a substrate by chemical vapor deposition.
  • a solid precursor other than carbon within the flow channel of a gas activation element of the CVD device according to the invention enables the deposition of a homogeneous, doped diamond layer on a substrate.
  • a solid non-carbon precursor for the doping adverse effects on health and/or process safety, such as occur with liquid or gaseous non-carbon precursors, can be entirely avoided.
  • the use of a combined activation by thermal activation and impact excitation enables the deposition of a homogeneous, doped diamond layer even on three-dimensional substrates.
  • a process gas preferably hydrogen or a mixture of hydrogen and another gas, for example a carbon-containing gas
  • a gas supply element is fed via a gas supply element into a gas activation element, which is preferably arranged normal thereto.
  • the gas activation element is designed in the form of a hollow body with a lateral surface and has a flow channel for the process gas and a wall surrounding the flow channel, which is heated by a heating device.
  • the process gas is preferably introduced into the flow channel of the gas activation element by means of two gas supply elements which are arranged in the two end regions of the lateral surface of the gas activation element. This ensures a homogeneous distribution of the process gas in the flow channel of the gas activation element.
  • the wall of the gas activation element is preferably heated over its entire length by means of a heating device in order to ensure a homogeneous temperature distribution.
  • the wall of the gas activation element is connected to a heating device, which heats up the wall of the gas activation element.
  • the Hei tion of the wall of the gas activation element is preferably carried out by a resistance heating. This enables easy and precise control of the heating process.
  • the process gas and the solid precursor other than carbon, which is arranged in the flow channel of the gas activation element, are preferably heated to at least 2000 °C, preferably to at least 2200 °C, particularly preferably to at least 2400 °C, in order to ensure good thermal excitation of the to achieve process gas.
  • the process gas particularly preferably hydrogen, is activated by impact excitation and thermal excitation, while the solid precursor other than carbon is activated by thermal excitation.
  • the activated process gas and the activated solid precursor are then transported through the at least one outlet opening of the gas activation element to the substrate arranged in the separation chamber.
  • the cross-sectional area of the flow channel is preferably in the range from 0.1 to 50 mm 2 , particularly preferably in the range from 5 to 30 mm 2 . This increases the impact excitations with the wall.
  • the flow channel of the gas activation element is preferably closed at both ends, for example by closing bodies, so that the gas activation element has no further openings apart from an inlet opening and an outlet opening.
  • the ratio between the area of exactly one outlet opening and the cross-sectional area of the gas activation element is preferably 1:5 to 1:20, in particular 1:10, as a result of which the excitation rate of the process gas is further increased.
  • this high partial pressure also enables an impact excitation (ie a collision-induced dissociation) of the process gas, preferably hydrogen, which leads to a very high yield of atomic hydrogen.
  • an excitation rate of atomic hydrogen 80% and more can be achieved, while thermal excitation alone leads to an excitation rate of only up to 30%.
  • This high excitation rate through combined thermal excitation and impact excitation enables accelerated growth of doped diamond layers with high purity and energy-efficient deposition with high growth rates.
  • the mean free path of the hydrogen radicals can increase to several centimeters due to the high excitation rate through combined thermal excitation and impact excitation. This makes it possible to increase the distance between the gas activation element and the substrate, which significantly improves the homogeneity of the deposited doped diamond layer.
  • the solid precursor other than carbon is preferably selected from the group comprising boron, silicon, lithium, sodium, phosphorus, nitrogen, sulfur, arsenic or a combination thereof. These elements are particularly well suited for doping a diamond layer, e.g. for incorporation into the diamond lattice, and enable the diamond layer to be provided with certain properties, e.g. electrical conductivity.
  • the solid precursor can be provided in different forms, such as in the form of particles (e.g. chunks, powder) or in the form of a wire.
  • the solid precursor other than carbon is preferably a boron-containing precursor, since boron-doped diamond layers have very good electrical conductivity. Due to the easy handling or boron-containing particles, a boron-containing wire or a combination thereof are particularly preferably provided as the solid precursor.
  • a boron-containing wire is used as a solid precursor in the present invention, its diameter is preferably in the range from 0.05 to 2.2 mm, particularly preferably in the range from 0.1 to 0.5 mm.
  • the degree of doping can be varied and adjusted very precisely in order to tailor the properties of the deposited doped diamond layer.
  • a diameter in this range ensures that the reservoir of solid precursor in the flow channel is available for a long time, which enables the production of doped diamond layers with a greater layer thickness.
  • the boron-containing wire is arranged along substantially the entire length of the flow channel of the gas activation element. This leads to a particularly uniform and homogeneous doping of the entire diamond layer.
  • boron-containing wires are preferably provided as a solid precursor in the flow channel of the gas activation element. This not only ensures very good process control, but the deposited, doped diamond layer is very homogeneous.
  • the structure or the chemical composition of the solid precursor can be varied to suitably adjust the dopant concentration.
  • the core of the wire may be composed of chemical elements or compounds other than boron, such as tungsten or tantalum. This not only ensures stable process control, but also achieves the best result in terms of homogeneity and electrical conductivity of a boron-doped diamond layer.
  • a corresponding quantity of solid precursor is provided in the flow channel, which can be evaporated in a controlled manner using the process parameters.
  • the doping concentration in the diamond layer can be influenced in a controlled manner by various parameters.
  • the doping concentration can be controlled by process parameters, for example the flow rate of the process gas, the temperature and the pressure, both in the flow channel and in the deposition chamber.
  • the doping concentration can be influenced by the geometry of the device according to the invention, such as the number and/or geometry of the exit opening and the distance of the substrate from the gas activation element, and by the amount of solid precursor.
  • the preferably horizontal arrangement of the gas activation element in the separation chamber makes it possible for the solid precursor to be placed in the flow channel so that it rests on the inside of the lateral surface of the gas activation element. If the ends of the flow channel are closed, each through a closing body, a solid precursor can alternatively also be attached to these closed ends and thus placed in any possible position in the flow channel.
  • a gas inlet element for introducing a further process gas is arranged in the separation chamber in such a way that the further process gas flows over the heated wall of the gas activation element.
  • the further, preferably carbon-containing, process gas is preferably methane, but the use of other carbon-containing process gases, such as ethylene or acetylene, is also possible.
  • This additional process gas is thermally activated by flowing over the heated wall of the gas inlet element, so that carbon-containing radicals, such as methyl radicals, are formed by homolytic cleavage. Impacts of the activated hydrogen with the process gas containing carbon further increase the effectiveness of the excitation.
  • the carbon-containing radicals formed can be deposited on the substrate surface not only in the form of sp 3 -hybridized carbon (diamond), but also as sp- and/or sp 2 -hybridized carbon.
  • these undesirable sp and sp 2 hybridization forms are suppressed or removed by the activated, atomic hydrogen, so that the sp 3 hybridization and thus the formation of a pure, doped diamond structure is promoted.
  • the activated process gas, preferably hydrogen, and the activated precursor from the gas activation element are introduced into the deposition chamber through the outlet opening, which is preferably located on the lateral surface of the Gas activation element is arranged.
  • the outlet opening is preferably not oriented vertically downwards, but attached to the side, in order to prevent the precursor from flowing out in the molten state.
  • Several outlet openings can also be provided at defined (regular or irregular) distances from one another, which are preferably arranged alternately at an angle to one another in order to cover a larger volume area for the coating. This is particularly advantageous when coating three-dimensional substrates.
  • the geometry and arrangement of the outlet openings depends on the required degree of activation and the flow rate.
  • the process gas is distributed homogeneously in the deposition chamber, so that the deposited, doped diamond layer has a very uniform thickness and a very high degree of homogeneity.
  • An advantageous arrangement and geometry of the outlet opening(s) can be determined for the respective CVD device by means of flow simulation.
  • the process gas can be fed into the deposition chambers in a spatially evenly distributed manner, so that homogeneous deposition over the entire substrate surface is ensured.
  • the flow of the process gas together with the precursor through the outlet opening is not impeded due to the small particle size.
  • the gas activation element can be attached above or to the side of the substrate.
  • Hydrogen and the process gas containing carbon can be introduced separately into the separation chambers.
  • hydrogen is introduced into the separation chamber through the gas activation element and the process gas containing carbon is guided through the gas inlet element over the hot gas activation element.
  • the separate introduction enables a spatially and/or temporally separate introduction.
  • the temperature, introduction speed into the deposition chamber, chronological sequence and/or concentration of these components of the process gas can be set individually.
  • These parameters can be used for Coating processes are optimized with different requirements and are adapted, for example, to the thickness of the doped diamond layer, its purity, grain size, doping concentration, duration of the coating process, substrate material and/or substrate shape.
  • the process gas containing carbon can also be introduced together with the hydrogen through the gas activation element into the separation chamber and activated by thermal excitation. This simplifies the process management and the structure of the device, since a gas inlet element for introducing the process gas containing carbon into the separation chamber is not necessary.
  • the weight ratio of the hydrogen to the carbon-containing process gas is preferably in the range from 95:5 to 99.99:0.01, depending on the desired morphology.
  • further process gases such as nitrogen, oxygen and/or argon, can optionally be used, which can be supplied through one or more gas inlet elements.
  • the deposition chamber is preferably operated under reduced pressure in order to promote the formation of a diamond layer on the surface of the substrate. This guarantees a high degree of purity and homogeneity of the deposited doped diamond layer.
  • the deposition chamber is evacuated before the deposition process and during the deposition process.
  • a vacuum pump is preferably arranged outside the device, which produces the negative pressure required for the separating process in the separating chamber.
  • the pressure in the separation chamber is preferably in the range from 0.5 to 50 mbar, in particular from 1 to 10 mbar.
  • the partial pressure in the flow channel of the gas activation element is therefore preferably a multiple of the pressure in the separation chamber.
  • hard metals, silicon wafers, titanium implants, electrode materials (e.g. silicon, titanium, tantalum, tungsten, molybdenum, copper, niobium), graphite, sapphire, high-melting glass and/or quartz can be used as substrate material.
  • electrode materials e.g. silicon, titanium, tantalum, tungsten, molybdenum, copper, niobium
  • graphite e.g. silicon, titanium, tantalum, tungsten, molybdenum, copper, niobium
  • graphite e.g. silicon, titanium, tantalum, tungsten, molybdenum, copper, niobium
  • graphite e.g. silicon, titanium, tantalum, tungsten, molybdenum, copper, niobium
  • graphite e.g. silicon, titanium, tantalum, tungsten, molybdenum, copper, niobium
  • graphite e.g. silicon
  • the substrate temperature can be in the range from 500 to 950° C.
  • a substrate temperature in the range from 750 to 850° C. is preferably used, which leads to the deposition of a very homogeneous, doped diamond layer. Note that at lower temperatures (below the preferred temperature range, say 600 °C or below) the growth rate is correspondingly slower. This may necessitate the adjustment of process parameters.
  • the substrate to be coated can be arranged inside the separating chamber on a substrate holder, which is preferably located below or to the side of the gas activation element when the separating chamber is in operation. Depending on the temperature resistance of the substrate, the substrate holder can be connected to a cooling device.
  • more temperature-sensitive substrates such as glass can also be coated, with the substrate temperature preferably being in the range from 500 to 700° C. for more temperature-sensitive substrates. This enables the deposition of a homogeneously doped diamond layer, while at the same time damage to the temperature-sensitive substrate can be avoided.
  • the orientation of the gas activation element can preferably be adapted to the shape of the substrate.
  • the gas activation element is preferably arranged horizontally and thus parallel to the substrate surface in the deposition chamber. This ensures a uniform distance between the gas activation element and the substrate, particularly in the case of a two-dimensional substrate, so that the doped diamond layer has a uniform thickness over the entire substrate surface.
  • the gas activation element can also be arranged inside a hollow substrate to be coated (e.g. inside a forming tool or drawing die) or on the side of a complex 3D substrate. By arranging several outlet openings on the corresponding side surfaces of the gas activation element, a uniform coating of the interior of the hollow substrate or the 3D structure enables .
  • gas activation elements are provided in the separation chamber.
  • the heating device can be designed in such a way that the gas activation elements can be heated separately from one another, together or in a number of groups.
  • the various gas-activation elements can also be connected to separate gas supply lines, as a result of which different process gases can be fed into the separation chambers via the individual gas-activation elements.
  • the properties of the coating can thus be adjusted locally, for example the doping concentration in the doped diamond layer and the properties resulting therefrom, such as the electrical conductivity.
  • the shape and arrangement of the gas activation element or. of the gas activation elements can be designed as desired and is preferably based on the shape of the substrate to be coated. If several gas activation elements are used, these are preferably arranged parallel to one another. This ensures that the entire substrate surface can be coated homogeneously. When coating a two-dimensional substrate, all gas activation elements are preferably arranged parallel and at the same distance from the substrate. Appropriate selection of the respective distances ensures a homogeneous temperature distribution and, accordingly, a homogeneous coating of the substrate.
  • the substrate which is located on a substrate holder below the gas activation system, is preferably moved in a horizontal plane.
  • the substrate which is arranged laterally to the gas activation element, can be moved by rotation. Naturally, the speed at which the substrate is moved is matched to the process parameters.
  • process gas refers both to an individual gas (such as hydrogen) and to a gas mixture (consisting of hydrogen and another gas, such as a carbon-containing gas), unless explicitly stated otherwise .
  • Fig. 1 shows a device according to the invention for applying a doped diamond layer to substrates by chemical vapor deposition.
  • Fig. 2-4 shows a gas activation element with different numbers of wires provided as a solid non-carbon precursor.
  • Fig. 5 shows SEM images of a boron-doped diamond layer.
  • Fig. 1 shows a device 1 for applying a doped diamond layer to substrates 2, 2a.
  • the doped diamond layer is deposited on the outside of the substrate 2 on the one hand and on the inside of the substrate 2a on the other hand.
  • the device 1 has a separation chamber 3 for receiving the substrates 2, 2a.
  • a gas and power supply element 4 is provided.
  • the gas and current supply element 4 has an inner element 5a for supplying a process gas (preferably hydrogen) and an outer element 5b made of an electrically conductive material for supplying an electrical current.
  • the gas and power supply element 4 inside the separating combs 3 is connected via a clamping screw connection 6 to a gas activation element 7, which is arranged horizontally in the arrangement shown, in such a way that the process gas can flow through the inner element 5a of the gas and power supply element 4 can be passed into the gas activation element 7 .
  • a gas activation element 7 Inside the gas activation element is a solid precursor other than carbon, which is provided in the form of a wire 11 .
  • a (only schematically) indicated heating device 8 is shown, with which a wall 7a of the gas activation element 7 is heated.
  • the heating device 8 has a power supply 8a (illustrated only symbolically) with which an electric current can be conducted via the outer element 5b of the gas and current supply element 4 to the gas activation element 7 .
  • the electric Current is converted to heat due to the resistance of the material of the gas activation element 7 , thereby causing the gas activation element 7 to heat up.
  • the wall 7a of the gas activation element 7 is heated, so that a flow channel 7b in the gas activation element is heated to at least 2000° C.
  • the process gas is activated by thermal excitation and collisional excitation, and the solid precursor is activated by thermal excitation.
  • the wall 7a of the gas activation element 7 consists of a high-temperature-resistant material.
  • electrical insulation 9 for example made of a ceramic material.
  • Fig. 1 also shows a gas inlet element 10 arranged vertically on the upper side of the separating chamber 3 in the embodiment shown, through which a carbon-containing process gas (preferably methane) can be introduced into the separating chamber 3 .
  • a carbon-containing process gas preferably methane
  • the process gas containing carbon is thermally excited by flowing over the heated wall 7a of the gas activation element 7 so that radicals containing carbon (for example methyl radicals) are generated.
  • the process gas containing carbon can also be fed into the separation chamber 3 together with hydrogen in a defined mixing ratio through the heated gas activation element 7 and thereby activated.
  • Further process gases such as nitrogen, oxygen or argon, can also be supplied via further gas inlet elements (not shown).
  • a substrate holder 13 is arranged below the gas activation element 7 , on which the substrates 2 , 2a are arranged.
  • the substrate holder 13 can be heated or cooled via a temperature control element 14 (shown schematically).
  • Fig. 2a, 3a and 4a show an embodiment of the gas activation element 7, in the flow channel 7b of which a solid precursor in the form of a wire 11, which is different from carbon, is provided in the longitudinal direction.
  • a solid precursor in the form of a wire 11, which is different from carbon is provided in the longitudinal direction.
  • one wire 11 is provided in the flow passage 7b
  • FIG. 3 two wires 11 are provided
  • three wires 11 are provided.
  • the gas activation element 7 has an inlet opening 15 in each of the two end regions, through which the process gas (preferably hydrogen) is guided into the flow channel 7b of the gas activation element 7 .
  • the gas activation element 7 has a multiplicity of outlet openings 16 arranged in the longitudinal direction of the gas activation element 7, laterally on its lateral surface. The activated process gas and the activated precursor are conducted through these outlet openings 16 in the direction of the substrates 2 and 2a; the direction of flow is illustrated with arrows 17.
  • closing bodies 18 for closing the flow channel 7b at the ends of the gas activation element 7 can be seen schematically.
  • FIG. 5a-d show SEM images of a boron-doped, microcrystalline diamond layer on a tungsten carbide-cobalt hard metal tool (WC-Co hard metal tool) with a layer thickness of 10 ⁇ m.
  • Board wires of type B 005915, Goodfellow Cambridge Ltd., England were used in the flow channel of the gas activation element. Hydrogen and methane were used as process gases in a weight ratio of 99.8:0.2. The pressure in the separation chamber was 1 mbar and the substrate temperature was 850 °C.
  • a boron wire was used as a solid precursor (type B 005915, Goodfellow Cambridge Ltd., England).
  • FIG. 5b-d show a doped diamond layer, for the production of which two board wires (type B 005915) were used as a solid precursor, in different magnifications.
  • a WC-Co hard metal tool was provided with diamond coatings with different boron concentrations.
  • One to three boron-containing wires (Type B 005915, Goodfellow Cambridge Ltd., England) were provided in the flow channel of the gas activation element as a solid precursor. These are continuous individual filaments with a tungsten core (core diameter of 5 ⁇ m), a wire diameter of 0.2 mm and a wire length of 140 mm.
  • the process parameters were kept constant for all coatings. Hydrogen and methane were used as process gases in a weight ratio of 99.8:0.2.
  • the pressure in the separation chamber was 1 mbar and the substrate temperature was 850 °C.
  • the concentration of the boron atoms in the boron-doped diamond layers produced according to the invention was determined by means of secondary ion mass spectrometry (SIMS). This measurement revealed a boron concentration in the range of 10 20 to 10 21 boron atoms/cm 3 , with the boron concentration varying as a function of the penetration depth (up to 1.5 pm). As shown in Table 1, the sheet resistance and the resistivity of the boron-doped diamond layers decrease significantly with increasing number of boron-containing wires (which were used for the production of the boron-doped diamond layers according to the invention) and accordingly with increasing boron concentration, resulting in a significant increase in electrical conductivity leads.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • Table 1 Resistance measurement (2-point method, length: 10 mm) of a diamond coating that was produced with a different number of board wires (microcrystalline diamond layer, layer thickness: 10 gm, substrate: WC-Co hard metal)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung (1) und ein Verfahren zum Aufbringen einer dotierten Diamantschicht auf ein Substrat (2, 2a) durch chemische Gasphasenabscheidung. Die Vorrichtung (1) weist einen Abscheidehammer zum Aufnehmen des Substrats (2, 2a), ein Gasaktivierungselement (7) in Form eines Hohlkörpers mit einem Strömungskanal (7b) für ein Prozessgas, insbesondere Wasserstoff, eine vom Strömungskanal (7b) in die Abscheidehammer (3) mündende Austrittsöffnung (16), eine Heizvorrichtung (8) zum Aufheizen einer den Strömungskanal (7b) umgebenden Wandung (7a) des Gasaktivierungselements (7) und einen festen, von Kohlenstoff verschiedenen Präkursor innerhalb des Strömungskanals (7b) auf.

Description

Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung dotierter
D i aman t s ch i ch t en
Die vorliegende Erfindung betri f ft eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Aufbringen einer dotierten Diamantschicht auf ein Substrat durch chemische Gasphasenabscheidung .
Verfahren zur chemischen Gasphasenabscheidung ( CVD-Verf ahren) ermöglichen die Beschichtung von komplexen, dreidimensional geformten Oberflächen, da feinste Vertiefungen oder auch Hohlkörper auf ihrer Innenseite gleichmäßig beschichtet werden können . Die verschiedenen Technologien der CVD-Diamantbeschichtung unterscheiden sich hauptsächlich in den Gasaktivierungs- und Gasdissoziierungsmethoden . Wesentliche Unterscheidungsmerkmale sind Wachstumsraten, Beschichtungs fläche und Qualität der Diamantschicht . Hohe Wachstumsraten sind meist auf sehr kleine Beschichtungs flächen beschränkt . Für die Beschichtung von dreidimensionalen, komplexen Substraten hat sich das „Hot Filament"-Verf ahren (HFCVD-Verf ahren) durchgesetzt , da mit diesem Verfahren dreidimensionale Substrate auch auf größeren Flächen beschichtet werden können . Plasmaverfahren werden hauptsächlich für zweidimensionale Substrate ( z . B . Si-Wafer ) eingesetzt , da es an dreidimensionalen Oberflächen zu lokalen Feldüberhöhungen und einem dichteren Plasma kommt und die Schichten nicht homogen abgeschieden werden können .
In WO 2018 / 064694 Al werden eine CVD-Vorrichtung und ein CVD- Verfahren zum Aufbringen einer Kohlenstof f schicht , insbesondere einer Diamantschicht , auf ein Substrat beschrieben . Ein Prozessgas , Wasserstof f oder ein Gemisch aus Wasserstof f und einem kohlenstof fhaltigen Gas , wird in den Strömungskanal eines Gaseinleit- und Gasaktivierungselements eingebracht . Das Prozessgas wird durch eine Kombination aus thermischer Anregung und Stoßanregung aktiviert und strömt anschließend lokal kontrolliert durch Austrittsöf fnungen in die Ab s ehe i de kämme r, in der sich das Substrat befindet . Diese Kombination aus thermischer Anregung und Stoßanregung des Prozessgases führt zu einer signifikant höheren Anregungsrate des atomaren Wasserstof fs , einer höheren Wachstumsrate , einer homogenen Abscheidung der Kohlenstof f schicht ( Diamantschicht ) auf dem Substrat und einer besseren Steuerung des Beschichtungsprozesses, was insbesondere für große Beschichtungsflächen und/oder komplex geformte Substrate vorteilhaft ist.
Einkristalliner Diamant ist elektrisch hochisolierend und besitzt die geringste spezifische elektrische Leitfähigkeit aller bekannter Materialien von 10~18 S/m. Diamantschichten können mithilfe eines CVD-Verf ährens dotiert werden, um die elektrischen, optischen und strukturellen Eigenschaften zu modulieren. Durch geeignete Dotierung (z.B. mit Elementen der IV., V. und VI. Hauptgruppe; mit Übergangsmetallen; mit Elementen der IV., V. und VI. der Nebengruppe) kann Diamant zum Halbleiter (p- bzw. n-Typ) gemacht werden. Elektrisch leitfähige Diamantschichten werden beispielsweise als Halbleitermaterial, Elektrodenmaterial in der Elektrochemie, Material für Transducer, etwa für Sensoren oder in der Mikrosystemtechnik (MEMS) , oder als Schicht zur Detektion von Verschleiß oder beim Kontaktbohren, etwa in Leiterplatten, eingesetzt .
Die Fremdatome können sowohl die C-Atome auf regulären Gitterplätzen ersetzen, und somit einen rein extrinsischen Charakter. Es ist bekannt, dass Fremdatome wie H, He, Li, B, N, 0, Ne, P, Si, As, Ti, Cr, Ni, Co, Zn, Zr, Ag, W, Xe und TI optisch aktive Zentren in Diamant bilden (A. M. Zaitsev, Optical properties of diamond: a data handbook, 1. Aufl., Springer, 2001) . Bei polykristallinen Diamantschichten spielen die Korngrenzen bei der Dotierung eine weitere wichtige Rolle. Generell ist man bestrebt, die Fremdatome im Diamantgitter „einzubauen". Je kleiner die abgeschiedenen Diamantkristalle sind, umso höher ist die Anzahl der Korngrenzen zwischen den Kristallen bezogen auf eine bestimmte Fläche. Diese Korngrenzen enthalten u.a. nichtdiamantartigen Kohlenstoff (z.B. Transpolyacetylen; Frederik Kiauser, Doris Steinmüller-Nethl et al. : Raman Studies of Nano- and Ultra-nanocrystalline Diamond Films Grown by Hot-Filament CVD, Chemical Vapor Deposition, Vol. 16, Ausgabe 4-6, S. 127-135, 2010) . Daher kann bevorzugt bei nanokristallinen Diamantschichten (Kristallite im Bereich von 2 bis 100 nm) das Bor nicht nur in das Diamantgitter, sondern auch in die amorphen Korngrenzen eingebaut werden . Insbesondere der Einsatz bordotierter Diamantschichten ist weit verbreitet , da Boratome einen ähnlichen Atomradius wie Kohlenstof f atome aufweisen, sodass die Gitterverzerrung beim Einbau von Boratomen in das Kohlenstof f gitter vergleichsweise gering ist . Bor besitzt drei Außenelektronen, demnach ein Außenelektron weniger als Kohlenstof f , sodass Bor im Kohlenstof f gitter als Elektronenakzeptor agiert und bordotierter Diamant p-leitend ist . Die lonisierungsenergie von Bor ist mit 0 , 37 eV sehr niedrig, sodass bordotierter Diamant auch bei Raumtemperatur eine gute elektrische Leitfähigkeit erreicht .
Wie in US 2013/ 0234165 Al beschrieben, können feste , flüssige oder gas förmige Borquellen zum Einsatz im CVD-Verf ahren kommen, um bordotierte Diamantschichten abzuscheiden . Der Einsatz von flüssigen oder gas förmigen (meist gi ftigen) Borquellen ist besonders weit verbreitet . In US 10 , 487 , 396 B2 , CN 108396309 A, CN 111778506 A und CN 111304690 A wird ein gas förmiger borhaltiger Präkursor eingesetzt , während in CN 108565124 B Trimethylborat als flüssiger borhaltiger Präkursor verwendet wird . In CN 104862663 A werden beispielsweise Aceton als Kohlenstof f quelle und Trimethylborat als flüssige Borquelle eingesetzt , wobei ein bordotierter Nanodiamantfilm mit einer Schichtdicke von 1 bis 10 pm auf einem einkristallinen Sili ziumsubstrat abgeschieden wird .
Der großtechnische Einsatz von flüssigen oder gas förmigen, von Kohlenstof f verschiedenen Präkursoren im CVD-Verf ahren ist oftmals mit gesundheitlichen Risiken verbunden . Beispielsweise sind Bor oder Borverbindungen, wie Diboran ( genannt auch Borethan) oder Trimethylborat , hochtoxisch, und deren Aufnahme in den menschlichen Körper kann zu einer chronischen Vergi ftung führen oder das Zentralnervensystem und die Nieren schädigen . Diboran ist zudem leicht selbstentzündlich und explosiv, was schwere Verbrennungen verursachen kann, und Trimethylborat ist hochkorrosiv, was bei längerfristigem Einsatz die im CVD-Verf ahren eingesetzte Vorrichtung schädigt und deren Lebensdauer verkürzt .
Die Verwendung von festen, von Kohlenstof f verschiedenen Präkursoren ( anstelle von flüssigen oder gas förmigen) im CVD- Verfahren hat immense Vorteile betref fend Sicherheitsaspekte und gesundheitlicher Aspekte . Methoden zur Herstellung von dotierten Diamantschichten unter Verwendung eines festen, von Kohlenstof f verschiedenen Präkursors im CVD-Verf ahren sind in mehreren Dokumenten of fenbart .
In der in CN 111945131 A und CN 112063996 A beschriebenen Methode werden feste Borcarbidpartikel gleichmäßig um ein Substrat verteilt . Als Prozessgase werden Wasserstof f , Argon und Methan eingesetzt . Durch Aktivierung mittels Mikrowellenplasmas werden Bor- und Kohlenstof f radikale aus Borcarbidpartikeln hergestellt und es wird eine bordotierte Diamantschicht auf der Substratoberfläche abgeschieden . In CN 110527973 A werden eine Kohlenstof f quelle ( Graphitpulver ) und eine Borquelle (Borpulver oder Boroxidpulver ) gemischt und zu einem Bulkmaterial in Form eines Wafers gepresst . In einem CVD-Verf ahren werden mehrere dieser Wafer gleichmäßig um ein Substrat platziert und ein Gas , entweder Wasserstof f oder ein Gemisch aus Wasserstof f , Methan und Inertgas , wird zugeführt . Die Gasaktivierung erfolgt durch Mikrowellenstrahlung, wodurch ein Plasma erzeugt wird .
Zusammenfassend wird in den im Stand der Technik bekannten CVD- Verfahren zur Herstellung dotierter Diamantschichten meist ein gas förmiger oder flüssiger , von Kohlenstof f verschiedener Präkursor eingesetzt , was gesundheitliche Risiken und Sicherheitsrisiken mit sich bringt . In den wenigen bekannten CVD- Verfahren, die feste , von Kohlenstof f verschiedene Präkursoren einsetzen, erfolgt die Aktivierung des Prozessgases ausschließlich mittels Plasmas . Plasmaaktivierung kann allerdings die Kristallstruktur der Substratmaterialien schädigen, außerdem ist damit die homogene Beschichtung dreidimensionaler Gegenstände sehr schwierig .
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, dotierte Diamantschichten in einem CVD-Verf ahren, das kein Plasma verwendet , unter Einsatz eines festen, von Kohlenstof f verschiedenen Präkursors herzustellen und somit die Nachteile der im Stand der Technik bekannten CVD-Verf ahren zu vermeiden . Diese Aufgabe wird durch eine Vorrichtung nach Anspruch 1 und ein Verfahren nach Anspruch 8 gelöst . Bevorzugte Aus führungs formen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben .
Die Erfindung betri f ft eine Vorrichtung zum Aufbringen einer dotierten Diamantschicht auf ein Substrat durch chemische Gasphasenabscheidung, aufweisend eine Ab scheide kämme r zum Aufnehmen des Substrats , ein Gasaktivierungselement in Form eines Hohlkörpers mit einem Strömungskanal für ein Prozessgas , insbesondere Wasserstof f , eine vom Strömungskanal in die Ab scheide kämme r mündende Austrittsöf fnung, eine Hei zvorrichtung zum Aufhei zen einer den Strömungskanal umgebenden Wandung des Gasaktivierungselements und einen festen, von Kohlenstof f verschiedenen Präkursor innerhalb des Strömungskanals .
Die Erfindung betri f ft weiters ein Verfahren zum Aufbringen einer dotierten Diamantschicht auf ein Substrat durch chemische Gasphasenabscheidung mit den Schritten :
( a ) Vorsehen des Substrats und eines Gasaktivierungselements in Form eines Hohlkörpers mit einem Strömungskanal in einer
Ab s ehe i de kämme r,
(b ) Vorsehen eines von Kohlenstof f verschiedenen Präkursors im festen Zustand innerhalb des Strömungskanals ,
( c ) Aufhei zen einer den Strömungskanal des Gasaktivierungselements umgebenden Wandung mit einer Hei z Vorrichtung,
( d) Einleiten eines Prozessgases , insbesondere Wasserstof f , in den Strömungskanal des Gasaktivierungselements ,
( e ) Aktivierung des Prozessgases durch Stoßanregung und thermische Anregung, und Aktivierung des Präkursors durch thermische Anregung,
( f ) Einleiten des aktivierten Prozessgases und des aktivierten Präkursors durch eine Austrittsöf fnung des Gasaktivierungselements in die Ab s ehe i de kämme r, und
( g) Abscheiden einer dotierten Diamantschicht auf dem Substrat .
Die Erfindung betri f ft auch die Verwendung der Vorrichtung zur thermischen Anregung und Stoßanregung des Prozessgases und zur thermischen Anregung des festen, von Kohlenstof f verschiedenen Präkursors zur Aufbringung einer dotierten Diamantschicht auf ein Substrat durch chemische Gasphasenabscheidung .
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass durch die Bereitstellung eines festen, von Kohlenstof f verschiedenen Präkursors innerhalb des Strömungskanals eines Gasaktivierungselements der erfindungsgemäßen CVD-Vorrichtung die Abscheidung einer homogenen, dotierten Diamantschicht auf einem Substrat ermöglicht wird . Durch Verwendung eines festen, von Kohlenstof f verschiedenen Präkursors für die Dotierung können negative Auswirkungen auf Gesundheit und/oder Prozesssicherheit , wie sie bei flüssigen oder gas förmigen, von Kohlenstof f verschiedenen Präkursoren auftreten, gänzlich vermieden werden . Durch den Einsatz einer kombinierten Aktivierung durch thermische Aktivierung und Stoßanregung wird die Abscheidung einer homogenen, dotierten Diamantschicht auch auf dreidimensionalen Substraten ermöglicht .
Ein Prozessgas , bevorzugt Wasserstof f oder ein Gemisch aus Wasserstof f und einem weiteren Gas , etwa einem kohlenstof fhaltigen Gas , wird über ein Gas zufuhrelement in ein bevorzugt normal dazu angeordnetes Gasaktivierungselement geleitet . Das Gasaktivierungselement ist in Form eines Hohlkörpers mit einer Mantel fläche ausgebildet und weist einen Strömungskanal für das Prozessgas und eine den Strömungskanal umgebende Wandung, die mittels einer Hei zvorrichtung aufgehei zt wird, auf . Die Einleitung des Prozessgases in den Strömungskanal des Gasaktivierungselements erfolgt bevorzugt durch zwei Gas zufuhrelemente , die in den beiden Endbereichen der Mantel fläche des Gasaktivierungselements angeordnet sind . Dadurch wird eine homogene Verteilung des Prozessgases im Strömungskanal des Gasaktivierungselements sichergestellt .
Die Wandung des Gasaktivierungselements wird mittels einer Hei zvorrichtung vorzugsweise über deren gesamte Länge behei zt , um eine homogene Temperaturverteilung zu gewährleisten . Zu diesem Zweck ist die Wandung des Gasaktivierungselements mit einer Hei zvorrichtung verbunden, welche eine Aufhei zung der Wandung des Gasaktivierungselements bewirkt . Die Hei zung der Wandung des Gasaktivierungselements erfolgt bevorzugt durch eine Widerstandsheizung. Dies ermöglicht eine einfache und präzise Steuerung des Aufheizvorgangs.
Das Prozessgas und der feste, von Kohlenstoff verschiedene Präkursor, der im Strömungskanal des Gasaktivierungselements angeordnet ist, werden bevorzugt zumindest auf 2000 °C, bevorzugt auf zumindest 2200 °C, besonders bevorzugt auf zumindest 2400 °C, erhitzt, um eine gute thermische Anregung des Prozessgases zu erreichen. Das Prozessgas, besonders bevorzugt Wasserstoff, wird durch Stoßanregung und thermische Anregung aktiviert, während der feste, von Kohlenstoff verschiedene Präkursor durch thermische Anregung aktiviert wird. Das aktivierte Prozessgas und der aktivierte feste Präkursor werden anschließend durch die zumindest eine Austrittsöffnung des Gasaktivierungselements zu dem in der Ab scheide kämme r angeordneten Substrat transportiert.
Die Querschnittsfläche des Strömungskanals liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 mm2, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 mm2. Dadurch werden die Stoßanregungen mit der Wandung erhöht. Der Strömungskanal des Gasaktivierungselements ist vorzugsweise an beiden Enden geschlossen, beispielsweise durch Abschlusskörper, sodass das Gasaktivierungselement abgesehen von einer Eintrittsöffnung und einer Austrittsöffnung keine weiteren Öffnungen aufweist. Das Verhältnis zwischen der Fläche genau einer Austrittsöffnung und der Querschnittsfläche des Gasaktivierungselements beträgt vorzugsweise 1:5 bis 1:20, insbesondere 1:10, wodurch die Anregungsrate des Prozessgases weiter verstärkt wird. Durch die geringe Anzahl der Öffnungen und den an beiden Enden geschlossenen Strömungskanal kommt es innerhalb des Gasaktivierungselements zu einem deutlichen Anstieg des Partialdrucks im Strömungskanal, der um ein Vielfaches höher ist als der Druck in der Ab scheide kämme r . Durch diesen hohen Partialdruck wird abgesehen von der thermischen Anregung auch eine Stoßanregung (d.h. eine kollisionsinduzierte Dissoziation) des Prozessgases, vorzugsweise Wasserstoff, ermöglicht, was zu einer sehr hohen Ausbeute an atomarem Wasserstoff führt. Durch diese kombinierte Aktivierung bestehend aus thermischer Anregung und Stoßanregung kann eine Anregungsrate von atomarem Wasserstoff von 80% und mehr erreicht werden, während eine alleinige thermische Anregung zu einer Anregungsrate von lediglich bis zu 30% führt. Diese hohe Anregungsrate durch kombinierte thermische Anregung und Stoßanregung ermöglicht eine Beschleunigung des Wachstums von dotierten Diamantschichten mit hoher Reinheit und eine energieef fi ziente Abscheidung mit hohen Wachstumsraten .
Die mittlere freie Weglänge der Wasserstof f radikale kann aufgrund der hohen Anregungsrate durch kombinierte thermische Anregung und Stoßanregung bis auf mehrere Zentimeter ansteigen . Dies ermöglicht es , den Abstand des Gasaktivierungselements zum Substrat zu erhöhen, was die Homogenität der abgeschiedenen dotierten Diamantschicht erheblich verbessert .
In einer bevorzugten Ausführungs form der vorliegenden Erfindung ist der feste , von Kohlenstof f verschiedene Präkursor bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bor, Sili zium, Lithium, Natrium, Phosphor, Stickstof f , Schwefel , Arsen oder eine Kombination davon . Diese Elemente eignen sich besonders gut zur Dotierung einer Diamantschicht , etwa zum Einbau in das Diamantgitter, und ermöglichen das Versehen der Diamantschicht mit bestimmten Eigenschaften, etwa elektrischer Leitfähigkeit . Der feste Präkursor kann in unterschiedlichen Formen vorgesehen sein, etwa in Form von Partikeln ( z . B . Stücke , Pulver ) oder in Form eines Drahts . Der feste , von Kohlenstof f verschiedene Präkursor ist bevorzugt ein borhaltiger Präkursor, da bordotierte Diamantschichten eine sehr gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen . Aufgrund der einfachen Handhabung ist bzw . sind als fester Präkursor besonders bevorzugt borhaltige Partikel , ein borhaltiger Draht oder eine Kombination davon vorgesehen .
Wird ein borhaltiger Draht als fester Präkursor in der vorliegenden Erfindung eingesetzt , liegt dessen Durchmesser bevorzugt im Bereich von 0 , 05 bis 2 , 2 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0 , 1 bis 0 , 5 mm . Dadurch lässt sich der Dotierungsgrad sehr präzise variieren und einstellen, um die Eigenschaften der abgeschiedenen dotierten Diamantschicht maß zuschneidern . Weiters wird mit einem Durchmesser in diesem Bereich sichergestellt , dass das Reservoir an festem Präkursor im Strömungskanal lange verfügbar ist , was die Herstellung von dotierten Diamantschichten mit größerer Schichtdicke ermöglicht . In einer bevorzugten Ausführungs form ist der borhaltige Draht im Wesentlichen entlang der gesamten Länge des Strömungskanals des Gasaktivierungselements angeordnet . Dies führt zu einer besonders gleichmäßigen und homogenen Dotierung der gesamten Diamantschicht . Weiters sind als fester Präkursor bevorzugt mehrere , besonders bevorzugt zwei oder drei , borhaltige Drähte im Strömungskanal des Gasaktivierungselements vorgesehen . Dadurch wird nicht nur eine sehr gute Prozess führung sichergestellt , sondern die abgeschiedene dotierte Diamantschicht ist sehr homogen .
Der Aufbau bzw . die chemische Zusammensetzung des festen Präkursors kann variiert werden, um die Dotierungskonzentration entsprechend anzupassen . Beispielsweise kann im Fall eines borhaltigen Drahts die Drahtseele aus anderen chemischen Elementen oder Verbindungen als Bor bestehen, etwa aus Wol fram oder Tantal . Damit wird nicht nur eine stabile Prozess führung gewährleistet , sondern es wird auch das beste Ergebnis hinsichtlich Homogenität und elektrischer Leitfähigkeit einer bordotierten Diamantschicht erzielt .
Je nach gewünschter Dotierungskonzentration ist eine entsprechende Menge an festem Präkursor im Strömungskanal vorgesehen, die durch die Prozessparameter kontrolliert verdampft werden kann . Die Dotierungskonzentration in der Diamantschicht kann durch verschiedene Parameter kontrolliert beeinflusst werden . Einerseits kann die Dotierungskonzentration durch Prozessparameter gesteuert werden, beispielsweise die Strömungsgeschwindigkeit des Prozessgases , die Temperatur und den Druck, sowohl im Strömungskanal als auch in der Ab scheide kämme r . Andererseits kann die Dotierungskonzentration durch die Geometrie der erfindungsgemäßen Vorrichtung, etwa die Anzahl und/oder Geometrie der Austrittsöf fnung und den Abstand des Substrats vom Gasaktivierungselement , und durch die Menge an festem Präkursor beeinflusst werden .
Die vorzugsweise hori zontale Anordnung des Gasaktivierungselements in der Ab scheide kämme r ermöglicht es , dass der feste Präkursor in den Strömungskanal gelegt werden kann, sodass er an der Innenseite der Mantel fläche des Gasaktivierungselements unten auf liegt . Sind die Enden des Strömungskanals geschlossen, etwa j eweils durch einen Abschlusskörper, kann ein fester Präkursor alternativ auch an diesen geschlossenen Enden befestigt und somit in jeder möglichen Position im Strömungskanal platziert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Gaseinleitelement zur Einbringung eines weiteren Prozessgases, insbesondere eines kohlenstoffhaltigen Prozessgases, in der Ab scheide kämme r so angeordnet, dass das weitere Prozessgas die beheizte Wandung des Gasaktivierungselements überströmt. Das weitere, bevorzugt kohlenstoffhaltige, Prozessgas ist vorzugsweise Methan, aber auch der Einsatz anderer kohlenstoffhaltiger Prozessgase, etwa Ethylen oder Acetylen, ist möglich. Dieses weitere Prozessgas wird durch Überströmen der beheizten Wandung des Gaseinleitelements thermisch aktiviert, sodass durch homolytische Spaltung kohlenstoffhaltige Radikale, etwa Methylradikale, gebildet werden. Durch Stöße des aktivierten Wasserstoffs mit dem kohlenstoffhaltigen Prozessgas wird die Effektivität der Anregung weiter erhöht. Eine möglichst hohe Anregungsrate von Wasserstoff, die in der erfindungsgemäßen Vorrichtung durch die kombinierte thermische Anregung und Stoßanregung erreicht wird, ist dementsprechend von großer Wichtigkeit, um eine hohe Anregungsrate des kohlenstoffhaltigen Prozessgases zu erreichen. Die gebildeten kohlenstoffhaltigen Radikale können auf der Substratoberfläche nicht nur in Form von sp3-hybridisiertem Kohlenstoff (Diamant) , sondern auch als sp- und/oder sp2-hybridisierter Kohlenstoff abgeschieden werden. Durch den aktivierten, atomaren Wasserstoff werden diese unerwünschten sp- und sp2-Hybridisierungsformen jedoch unterbunden bzw. entfernt, sodass die sp3-Hybridisierung und damit die Bildung einer reinen, dotierten Diamantstruktur gefördert wird. Je höher die Menge an aktiviertem Wasserstoff, umso effizienter ist die Unterbindung bzw. Entfernung der unerwünschten Hybridisierungsformen. Dies ermöglicht die Abscheidung hochreiner, dotierter Diamantkristalle im Mikrometerbereich und/oder Nanometerbereich auf dem Substrat.
Die Einleitung des aktivierten Prozessgases, bevorzugt Wasserstoff, und des aktivierten Präkursors aus dem Gasaktivierungselement in die Abscheidekammer erfolgt durch die Austrittsöffnung, die bevorzugt an der Mantelfläche des Gasaktivierungselements angeordnet ist . Die Austrittsöf fnung ist bevorzugt nicht senkrecht nach unten ausgerichtet , sondern seitlich angebracht , um das Heraus fließen des Präkursors im geschmol zenen Zustand zu verhindern . Es können auch mehrere Austrittsöf fnungen in definierten ( regelmäßigen oder unregelmäßigen) Abständen zueinander vorgesehen sein, die bevorzugt alternierend unter einem Winkel zueinander angeordnet sind, um einen größeren Volumenbereich für die Beschichtung abzudecken . Das ist insbesondere bei der Beschichtung dreidimensionaler Substrate vorteilhaft . Die Geometrie und Anordnung der Austrittsöf fnungen richtet sich nach dem benötigten Aktivierungsgrad und der Strömungsgeschwindigkeit . Bei einer Viel zahl an (bevorzugt kleinflächigen) Austrittsöf fnungen wird das Prozessgas homogen in der Abscheidekammer verteilt , sodass die abgeschiedene dotierte Diamantschicht eine sehr gleichmäßige Dicke und eine sehr hohe Homogenität aufweist . Eine vorteilhafte Anordnung und Geometrie der Austrittsöf fnung ( en) kann für die j eweilige CVD-Vorrichtung mittels Strömungssimulation ermittelt werden . Durch entsprechende Anordnung mehrerer Austrittsöf fnungen kann das Prozessgas räumlich gleichmäßig verteilt in die Ab scheide kämme r eingeleitet werden, sodass eine homogene Abscheidung auf der gesamten Substratoberfläche gewährleistet ist . Das Strömen des Prozessgases mitsamt dem Präkursor durch die Austrittsöf fnung wird aufgrund der geringen Teilchengröße nicht behindert . Abhängig von der Position des Substrats kann das Gasaktivierungselement oberhalb oder seitlich des Substrats angebracht werden .
Wasserstof f und das kohlenstof fhaltige Prozessgas können separat in die Ab scheide kämme r eingeleitet werden . Dabei wird Wasserstof f durch das Gasaktivierungselement in die Ab scheide kämme r eingeleitet und das kohlenstof fhaltige Prozessgas durch das Gaseinleitelement über das heiße Gasaktivierungselement geführt . Damit ist eine höhere Flexibilität hinsichtlich der Prozessparameter gegeben . Beispielsweise wird durch die separate Einleitung eine räumlich und/oder zeitlich getrennte Einleitung ermöglicht . Dadurch können unter anderem Temperatur, Einleitgeschwindigkeit in die Abscheidekammer, zeitliche Abfolge und/oder Konzentration dieser Komponenten des Prozessgases individuell eingestellt werden . Diese Parameter können für Beschichtungsprozesse mit unterschiedlichen Anforderungen optimiert werden und beispielsweise an die Dicke der dotierten Diamantschicht , deren Reinheit , Korngröße , Konzentration der Dotierung, Dauer des Beschichtungsverfahrens , Substratmaterial und/oder Substratform angepasst werden .
Alternativ kann das kohlenstof fhaltige Prozessgas auch gemeinsam mit dem Wasserstof f durch das Gasaktivierungselement in die Ab scheide kämme r eingeleitet und durch thermische Anregung aktiviert werden . Dies vereinfacht die Prozess führung und den Aufbau der Vorrichtung, da etwa ein Gaseinleitelement für die Einleitung des kohlenstof fhaltigen Prozessgases in die Ab scheide kämme r nicht notwendig ist .
Das Gewichtsverhältnis des Wasserstof fs zum kohlenstof fhaltigen Prozessgas liegt vorzugsweise im Bereich von 95 : 5 bis 99, 99 : 0 , 01 , j e nach gewünschter Morphologie . Zur Beschleunigung des Diamantwachstums können gegebenenfalls weitere Prozessgase , etwa Stickstof f , Sauerstof f und/oder Argon, eingesetzt werden, die durch ein oder mehrere Gaseinleitelemente zugeführt werden können .
Die Ab scheide kämme r wird vorzugsweise unter reduziertem Druck betrieben, um die Bildung einer Diamantschicht an der Oberfläche des Substrats zu begünstigen . Dies garantiert eine hohe Reinheit und Homogenität der abgeschiedenen dotierten Diamantschicht . Hierfür wird die Abscheidekammer vor dem Abscheideprozess und während des Abscheideprozesses evakuiert . Zu diesem Zweck ist bevorzugt außerhalb der Vorrichtung eine Vakuumpumpe angeordnet , welche den für den Abscheidevorgang erforderlichen Unterdrück in der Ab scheide kämme r erzeugt . Der Druck in der Ab scheide kämme r liegt bevorzugt im Bereich von 0 , 5 bis 50 mbar, insbesondere 1 bis 10 mbar . Der Partialdruck im Strömungskanal des Gasaktivierungselements ist somit bevorzugt ein Viel faches des Drucks in der Ab scheide kämme r .
In bekannten HFCVD-Verf ahren muss aufgrund der geringen Anregungsrate des Prozessgases ein geringer Abstand des Gasaktivierungselements zu dem Substrat (üblicherweise im Bereich von 5 bis 10 mm) gewählt werden, was zu einer stark inhomogenen Temperaturverteilung auf der Substratoberfläche , dem Auftraten lokaler Konzentrationen an heißem, atomarem Wasserstof f und folglich zu einer inhomogenen Beschichtung führt . Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es aufgrund der vergleichsweise hohen Anregungsrate des Prozessgases möglich, einen größeren Abstand zwischen dem Gasaktivierungselement und der Substratoberfläche vorzusehen, der vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100 mm liegt , besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 60 mm . Durch diesen größeren Abstand des Gasaktivierungselements von dem Substrat im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine homogene Temperaturverteilung der Substratoberfläche sichergestellt .
Als Substratmaterial können beispielsweise Hartmetalle , Sili ziumwafer, Titanimplantate, Elektrodenmaterialien ( z . B . Sili zium, Titan, Tantal , Wolfram, Molybdän, Kupfer, Niob ) , Grafit , Saphir, hochschmel zendes Glas und/oder Quarz eingesetzt werden . Um die Schichthaftung weiter zu verbessern, kann die Oberfläche der Substratmaterialien erforderlichenfalls auch einer Vorbehandlung unterzogen werden, etwa um die Rauigkeit und damit die mechanische Verankerung zu erhöhen .
Die Substrattemperatur kann j e nach Substrat und Beschichtungsparametern im Bereich von 500 bis 950 ° C liegen . Bevorzugt wird eine Substrattemperatur im Bereich von 750 bis 850 ° C eingesetzt , was zur Abscheidung einer sehr homogenen, dotierten Diamantschicht führt . Zu beachten ist , dass bei geringeren Temperaturen (unterhalb des bevorzugten Temperaturbereichs , etwa bei 600 ° C oder darunter) die Wachstumsrate entsprechend niedriger ist . Dies kann das Anpassen von Prozessparametern erforderlich machen . Das zu beschichtende Substrat kann im Inneren der Ab scheide kämme r auf einer Substrathalterung angeordnet sein, welche sich im Betriebs zustand der Ab scheide kämme r vorzugsweise unterhalb oder seitlich des Gasaktivierungselements befindet . Die Substrathalterung kann, j e nach Temperaturbeständigkeit des Substrats , mit einer Kühlvorrichtung verbunden sein . Durch die Möglichkeit der Kühlung des Substrats sowie den vergleichsweise großen Abstand des Substrats zum Gasaktivierungselement können auch temperaturempfindlichere Substrate wie Glas beschichtet werden, wobei die Substrattemperatur für temperaturempfindlichere Substrate bevorzugt im Bereich von 500 bis 700 ° C liegt . Dies ermöglicht die Abscheidung einer homogenen dotierten Diamantschicht , wobei gleichzeitig eine Schädigung des temperaturempfindlicheren Substrats vermieden werden kann .
Die Orientierung des Gasaktivierungselements ist bevorzugt an die Form des Substrats anpassbar . Vorzugsweise ist das Gasaktivierungselement hori zontal und somit parallel zur Substratoberfläche in der Abscheidekammer angeordnet . Dadurch wird, insbesondere bei einem zweidimensionalen Substrat , ein gleichmäßiger Abstand zwischen dem Gasaktivierungselement und dem Substrat gewährleistet , sodass die dotierte Diamantschicht über die gesamte Substratoberfläche eine gleichmäßige Dicke aufweist . Das Gasaktivierungselement kann auch im Inneren eines zu beschichtenden hohlen Substrates ( z . B . im Inneren eines Umformwerkzeugs oder Ziehsteins ) oder seitlich eines komplexen 3D- Substrats angeordnet sein . Durch die Anordnung mehrerer Austrittsöf fnungen an den entsprechenden Seitenflächen des Gasaktivierungselements wird dann eine gleichmäßige Beschichtung des Innenraums des hohlen Substrats bzw . der 3D-Struktur ermöglicht .
In einer bevorzugten Ausführungs form der vorliegenden Erfindung sind mehrere Gasaktivierungselemente in der Ab scheide kämme r vorgesehen . Dies ist etwa für die Beschichtung groß flächiger Substrate , etwa Sili ziumwafer, oder zur Beschichtung dreidimensionaler Substrate vorteilhaft . Auch die simultane Beschichtung mehrerer Substrate ist dadurch möglich . Die Hei zvorrichtung kann derart ausgestaltet sein, dass die Gasaktivierungselemente getrennt voneinander, gemeinsam oder in mehreren Gruppen behei zbar sind . Die verschiedenen Gasaktivierungselemente können auch an getrennte Gas zuführungen angeschlossen sein, wodurch j eweils verschiedene Prozessgase über die einzelnen Gasaktivierungselemente in die Ab scheide kämme r geleitet werden können . Die Eigenschaften der Beschichtung können somit lokal eingestellt werden, zum Beispiel die Dotierungskonzentration in der dotierten Diamantschicht und die daraus resultierenden Eigenschaften, etwa die elektrische Leitfähigkeit . Die Form und Anordnung des Gasaktivierungselements bzw . der Gasaktivierungselemente kann beliebig gestaltet sein und orientiert sich bevorzugt an der Form des zu beschichtenden Substrats . Bei Verwendung mehrerer Gasaktivierungselemente sind diese bevorzugt parallel zueinander angeordnet . Dadurch wird sichergestellt , dass die gesamte Substratoberfläche homogen beschichtet werden kann . Bei der Beschichtung eines zweidimensionalen Substrats sind alle Gasaktivierungselemente bevorzugt parallel und im gleichen Abstand zum Substrat angeordnet . Durch entsprechende Auswahl der j eweiligen Abstände wird eine homogene Temperaturverteilung und dementsprechend eine homogene Beschichtung des Substrats sichergestellt .
Das Substrat , das sich auf einem Substrathalter unterhalb des Gasaktivierungssystems befindet , wird vorzugsweise in hori zontaler Ebene bewegt . Das Substrat, das seitlich zum Gasaktivierungselement angeordnet ist , kann durch Rotation bewegt werden . Naturgemäß wird die Geschwindigkeit , mit der das Substrat bewegt wird, auf die Prozessparameter abgestimmt .
Alle Aus führungs formen der vorliegenden Erfindung sind miteinander verknüpft , und j ede Aus führungs form und/oder j edes of fenbarte charakteristische Merkmal können miteinander und auch als beliebige Kombination von zwei oder mehr Aus führungs formen und/oder Merkmalen kombiniert werden .
Für die Zwecke dieser Offenbarung beziehen sich Angaben wie „oben" , „unten" , „oberhalb" , „unterhalb" , etc . auf den bestimmungsgemäßen Betriebs zustand der CVD-Vorrichtung .
Der Begri f f „Prozessgas" bezieht sich in dieser Anmeldung sowohl auf ein einzelnes Gas ( etwa Wasserstof f ) als auch auf ein Gasgemisch (bestehend aus Wasserstof f und einem weiteren Gas , etwa einem kohlenstof fhaltigen Gas ) , sofern nicht explizit anderes geof fenbart ist .
Die Erfindung wird nachstehend anhand von bevorzugten Aus führungsbeispielen und Figurenbeschreibungen, auf die sie j edoch nicht beschränkt werden soll , weiter erläutert . Fig . 1 zeigt eine erfindungsgemäße Vorrichtung zum Aufbringen einer dotierten Diamantschicht auf Substrate durch chemische Gasphasenabscheidung .
In Fig . 2-4 ist ein Gasaktivierungselement mit unterschiedlicher Anzahl an Drähten, die als fester, von Kohlenstof f verschiedener Präkursor vorgesehen sind, zu sehen .
Fig . 5 zeigt REM-Aufnahmen einer bordotierten Diamantschicht .
Fig . 1 zeigt eine Vorrichtung 1 zum Aufbringen einer dotierten Diamantschicht auf Substrate 2 , 2a . In der gezeigten Aus führung wird die dotierte Diamantschicht einerseits an der Außenseite des Substrats 2 und andererseits im Inneren des Substrats 2a abgeschieden . Die Vorrichtung 1 weist eine Ab scheide kämme r 3 zur Aufnahme der Substrate 2 , 2a auf . Weiters ist ein Gas- und Stromzufuhrelement 4 vorgesehen . Das Gas- und Stromzufuhrelement 4 weist ein Innenelement 5a zur Zufuhr eines Prozessgases (vorzugsweise Wasserstoff ) und ein Außenelement 5b aus einem elektrisch leitfähigen Material zur Zuleitung eines elektrischen Stroms auf .
Wie aus Fig . 1 weiters ersichtlich, ist das Gas- und Stromzufuhrelement 4 im Inneren der Ab scheide kämme r 3 über eine Klemmschraubverbindung 6 mit einem in der gezeigten Anordnung hori zontal angeordneten Gasaktivierungselement 7 derart verbunden, dass das Prozessgas über das Innenelement 5a des Gas- und Stromzufuhrelements 4 in das Gasaktivierungselement 7 geleitet werden kann . In dem Inneren des Gasaktivierungselements befindet sich ein fester, von Kohlenstof f verschiedener Präkursor, der in Form eines Drahts 11 vorgesehen ist . Weiters ist eine (nur schematisch) angedeutete Hei zvorrichtung 8 dargestellt , mit welcher eine Wandung 7a des Gasaktivierungselements 7 aufgehei zt wird .
In der gezeigten Aus führungs form der Fig . 1 weist die Hei zvorrichtung 8 eine (nur symbolisch veranschaulichte ) Stromversorgung 8a auf , mit welcher ein elektrischer Strom über das Außenelement 5b des Gas- und Stromzufuhrelements 4 zum Gasaktivierungselement 7 geführt werden kann . Der elektrische Strom wird aufgrund des Widerstands des Materials des Gasaktivierungselements 7 in Wärme umgewandelt , wodurch eine Aufhei zung des Gasaktivierungselements 7 bewerkstelligt wird . Die Wandung 7a des Gasaktivierungselements 7 wird erhitzt, sodass ein Strömungskanal 7b im Gasaktivierungselement auf zumindest 2000 ° C aufgehei zt wird . Dadurch wird das Prozessgas durch thermische Anregung und Stoßanregung aktiviert und der feste Präkursor wird durch thermische Anregung aktiviert . Zu diesem Zweck besteht die Wandung 7a des Gasaktivierungselements 7 aus einem hochtemperaturbeständigen Material . Zwischen dem Außenelement 5b des Gas- und Stromzufuhrelements 4 und einem Gehäuse der Ab scheide kämme r 3 ist weiters eine elektrische I solierung 9 , beispielsweise aus einem Keramikmaterial , vorgesehen .
Fig . 1 zeigt des Weiteren ein an der Oberseite der Ab scheide kämme r 3 , in der gezeigten Aus führung vertikal angeordnetes Gaseinleitelement 10 , durch welches ein kohlenstoffhaltiges Prozessgas (vorzugsweise Methan) in die Ab scheide kämme r 3 einleitbar ist . Das kohlenstof fhaltige Prozessgas wird durch Überströmung der behei zten Wandung 7a des Gasaktivierungselements 7 thermisch angeregt , sodass kohlenstof fhaltige Radikale (beispielsweise Methylradikale ) erzeugt werden . Alternativ kann das kohlenstof fhaltige Prozessgas auch gemeinsam mit Wasserstof f in einem definierten Mischungsverhältnis durch das behei zte Gasaktivierungselement 7 in die Ab scheide kämme r 3 eingeleitet und dadurch aktiviert werden . Es können auch weitere Prozessgase , etwa Stickstof f , Sauerstof f oder Argon, über weitere Gaseinleitelemente (nicht dargestellt ) zugeführt werden . Im Inneren der
Ab scheide kämme r 3 und unterhalb des Gasaktivierungselements 7 ist eine Substrathalterung 13 angeordnet , auf welcher die Substrate 2 , 2a angeordnet sind . Die Substrathalterung 13 ist über ein ( schematisch eingezeichnetes ) Temperierelement 14 hei zbar oder kühlbar .
Fig . 2 a, 3a und 4a zeigen eine Aus führungs form des Gasaktivierungselements 7 , in dessen Strömungskanal 7b in Längsrichtung ein fester, von Kohlenstof f verschiedener Präkursor in Form eines Drahts 11 vorgesehen ist . In den Fig . 2b, 3b und 4b ist j eweils ein Schnitt durch das Gasaktivierungselement 7 dargestellt . Dabei wird ersichtlich, dass sich Fig . 2 -4 durch die im Strömungskanal 7b vorgesehene Anzahl an Drähten 11 unterscheiden. In Fig. 2 ist im Strömungskanal 7b ein Draht 11 vorgesehen, in Fig. 3 sind zwei Drähte 11 vorgesehen und in Fig. 4 sind drei Drähte 11 vorgesehen.
Wie in Fig. 2-4 weiters dargestellt, weist das Gasaktivierungselement 7 in den beiden Endbereichen jeweils eine Eintrittsöffnung 15 auf, durch welche das Prozessgas (vorzugsweise Wasserstoff) in den Strömungskanal 7b des Gasaktivierungselements 7 geführt wird. Zudem weist das Gasaktivierungselement 7 eine Vielzahl in Längsrichtung des Gasaktivierungselements 7, seitlich an dessen Mantelfläche angeordneter Austrittsöffnungen 16 auf. Das aktivierte Prozessgas und der aktivierte Präkursor werden durch diese Austrittsöffnungen 16 in Richtung der Substrate 2 und 2a geleitet, die Strömungsrichtung ist mit Pfeilen 17 veranschaulicht. Weiters sind schematisch Abschlusskörper 18 zum Verschließen des Strömungskanals 7b an den Enden des Gasaktivierungselements 7 ersichtlich.
Fig. 5a-d zeigen REM-Aufnahmen einer bordotierten, mikrokristallinen Diamantschicht auf einem Wolf ramcarbid-Kobalt- Hartmetallwerkzeug (WC-Co-Hartmetallwerkzeug) mit einer Schichtdicke von 10 pm. Im Strömungskanal des Gasaktivierungselements wurden Bordrähte des Typs B 005915, Goodfellow Cambridge Ltd., England verwendet. Als Prozessgase wurden Wasserstoff und Methan in einem Gewichtsverhältnis von 99,8:0,2 eingesetzt. Der Druck in der Ab scheide kämme r betrug 1 mbar und die Substrattemperatur lag bei 850 °C. In Figur 5a wurde ein Bordraht als fester Präkursor verwendet (Typ B 005915, Goodfellow Cambridge Ltd., England) . Figur 5b-d zeigen eine dotierte Diamantschicht, für deren Herstellung zwei Bordrähte (Typ B 005915) als fester Präkursor verwendet wurden, in verschiedenen Vergrößerungen .
Beispiele
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung, wie sie in dieser Anmeldung beschrieben ist, weiter veranschaulichen, ohne den Umfang der Erfindung einzuschränken. Ein WC-Co-Hartmetallwerkzeug wurde mit Diamantbeschichtungen mit unterschiedlicher Borkonzentration versehen. Als fester Präkursor wurden ein bis drei borhaltige Drähte (Type B 005915, Goodfellow Cambridge Ltd., England) im Strömungskanal des Gasaktivierungselements vorgesehen. Es handelt sich hierbei um kontinuierliche Einzelfilamente mit einem Wolframkern (Kerndurchmesser von 5 pm) , einem Drahtdurchmesser von 0,2 mm und einer Drahtlänge von 140 mm. Die Prozessparameter wurden für alle Beschichtungen konstant gehalten. Als Prozessgase wurden Wasserstoff und Methan in einem Gewichtsverhältnis von 99,8:0,2 eingesetzt. Der Druck in der Ab scheide kämme r betrug 1 mbar und die Substrattemperatur lag bei 850 °C.
Die Konzentration der Boratome der erfindungsgemäß hergestellten bordotierten Diamantschichten wurde mittels Sekundärionen- Massenspektrometrie (SIMS) ermittelt. Diese Messung ergab eine Borkonzentration im Bereich von 1020 bis 1021 Boratome/cm3 , wobei die Borkonzentration in Abhängigkeit von der Eindringtiefe (bis zu 1,5 pm) variiert. Wie in Tabelle 1 dargestellt, nehmen der Flächenwiderstand und der spezifische Widerstand der bordotierten Diamantschichten mit zunehmender Anzahl an borhaltigen Drähten (die für die erfindungsgemäße Herstellung der bordotierten Diamantschichten verwendet wurden) und dementsprechend mit zunehmender Borkonzentration signifikant ab, was zu einem deutlichen Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit führt.
Tabelle 1: Widerstandsmessung (2-Punkt Methode, Länge: 10 mm) einer Diamantbeschichtung, die mit unterschiedlicher Anzahl von Bordrähten hergestellt wurde (mikrokristalline Diamantschicht , Schichtdicke: 10 gm, Substrat: WC-Co Hartmetall)
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Claims

Patentansprüche
1. Vorrichtung (1) zum Aufbringen einer dotierten Diamantschicht auf ein Substrat (2, 2a) durch chemische Gasphasenabscheidung, aufweisend : eine Abscheidekammer zum Aufnehmen des Substrats (2, 2a) , ein Gasaktivierungselement (7) in Form eines Hohlkörpers mit einem Strömungskanal (7b) für ein Prozessgas, insbesondere Wasserstoff, eine vom Strömungskanal (7b) in die Ab scheide kämme r (3) mündende Austrittsöffnung (16) , eine Heizvorrichtung (8) zum Aufheizen einer den Strömungskanal (7b) umgebenden Wandung (7a) des Gasaktivierungselements (7) und einen festen, von Kohlenstoff verschiedenen Präkursor innerhalb des Strömungskanals (7b) .
2. Vorrichtung (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Präkursor ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Bor, Silizium, Lithium, Natrium, Phosphor, Stickstoff, Schwefel, Arsen oder eine Kombination davon.
3. Vorrichtung (1) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als fester Präkursor borhaltige Partikel, ein borhaltiger Draht oder eine Kombination davon vorgesehen ist bzw. sind, bevorzugt ein borhaltiger Draht.
4. Vorrichtung (1) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der borhaltige Draht in Längsrichtung des Strömungskanals (7b) angeordnet ist, vorzugsweise im Wesentlichen entlang der gesamten Länge des Strömungskanals (7b) .
5. Vorrichtung (1) nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der borhaltige Draht einen Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 2,2 mm, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 mm, aufweist.
6. Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als fester Präkursor mehrere, bevorzugt zwei oder drei, borhaltige Drähte vorgesehen sind. Vorrichtung (1) nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Gasaktivierungselemente (7) in der Ab scheide kämme r (3) vorgesehen sind. Verfahren zum Aufbringen einer dotierten Diamantschicht auf ein Substrat (2, 2a) durch chemische Gasphasenabscheidung mit den Schritten:
(a) Vorsehen des Substrats (2, 2a) und eines Gasaktivierungselements (7) in Form eines Hohlkörpers mit einem Strömungskanal (7b) in einer Ab scheide kämme r (3) ,
(b) Vorsehen eines von Kohlenstoff verschiedenen Präkursors im festen Zustand innerhalb des Strömungskanals (7b) ,
(c) Aufheizen einer den Strömungskanal (7b) des Gasaktivierungselements (7) umgebenden Wandung (7a) mit einer Heizvorrichtung (8) ,
(d) Einleiten eines Prozessgases, insbesondere Wasserstoff, in den Strömungskanal (7b) des Gasaktivierungselements (7) ,
(e) Aktivierung des Prozessgases durch Stoßanregung und thermische Anregung, und Aktivierung des Präkursors durch thermische Anregung,
(f) Einleiten des aktivierten Prozessgases und des aktivierten Präkursors durch eine Austrittsöffnung (16) des Gasaktivierungselements (7) in die Ab scheide kämme r (3) , und
(g) Abscheiden einer dotierten Diamantschicht auf dem Substrat (2, 2a) . Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Präkursor ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Bor, Silizium, Lithium, Natrium, Phosphor, Stickstoff, Schwefel, Arsen oder eine Kombination davon. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass als fester Präkursor borhaltige Partikel, ein borhaltiger Draht oder eine Kombination davon vorgesehen ist bzw. sind, bevorzugt ein borhaltiger Draht. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gaseinleitelement (10) zur Einbringung eines weiteren Prozessgases, insbesondere eines kohlenstoffhaltigen Prozessgases, in der Ab scheide kämme r (3) so angeordnet ist, dass das weitere Prozessgas die beheizte Wandung (7a) des Gasaktivierungselements (7) überströmt. Verwendung der Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur thermischen Anregung und Stoßanregung eines Prozessgases und zur thermischen Anregung eines festen, von Kohlenstoff verschiedenen Präkursors zur Aufbringung einer dotierten Diamantschicht auf ein Substrat (2, 2a) durch chemische Gasphasenabscheidung.
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