DE112014005697T5 - Positive Elektrode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator und ein Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Positive Elektrode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator und ein Verfahren zur Herstellung desselben Download PDF

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Yoshiaki Fukuda
Naoki TSUKAHARA
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Abstract

Bereitgestellt ist eine positive Elektrode eines Lithium-Schwefel-Akkumulators, die in der Lage ist, einen Bereich von Kohlenstoffnanoröhren in der Nähe eines Kollektors zuverlässig mit Schwefel abzudecken und eine hervorragende Festigkeit aufweist. In einer positiven Elektrode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator, ist enthalten ein Kollektor (P), eine Vielzahl von Kohlenstoffnanoröhren (4), die auf einer Oberfläche des Kollektors so aufgewachsen so sind, dass sie in einer Richtung senkrecht zur Oberfläche des Kollektors ausgerichtet sind und mit ihrem Basisende auf einer Seite der Oberfläche des Kollektors angeordnet sind, und wobei Schwefel (5) eine Oberfläche einer jeden der Kohlenstoffnanoröhren bedeckt, wobei eine Oberfläche von jeder der Kohlenstoffnanoröhren mit Schwefel mittels Aufschmelzen und Diffundieren des Schwefels von einer wachsenden Endseite der Kohlenstoffnanoröhren bedeckt ist, und wobei die Dichte pro Volumeneinheit der Kohlenstoffnanoröhren so festgelegt ist, dass wenn Schwefel aufgeschmolzen und eindiffundiert wird, der Schwefel bis zu einer Grenzfläche zwischen dem Kollektor und dem Basisende der Kohlenstoffnanoröhren vorhanden ist. Die positive Elektrode enthält weiter amorphen Kohlenstoff (6), der die Oberfläche jeder der Kohlenstoffnanoröhren bedeckt.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine positive Elektrode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
  • Stand der Technik
  • Da ein Lithium-Akkumulator eine hohe Energiedichte besitzt, ist sein Anwendungsgebiet nicht auf tragbare Vorrichtungen wie Mobiltelefone oder Personal-Computer (PC) beschränkt, sondern erweitert sich auf Hybridfahrzeuge, Elektrofahrzeuge, Speichersysteme für elektrischen Strom und dergleichen. Unter diesen Akkumulatoren wurde in jüngster Zeit einem Lithium-Schwefel-Akkumulator zum Aufladen und Entladen durch eine Reaktion von Lithium und Schwefel unter Nutzung von Schwefel als Aktivmaterial für die positive Elektrode und Lithium als Aktivmaterial für die negative Elektrode, Aufmerksamkeit geschenkt.
  • Als positive Elektrode für einen solchen Lithium-Schwefel-Akkumulator offenbart beispielsweise Patentdokument 1 eine positive Elektrode enthaltend einen Kollektor, eine Vielzahl von Kohlenstoffnanoröhren aufgewachsen auf einer Oberfläche des Kollektors, sodass sie in einer Richtung senkrecht zur Oberfläche des Kollektors ausgerichtet sind, und mit einem Basisende derselben auf einer Seite der Oberfläche des Kollektors angeordnet sind, und wobei Schwefel eine Oberfläche von jeder der Kohlenstoffnanoröhren bedeckt (im allgemeinen beträgt die Dichte pro Volumeneinheit einer Kohlenstoffnanoröhre 0,06 g/cm3, und das Gewicht von Schwefel beträgt 0,7 bis 3 Mal das Gewicht einer Kohlenstoffnanoröhre). Durch die Verwendung dieser positiven Elektrode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator, kommt ein Elektrolyt mit Schwefel in einem weiten Bereich in Kontakt und die Nutzungseffizienz des Schwefels wird dadurch verbessert. Daher wird ein Lithium-Schwefel-Akkumulator mit einer ausgezeichneten Lade-Entlade-Raten-Charakteristik und einer großen spezifischen Kapazität (Entladungskapazität pro Gewichtseinheit des Schwefels) erhalten.
  • Als ein Verfahren für die Bedeckung einer Oberfläche jeder der Kohlenstoffnanoröhren mit Schwefel ist ein Verfahren allgemein bekannt, bei welchem Schwefel auf ein wachsendes Ende der Kohlenstoffnanoröhren gelegt wird, um den Schwefel zu schmelzen und zu einer Basis-Endseite durch die Zwischenräume zwischen den jeweiligen benachbarten Kohlenstoffnanoröhren einzudiffundieren. Allerdings liegt bei einer solchen Methode Schwefel ungleichmäßig nur in der Nähe des wachsenden Endes der Kohlenstoffnanoröhren vor und diffundiert nicht bis in die Nähe des Basisendes der der Kohlenstoffnanoröhren. Die Nähe des Basisendes ist nicht mit Schwefel bedeckt oder ist nur mit Schwefel bedeckt, der eine äußerst dünne Schichtdicke aufweist. So wird kein Lithium-Schwefel-Akkumulator erhalten, der eine hervorragende Lade-Entlade-Raten-Charakteristik und eine hohen spezifischen Kapazität aufweist, erhalten. Dies wird durch die folgende Tatsache verursacht. Es ist so, dass der geschmolzene Schwefel eine hohe Viskosität aufweist, und die Breite des Zwischenraumes aufgrund einer zwischenmolekularen Kraft zwischen den Kohlenstoffnanoröhren kleiner wird. Daher diffundiert der geschmolzene Schwefel kaum nach unten in den Zwischenraum und Schwefel kann nicht effizient in die Nähe eines unteren Endes der Kohlenstoffnanoröhren zugeführt werden.
  • Daher haben die Erfinder dieser Erfindung intensive Studien durchgeführt und das Folgende festgestellt. Das heißt, durch das Einstellen der Dichte der Kohlenstoffnanoröhren pro Volumeneinheit auf einen Wert, der der Hälfte der Dichte in der verwandten Technik oder noch niedriger entspricht, kann der Schwefel effizient zu einer Schnittstelle zwischen einem Kollektor und einem Basisende der Kohlenstoffnanoröhren zugeführt werden, wenn der Schwefel geschmolzen und eindiffundiert wird.
  • Jedoch wurde festgestellt, dass Schwefel, der an der Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhren zwischen dem Basisende der Kohlenstoffnanoröhren und dem wachsenden Ende derselben anhaftet, teilweise abblättert oder sich die Haftung bzw. Adhäsion von Schwefel durch eine Verringerung der Dichte der Kohlenstoffnanoröhren pro Volumeneinheit deutlich verschlechtert. Es wird angenommen, dass dies durch die folgende Tatsache verursacht wird. Nämlich setzt die Verringerung der Dichte der Kohlenstoffnanoröhren die Festigkeit bzw. Beanspruchbarkeit der gesamten Kohlenstoffnanoröhren, die auf der Oberfläche des Kollektors aufgewachsen sind, herab und jede der Kohlenstoffnanoröhren durchläuft eine thermische Schrumpfung (Deformation) wenn Schwefel schmilzt und eindiffundiert. In diesem Fall fungiert, wenn Schwefel teilweise abblättert, der abgeblätterte Abschnitt nicht als Lithium-Schwefel-Akkumulator. Beim Laden und Entladen, wobei die Kohlenstoffnanoröhren in einem Batteriebehälter eingebracht sind, lässt die Haftung bzw. Adhäsion des Schwefels nach, während bei einem Aufbau eines Lithium-Schwefel-Akkumulators, der den Batteriebehälter nutzt, Schwefel als Aktivmaterial der positiven Elektrode verloren geht, sodass letztlich die spezifische Kapazität weitgehend durch wiederholtes Laden und Entladen abfällt.
  • Dokumente zum Stand der Technik
  • Patentdokumente
    • Patentdokument 1: WO 2012/070184 A
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Aufgabe
  • Im Hinblick auf die obigen Punkte ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine positive Elektrode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator bereitzustellen, die im Stande ist zuverlässig einen Bereich der Kohlenstoffnanoröhren in der Nähe eines Kollektors mit Schwefel zu bedecken und eine ausgezeichnete Festigkeit aufweist, sowie ein Verfahren zur Bildung derselben.
  • Mittel zum Lösen der Aufgaben
  • Um die oben genannten Probleme, einer positiven Elektrode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator, umfassend zu lösen umfasst selbige:
    einen Kollektor; eine Vielzahl von Kohlenstoffnanoröhren, die auf einer Oberfläche des Kollektors so aufgewachsen so sind, dass die Kollektor-Oberflächenseite als ein Basisende dient und sodass sie in einer Richtung senkrecht zur Oberfläche des Kollektors ausgerichtet sind; wobei jede der Kohlenstoffnanoröhren jeweils auf einer Oberfläche derselben mit Schwefel bedeckt ist, wobei die Oberfläche von jeder der Kohlenstoffnanoröhren mit Schwefel mittels Schmelzen und Diffundieren des Schwefels, ausgehend von einer wachsenden Endseite der Kohlenstoffnanoröhren, bedeckt ist. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte pro Volumeneinheit der Kohlenstoffnanoröhren so festgelegt ist, dass wenn Schwefel schmilzt und eindiffundiert, der Schwefel bis zu einer Grenzfläche zwischen dem Kollektor und dem Basisende einer jeden der Kohlenstoffnanoröhren vorhanden ist; und dass die positive Elektrode weiter amorphen Kohlenstoff aufweist, der die Oberfläche jeder der Kohlenstoffnanoröhren bedeckt.
  • Gemäß der obigen Anordnung sind die Oberflächen der Kohlenstoffnanoröhren mit amorphem Kohlenstoff bedeckt. Daher kann die Festigkeit der Kohlenstoffnanoröhren in ihrer Gesamtheit wie sie auf die Oberfläche des Kollektors aufgewachsen sind 10% oder weniger sein, sogar wenn die Kohlenstoffnanoröhren von der Seite des wachsenden Endes mit einem Druck von 0.5 MPa pro Flächeneinheit aufgedrückt bzw. gepresst werden. Es wird eine ausgezeichnete Festigkeit bzw. Stärke erreicht. Deshalb wird das Ausmaß der Verformung der Kohlenstoffnanoröhren kleiner, wenn Schwefel vom wachsenden Ende der Kohlenstoffnanoröhren aufgeschmolzen wird. Der Schwefel, der auf der Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhren zwischen dem Basisende und dem wachsenden Ende derselben anhaftet, wird effektiv daran gehindert teilweise abzublättern bzw. eine signifikante Abnahme der Adhäsion des Schwefels wird effektiv verhindert. In diesem Fall, da die Dichte niedrig gemacht wird, diffundiert der Schwefel bis zur Basisendseite durch einen Zwischenraum zwischen den jeweils benachbarten Kohlenstoffnanoröhren. Die Oberfläche des amorphen Kohlenstoffs und folglich die Oberflächen der Kohlenstoffnanoröhren werden zuverlässig mit Schwefel abgedeckt und zwar mit einer vorbestimmten Filmdicke des Schwefels von dem wachsenden Ende bis zum Basisende.
  • In der Erfindung beträgt die Dichte vorzugsweise 0,025 g/cm3 oder weniger und ist in einem Bereich um im Stande zu sein, eine vorbestimmte spezifische Kapazität zu erhalten. Die untere Grenze der Dichte beträgt vorzugsweise 0,010 g/cm3 oder mehr unter Berücksichtigung der Praktikabilität oder dergleichen.
  • Um die oben genannten Probleme zu lösen, wird ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator angegeben, umfassend: einen Wachstumsschritt der Bildung einer Katalysatorschicht auf der Oberfläche eines Substrates und Wachsen einer Vielzahl von Kohlenstoffnanoröhrchen auf einer Oberflächenseite der Katalysatorschicht, so dass die Katalysatorschicht-Seitenfläche als ein Basisende dient und sodass sie in einer Richtung senkrecht zur Oberfläche der Katalysatorschicht ausgerichtet sind; und einen Bedeckungsschritt des Aufschmelzens und Diffundierens von Schwefel von der wachsenden Endseite jeder der Kohlenstoffnanoröhren und Bedecken einer Oberfläche jeder der Kohlenstoffnanoröhren mit Schwefel. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Wachstumsschritt enthält: einen ersten Schritt des Wachsens der Kohlenstoffnanoröhren durch Einstellen der Konzentration eines Kohlenwasserstoffgases auf eine erste Konzentration mittels eines CVD-Verfahrens in welchem ein Mischgas aus dem Kohlenwasserstoffgas und einem Verdünnungsgas als ein Rohmaterialgas verwendet werden, und einen zweiten Schritt des Bedeckens der Oberfläche jedes der Kohlenstoffnanoröhren mit amorphem Kohlenstoff durch Einstellen der Konzentration des Kohlenwasserstoffgases auf eine zweite Konzentration höher als die erste Konzentration.
  • Gemäß dem oben Beschriebenen kann beispielsweise lediglich durch die Änderung der Konzentration (Durchflussrate) des Rohmaterialgases das Wachsen der Kohlenstoffnanoröhren und die Bedeckung der Oberfläche jeder der Kohlenstoffnanoröhren mit amorphen Kohlenstoff durch Einstellen der Konzentration des Kohlenwasserstoffgases auf eine zweite Konzentration, die höher als die erste Konzentration ist, kontinuierlich in einer einzigen filmbildenden Kammer durchgeführt werden. Die Produktivität für die Herstellung positiver Elektroden kann so verbessert werden.
  • In diesem Fall benötigt das Kohlenwasserstoffgas lediglich aus Acetylen, Ethylen und Methan ausgewählt zu werden. Die erste Konzentration benötigt lediglich 0,1% bis 1% zu sein, und die zweite Konzentration benötigt lediglich zwischen 2% bis 10% zu sein.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine Struktur eines Lithium-Schwefel-Akkumulators gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung veranschaulicht.
  • 2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine positive Elektrode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung veranschaulicht.
  • 3(a) to 3(c) sind schematische Querschnittsansichten, welche Verfahren für die Herstellung der positiven Elektrode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung veranschaulichen.
  • 4 ist eine graphische Darstellung der Kontrolle der Temperatur und Gaskonzentration, wenn die Kohlenstoffnanoröhren mittels eines CVD-Verfahrens wachsen und mit amorphem Kohlenstoff bedeckt werden.
  • 5(a) and 5(b) sind Querschnittsansichten von SEM Aufnahmen der Proben 1 und 2, welche Kohlenstoffnanoröhren sind, und gefertigt wurden, um eine Wirkung der Erfindung zu demonstrieren.
  • 6(a) and 6(b) sind Graphen, welche das Lade-Entlade-Verhalten der Proben 1 und 2 zeigen, um eine Wirkung der Erfindung zu demonstrieren.
  • Modi zur Ausführung der Erfindung
  • Im Folgenden wird eine positive Elektrode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator und ein Verfahren zur Herstellung derselben gemäß einer Ausführungsform der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert werden. Bezugnehmend auf 1 umfasst ein Lithium-Schwefel-Akkumulator BT hauptsächlich eine positive Elektrode P, eine negative Elektrode N, und einen Elektrolyten (nicht dargestellt) der eine Leitfähigkeit für Lithium-Ionen (Li+) zwischen der positiven Elektrode P und der negativen Elektrode N besitzt, und sich in einem elektrischen Behälter (nicht dargestellt) befindet. Beispiele für die negative Elektrode N beinhalten Li, eine Legierung von Li und Al, In, oder dergleichen und Si, SiO, Sn, SnO2 und hartem Kohlenstoff dotiert mit Lithium-Ionen. Beispiele für den Elektrolyten beinhalten zumindest einen ausgewählt aus Ether-basierten elektrolytischen Lösungen wie etwa Tetrahydrofuran, Glyme, Diglyme, Triglyme und Tetraglyme, sowie Mischungen von zumindest einem dieser Lösungen (z.B. Glyme, Diglyme oder Tetraglyme) und Dioxolan für die Einstellung der Viskosität. Da bekannte Elemente als weitere Bestandteile verschieden von der positiven Elektrode P verwendet werden können, wird hier auf eine detailierte Beschreibung verzichtet.
  • Die positive Elektrode P enthält einen Kollektor P1 und eine Schicht eines Aktivmaterials für die positive Elektrode P2 gebildet auf der Oberfläche des Kollektors P1. Wie in 2 dargestellt, beinhaltet der Kollektor P1, zum Beispiel ein Substrat 1, einen darunterliegenden Film 2 (auch als „Sperrfilm“ bzw. „Barrierefilm“ bezeichnet), der auf einer Oberfläche des Substrats 1 gebildet ist und eine Filmdicke von 4 bis 100 nm besitzt, und eine Katalysatorschicht 3, die auf dem darunterliegenden Film 2 gebildet ist und eine Filmdicke von 0,2 bis 5 nm besitzt. Als Substrat 1 kann zum Beispiel eine Metallfolie aus Ni, Cu, oder Pt verwendet werden. Der darunterliegende Film 2 wird zur Verbesserung der Haftung zwischen dem Substrat 1 und den unten beschriebenen Kohlenstoffnanoröhren verwendet. Der darunterliegende Film 2 ist zum Beispiel aus zumindest einem der Metalle ausgewählt aus Al, Ti, V, Ta, Mo, und W, oder einem Nitrid des Metalls gebildet. Die Katalysatorschicht 3 ist zum Beispiel aus einem Material ausgewählt aus Ni, Fe, und Co oder einer Legierung davon gebildet. Beispielsweise können der darunterliegende Film 2 und die Katalysatorschicht 3 mit einem bekannten Elektronenstrahlverfahren, einem Dampfabscheidungsverfahren, einem Sputter-Verfahren, oder Eintauch- bzw. Dipping-Verfahren mithilfe einer Lösung aus einer ein Katalysatormetall enthaltenden Verbindung gebildet werden. Die Stärke des darunterliegenden Films beträgt bevorzugt das 20-Fache oder mehr als die Stärke der Katalysatorschicht 3. Dies dient zur Reduzierung der Dichte der Kohlenstoffnanoröhren 4.
  • Nämlich, wie unten beschrieben, wenn die Kohlenstoffnanoröhren 4 durch ein CVD-Verfahren aufwachsen, bildet die Katalysatorschicht 3 Mikropartikel, die als Kern („Nukleus“) für das Wachstum der Kohlenstoffnanoröhren 4 dienen und wird zeitgleich mit dem darunterliegenden Film 2 legiert. In diesem Zusammenhang ist bekannt, dass die Dichte der Kohlenstoffnanoröhren 4 durch Bildung einer Katalysator-Hilfs-Schicht, die eine Dicke von 1/5 bis 1/2 der Dicke der Katalysatorschicht besitzt, und sich zwischen der Katalysatorschicht 3 und dem darunterliegendem Film 2 befindet, verbessert wird. Im Gegensatz dazu kann durch die Bildung des darunterliegenden Films 2 mit einer Dicke des 20-fachen oder mehr der Katalysatorschicht 3, die Dichte der Mikropartikel verringert werden, und die Kohlenstoffnanoröhren 4 können bei einer niedrigen Dichte aufwachsen.
  • Die Elektrodenaktivmaterialschicht P2 für die positive Elektrode wird von einer Vielzahl der Kohlenstoffnanoröhren 4 gebildet, die auf einer Oberfläche des Kollektors P1 gewachsen sind, so dass die Oberflächenseite des Kollektors P1 als ein Basisende dient, und sodass sie in einer Richtung senkrecht zur Oberfläche des Kollektors ausgerichtet werden, und wobei Schwefel 5 eine Oberfläche jeder der Kohlenstoffnanoröhren 4 bedeckt. In diesem Fall gibt es einen vorbestimmten Zwischenraum S1 zwischen den jeweils benachbarten Kohlenstoffnanoröhren 4, und ein Elektrolyt (Elektrolytlösung) fließt in diesen Zwischenraum S1. Als ein Verfahren zum Aufwachsen der Kohlenstoffnanoröhren 4 (Wachstumsschritt), wird ein CVD-Verfahren genutzt, das ein Mischgas aus einem Kohlenwasserstoffgas und einem Verdünnungsgas als Rohmaterialgas verwendet, wie etwa thermisches CVD-Verfahren, Plasma-CVD-Verfahren, oder Heißdraht-CVD-Verfahren. Andererseits wird als Verfahren zur Bedeckung einer Oberfläche jeder der Kohlenstoffnanoröhren 4 mit dem Schwefel 5 (Bedeckungsschritt), Granulat-förmiger Schwefel 51 auf das wachsende Ende der Kohlenstoffnanoröhren gesprüht, der Schwefel 51 wird bis zum Schmelzpunkt des Schwefels 51 (113°C) oder höher erhitzt, um ihn zu schmelzen, und der Schwefel diffundiert zur Basisendseite durch den Zwischenraum S1 der jeweiligen benachbarten Kohlenstoffnanoröhren 4.
  • Um hierbei den geschmolzenen Schwefel 51 sicher bis zur Basisendseite durch den Zwischenraum zwischen den jeweils benachbarten Kohlenstoffnanoröhren 4 einzudiffundieren, ist es nur notwendig, die Dichte der Kohlenstoffnanoröhren 4 pro Volumeneinheit auf einen niedrigen Wert einzustellen. Dies verringert jedoch die Festigkeit bzw. Beanspruchbarkeit der Kohlenstoffnanoröhren 4 in ihrer Gesamtheit. Daher ist es notwendig, den Schwefel 5, der jede der Kohlenstoffnanoröhren 4 bedeckt, daran zu hindern abzublättern bzw. zu verhindern, dass sich die Haftungs- bzw. Adhäsions-Eigenschaften des Schwefels 51 verschlechtern. Daher wird in der Ausführungsform vor dem Eindiffundieren des Schwefels die Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhren 4 mit amorphem Kohlenstoff bedeckt 6. Im Folgenden wird gemäß der Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator mit Bezugnahme auf die 3 und 4 beschrieben.
  • Gemäß den oben geschilderten Verfahren, wird der darunterliegende Film 2 auf einer Oberfläche des Substrats 1 gebildet und die Katalysatorschicht 3 wird auf einer Oberfläche des darunterliegenden Films 2 gebildet um den Kollektor P1 herzustellen (siehe 1(a)). Anschließend wird, als Wachstumsschritt, der Kollektor P1 in einer Vakuumkammer angeordnet, die eine filmbildende Kammer einer CVD-Vorrichtung definiert (nicht dargestellt) und wird erwärmt. Ein Rohmaterialgas, das ein Kohlenwasserstoffgas und ein Verdünnungsgas enthält, wird in die filmbildende Kammer eingebracht und die Kohlenstoffnanoröhren 4 werden durch ein thermisches CVD-Verfahren (erster Schritt) gezüchtet (bzw. können aufwachsen). Während der Kollektor P1 kontinuierlich erhitzt wird, um bei gleichbleibender Temperatur gehalten zu werden, wird die Konzentration des Kohlenwasserstoffgases in dem Rohmaterialgas erhöht und eine Oberfläche jeder der Kohlenstoffnanoröhren 4 wird mit amorphem Kohlenstoff 6 überzogen (zweiter Schritt). In diesem Fall wird das Rohmaterialgas bei einem Betriebsdruck von 100 Pa bis zu Atmosphärendruck in die filmbildende Kammer zugeführt, und der Kollektor P1 wird auf eine Temperatur von 600 bis 800 °C, beispielsweise bei 700 °C, erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten.
  • Beispiele für das Kohlenwasserstoffgas umfassen Methan, Ethylen, Acetylen und dergleichen. Beispiele für das Verdünnungsgas umfassen Stickstoff, Argon, Wasserstoff und dergleichen. Im ersten Schritt wird die Durchflussgeschwindigkeit des Rohmaterialgases auf einen Bereich von 100 bis 5000 sccm entsprechend eines inneren Volumens der filmbildenden Kammer, der Fläche des Kollektors P1 auf dem die Kohlenstoffnanoröhren wachsen und dergleichen eingestellt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Konzentration des Kohlenwasserstoffgases in dem Rohmaterialgas so eingestellt, dass sie 0,1% bis 1% beträgt. Wenn die Temperatur der filmbildenden Kammer eine vorgegebene Temperatur (z.B. 500°C) erreicht, wird das Rohmaterialgas in selbige eingeleitet. Dann werden die Kohlenstoffnanoröhren aufgewachsen (bzw. gezüchtet) bis sie eine vorgegebene Länge erreicht haben. Danach wird im zweiten Schritt die Durchflussgeschwindigkeit des Rohmaterialgases auf den gleichen Durchfluss wie im ersten Schritt eingestellt und die Konzentration des Kohlenwasserstoffgases in dem Rohmaterialgas wird zu diesem Zeitpunkt auf einen Bereich von 2% bis 10% geändert.
  • Gemäß dieser Anordnung wird im ersten Schritt eine Vielzahl von Kohlenstoffnanoröhren 4 auf die Oberfläche des Kollektors P1 aufgewachsen, sodass sie in einer Richtung senkrecht zur Oberfläche des Kollektors P1 ausgerichtet sind und zwar mit einer Dichte von 0,025 g/cm3 oder weniger (in diesem Fall ist die Länge in einem Bereich von 100 bis 1000 µm, und der Durchmesser in einem Bereich von 5 bis 50 nm). Im zweiten Schritt wird die Oberfläche jeder der Kohlenstoffnanoröhren 4 mit dem amorphen Kohlenstoff 6 über die gesamte Länge derselben vom Basisende bis zum wachsenden Ende bedeckt (siehe 3(b)). In diesem Fall können im ersten Schritt, wenn die Konzentration des Kohlenwasserstoffgases in dem Rohmaterialgas außerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 1% liegt, die Kohlenstoffnanoröhren 4 nicht in der oben genannten Dichte aufwachsen. Wenn beim zweiten Schritt die Konzentration des Kohlenwasserstoffgases weniger als 2% beträgt, kann nicht die Oberfläche jeder der Kohlenstoffnanoröhren zuverlässig mit amorphem Kohlenstoff 6 über deren gesamte Länge bedeckt werden. Wenn im zweiten Schritt die Konzentration des Kohlenwasserstoffgases mehr als 10% beträgt, wird die Innenseite des Ofens mit einem Teer-artigem Produkt, das durch die Zersetzung übermäßiger Mengen an Kohlenwasserstoff gebildet wird, kontaminiert und eine kontinuierliche Herstellung ist schwierig.
  • Anschließend wird, als Bedeckungsschritt, die Vielzahl von Kohlenstoffnanoröhren 4 auf den Kollektor P1 aufgewachsen und eine Oberfläche jeder der Kohlenstoffnanoröhren wird mit amorphem Kohlenstoff 6 bedeckt. Danach wird der Granulat-förmige Schwefel 51 mit einem Partikeldurchmesser von 1 bis 100 µm von oben auf die gesamte Fläche, auf der die Kohlenstoffnanoröhren aufgewachsen sind, aufgesprüht. Das Gewicht des Schwefels 51 benötigt lediglich in einem Bereich des 0,2 bis 10-fachen des Gewichts der Kohlenstoffnanoröhren 4 zu liegen. Wenn das Gewicht weniger als das 0,2-fache ist, wird nicht die Oberfläche jeder der Kohlenstoffnanoröhren gleichmäßig mit Schwefel bedeckt. Wenn das Gewicht mehr als das 10-fache ist, wird sogar der Zwischenraum zwischen jeweils benachbarten Kohlenstoffnanoröhren 4 mit Schwefel 5 gefüllt.
  • Danach wir der Kollektor P1 der positiven Elektrode in einem Heizofen (nicht dargestellt) auf eine Temperatur von 120 bis 180 °C – nicht weniger als der Schmelzpunkt des Schwefels – erhitzt und der Schwefel 51 wird geschmolzen. In diesem Fall wird die Dichte jeder der Kohlenstoffnanoröhren 4 pro Volumeneinheit auf 0,025 g/cm3 oder weniger festgelegt. Daher fließt der geschmolzene Schwefel 51 in den Zwischenraum zwischen den jeweils benachbarten Kohlenstoffnanoröhren 4 und diffundiert zuverlässig nach unten zum Basisende der Kohlenstoffnanoröhren. Es wird die gesamten Oberflächen der Kohlenstoffnanoröhren 4, und folglich die gesamte Oberfläche des amorphen Kohlenstoffs 6 mit dem Schwefel 5 mit einer Dicke von 1 bis 3 nm bedeckt. Der Zwischenraum S1 ist zwischen den jeweils benachbarten Kohlenstoffnanoröhren 4 vorhanden (siehe 2). Wenn Schwefel in der Luft erwärmt wird, reagiert der geschmolzene Schwefel an der Luft mit Wasser zu Schwefeldioxid. Daher ist es bevorzugt, Schwefel in einer Inertgas-Atmosphäre, wie beispielsweise N2, Ar oder He, oder in Vakuum zu erwärmen.
  • In der positiven Elektrode P nach der obigen Ausführungsform sind die Oberflächen der Kohlenstoffnanoröhren 4 mit amorphem Kohlenstoff 6 bedeckt. Daher kann die Festigkeit der Kohlenstoffnanoröhren in ihrer Gesamtheit wie sie auf die Oberfläche des Kollektors P1 aufgewachsen sind, zum Beispiel eine Schwankungsbreite der Länge der Kohlenstoffnanoröhren in der Wachstumsrichtung von 10% oder weniger aufweisen, sogar wenn die Kohlenstoffnanoröhren von der Seite des wachsenden Endes mit einem Druck von 0.5 MPa pro Flächeneinheit aufgedrückt bzw. gepresst werden. Es wird eine ausgezeichnete Festigkeit bzw. Stärke erreicht. Daher wird, wie oben beschrieben, das Ausmaß der Schrumpfung (Ausmaß der Verformung) von jeder der Kohlenstoffnanoröhren 4 weniger, wenn der Schwefel geschmolzen wird. Der Schwefel, der auf der Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhren zwischen dem Basisende und dem wachsenden Ende derselben anhaftet, wird effektiv daran gehindert teilweise abzublättern bzw. es wird effektiv verhindert, dass die Haftung bzw. Adhäsion des Schwefels deutlich abnimmt. Nur durch Veränderung der Konzentration (Durchflussrate) des Rohmaterialgases, kann ein Wachsen der Kohlenstoffnanoröhren 4 (erster Schritt) und ein Bedecken der Oberfläche jeder der Kohlenstoffnanoröhren 4 mit amorphen Kohlenstoff 6 durch Einstellen der Konzentration des Kohlenwasserstoffgases auf die zweite Konzentration, die höher ist als die erste Konzentration, (zweiter Schritt) kontinuierlich in einer einzigen filmbildenden Kammer durchgeführt werden. Die Produktivität für die Herstellung der positiven Elektrode P wird somit verbessert.
  • Wenn der Lithium-Schwefel-Akkumulator BT zusammengebaut wird, wobei die positive Elektrode P, die wie oben beschrieben hergestellt ist, zum Einsatz kommt, wird die gesamte Oberfläche jeder der Kohlenstoffnanoröhren 4 mit Schwefel 5 bedeckt ist. Daher kommt der Schwefel 5 in einem weiten Bereich in Kontakt mit den Kohlenstoffnanoröhren 4 und ein Elektron kann ausreichend gut an den Schwefel abgegeben werden. Zu diesem Zeitpunkt kommt der Schwefel 5 in einem weiten Bereich mit der Elektrolytlösung in Kontakt, weil eine Elektrolytlösung in den Zwischenraum S1 zwischen den jeweils benachbarten Kohlenstoffnanoröhren 4 zugeführt wird und dies die Nutzungseffizienz des Schwefels 5 vergrößert und zur Erzielung einer besonders hohen Raten-Charakteristik und einer weiter erhöhten spezifische Kapazität in Zusammenhang mit einer ausreichenden Abgabe von Elektronen an den Schwefel führt. Zusätzlich wird ein Polysulfid-Anion, das aus dem Schwefel 5 während des Entladens erzeugt wird, durch die Kohlenstoffnanoröhren 4 absorbiert. Daher kann die Diffusion des Polysulfid-Anions in die Elektrolytlösung unterdrückt werden, und eine günstige Ladungs-Entladungs-Zyklencharakteristik erhalten werden.
  • Als nächstes wurde das folgende Experiment durchgeführt, um die Wirkung der Erfindung zu bestätigen. In einem ersten Experiment wurde eine Ni-Folie mit einer Dicke von 0,020 mm als Substrat 1 verwendet. Ein Al-Film mit einer Dicke von 50 nm wurde als der darunterliegende Film 2 durch ein Elektronenstrahl-Verdampfungsverfahren auf einer Oberfläche der Ni-Folie gebildet und ein Fe-Film mit einer Dicke von 1 nm wurde als die Katalysatorschicht 3 auf einer Oberfläche des darunterliegenden Films 2 durch ein Elektronenstrahl-Verdampfungsverfahren gebildet, um den Kollektor P1 zu erhalten. Anschließend wurde der Kollektor P1 in einer Behandlungskammer einer thermischen CVD-Vorrichtung aufgetragen. Während Acetylen bei 2 sccm und Stickstoff bei 998 sccm der Verarbeitungskammer zugeführt wurde (erste Konzentration: 0,2 %), sind die Kohlenstoffnanoröhren 4 auf der Oberfläche des Kollektors P1 bei einem Betriebsdruck von 1 Atmosphäre bei einer Heiztemperatur von 700 ° C mit einer Wachstumszeit von 30 Minuten aufgewachsen. Zu dieser Zeit betrug die durchschnittliche Länge von jedem der Kohlenstoffnanoröhren etwa 800 µm und die durchschnittliche Dichte pro Einheitsvolumen betrug etwa 0,025 g/cm3. Nach Ablauf von 30 Minuten Wachstumszeit, während Acetylen bei 500 sccm und Stickstoff bei 950 sccm der Verarbeitungskammer (zweite Konzentration: 5 %) zugeführt wurde, die Oberfläche der auf der Oberfläche des Kollektors P1 aufgewachsenen Kohlenstoffnanoröhren 4 für 10 Minuten mit dem amorphen Kohlenstoff 6 bedeckt, um als Probe 1 verwendet zu werden. Als Vergleichsexperiment wurden die Kohlenstoffnanoröhren 4 unter den gleichen Bedingungen aufgewachsen und die Kohlenstoffnanoröhren 4 deren Oberflächen mit amorphem Kohlenstoff 6 nicht abgedeckt wurden, wurden als die Probe 2 verwendet.
  • 5(a) und 5(b) sind SEM-Bilder der Proben 1 und 2, die mittels Aufdrücken der Kohlenstoffnanoröhren 4 auf das wachsende Ende bei einem Druck von 0,5 MPa pro Einheitsfläche gebildet wurde. Dies zeigt, dass in Probe 2, die Festigkeit aufgrund der geringen Dichte klein ist und jeder der Kohlenstoffnanoröhren 4 zusammengedrückt wird (siehe 5(b)). Auf der anderen Seite wurde bestätigt, dass in Probe 1 jede der Kohlenstoffnanoröhren 4 aufgrund der Abdeckung mit dem amorphen Kohlenstoff 6 kaum komprimiert wurde und die Länge jeder der Kohlenstoffnanoröhren ist in einer Wachstums-Richtung kaum geändert (Variante beträgt 10 % oder weniger).
  • Anschließend wurde der Granulat-förmige Schwefel 51 über die gesamt Fläche der gewachsenen Kohlenstoffnanoröhrchen der Proben 1 und 2 gelegt und fünf Minuten lang in einer Atmosphäre von Ar bei 120 °C erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde Tempern für 30 Minuten bei 180 °C durchgeführt und auch die Innenseiten der Kohlenstoffnanoröhren 4 wurden mit Schwefel 5 gefüllt, um die positive Elektrode P zu erhalten. Das endgültige Gewichtsverhältnis zwischen den Kohlenstoffnanoröhren 4 und dem Schwefel 5 betrug 3:2, und wobei das Gewicht des Schwefels 15 mg betrug.
  • 6(a) und 6(b) sind grafische Darstellungen, die Lade-Entlade-Eigenschaften der Proben 1 und 2 zeigen, die durch mehrfach wiederholtes Laden-Entladen erhalten wurden, nachdem ein Lithium-Schwefel-Akkumulator unter Verwendung von Probe 1 oder 2 zusammengebaut wurde. Dies zeigt an, dass in Probe 2 die Lade-Entlade-Kapazität mit der Zunahme der Anzahl von Laden-Entladen (30-mal) (siehe 6(b)) reduziert ist. Dies wird durch die Tatsache verursacht, dass Schwefel weit entfernt von einer positiven Elektrode aufgrund der schlechten Haftung des Schwefels an der Kohlenstoffnanoröhre auch in eine Elektrolytlösung eluiert wird und dass ein aktives Material verlorengeht. Auf der anderen Seite, in Probe 1, ist ein Verminderungsverhältnis der Entlade-Kapazität gering, auch wenn die Anzahl der Laden-Entladen-Zyklen erhöht wird. Selbst wenn das Laden und Entladen 180-mal wiederholt wird, trägt die Entlade-Kapazität 100 mAhg–1, und die Lade-Entlade-Effizienz beträgt 85 % (siehe 6(a)). Es wird angenommen, dass dies durch die Festigkeit bzw. Stärke begründet ist, die durch das Bedecken der Kohlenstoffnanoröhren mit amorphem Kohlenstoff erhalten wird.
  • Vorstehend wurde die Ausführungsform der Erfindung beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf das zuvor beschriebene beschränkt. Das voranstehende Ausführungsbeispiel wurde als ein Beispiel eines Falls beschrieben, bei dem die Kohlenstoffnanoröhren direkt auf der Oberfläche der Katalysatorschicht 3 aufgewachsen sind. Die Kohlenstoffnanoröhren können jedoch auf einer Oberfläche an der Katalysatorschicht in einer ausgerichteten Weise aufwachsen und diese Kohlenstoffnanoröhren können auf die Oberfläche der Katalysatorschicht 3 übertragen werden. Die vorstehende Ausführungsform wurde mit dem ersten Schritt und dem zweiten Schritt in der gleichen filmbildenden Kammer als ein beschriebenes Beispiel durchgeführt. Jedoch kann der erste Schritt und der zweite Schritt in verschiedenen filmbildenden Kammern durchgeführt werden und die Art eines Gases kann in diesem Fall geändert werden.
  • In der vorstehenden Ausführungsform ist nur die Oberfläche jedes der Kohlenstoffnanoröhren 4 mit Schwefel bedeckt. Wenn jedoch das Innere der Kohlenstoffnanoröhren 4 auch mit Schwefel gefüllt ist, wird die Menge des Schwefels in der positiven Elektrode P weiter erhöht und die spezifische Kapazität kann dadurch weiter erhöht werden. In diesem Fall wird beispielsweise eine Öffnung an einer Spitze (bzw. einem Ende) jeder der Kohlenstoffnanoröhren durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 500 bis 600 °C in der Atmosphäre gebildet, bevor Schwefel darauf platziert wird. Anschließend wird in einer Weise, ähnlich der vorstehenden Ausführungsform, Schwefel über den gesamten Bereich auf dem die Kohlenstoffnanoröhren gewachsen sind, angeordnet und der Schwefel geschmolzen. Mit dieser Behandlung wird eine Oberfläche von jeder der Kohlenstoffnanoröhren mit Schwefel bedeckt und das Innere jedes der Kohlenstoffnanoröhren ist durch die Öffnung gleichzeitig auch mit Schwefel gefüllt. Das Gewicht an Schwefel wird vorzugsweise auf einen Wert des 5 bis 20-fachen der Kohlenstoffnanoröhren eingestellt.
  • In einem anderen Verfahren zum Füllen des Inneren der Kohlenstoffnanoröhren mit Schwefel wird, nachdem die Oberfläche jedes der Kohlenstoffnanoröhren 4 mit dem Schwefel 5 durch Schmelzen des Schwefels in einem Heizofen bedeckt ist, ein Tempern unter Verwenden des gleichen Heizofens bei einer Temperatur von 200 bis 250 °C durchgeführt, bei der das Kollektormetall und der Schwefel unreativ sind. Dieses Tempern ermöglicht, dass Schwefel die Kohlenstoffnanoröhren 4 von der Oberfläche her durchdringen und dass dadurch das Innere jedes der Kohlenstoffnanoröhren 4 mit dem Schwefel 5 gefüllt ist.
  • Bezugszeichenliste
    • BT
    Lithium-Schwefel-Akkumulator
    P
    Positive Elektrode
    P1
    Kollektor
    1
    Substrat
    3
    Katalysatorschicht
    4
    Kohlenstoffnanoröhre
    5
    Schwefel
    6
    amorpher Kohlenstoff

Claims (5)

  1. Eine positive Elektrode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator, aufweisend: einen Kollektor; eine Vielzahl von Kohlenstoffnanoröhren, die auf einer Oberfläche des Kollektors so aufgewachsen so sind, sodass die Kollektor-Oberflächenseite als ein Basisende dient und sodass sie in einer Richtung senkrecht zur Oberfläche des Kollektors ausgerichtet sind; wobei jede der Kohlenstoffnanoröhren jeweils auf einer Oberfläche derselben mit Schwefel bedeckt ist, wobei die Oberfläche von jeder der Kohlenstoffnanoröhren mit Schwefel mittels Aufschmelzen und Eindiffundieren des Schwefels von einer wachsenden Endseite der Kohlenstoffnanoröhren bedeckt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte pro Volumeneinheit der Kohlenstoffnanoröhren so festgelegt ist, dass wenn Schwefel aufgeschmolzen und eindiffundiert wird, der Schwefel bis zu einer Grenzfläche zwischen dem Kollektor und dem Basisende einer jeden der Kohlenstoffnanoröhren vorhanden ist; und dass die positive Elektrode weiter amorphen Kohlenstoff aufweist, der die Oberfläche jeder der Kohlenstoffnanoröhren bedeckt.
  2. Die positive Elektrode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator nach Anspruch 1, wobei die Dichte 0,025 g/cm3 oder weniger ist und in einem Bereich ist, um im Stande zu sein eine vorbestimmte spezifische Kapazität zu erhalten.
  3. Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator, umfassend: einen Wachstumsschritt der Bildung einer Katalysatorschicht auf der Oberfläche eines Substrates und Wachsen einer Vielzahl von Kohlenstoffnanoröhrchen auf einer Oberflächenseite der Katalysatorschicht, so dass die Katalysatorschicht-Seitenfläche als ein Basisende dient und sodass sie in einer Richtung senkrecht zur Oberfläche der Katalysatorschicht ausgerichtet sind, und einen Bedeckungsschritt des Aufschmelzens und Eindiffundierens von Schwefel von der wachsenden Endseite jeder der Kohlenstoffnanoröhren und Bedecken einer Oberfläche jeder der Kohlenstoffnanoröhren mit Schwefel, dadurch gekennzeichnet, dass der Wachstumsschritt enthält: einen ersten Schritt des Wachsens der Kohlenstoffnanoröhren durch Einstellen der Konzentration eines Kohlenwasserstoffgases auf eine erste Konzentration mittels eines CVD-Verfahrens in welchem ein Mischgas aus dem Kohlenwasserstoffgas und einem Verdünnungsgas als ein Rohmaterialgas verwendet werden, und einen zweiten Schritt des Bedeckens der Oberfläche jedes der Kohlenstoffnanoröhren mit amorphem Kohlenstoff durch Einstellen der Konzentration des Kohlenwasserstoffgases auf eine zweite Konzentration höher als die erste Konzentration.
  4. Das Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator nach Anspruch 3, wobei Das Kohlenwasserstoffgas ausgewählt ist aus Acetylen, Ethylen und Methan.
  5. Das Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator nach Anspruch 3 oder 4, wobei die erste Konzentration in einem Bereich von 0.1% bis 1% ist, und die zweite Konzentration in einem Bereich von 2% bis 10% ist.
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