DE102016102947B4

DE102016102947B4 - Aktivmaterialkompositteilchen und Lithiumbatterie

Info

Publication number: DE102016102947B4
Application number: DE102016102947.5A
Authority: DE
Inventors: Nariaki Miki
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-03-12
Filing date: 2016-02-19
Publication date: 2023-09-21
Anticipated expiration: 2036-02-20
Also published as: CN105977453A; JP6311630B2; US20160268595A1; KR20160110045A; CN105977453B; KR101752566B1; US10056607B2; JP2016170973A; DE102016102947A1

Abstract

Aktivmaterialkompositteilchen (10), das umfasst:ein Aktivmaterial (1); undeine Lithiumniobatschicht (2), die auf einer Oberfläche des Aktivmaterials (1) gebildet ist,wobei die Lithiumniobatschicht (2) Stickstoff beinhaltet undwobei ein Verhältnis (CN/CNb) von einer Elementkonzentration des Stickstoffs (CN) in Atom% zu einer Elementkonzentration von Niobium (CNb) in Atom% auf einer Oberfläche der Lithiumniobatschicht (2) nicht weniger als 0,08 und nicht mehr als 0,26 ist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Aktivmaterialkompositteilchen, das ein Aktivmaterial und eine auf zumindest einem Teil der Oberfläche des Aktivmaterials gebildete Lithiumniobatschicht beinhaltet. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine Lithiumbatterie, die das Aktivmaterialkompositteilchen aufweist.
HINTERGRUND
Gesamtfestkörperbatterien sind als Batterien mit exzellenter Sicherheit bekannt. Als eine Technik, die sich auf Gesamtfestkörperbatterien bezieht, ist eine Technik zum Herstellen eines Kompositteilchens durch Bilden eines ionenleitfähigen Oxids auf der Oberfläche eines Aktivmaterials bekannt. Zum Beispiel offenbart die Patentliteratur 1 eine Technik zum Bilden einer LiNbO₃-Deckschicht auf der Oberfläche eines LiCoO₂-Pulvers mittels eines Verfahrens des Hydrolysierens einer Alkoxidlösung, die Lithium und Niobium beinhaltet, auf der Oberfläche eines LiCoO₂-Pulverteilchens. Die Patentliteratur 2 offenbart ein Lithium-Übergangsmetalloxidteilchen, dessen Kohlenstoffgehalt nicht mehr als 0,03 Massen% ist, das aus einem Lithium-Übergangsmetalloxidteilchen besteht. Zumindest ein Teil der Oberfläche des Lithium-Übergangsmetalloxidteilchens ist durch eine Deckschicht bedeckt, die Lithiumniobat beinhaltet. Die US 2010 / 0 104 942 A1 bezieht sich auf ein Substrat für eine Lithium-Dünnschichtbatterie und beschreibt ternäre Legierungen, deren Oxidationsrate begrenzt ist und die für die Herstellung von Dünnschichtbatterien geeignet sind, wobei mindestens ein Element mit hoher Affinität zu Sauerstoff (Al, Mg, Zn oder Si) in der Legierung enthalten ist und die beiden anderen metallischen Elemente das Wachstum des Oxids dieses ersten Elements reduzieren. T. Motohashi at al (Inorg. Chem. 2012, 51, 20, 11184-11189 Publication Date:September 28, 2012) berichtet über hexagonales oxynitride (Li_0.88□_0.12)Nb_3.0(O_0.13N_0.87)₄, das durch Ammoniaknitridierung von LiNb₃O₈ synthetisiert wurde. Die JP 2010 - 73 539 A bezieht sich auf einen Elektrodenkörper, der ein Positivelektrodenaktivmaterial aufweist, das Lithiumkobaltoxid enthält, in dem eine Lithiumniobat enthaltende Überzugsschicht auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche gebildet ist, und einen Festelektrolyten, der ein festes Sulfid enthält, und wobei Niob in der Überzugsschicht auf der Oberfläche des Lithiumkobaltoxids enthalten ist. Die JP 2010 - 225 309 A betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kathodenaktivmaterials, das ein Oxidkathodenaktivmaterial und ein auf der Oberfläche des Oxidkathodenaktivmaterial gebildetes Beschichtungsteil, das aus einer Lithiumniobatsystemverbindung besteht, beinhaltet. Die JP 2004 - 179 158 A betrifft einen Lithiumionen-Leiter, bestehend aus einem Mischoxid, das Li, Ta und N enthält, und/oder einem Mischoxid, das Li, Ta, Nb und N enthält, und eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, die einen Festelektrolyt enthält, der aus dem dünnen Lithiumionen-Leiterfilm besteht, der zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode angeordnet ist.
Zitatliste
Patentliteratur

Patentliteratur 1: WO 2007 / 004 590 A1
Patentliteratur 2: JP 2012 - 74 240 A

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Technisches Problem
Mit der in der Patentliteratur 1 offenbarten Technik wird eine LiNbO₃-Deckschicht auf der Oberfläche eines Kathodenaktivmaterials gebildet. Dadurch ist es möglich, eine lithiumionenleitfähige Oxidschicht an einer Grenzfläche zwischen einem Festelektrolyt und dem Kathodenaktivmaterial einzufügen, und als ein Ergebnis wird eine Verbesserung in der Ausgangscharakteristik (output characteristic) einer Gesamtfestkörperbatterie erwartet. Allerdings nimmt mit der durch eine Alkoxidlösung hergestellten LiNbO₃-Schicht der Widerstand einer Gesamtfestkörperbatterie einfach zu, da die Lithiumionenleitfähigkeit der Schicht gering ist. Daher ist es schwierig, die Ausgangscharakteristik der Gesamtfestkörperbatterie zu verbessern. Selbst wenn die in der Patentliteratur 1 offenbarte Technik und die in der Patentliteratur 2 offenbarte Technik kombiniert werden, ist es schwierig, dieses Problem zu lösen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Aktivmaterialkompositteilchen, mit welchem der Reaktionswiderstand einer Batterie reduziert werden kann, und eine Lithiumionenbatterie mit dem Aktivmaterialkompositteilchen bereitzustellen.
Lösung des Problems
Als ein Ergebnis intensiver Untersuchungen hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass es möglich ist, den Reaktionswiderstand einer Lithiumbatterie zu reduzieren, indem Stickstoff in eine Lithiumniobatschicht in einem Aktivmaterialkompositteilchen, das ein Aktivmaterial und die auf der Oberfläche des Aktivmaterials gebildete Lithiumniobatschicht beinhaltet, aufgenommen wird. Spezifisch hat der Erfinder herausgefunden, dass es möglich, ist den Reaktionswiderstand der Lithiumbatterie weiter zu reduzieren, indem das Stickstoffverhältnis in der Lithiumniobatschicht innerhalb eines bestimmten Bereichs eingestellt wird. Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf den obigen Erkenntnissen gemacht.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Aktivmaterialkompositteilchen, das beinhaltet: ein Aktivmaterial; und eine Lithiumniobatschicht, die auf einer Oberfläche des Aktivmaterials gebildet ist, wobei die Lithiumniobatschicht Stickstoff beinhaltet, wobei ein Anteil (C_N/C_Nb) von einer Elementkonzentration des Stickstoffs C_N (Atom%) zu einer Elementkonzentration von Niobium C_Nb (Atom%) auf einer Oberfläche der Lithiumniobatschicht (Oberfläche, die an der Außenseite des Kompositteilchens ist) nicht weniger als 0,08 und nicht mehr als 0,26 ist.
In der vorliegenden Erfindung bezieht sich die „Lithiumniobatschicht“ auf eine Schicht, die Lithiumniobat beinhaltet.
Zusätzlich kann in der vorliegenden Erfindung die „Elementkonzentration“ von jedem Element an der Oberfläche der Lithiumniobatschicht des Aktivmaterialkompositteilchens durch Analyse der Oberfläche des Aktivmaterialkompositteilchens durch einen Photoelektronenspektroskopieanalysator (PHI Quantera SXM, hergestellt von Physical Elektronics) identifiziert werden. Spezifisch wird die Identifikation durch Berechnen, nach einer Peak-Verschiebungskorrektur bei C1s (248,7 eV), der Elementkonzentration von den Peaks vom Photoelektronenspektrum von Nb3d und N1s ausgeführt. Die Berechnung der Elementkonzentration wird mit der folgenden Formel (1) auf der Basis der Peakintensität (Peakfläche) von jedem Element und dessen relativen Responsefaktor ausgeführt.
[Formel 1] $C_{i} = \frac{(\frac{I_{i}}{S_{i}})}{\sum_{j = 1}^{N} (\frac{I_{j}}{S j})} \times 100$
(in der Formel (1) ist C eine Elementkonzentration (Atom%), ist I eine Photoelektronenintensität (Peakfläche), ist S ein relativer Responsefaktor und sind die Indizes i und j die Arten von Elementen)
Das heißt, in der vorliegenden Erfindung wird das Verhältnis (C_N/C_Nb) von der Elementkonzentration von Stickstoff C_N (Atom%) zu der Elementkonzentration von Niobium C_Nb (Atom%) an der Oberfläche der Lithiumniobatschicht von der folgenden Formel (2) berechnet. Hierbei ist der relative Responsefaktor S für Niobium 3,127 und für Stickstoff 0,499.
[Formel 2] $\frac{C_{N}}{C_{N b}} = \frac{(\frac{I_{N}}{S_{N}})}{(\frac{I_{N b}}{S_{N b}})}$
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Lithiumbatterie, die beinhaltet: eine Kathode; eine Anode; und eine Elektrolytschicht, die mit der Kathode und der Anode in Kontakt ist, wobei die Kathode das Aktivmaterialkompositteilchen nach Anspruch 1 und einen Festelektrolyt, der mit dem Aktivmaterialkompositteilchen in Kontakt ist, beinhaltet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Aktivmaterialkompositteilchen, mit welchem der Reaktionswiderstand einer Batterie reduziert werden kann, und eine Lithiumbatterie mit dem Aktivmaterialkompositteilchen bereitzustellen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine Ansicht, die ein Aktivmaterialkompositteilchen 10 der vorliegenden Erfindung beschreibt;
2 ist eine Ansicht, die eine Lithiumbatterie 20 der vorliegenden Erfindung beschreibt;
3 ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zum Herstellen des Aktivmaterialkompositteilchens der vorliegenden Erfindung erklärt;
4 ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zum Herstellen der Lithiumbatterie der vorliegenden Erfindung erklärt; und
5 sind Daten, die die Beziehung zwischen dem Stickstoffverhältnis in der Lithiumniobatschicht und dem Reaktionswiderstand der Batterie zeigen.

BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Hiernach wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben. Es ist zu bemerken, dass die unten gezeigten Ausführungsformen Beispiele der vorliegenden Erfindung sind und die vorliegende Erfindung nicht auf die unten gezeigten Ausführungsformen beschränkt ist.
1. Aktivmaterialkompositteilchen
1 ist eine Ansicht, die ein Aktivmaterialkompositteilchen der vorliegenden Erfindung beschreibt. In 1 ist zur Vereinfachung ein einziges Aktivmaterialkompositteilchen 10 ausgewählt. Für die Zweckmäßigkeit zeigt 1 eine Ausführungsform, wo eine Lithiumniobatschicht auf der Oberfläche von einem einzigen Aktivmaterial gebildet ist. Allerdings ist das Aktivmaterialkompositteilchen in der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Ausführungsform beschränkt. Das Aktivmaterialkompositteilchen der vorliegenden Erfindung kann eine Ausführungsform sein, wo die Lithiumniobatschicht auf der Oberfläche eines Aktivmaterials gebildet ist, welches ein sekundäres Teilchen von aggregierten Aktivmaterialien ist.
Wie in 1 gezeigt, beinhaltet das Aktivmaterialkompositteilchen 10 ein Aktivmaterial 1 und eine Lithiumniobatschicht 2, die auf der Oberfläche des Aktivmaterials 1 gebildet ist. Hier weist das Aktivmaterial-kompositteilchen 10 ein Merkmal auf, dass die Lithiumniobatschicht 2 Stickstoff beinhaltet.
1.1. Aktivmaterial 1
In der vorliegenden Erfindung ist das Aktivmaterial 1 nicht besonders beschränkt, solange es ein Material ist, welches als ein Material für Aktivmaterialien von Lithiumionensekundärbatterien verwendet werden kann. Beispiele solch eines Materials beinhalten LiCoO₂, LiNi_xCo_1-xO₂ (0 < x < 1), LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, LiMnO₂, Li-Mn-Spinelle mit unterschiedlichen Arten von Substitutionselementen (LiMn_1.5NiO_0.5O₄, LiMn_1.5Al_0.5O₄, LiMn_1.5Mg_0.5O₄, LiMn_1.5Co_0.5O₄, LiMn_1.5Fe_0.5O₄, LiMn_1.5Zn_0.5O₄), Lithiumtitanate (z.B. Li₄Ti₅O₁₂), Lithiummetallphosphate (LiFePO₄, LiMnPO₄, LiCoPO₄, LiNiPO₄), Übergangsmetalloxide (V₂O₅, MoO₃), TiS₂, Kohlenstoffmaterialien, wie etwa Graphit und Hartkohlenstoffe, LiCoN, SiO₂, Li₂SiO₃, Li₄SiO₄, Lithiummetalle (Li), Lithiumlegierungen (LiSn, LiSi, LiAl, LiGe, LiSb, LiP), Lithiumspeicherintermetallische Verbindungen (z.B. Mg₂Sn, Mg₂Ge, Mg₂Sb, Cu₃Sb) und dergleichen. Hierbei können für eine Gesamtfestkörperbatterie, die das Aktivmaterialkompositteilchen der vorliegenden Erfindung aufweist, von den oben als Beispiele beschriebenen Materialien zwei Materialien ausgewählt werden, deren Potentiale (Ladungs-/Entladungspotential), bei welchen Lithiumionen adsorbiert/desorbiert werden, sich voneinander unterscheiden. Von diesen zwei Materialien kann das Material mit einem nobleren Potential für ein Kathodenaktivmaterial verwendet werden und das Material mit einem unedleren Potential kann für ein Anodenaktivmaterial verwendet werden. Spezifisch ist das Aktivmaterial 1 bevorzugt ein Kathodenaktivmaterial, was es möglich macht, eine Gesamtfestkörperbatterie mit irgendwelchen Spannungen herzustellen. Die Form des Aktivmaterials 1 ist nicht besonders beschränkt, solange das Aktivmaterialkompositteilchen 10 strukturiert werden kann. Der Durchmesser des Primärteilchens des Aktivmaterials 1 ist bevorzugt nicht weniger als 1 nm und nicht mehr als 100 µm. Die Untergrenze ist bevorzugt nicht weniger als 10 nm, stärker bevorzugt nicht weniger als 100 nm, besonders bevorzugt nicht weniger als 500 nm. Die Obergrenze ist bevorzugt nicht mehr als 30 µm, stärker bevorzugt nicht mehr als 3 µm.
1.2. Lithiumniobatschicht 2
Die Lithiumniobatschicht 2 ist eine Schicht, die Lithiumniobat beinhaltet. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Lithiumniobatschicht 2 nicht weniger als 90 Massen% und nicht mehr als 99 Massen% Lithiumniobat beinhaltet. Angesichts der einfachen Reduktion des Reaktionswiderstandes ist es bevorzugt, dass die Verunreinigungen in der Lithiumniobatschicht 2, wie etwa hydratisiertes Wasser, gering sind, die Schicht amorph ist und Lücken in der Schicht gering sind. Die Menge der Verunreinigung ist bevorzugt nicht mehr als 10 Massen%.
Durch intensive Untersuchungen hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass es möglich ist, den Reaktionswiderstand der Lithiumniobatschicht 2, welche eine Beschichtungsschicht des Aktivmaterialkompositteilchens 10 ist, dadurch zu reduzieren, dass Stickstoff in der Lithiumniobatschicht 2 beinhalten ist. Obwohl der Mechanismus davon unbekannt ist, kann angenommen werden, dass sich die kristalline Struktur von Lithiumniobat verformt, wenn Stickstoff in die Lithiumniobatschicht 2 eingeführt wird, was in einer Verbesserung der Lithiumionenleitfähigkeit resultiert.
Es ist zu bemerken, dass der Erfinder der vorliegenden Erfindung als ein Ergebnis intensiver Studien herausgefunden hat, dass sich der Reaktionswiderstand der Lithiumniobatschicht 2 ferner bemerkenswert reduziert und die Lithiumionenleitfähigkeit sehr stark ansteigt, indem das Verhältnis (C_N/C_Nb) von der Elementkonzentration von Stickstoff (C_N) zu der Elementkonzentration von Niobium (C_Nb) an der Oberfläche der Lithiumniobatschicht nicht weniger als 0,08 und nicht mehr als 0,53 ist. Die Untergrenze von C_N/C_Nb ist bevorzugt nicht weniger als 0,11 und die Obergrenze ist bevorzugt nicht mehr als 0,42, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,26.
Spezifisch reduziert sich, wenn C_N/C_Nb nicht weniger als 0,08 und nicht mehr als 0,26 ist, der Reaktionswiderstand der Lithiumniobatschicht 2 auf ungefähr 1/300, und reduziert sich, wenn C_N/C_Nb nicht weniger als 0,11 und nicht mehr als 0,19 ist, der Reaktionswiderstand auf 1/400, verglichen mit dem Reaktionswiderstand in einem Fall, wo kein Stickstoff beinhaltet ist.
Das Lithiumniobat, wie oben, kann zum Beispiel durch ein später beschriebenes Verfahren gebildet werden. Die Dicke der Lithiumniobatschicht 2 ist nicht besonders beschränkt, und ist im Hinblick auf das weitere Reduzieren des Reaktionswiderstands bevorzugt nicht weniger als 3 nm und nicht mehr als 100 nm.
Wie oben beschrieben, ist es durch das Beinhalten von Stickstoff in der Lithiumniobatschicht 2 möglich, ein Aktivmaterialkompositteilchen, wie etwa das Aktivmaterialkompositteilchen 10, bereitzustellen, mit welchem der Reaktionswiderstand einer Batterie reduziert werden kann.
2. Lithiumbatterie
2 beschreibt eine Lithiumbatterie 20 der vorliegenden Erfindung. In 2 ist die Lithiumbatterie 20 vereinfacht gezeigt und die Beschreibungen der Außenteile und dergleichen sind ausgespart. Wie in 2 gezeigt, beinhaltet die Lithiumbatterie 20 eine Kathode 21, eine Anode 22 und eine Elektrolytschicht 23, die mit der Kathode 21 und der Anode 22 in Kontakt ist. Die Kathode 21 beinhaltet das Aktivmaterialkompositteilchen 10 und einen Festelektrolyt 23a, der mit dem Aktivmaterialkompositteilchen 10 in Kontakt ist. In der Lithiumbatterie 20 ist ein Kathodenstromabnehmer 24 mit der Kathode 21 verbunden und ein Anodenstromabnehmer 25 ist mit der Anode 22 verbunden. Die Kathode 21 beinhaltet zusätzlich zu dem Aktivmaterialkompositteilchen 10 und dem Festelektrolyt 23a einen leitfähigen Hilfsstoff 21a und ein Bindemittel 21b. Die Anode 22 beinhaltet ein Anodenaktivmaterial 22a, einen Festelektrolyt 23a und ein Bindemittel 22b. Die Elektrolytschicht 23 beinhaltet den Festelektrolyt 23a.
2.1. Kathode 21
2.1.1. Aktivmaterialkompositteilchen 10
Die Kathode 21 beinhaltet das Aktivmaterialkompositteilchen 10 als ein Kathodenaktivmaterial. Für die Lithiumbatterie 20 können für das Aktivmaterial 1 von den obigen als spezifische Beispiele beschriebenen Materialien zwei Materialien ausgewählt werden, deren Potentiale (Entladung-/Ladungspotential), bei welchen Lithiumionen absorbiert/ desorbiert werden, sich voneinander unterscheiden. Von den zwei Materialien kann das Material, das ein edleres Potential zeigt, als das Aktivmaterial 1 verwendet werden, und das Material, das ein unedleres Potential zeigt, kann als das später beschriebene Anodenaktivmaterial 22a verwendet werden. Der Gehalt des Aktivmaterialkompositteilchens 10 in der Kathode 21 ist nicht besonders beschränkt, und ist zum Beispiel bevorzugt nicht weniger als 40 Massen% und nicht mehr als 99 Massen%.
2.1.2. Festelektrolyt 23a
Die Kathode 21 kann ferner einen bekannten Festelektrolyt beinhalten. In der Kathode 21 hat ein Teil des Festelektrolyten Kontakt mit dem Aktivmaterialkompositteilchen 10. Beispiele des Festelektrolyten 23a, welcher in der Kathode 21 beinhaltet sein kann, beinhalten Sulfid-basierte Festelektrolyte, wie etwa Li₂S-SiS₂, LiI-Li₂S-SiS₂, LiI-Li₂S-P₂S₅, LiI-Li₂O-Li₂S-P₂S₅, LiI-Li₂S-P₂O₅, LiI-Li₃PO₄-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅ und Li₃PS₄. Das Verfahren zum Herstellen des Festelektrolyten 23a, welcher für die Lithiumbatterie der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist nicht besonders beschränkt, und ein Festelektrolyt, der durch ein bekanntes Herstellungsverfahren hergestellt wird, kann adäquat verwendet werden. Zusätzlich kann der Festelektrolyt 23a amorph oder kristallin sein. Der Gehalt des Festelektrolyten 23a in der Kathode 21 ist nicht besonders beschränkt.
2.1.3. Leitfähiger Hilfsstoff 21a
Die Kathode 21 kann den leitfähigen Hilfsstoff 21a beinhalten. Beispiele des leitfähigen Hilfsstoffs 21a, welcher in der Kathode 21 beinhaltet sein kann, beinhalten Kohlenstoffmaterialien, wie etwa Dampfgewachsene Kohlenstofffasern, Acetylenschwarz (AB; Acetylene Black), Ketjenblack (KB), Kohlenstoffnanoröhren (CNT; carbon nanotubes) und Kohlenstoffnanofasern (CNF), und Metallmaterialien, welche die Umgebung aushalten, in welcher die Lithiumbatterie verwendet wird. Der Gehalt des leitfähigen Hilfsstoffs 21a in der Kathode 21 ist nicht besonders beschränkt.
2.1.4. Bindemittel 21b
Die Kathode 21 kann zusätzlich zu dem Aktivmaterialkompositteilchen 10, dem Festelektrolyt 23a und dem leitfähigen Hilfsstoff 21a das Bindemittel 21b beinhalten, welches das Aktivmaterialkompositteilchen 10, den Festelektrolyt 23a und den leitfähigen Hilfsstoff 21a bindet. Beispiele des Bindemittels 21b, welches in der Kathode 21 beinhaltet sein kann, beinhalten Acrylonitrilbutadiengummi (ABR; acrylonitril butadiene rubber), Butadiengummi (BR; butadiene rubber), Polyvinylidendifluorid (PVdF), Styrolbutadiengummi (SBR; styrol butadiene rubber) und dergleichen. Der Gehalt des Bindemittels 21b in der Kathode 21 ist nicht besonders beschränkt.
2.1.5. Kathodenstromabnehmer 24
Die Kathode 21 ist mit dem Kathodenstromabnehmer 24 verbunden. Als der Kathodenstromabnehmer 24 kann ein bekanntes Metall verwendet werden, welches als ein Stromabnehmer von Lithiumbatterien verwendet werden kann. Beispiele solch eines Metalls beinhalten Metallmaterialien, die eines oder zwei oder mehr Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge und In beinhalten. Die Form des Kathodenstromabnehmers 24 ist nicht besonders beschränkt und verschiedene Formen, wie etwa eine Folie und ein Netz, können genommen werden.
Die Kathode 21 kann zum Beispiel hergestellt werden durch: Zugeben des Aktivmaterialkompositteilchens 10, des Festelektrolyten 23a, des leitfähigen Hilfsstoffs 21a und des Bindemittels 21b zu einem Lösungsmittel; Dispergieren davon durch einen Ultraschallhomogenisator und dergleichen, um eine Kathodenzusammensetzung in einer Aufschlämmungsform herzustellen; danach Aufbringen der Kathodenzusammensetzung auf die Oberfläche des Kathodenstromabnehmers 24; und Trocknen davon. Als das in diesem Fall verwendete Lösungsmittel, ist, obwohl es nicht besonders beschränkt ist, ein nicht-polares Lösungsmittel bevorzugt. Die Dicke der Kathode ist zum Beispiel bevorzugt nicht weniger als 0,1 µm und nicht mehr als 1 mm und stärker bevorzugt nicht weniger als 1 µm und nicht mehr als 100 µm. Die Kathode kann mittels eines Pressverfahrens hergestellt werden. In der vorliegenden Erfindung kann der Druck beim Pressen der Kathode ungefähr 100 MPa sein.
2.2. Anode 22
2.2.1. Anodenaktivmaterial 22a
Das Anodenaktivmaterial 22a, das in der Anode 22 beinhaltet ist, ist wie oben beschrieben. Die Form des Anodenaktivmaterials 22a ist nicht besonders beschränkt und kann zum Beispiel ein Teilchen und eine Dünnfilm-Form sein. Der mittlere Teilchendurchmesser (D₅₀) des Anodenaktivmaterials ist zum Beispiel bevorzugt nicht weniger als 1 nm und nicht mehr als 100 µm und stärker bevorzugt nicht weniger als 10 nm und nicht mehr als 30 µm. Der Gehalt des Anodenaktivmaterials 22a in der Anode 22 ist nicht besonders beschränkt und ist zum Beispiel bevorzugt nicht weniger als 40 Massen% und nicht mehr als 99 Massen%.
2.2.2. Festelektrolyt 23a
Die Anode 22 kann in der gleichen Weise wie in der Kathode 21 auch den Festelektrolyt 23a beinhalten. Der Gehalt des Festelektrolyten 23a in der Anode 22 ist nicht besonders beschränkt.
2.2.3. Bindemittel 22b
Falls notwendig, kann die Anode 22 zusätzlich zu dem Anodenaktivmaterial 22a und dem Festelektrolyt 23a das Bindemittel 22b beinhalten, um das Anodenaktivmaterial 22a und den Festelektrolyt 23a zu binden. Beispiele solch eines Bindemittels beinhalten die oben genannten Bindemittel, welche in der Katode 21 beinhaltet sein können.
2.2.4. Leitfähiger Hilfsstoff
Die Anode 22 kann einen leitfähigen Hilfsstoff beinhalten, welcher die Leitfähigkeit verbessert, welcher in der 2 nicht gezeigt ist. Beispiele des leitfähigen Hilfsstoffes, welcher in der Anode 22 beinhaltet sein kann, beinhalten die oben genannten leitfähigen Hilfsstoffe, welche in der Kathode beinhaltet sein können.
2.2.5 Anodenstromabnehmer 25
Die Anode 22 ist mit dem Anodenstromabnehmer 25 verbunden. Als der Anodenstromabnehmer 25 kann ein bekanntes Metall verwendet werden, welches als ein Stromabnehmer von Lithiumbatterien verwendet werden kann. Beispiele solch eines Metalls beinhalten Metallmaterialien, die eines oder zwei oder mehr Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge und In beinhalten. Die Form des Anodenstromabnehmers 25 ist nicht besonders beschränkt und verschiedene Formen, wie etwa eine Folie und ein Netz, können verwendet werden.
Die Anode 22 kann hergestellt werden durch: Zugeben des Anodenaktivmaterials 22a, des Festelektrolyts 23a und des Bindemittels 22b zu einem Lösungsmittel; Dispergieren davon durch einen Ultraschallhomogenisator und dergleichen, um eine Anodenzusammensetzung in einer Aufschlämmungsform herzustellen; Aufbringen der Anodenzusammensetzung auf die Oberfläche des Anodenstromabnehmers 25; und Trocknen davon. Als das in diesem Fall zu verwendende Lösungsmittel, obwohl es nicht besonders beschränkt ist, ist ein nicht polares Lösungsmittel bevorzugt. Die Dicke der Anode 22 ist zum Beispiel bevorzugt nicht weniger als 0,1 µm und nicht mehr als 1 mm, stärker bevorzugt nicht weniger als 1 µm und nicht mehr als 100 µm. Die Anode 22 kann mittels eines Pressverfahrens hergestellt werden. In der vorliegenden Erfindung ist der Druck beim Pressen der Anode 22 bevorzugt nicht weniger als 2 MPa und stärker bevorzugt ungefähr 400 MPa.
2.3 Elektrolytschicht 23
Als der Festelektrolyt 23a, der in der Elektrolytschicht 23 beinhaltet ist, kann adäquat ein bekannter Festelektrolyt verwendet werden, welcher für eine Gesamtfestkörperbatterie verwendet werden kann. Beispiele solch eines Festelektrolyten beinhalten den oben genannten Festelektrolyt, welcher in der Kathode 21 und der Anode 22 beinhaltet sein kann. Der Gehalt des Festelektrolyten 23a in der Elektrolytschicht 23 ist zum Beispiel bevorzugt nicht weniger als 60 Massen%, stärker bevorzugt nicht weniger als 70 Massen%, besonders bevorzugt nicht weniger als 80 Massen%.
Ein Bindemittel, welches in 2 nicht gezeigt ist, zum Binden von jedem Festelektrolyt kann in der Elektrolytschicht 23 im Hinblick auf die Entwicklung der Plastizität und dergleichen beinhaltet sein. Beispiele solch eines Bindemittels beinhalten die oben genannten Bindemittel, welche in der Kathode 21 und der Anode 22 beinhaltet sein können. Es ist zu bemerken, dass der Gehalt des Bindemittels in der Elektrolytschicht 23 bevorzugt nicht mehr als 5 Massen% ist, im Hinblick darauf, es möglich zu machen, eine Festelektrolytschicht zu bilden, die nicht exzessiv aggregiert sondern einheitlich dispergiert ist, um einfach eine hohe Ausgabe realisieren zu können.
Die Elektrolytschicht 23 kann zum Beispiel mittels eines Pressverfahrens des Festelektrolyten 23 und dergleichen hergestellt werden. Alternativ kann die Elektrolytschicht 23 hergestellt werden mittels: Dispergieren des Festelektrolyten 23a und dergleichen in einem Lösungsmittel, um eine Festelektrolytzusammensetzung in einer Aufschlämmungsform einzustellen; und Aufbringen der Festelektrolytzusammensetzung auf ein Basismaterial. Als das in diesem Fall verwendete Lösungsmittel ist, obwohl es nicht besonders beschränkt ist, ein nicht-polares Lösungsmittel bevorzugt. Die Dicke der Festelektrolytschicht ist, obwohl sie sich in Abhängigkeit von der Struktur der Batterie stark unterscheiden kann, zum Beispiel bevorzugt nicht weniger als 0,1 µm und nicht mehr als 1 mm und stärker bevorzugt nicht weniger als 1 µm und nicht mehr als 100 µm.
Die Elektrolytschicht 23 kann eine Schicht sein, die eine nicht-wässrige Elektrolytlösung anstelle des Festelektrolyten 23a beinhaltet. Allerdings ist es im Hinblick darauf, eine Lithiumbatterie mit exzellenter Sicherheit zu haben, bevorzugt, dass die Elektrolytschicht 23 den Festelektrolyt 23a aber keine nicht-wässrige Elektrolytlösung beinhaltet.
2.4. Andere Bauteile
Die Lithiumbatterie 20 kann in einem Zustand verwendet werden, bei dem sie in einem bekannten Außenkörper enthalten ist, welcher für eine Lithiumbatterie verwendet werden kann, welcher in 2 nicht gezeigt ist. Beispiele des Außenkörpers beinhalten einen bekannten Laminatfilm und ein Metallgehäuse.
Wie oben beschrieben, beinhaltet die Lithiumbatterie 20 die Kathode 21, die das Aktivmaterialkompositteilchen 10 der vorliegenden Erfindung beinhaltet. Dies macht es möglich, eine Lithiumbatterie 20 zu erhalten, deren Reaktionswiderstand reduziert ist.
3. Verfahren zum Herstellen von Aktivmaterialkompositteilchen
3 ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zum Herstellen des Aktivmaterialkompositteilchens der vorliegenden Erfindung erklärt. Das in 3 gezeigte Verfahren zum Herstellen des Aktivmaterialkompositteilchens der vorliegenden Erfindung beinhaltet einen Aktivmaterial-Anfertigungsschritt (S1), einen Sprüh- und Trocknungsschritt (S2) und einen Wärmebehandlungsschritt (S3).
3.1 Aktivmaterial-Anfertigungsschritt (S1)
S1 ist ein Schritt des Anfertigens eines Aktivmaterials. Lithiumniobat fügt sich in dem später beschriebenen Schritt zu der Oberfläche des Aktivmaterials an. S1 ist nicht besonders beschränkt, solange das Aktivmaterial angefertigt werden kann. In S1 kann das Aktivmaterial durch Herstellen angefertigt werden oder es kann durch käuflichen Erwerb angefertigt werden.
3.2 Sprüh- und Trocknungsschritt (S2)
S2 ist ein Schritt des Sprühens einer Lösung, die Lithium und einen Peroxokomplex von Niobium beinhaltet, auf das in S1 angefertigte Aktivmaterial, und, zur gleichen Zeit, des Trocknens der Lösung, die auf das Aktivmaterial gesprüht wird. Die Strukturformel des Peroxokomplexes von Niobium ist wie später beschrieben. Beispiele der Lösung, die auf das Aktivmaterial in S2 gesprüht wird, beinhalten eine Lösung (hiernach kann sie als „Komplexlösung“ abgekürzt werden), die erhalten ist durch: Herstellen einer transparenten Lösung unter Verwendung von Wasserstoffperoxidwasser, Niobiumsäure und Ammoniaklösung; danach Zugeben von Lithiumsalz in die erhaltene transparente Lösung. Hierbei stammt gemäß der Annahme der Erfinder der Stickstoff in der Lithiumniobatschicht nicht vom Ammoniak ab, sondern stammt von der Niobiumsäure ab (Stickstoff, der in dem Rohmaterial von Niobiumsäure gemischt ist). Das heißt, in S2 wird ein Rohmaterial, das Stickstoff beinhaltet, als das Rohmaterial von Niobiumsäure verwendet. Zum Beispiel ist Niobiumsäure bevorzugt, die Stickstoff beinhaltet. Das Verfahren zum Beinhalten von Stickstoff in das Rohmaterial von Niobiumsäure ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann nach dem Auflösen eines Materialerzes mit Säure und dergleichen und der Extraktion von Lösungsmittel, Stickstoff durch die Verwendung eines stickstoffhaltigen Reagenzes beim Abscheiden von Niob eingebracht werden. Obwohl sich der Wassergehaltsanteil der in S2 verwendeten Niobiumsäure verändert, kann ein Peroxokomplex von Niobium synthetisiert werden. Daher ist der Wassergehaltsanteil von Niobiumsäure nicht besonders beschränkt. Das Mischungsverhältnis von Niobiumsäure und der Ammoniaklösung ist nicht besonders beschränkt, solange ein Peroxokomplex von Niobium synthetisiert werden kann. Beispiele des Lithiumsalzes, welches in S2 verwendet werden kann, beinhalten LiOH, LiNO₃, Li₂SO₄ und dergleichen.
[Chemische Formel 1]
Durch das Sprühen in S2 wird die Komplexlösung, die eine Niobiumverbindung und eine Lithiumverbindung beinhaltet, zu der Oberfläche des Aktivmaterials angefügt. Durch das Trocknen in S2 wird das flüchtige Element, das in der Komplexlösung beinhaltet ist, die zu der Oberfläche des Aktivmaterials angefügt ist, wie etwa das Lösungsmittel und hydratisiertes Wasser, entfernt. Hiernach kann die Form, nachdem die Komplexlösung getrocknet ist, als „Vorstufe von Lithiumniobat“ bezeichnet werden.
In S2 wird die Komplexlösung auf das Aktivmaterial gesprüht und zur gleichen Zeit wird die Komplexlösung, die durch das Sprühen auf das Aktivmaterial zu dem Aktivmaterial angefügt ist, getrocknet. S2, wie dargestellt, kann mittels einer Trommelwirbelbeschichtungsmaschine (tumbling fluidized coating machine), einem Sprühtrockner (spray dryer) und dergleichen ausgeführt werden. Beispiele der Trommelwirbelbeschichtungsmaschine beinhalten Multiplex, hergestellt von POWREX CORPORATION, Flow coater, hergestellt von FREUND CORPORATION und dergleichen. In einem Fall, wo in S2 eine Trommelwirbelbeschichtungsmaschine verwendet wird, wird, sich auf ein einziges Aktivmaterial fokussierend, die Komplexlösung unmittelbar nach dem Sprühen auf das Aktivmaterial getrocknet, danach werden das Sprühen der Komplexlösung auf das Aktivmaterial und das Trocknen der auf das Aktivmaterial gesprühten Komplexlösung wiederholt, bis die Dicke der Schicht der Vorstufe von Lithiumniobat, die auf die Oberfläche des Aktivmaterials angefügt wird, eine gewünschte Dicke hat. In einem Fall, wo in S2 eine Trommelwirbelbeschichtungsmaschine verwendet wird, werden, sich auf eine Mehrzahl von in der Maschine existierenden Aktivmaterialien fokussierend, die Aktivmaterialien, auf welche die Komplexlösung gesprüht wird, und die Aktivmaterialien, deren Komplexlösung auf den Oberflächen getrocknet ist, gemischt. Daher kann S2 als ein Schritt des Sprühens der Komplexlösung auf die Aktivmaterialien und gleichzeitig des Trocknens der zu den Oberflächen der Aktivmaterialien angefügt Komplexlösung bezeichnet werden.
Wasserstoffperoxid, das in der Komplexlösung beinhaltet ist, weist eine starke oxidierende Eigenschaft auf. Daher besteht, falls das Aktivmaterial für eine lange Zeit mit der Komplexlösung in Kontakt ist, die Möglichkeit, dass das Aktivmaterial durch das Wasserstoffperoxid erodiert und sich das erodierte Aktivmaterial verschlechtert. Daher wird in der vorliegenden Erfindung unmittelbar nachdem die Komplexlösung auf das Aktivmaterial gesprüht wird, um zu der Oberfläche des Aktivmaterials angefügt zu sein, die Komplexlösung, die auf der Oberfläche des Aktivmaterials vorhanden ist, getrocknet, um eine Konfiguration herbeizuführen, mit welcher das Aktivmaterial schwierig verschlechtert werden kann. Durch solch eine Konfiguration ist es möglich, einfach ein Aktivmaterialkompositteilchen herzustellen, mit welchem der Reaktionswiderstand der Batterie reduziert werden kann.
Zusätzlich wird durch S2, mit welchem die Komplexlösung auf das Aktivmaterial gesprüht wird und gleichzeitig die Komplexlösung auf der Oberfläche des Aktivmaterials getrocknet wird, eine Vorstufe von Lithiumniobat zu der Oberfläche des Aktivmaterials angefügt. Dabei ist es möglich, Lithiumniobat auf der Oberfläche des Aktivmaterials zu bilden, selbst wenn die Temperatur der Wärmungsbehandlung bei dem nach S2 ausgeführten Wärmebehandlungsschritt verringert wird. Die durch das Verringern der Temperatur der Wärmebehandlung erhaltenen Effekte werden später beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, die Menge an Stickstoff, die in der Lithiumniobatschicht beinhaltet ist, ferner durch Einstellen der Sprühmenge und der Sprühgeschwindigkeit der Komplexlösung auf das Aktivmaterial und die Trocknungstemperatur (Einlasstemperatur; intake temperature) in S2 einzustellen. Gemäß den Erkenntnissen des Erfinders der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Menge an Stickstoff, die in der Lithiumniobatschicht beinhaltet ist, durch das Erhöhen der Sprühmenge, der Sprühgeschwindigkeit und der Trocknungstemperatur der Komplexlösung zu erhöhen. Jede Bedingung kann eingestellt werden, um ein gewünschtes Stickstoffverhältnis zu erfüllen.
3.3 Wärmebehandlungsschritt
S3 ist ein Schritt des Ausführens einer Wärmebehandlung auf das Aktivmaterial mit einer auf dessen Oberfläche angefügten Vorstufe von Lithiumniobat bei einer Temperatur von mehr als 123°C und niedriger als 350°C, nach S2. Durch S3 ist es möglich, ein Aktivmaterialkompositteilchen zu erhalten, das ein Aktivmaterial und eine auf der Oberfläche des Aktivmaterials gebildete Lithiumniobatschicht beinhaltet. Die Wärmebehandlung von S3 kann in der Atmosphäre ausgeführt werden. Es ist zu bemerken, dass Stickstoff in der Atmosphäre inert ist und dass der Stickstoff in der Atmosphäre nicht in die Lithiumniobatschicht aufgenommen wird, selbst wenn die Wärmebehandlung in S3 ausgeführt wird.
In S3 ist die Temperatur der Wärmebehandlung höher als 123°C. Durch Ausführen der Wärmebehandlung bei solch einer Temperatur ist es möglich, die verbleibende Menge an Verunreinigungen (flüchtige Elemente), wie etwa das Lösungsmittel und hydratisiertes Wasser, von der Komplexlösung zu reduzieren, während Stickstoff in der Lithiumniobatschicht verbleibt. Hydratisiertes Wasser behindert die Lithiumionenleitfähigkeit. Daher ist es durch das Reduzieren der verbleibenden Menge davon möglich, den Reaktionswiderstand zu reduzieren. Zusätzlich wird das Aktivmaterialkompositteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung zum Beispiel für eine Lithiumbatterie mit einem Festelektrolyt verwendet. Unter Festelektrolyten verschlechtern sich insbesondere Sulfid-basierte Festelektrolyte durch die Reaktion mit Wasser, und als ein Ergebnis kann sich der Reaktionswiderstand einer Gesamtfeststoffzustandsbatterie mit einem Sulfidfestelektrolyt einfach verringern. Daher ist es durch das Reduzieren der verbleibenden Menge des Lösungsmittels von der Komplexlösung möglich, den Reaktionswiderstand einer Batterie zu reduzieren.
Zusätzlich ist die Temperatur der Wärmebehandlung in S3 weniger als 350°C. Da S3 nach S2 ausgeführt wird, ist die Vorstufe von Lithiumniobat durch S2, in welchem die Komplexlösung auf das Aktivmaterial gesprüht wird und gleichzeitig die Komplexlösung auf der Oberfläche des Aktivmaterials getrocknet wird, zu der Oberfläche des Aktivmaterials angefügt. Durch das Anfügen der Vorstufe von Lithiumniobat auf die Oberfläche des Aktivmaterials durch S2 mit einer Konfiguration wie oben, ist es möglich, eine Lithiumniobatschicht zu bilden, selbst wenn die Temperatur der Wärmebehandlung niedriger ist als zuvor. Hierbei gibt es, wenn die Temperatur der Wärmebehandlung hoch ist, die Tendenz, dass viele Lücken in der Lithiumniobatschicht gebildet werden. Diese Lücken behindern die Lithiumionenleitfähigkeit, und tragen dadurch zu einer Erhöhung des Reaktionswiderstands einer Batterie bei. Ferner ist es, falls die Temperatur der Wärmebehandlung exzessiv hoch ist, möglich, dass sich Stickstoff von der Lithiumniobatschicht abtrennt (freigesetzt wird). Daher ist es auch unter diesem Gesichtspunkt bevorzugt, dass die Temperatur der Wärmebehandlung niedrig ist.
Zusätzlich wird, falls die Temperatur der Wärmebehandlung in S3 350°C oder mehr ist, kristallisiertes Lithiumniobat auf der Oberfläche des Aktivmaterials gebildet. Das kristallisierte Lithiumniobat, das eine niedrigere Lithiumionenleitfähigkeit als amorphes Lithiumniobat aufweist, trägt zu der Erhöhung im Reaktionswiderstand einer Batterie bei.
Alkoxidlösungen, die in den konventionellen Techniken verwendet werden, beinhalten viel Kohlenstoff. Dadurch wird bei einer Erwärmungsbehandlung eine Menge an Gas von der Vorstufe von Lithiumniobat erzeugt und als ein Ergebnis bildet sich leicht Lithiumniobat mit vielen Lücken. Zusätzlich ist es nicht möglich, dass Stickstoff in der Lithiumniobatschicht beinhaltet ist, sodass es nicht möglich ist, den Reaktionswiderstand zu reduzieren. Im Gegensatz dazu ist es gemäß dem Herstellungsverfahren unter Verwendung einer Lösung, die einen Peroxokomplex von Niobium beinhaltet, möglich, die Menge an Gas zu reduzieren, welche von der Vorstufe von Lithiumniobat in der Wärmebehandlung erzeugt wird. Ferner ist es auch möglich, Stickstoff in die Lithiumniobatschicht einzuführen. Als ein Ergebnis ist es möglich, den Reaktionswiderstand der Lithiumniobatschicht zu reduzieren. Zusätzlich ist die in dem Verfahren zum Herstellen eines Aktivmaterialkompositteilchens der vorliegenden Erfindung verwendete Komplexlösung billiger als eine Alkoxidlösung. Dadurch kann zusätzlich zu dem obigen Effekt eine Reduktion der Herstellungskosten erreicht werden.
In dem Verfahren zum Herstellen eines Aktivmaterialkompositteilchens der vorliegenden Erfindung ist die Untergrenze der Temperatur der Wärmebehandlung in S3 bevorzugt nicht weniger als 150°C und die Obergrenze ist bevorzugt nicht mehr als 300°C, stärker bevorzugt nicht mehr als 250°C. Dies macht es möglich, eine Lithiumniobatschicht zu bilden, deren Reaktionswiderstand weiter reduziert ist.
4. Verfahren zum Herstellen der Lithiumbatterie
4 ist ein Flussdiagramm, das das Verfahren zum Herstellen einer Lithiumbatterie der vorliegenden Erfindung erklärt. In 4 werden für die gleichen Schritte wie die in 3 gezeigt Schritte die gleichen Zeichen wie die in 3 verwendeten Zeichen verwendet, und die Erklärungen davon werden geeignet ausgespart.
Das Verfahren zum Herstellen einer Lithiumbatterie der vorliegenden Erfindung beinhaltet einen Aktivmaterial-Anfertigungsschritt (S1), einen Sprüh- und Trocknungsschritt (S2), einen Wärmebehandlungsschritt (S3) und einen Elektroden-Herstellungsschritt (S4). S1 bis S3 sind oben beschrieben und die Erklärungen davon werden ausgespart.
4.1. Elektrodenherstellungsschritt (S4)
S4 ist ein Schritt zum Herstellen einer Elektrode, die das durch S1 bis S3 hergestellte Aktivmaterialkompositteilchen beinhaltet. Zum Beispiel ist in einem Fall, wo die in 2 gezeigte Lithiumbatterie 20 hergestellt wird, S4 ein Schritt des Herstellens der Kathode 21, die das Aktivmaterialkompositteilchen 10 beinhaltet. In diesem Fall ist S4 nicht besonders beschränkt, solange S4 ein Schritt zum Herstellen einer Kathode ist, die das Aktivmaterialkompositteilchen der vorliegenden Erfindung beinhaltet. Zum Beispiel kann die Kathode 21 hergestellt werden durch: Zugeben des Aktivmaterialkompositteilchens 10, des Festelektrolyten 23a, des Hilfsmittels 21a und des Bindemittels 21b zu einem Lösungsmittel; danach Dispergieren davon durch einen Ultraschallhomogenisator und dergleichen, um eine Kathodenzusammensetzung in einer Aufschlämmungsform herzustellen; Aufbringen der erhaltenen Kathodenzusammensetzung in einer Aufschlämmungsform auf die Oberfläche des Kathodenstromabnehmers 24; und danach Trocknen davon.
Nachdem die Elektrode (Kathode), die das Aktivmaterialkompositteilchen der vorliegenden Erfindung beinhaltet, hergestellt ist, wird eine Elektrode (Anode) hergestellt, um eine Elektrolytschicht mit der Elektrode (Kathode) zu sandwichen. Das Verfahren zum Herstellen der Anode ist wie oben beschrieben. Nachdem ein Elektrodenpaar auf diese Weise hergestellt wurde, wird ein Schritt des Anordnens einer Elektrolytschicht zwischen der Kathode und der Anode ausgeführt, wodurch die Lithiumbatterie der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann.
Beispiele
<Referenzbeispiel 1>
(1) Anfertigung von Aktivmaterial
Als ein Aktivmaterial wurde teilchenförmiges LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ (hergestellt von NICHIA CORPORATION) verwendet.
(2) Anfertigung von Komplexlösung
Zu einem Behälter, welcher 870,4 g Wasserstoffperoxidwasser mit einer Konzentration von 30 Massen% beinhaltete, wurden 987,4 g Ionenaustauschwasser und 44,2 g Stickstoff-beinhaltender Niobiumsäure zugegeben (3,4 Massen% Stickstoffgehaltsanteil, hergestellt von Conghua Tantalum&Niobium Smeltery). Als nächstes wurden zu dem obigen Behälter 87,9 g Ammoniakwasser mit einer Konzentration von 28 Massen% zugegeben. Danach wurde der Inhalt des Behälters ausreichend gerührt, um eine transparente Lösung zu erhalten. Ferner wurde zu der erhaltenen transparenten Lösung 10,1 g Lithiumhydroxid-monohydrat (LiOH·H₂O) zugegeben, wodurch eine Lithium und einen Peroxokomplex von Niobium beinhaltende Komplexlösung erhalten wurde. Die Molkonzentrationen von Li und Nb in der erhaltenen Komplexlösung waren beide 0,12 mol/kg.
(3) Sprühen und Trocknen
Die Komplexlösung in einer Menge von 19570 g, die durch die obige Prozedur erhalten wurde, wurde auf 1000 g Kathodenaktivmaterial gesprüht und gleichzeitig wurde die gesprühte Komplexlösung durch eine Trommelwirbelbeschichtungsmaschine getrocknet (MP-01, hergestellt von POWREX CORPORATION). Dabei wurde die Oberfläche des Kathodenaktivmaterials durch eine eine Vorstufe von Lithiumniobat beinhaltende Schicht bedeckt. Die Operationsbedingungen der Trommelwirbelbeschichtungsmaschine waren, Einlassgas: Stickstoff; Einlasstemperatur 170°C; Strömungsmenge von Einlassgas: 0,4 m³/min; Rotationszahl des Rotors: 400 pro Minute; Sprühgeschwindigkeit: 14,4 g/min;
(4) Wärmebehandlung
Auf das Teilchen mit dem Kathodenaktivmaterial und der Schicht, die eine Vorstufe von Lithiumniobat beinhaltet, die auf der Oberfläche des Kathodenaktivmaterials gebildet ist, wurde eine Wärmebehandlung unter den Bedingungen von 200°C für 5 Stunden in der Atmosphäre ausgeführt, wobei ein Aktivmaterialkompositteilchen mit LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ und Lithiumniobat, das auf die Oberfläche vom LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ angefügt ist, erhalten wurde (Aktivmaterialkompositteilchen von Referenzbeispiel 1).
(5) Herstellung von Gesamtfestkörperbatterie
(5-1) Herstellung von Kathode
Das erhaltene Aktivmaterialkompositteilchen von Referenzbeispiel 1 und ein Sulfid-basierter Festelektrolyt (Li₃PS₄) wurden eingewogen, sodass sie nach Volumenverhältnis des Aktivmaterialkompositteilchens : des Sulfid-basierten Festelektrolyten = 6:4 erfüllen, und in einen Behälter gegeben, in dem Heptan war. Ferner wurden ein leitfähiger Hilfsstoff (Dampfgewachsene Kohlenstofffaser, hergestellt von SHOWA DENKO K.K.) in einer Menge von 3 Massen% und ein Bindemittel (Butylengummi, hergestellt von JSR Corporation) in einer Menge von 3 Massen% zu dem Behälter zugegeben, in dem Heptan und dergleichen war, wodurch eine Kathodenaufschlämmung hergestellt wurde. Als Nächstes wurde eine Kathodenzusammensetzung, die durch Dispergieren der erhaltenen Kathodenaufschlämmung mit einem Ultraschallhomogenisator (UH-50, hergestellt von MST Corporation, der Gleiche wird hiernach angewandt) hergestellt wurde, auf die obere Oberfläche einer Aluminiumfolie aufgebracht und anschließend bei 100°C für 30 Minuten getrocknet. Dabei wurde auf der oberen Oberfläche der Aluminiumfolie eine Kathode gebildet. Als Nächstes wurde die Aluminium-folie, auf welcher die Kathode auf der oberen Oberfläche gebildet war, auf 1 cm² in der Größe gestanzt, wodurch eine Kathode erhalten wurde.
(5-2) Herstellung von Anode
Ein Anodenaktivmaterial (geschichteter Kohlenstoff) und ein Sulfid-basierter Festelektrolyt (Li₃PS₄) wurden eingewogen, sodass sie nach Volumenverhältnis des Anodenaktivmaterials : des Sulfid-basierten Festelektrolyten = 6:4 erfüllen, und in einen Behälter gegeben, in dem Heptan war. Ferner wurde ein Bindemittel (Butylengummi, hergestellt von JSR Corporation) in einer Menge von 1,2 Massen% zu dem Behälter gegeben, in dem Heptan, das Anodenaktivmaterial und dergleichen waren, wodurch eine Anodenaufschlämmung hergestellt wurde. Als Nächstes wurde die Anodenzusammensetzung, die durch Dispergieren der erhaltenen Anodenaufschlämmung durch einen Ultraschallhomogenisator hergestellt wurde, auf die obere Oberfläche einer Kupferfolie aufgebracht und anschließend bei 100°C für 30 Minuten getrocknet. Dabei wurde auf der oberen Oberfläche der Kupferfolie eine Anode gebildet. Als Nächstes wurde die Kupferfolie, auf welcher die Anode auf der oberen Oberfläche gebildet war, auf 1 cm² in der Größe gestanzt, wodurch eine Anode erhalten wurde.
(5-3) Herstellung von Festelektrolytschicht
Zu einer röhrenförmigen Keramik, deren Querschnittsfläche vom Innendurchmesser 1 cm² war, wurde 64,8 mg Sulfid-basierter Festelektrolyt (Li₃PS₄) zugegeben und die Oberfläche wurde geglättet und bei einem Druck von 98 MPa gepresst. Dabei wurde eine Festelektrolytschicht gebildet.
Die Kathode und die Anode wurden in solch einer Weise in die röhrenförmige Keramik gegeben, dass die Festelektrolytschicht zwischen der Kathode und der Anode angeordnet war, und bei einem Druck von 421,4 MPa gepresst. Danach wurde ein rostbeständiger Stab in jede der Kathodenseite und der Anodenseite gegeben und bei einem Druck von 98 MPa gehalten. Dabei wurde eine Gesamtfestkörperbatterie von Referenzbeispiel 1 hergestellt.
<Referenzbeispiel 2>
Ein Aktivmaterialkompositteilchen wurde in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 hergestellt und eine Gesamtfestkörperbatterie wurde in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Sprühmenge der Komplexlösung zu 13050 g verändert wurde.
<Beispiel 3>
Ein Aktivmaterialkompositteilchen wurde in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 hergestellt und eine Gesamtfestkörperbatterie wurde in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Sprühmenge der Komplexlösung zu 6525 g verändert wurde.
<Beispiel 4>
Ein Aktivmaterialkompositteilchen wurde in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 hergestellt und eine Gesamtfestkörperbatterie wurde in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Sprühmenge der Komplexlösung zu 2350 g verändert wurde und dass bei den Betriebsbedingungen der Trommelwirbelbeschichtungsmaschine die Einlasstemperatur auf 120°C verändert wurde und die Sprühgeschwindigkeit auf 4,8 g/min verändert wurde.
<Beispiel 5>
Ein Aktivmaterialkompositteilchen wurde in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 hergestellt und eine Gesamtfestkörperbatterie wurde in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Sprühmenge der Komplexlösung zu 1830 g verändert wurde und dass bei den Betriebsbedingungen der Trommelwirbelbeschichtungsmaschine die Einlasstemperatur auf 150°C verändert wurde und die Sprühgeschwindigkeit auf 9,6 g/min verändert wurde.
<Beispiel 6>
Ein Aktivmaterialkompositteilchen wurde in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 hergestellt und eine Gesamtfestkörperbatterie wurde in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Sprühmenge der Komplexlösung zu 1830 g verändert wurde und dass bei den Betriebsbedingungen der Trommelwirbelbeschichtungsmaschine die Einlasstemperatur auf 120 °C verändert wurde, die Strömungsmenge des Einlassgases auf 0,3 m³/min verändert wurde und die Sprühgeschwindigkeit auf 9,6 g/min verändert wurde.
<Vergleichsbeispiel 1>
Ein Aktivmaterialkompositteilchen wurde mit einer Alkoxidlösung anstelle der Peroxokomplexlösung hergestellt.
(1) Anfertigung von Alkoxidlösung
Eine Alkoxidlösung wurde mit Ethoxylithium, Pentaethoxyniobium und wasserfreiem Ethanol hergestellt. Ethoxylithium wurde in einen Behälter zugegeben, in welchem wasserfreies Ethanol war, dabei wurde es in dem wasserfreien Ethanol gelöst und einheitlich dispergiert. Danach wurde in den obigen Behälter, in welchem Ethoxylithium und wasserfreies Ethanol waren, Pentaethoxyniobium zugegeben, sodass Lithium: Niobium = 1:1 nach Elementverhältnis (Molverhältnis) war. Dann wurde der Inhalt des Behälters gerührt, bis Pentaethoxyniobium einheitlich gemischt war, wodurch eine Alkoxidlösung erhalten wurde. Die Zugabemenge an Ethoxylithium wurde so eingestellt, dass der Festgehaltanteil der Alkoxidlösung 6,9 Massen% war.
(2) Sprühen und Trocknen
Die Alkoxidlösung in einer Menge von 4660 g, die durch die obige Prozedur erhalten wurde, wurde auf 1000 g Kathodenaktivmaterial gesprüht und gleichzeitig wurde die Alkoxidlösung durch eine Trommelwirbelbeschichtungsmaschine getrocknet (MP-01, hergestellt von POWREX CORPORATION). Dabei wurde die Oberfläche des Kathodenaktivmaterials durch eine eine Vorstufe von Lithiumniobat beinhaltende Schicht bedeckt. Die Operationsbedingungen der Trommelwirbelbeschichtungsmaschine waren, Einlassgas: Stickstoff; Einlasstemperatur 80°C; Strömungsmenge von Einlassgas: 0,3 m³/min; Rotationszahl des Rotors: 300 pro Minute; Sprühgeschwindigkeit: 1,5 g/min;
(3) Wärmebehandlung
Auf das Teilchen mit dem Kathodenaktivmaterial und der Schicht, die eine Vorstufe von Lithiumniobat beinhaltet, die auf der Oberfläche des Kathodenaktivmaterials gebildet ist, die durch das Sprühen und Trocknen der Alkoxidlösung erhalten ist, wurde eine Wärmebehandlung unter den Bedingungen von 350°C für 5 Stunden in der Atmosphäre ausgeführt, wobei ein Aktivmaterialkompositteilchen mit LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ und Lithiumniobat, das zu der Oberfläche vom LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ angefügt ist, erhalten wurde.
(4) Herstellung von Gesamtfestkörperbatterie
Eine Gesamtfestkörperbatterie wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Referenzbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Aktivmaterialkompositteilchen von Vergleichsbeispiel 1 anstelle des Aktivmaterialkompositteilchens von Referenzbeispiel 1 verwendet wurde.
<Reaktionswiderstandsmessung von Gesamtfestkörperbatterie>
Jede durch das obige Verfahren hergestellte Gesamtfestkörperbatterie wurde auf 4,5 V nach Spannung geladen, dann auf 2,5 V entladen. Danach wurde eine Wechselstromimpedanzmessung bei 3,6 V ausgeführt. Dann wurde von der durch Nyquist-Plot erhaltenen Kurve der Reaktions-widerstand [Ω·cm²] von jeder Gesamtfestkörperbatterie identifiziert. Die Werte, die durch Abrunden der Reaktionswiderstände auf drei Dezimalstellen erhalten sind, sind in Tabelle 1 gezeigt.
<Messung von Stickstoffverhältnis in Lithiumniobatschicht>
Die „Elementkonzentration“ von jedem Element, das an der Oberfläche der Lithiumniobatschicht von dem Aktivmaterialkompositteilchen vorhanden ist, kann durch Analyse der Oberfläche des Aktivmaterialkompositteilchens durch einen Photoelektronenspektroskopieanalysator (PHI Quantera SXM, hergestellt von Physical Elektronics) identifiziert werden. Spezifisch wird die Identifikation durch Berechnen, nach einer Peak-Verschiebungskorrektur bei C1s (248,7 eV), der Elementkonzentration von den Peaks vom Photoelektronenspektrum von Nb3d und N1s ausgeführt. Die Berechnung der Elementkonzentration wird mit der folgenden Formel (1) auf der Basis der Peakintensität (Peakfläche) von jedem Element und dessen relativen Responsefaktor ausgeführt.
[Formel 3] $C_{i} = \frac{(\frac{I_{i}}{S_{i}})}{\sum_{j = 1}^{N} (\frac{I_{j}}{S_{j}})} \times 100$
(in der Formel (1) ist C eine Elementkonzentration (Atom%), ist I eine Photoelektronenintensität (Peakfläche), ist S ein relativer Responsefaktor und sind die Indizes i und j die Arten von Elementen)
Das heißt, das Verhältnis (C_N/C_Nb) von der Elementkonzentration von Stickstoff C_N (Atom%) zu der Elementkonzentration von Niobium C_Nb (Atom%) an der Oberfläche der Lithiumniobatschicht wird von der folgenden Formel (2) berechnet.

Hierbei war der relative Responsefaktor S 3,127 für Niobium und 0,499 für Stickstoff. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Formel 4]

\frac{C_{N}}{C_{N b}} = \frac{(\frac{I_{N}}{S_{N}})}{(\frac{I_{N b}}{S_{N b}})}

[Tabelle 1]

	Stickstoffverhältnis	Widerstand
Referenzbeispiel 1	0,53	8,7
Referenzbeispiel 2	0,42	6,6
Beispiel 3	0,26	4,2
Beispiel 4	0,19	2,4
Beispiel 5	0,11	2,7
Beispiel 6	0,08	3,4
Vergleichsbeispiel 1	0	931,6

5 zeigt die Beziehung zwischen dem Stickstoffverhältnis bei der Oberfläche der Lithiumniobatschicht von den Aktivmaterialkompositteilchen und dem Widerstand der Gesamtfestkörperbatterien.
Wie von Tabelle 1 und 5 ersichtlich, ist es in einem Fall, wo eine Batterie mit dem Aktivmaterialkompositteilchen (Aktivmaterialkompositteilchen, das Stickstoff in einer Lithiumniobatschicht beinhaltet) gemäß dem Beispiel hergestellt wurde, möglich, den Reaktionswiderstand der Batterie drastisch zu reduzieren und die Lithiumionenleitfähigkeit drastisch zu erhöhen, verglichen mit einem Fall, wo eine Batterie mit einem Aktivmaterialkompositteilchen vom Vergleichsbeispiel hergestellt wurde. Insbesondere in einem Fall, wo das Stickstoffverhältnis C_N/C_Nb nicht weniger als 0,08 und nicht mehr als 0,26 war, wurde der Reaktionswiderstand der Lithiumniobatschicht 2 auf ungefähr 1/300 reduziert, und in einem Fall, wo C_N/C_Nb nicht weniger als 0,11 und nicht mehr als 0,19 war, wurde der Reaktionswiderstand auf 1/400 reduziert, verglichen mit einem Fall, wo kein Stickstoff beinhaltet war.
Industrielle Anwendbarkeit
Das Aktivmaterialkompositteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt als ein Aktivmaterial in einer Lithiumbatterie verwendet werden, die einen Festelektrolyt beinhaltet. Spezifisch ist es bevorzugt, dass das Aktivmaterialkompositteilchen als ein Kathodenaktivmaterial einer Gesamtfestkörperlithiumbatterie angewandt wird, die einen Sulfid-basierten Festelektrolyt beinhaltet.
Bezugszeichenliste

1: Aktivmaterial
2: Lithiumniobatschicht
10: Aktivmaterialkompositteilchen
20: Lithiumbatterie
21: Kathode
22: Anode
23: Festelektrolytschicht

Claims

Aktivmaterialkompositteilchen (10), das umfasst: ein Aktivmaterial (1); und eine Lithiumniobatschicht (2), die auf einer Oberfläche des Aktivmaterials (1) gebildet ist, wobei die Lithiumniobatschicht (2) Stickstoff beinhaltet und wobei ein Verhältnis (C_N/C_Nb) von einer Elementkonzentration des Stickstoffs (C_N) in Atom% zu einer Elementkonzentration von Niobium (C_Nb) in Atom% auf einer Oberfläche der Lithiumniobatschicht (2) nicht weniger als 0,08 und nicht mehr als 0,26 ist.
Lithiumbatterie (20), die umfasst: eine Kathode (21); eine Anode (22); und eine Elektrolytschicht (23), die mit der Kathode (21) und der Anode (22) in Kontakt ist, wobei die Kathode (21) das Aktivmaterialkompositteilchen (10) nach Anspruch 1 und einen Festelektrolyt (23a), der mit dem Aktivmaterialkompositteilchen (10) in Kontakt ist, beinhaltet.