JP2024035880A - 全固体電池用の正極、および、全固体電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】低抵抗を有する全固体電池用の正極を提供すること。【解決手段】硫化物固体電解質と、被覆活物質と、を備える全固体電池用の正極。前記被覆活物質は、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆するコーティング膜と、を含む。前記コーティング膜は、リチウムイオン伝導性酸化物を含み、かつ、少なくともその表面にＮＯｘを含む。前記コーティング膜の表面におけるＮＯｘの比率が１０００ｐｐｍより高い。【選択図】図１
Description
本開示は、全固体電池用の正極、および、全固体電池に関する。
リチウムイオン伝導性固体電解質（硫化物固体電解質）を用いた全固体リチウム電池（硫化物系全固体電池。以下「全固体電池」と略記され得る。）において、硫化物固体電解質が正極活物質粒子等と直接接触すると、硫化物固体電解質が劣化し得る。硫化物固体電解質（イオン伝導パス）が劣化すると、電池抵抗が増大し得る。そこで、正極活物質粒子の表面にコーティング膜を形成することが提案されている。コーティング膜が正極活物質粒子と硫化物固体電解質との直接接触を阻害することにより、硫化物固体電解質の劣化が抑制され得る。
コーティング膜の材料としては、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）等のリチウムイオン伝導性酸化物が知られている。ＬｉＮｂＯ３等は、比較的高い抵抗を有する。
特許第６３１１６３０号公報（特許文献１）には、窒素を含むニオブ酸リチウム層を表面に有する活物質であって、ニオブ酸リチウム層の表面におけるニオブの元素濃度（ＣＮｂ）に対する前記窒素の元素濃度（ＣＮ）の比（ＣＮ／ＣＮｂ）が０．０８以上０．５３以下である旨が開示されている。
全固体電池の抵抗を低減するために、抵抗増加の原因となる活物質中の水分量を減少させる乾燥処理が実施される。しかし、乾燥後の活物質の保管中や全固体電池内において、活物質に水分が再吸着されてしまい、抵抗が増加する恐れがあった。
本開示の目的は、低抵抗を有する全固体電池用の正極を提供することである。
［１］ 硫化物固体電解質と、被覆活物質と、を備える全固体電池用の正極であって、
前記被覆活物質は、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆するコーティング膜と、を含み、
前記コーティング膜は、リチウムイオン伝導性酸化物を含み、かつ、少なくともその表面にＮＯｘを含み、
前記コーティング膜の表面におけるＮＯｘの比率が１０００ｐｐｍより高い、正極。
前記被覆活物質は、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆するコーティング膜と、を含み、
前記コーティング膜は、リチウムイオン伝導性酸化物を含み、かつ、少なくともその表面にＮＯｘを含み、
前記コーティング膜の表面におけるＮＯｘの比率が１０００ｐｐｍより高い、正極。
上記［１］の正極では、被覆活物質１（コーティング膜２）の表面におけるＮＯｘ２１の比率が高い。ＮＯｘには水２２が吸着され難いため、ＮＯｘの比率が高いことにより、活物質に吸着される水分量が低減される（図１参照）。これにより、正極の抵抗増加が抑制され、低抵抗を有する正極を得ることができる。
［２］ 前記コーティング膜の表面におけるＮＯｘの比率が１０５０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の正極。
コーティング膜の表面におけるＮＯｘの比率が多過ぎると、ＮＯｘが充放電の際の抵抗となり、正極の抵抗が増加する可能性があるため、上記［２］の正極では、ＮＯｘの比率が特定の範囲内にあることにより、より確実に抵抗が低減される。
［３] 前記コーティング膜の表面におけるＮＯｘの比率に対する水分含有率の比率が１．９０より小さい、［１］に記載の正極。
上記［３］の正極は、コーティング膜の表面におけるＮＯｘの比率が多く、それにより活物質の水分含有率が低いため、低抵抗を有する。
［４］ 前記コーティング膜の表面におけるＮＯｘの比率に対する水分含有率の比率が０．７以上１．８以下である、［３］に記載の正極。
コーティング膜の表面におけるＮＯｘの比率に対する水分含有率の比率が少な過ぎても正極の抵抗が増加する可能性があるため、上記［４］の正極では、ＮＯｘの比率に対する水分含有率の比率が特定の範囲内にあることにより、より確実に抵抗が低減される。
［５］ ［１］～［４］のいずれかに記載の正極を備える、全固体電池。
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と略記され得る。）、および本開示の実施例（以下「本実施例」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態および本実施例は、本開示の技術的範囲を限定しない。
なお、本明細書において、単数形で表現される要素は、特に断りの無い限り、複数形も含む。例えば「粒子」は「１つの粒子」のみならず、「粒子の集合体（粉体、粉末、粒子群）」も意味し得る。
化合物が化学量論的組成式（例えば「ＬｉＣｏＯ2」等）によって表現されている場合、該化学量論的組成式は該化合物の代表例に過ぎない。化合物は、非化学量論的組成を有していてもよい。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ2」と表現されているとき、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。さらに、微量元素によるドープ、置換等も許容され得る。
＜正極＞
本実施形態の正極は、硫化物固体電解質と、被覆活物質と、を備える全固体電池用の正極である。
まず、この正極に用いられる被覆活物質について説明し、被覆活物質以外の正極の構成については、後述の全固体電池の説明において述べる。
本実施形態の正極は、硫化物固体電解質と、被覆活物質と、を備える全固体電池用の正極である。
まず、この正極に用いられる被覆活物質について説明し、被覆活物質以外の正極の構成については、後述の全固体電池の説明において述べる。
〔被覆活物質〕
図１を参照して、被覆活物質１は、正極活物質粒子１０とコーティング膜２とを備える。被覆活物質１は、例えば「被覆正極活物質」等と称され得る。
図１を参照して、被覆活物質１は、正極活物質粒子１０とコーティング膜２とを備える。被覆活物質１は、例えば「被覆正極活物質」等と称され得る。
被覆活物質１は、例えば凝集体を形成していてもよい。すなわち１個の被覆活物質１が、２個以上の正極活物質粒子１０を含んでいてもよい。被覆活物質１は、例えば、１～５０μｍのＤ５０を有していてもよいし、１～２０μｍのＤ５０を有していてもよいし、５～１５μｍのＤ５０を有していてもよい。
なお、本明細書において、「Ｄ５０」は、体積基準の粒子径分布において、粒子径が小さい側からの頻度の累積が５０％に到達する粒子径を示す。Ｄ５０は、レーザ回折法により測定され得る。
《コーティング膜》
コーティング膜２は、正極活物質粒子１０の表面の少なくとも一部を被覆している。
コーティング膜２は、正極活物質粒子１０の表面の少なくとも一部を被覆している。
コーティング膜２は、リチウムイオン伝導性酸化物を含み、かつ、少なくともその表面にＮＯｘを含む。
リチウムイオン伝導性酸化物は、リチウムイオンの伝導性を有する酸化物である。リチウムイオン伝導性酸化物は、例えば、リチウムとリチウム以外の元素とを含む酸化物であってもよい。リチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）を好適に用いることができる。リチウムイオン伝導性酸化物におけるＬｉの組成比は、例えば２．５以下である。なお、リチウムイオンの伝導性を有していれば、Ｌｉの組成比は、ゼロであってもよい。
（ＮＯｘ比率）
コーティング膜２（被覆活物質１）の表面におけるＮＯｘの比率（ＮＯｘ比率）は、１０００ｐｐｍより高い。コーティング膜２の表面におけるＮＯｘの比率は、好ましくは１０５０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０５０ｐｐｍ以上１４００ｐｐｍ、さらに好ましくは１１００ｐｐｍ以上１４００ｐｐｍ、さらに好ましくは１１００ｐｐｍ以上１３００ｐｐｍ、さらに好ましくは１１００ｐｐｍ以上１２５０ｐｐｍである。
コーティング膜２（被覆活物質１）の表面におけるＮＯｘの比率（ＮＯｘ比率）は、１０００ｐｐｍより高い。コーティング膜２の表面におけるＮＯｘの比率は、好ましくは１０５０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０５０ｐｐｍ以上１４００ｐｐｍ、さらに好ましくは１１００ｐｐｍ以上１４００ｐｐｍ、さらに好ましくは１１００ｐｐｍ以上１３００ｐｐｍ、さらに好ましくは１１００ｐｐｍ以上１２５０ｐｐｍである。
被覆活物質の表面におけるＮＯｘの比率は、ＸＰＳを用いた元素分析により、例えば後述の実施例と同様の手順で測定され得る。なお、本実施形態においてＸＰＳで測定されるＮＯｘの比率は、コーティング膜の表面におけるＮＯｘの比率である。この比率は、コーティング膜（厚み方向の全体）おけるＮＯｘの比率を反映する値であるが、それと等価ではない。
（Ｈ２Ｏ／ＮＯｘ比率）
上記ＮＯｘの比率に対する被覆活物質中の水分含有率の比率（Ｈ２Ｏ／ＮＯｘ比率）は、好ましくは１．９０より小さく、より好ましくは０．７以上１．８以下であり、さらに好ましくは１．２以上１．７以下であり、さらに好ましくは１．３以上１．７以下である。
上記ＮＯｘの比率に対する被覆活物質中の水分含有率の比率（Ｈ２Ｏ／ＮＯｘ比率）は、好ましくは１．９０より小さく、より好ましくは０．７以上１．８以下であり、さらに好ましくは１．２以上１．７以下であり、さらに好ましくは１．３以上１．７以下である。
被覆活物質中の水分含有率は、後述する実施例と同様にして、ＴＰＤ－ＭＳで測定され得る。
被覆活物質１において、正極活物質粒子１０の表面のコーティング膜２による被覆率は、例えば７０％以上であってもよい。被覆率が７０％以上であることにより、電池抵抗の低減が期待される。被覆率は、例えば、８５％以上であってもよいし、８８％以上であってもよいし、８９％以上であってもよいし、９０％以上であってもよいし、９４％以上であってもよいし、９５％以上であってもよいし、９７％以上であってもよい。被覆率は、例えば１００％であってもよいし、９９％以下であってもよい。被覆率は、例えば、８５～９７％であってもよいし、９０～９７％であってもよい。被覆率もＸＰＳにより測定され得る。
コーティング膜２は、例えば、５～１００ｎｍの厚さを有していてもよいし、５～５０ｎｍの厚さを有していてもよいし、１０～３０ｎｍの厚さを有していてもよいし、２０～３０ｎｍの厚さを有していてもよい。
コーティング膜の厚さは、次の手順で測定され得る。被覆活物質が樹脂材料に包埋されることにより、試料が準備される。イオンミリング装置により、試料に断面出し加工が施される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のイオンミリング装置「製品名 Ａｒｂｌａｄｅ（登録商標）５０００」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。試料の断面がＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により観察される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のＳＥＭ装置「製品名 ＳＵ８０３０」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。１０個の被覆活物質について、それぞれ、２０個の視野で膜厚が測定される。合計で２００箇所の膜厚の算術平均が、膜厚とみなされる。
《正極活物質粒子》
正極活物質粒子１０は、被覆活物質１のコアである。正極活物質粒子１０は、二次粒子（一次粒子の集合体）であってもよい。正極活物質粒子１０（二次粒子）は、例えば、１～５０μｍのＤ５０を有していてもよいし、１～２０μｍのＤ５０を有していてもよいし、５～１５μｍのＤ５０を有していてもよい。一次粒子は、例えば、０．１～３μｍの最大フェレ径を有していてもよい。
正極活物質粒子１０は、被覆活物質１のコアである。正極活物質粒子１０は、二次粒子（一次粒子の集合体）であってもよい。正極活物質粒子１０（二次粒子）は、例えば、１～５０μｍのＤ５０を有していてもよいし、１～２０μｍのＤ５０を有していてもよいし、５～１５μｍのＤ５０を有していてもよい。一次粒子は、例えば、０．１～３μｍの最大フェレ径を有していてもよい。
正極活物質粒子１０は、任意の成分を含み得る。正極活物質粒子１０は、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、およびＬｉＦｅＰＯ4からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2」における「（ＮｉＣｏＭｎ）」は、括弧内の組成比の合計が１であることを示す。合計が１である限り、個々の成分量は任意である。Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2は、例えばＬｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1）Ｏ2等を含んでいてもよい。
＜全固体電池＞
図３は、本実施形態における全固体電池を示す概念図である。全固体電池１００は、正極３とセパレータ層５と負極４とを含む。
図３は、本実施形態における全固体電池を示す概念図である。全固体電池１００は、正極３とセパレータ層５と負極４とを含む。
全固体電池１００は、例えば、外装体（不図示）を含んでいてもよい。外装体は、例えば、金属箔ラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。外装体が、正極３とセパレータ層５と負極４とを含む発電要素を収納していてもよい。
《正極》
正極３は層状である。正極３は、例えば、正極活物質層３１と、正極集電体３２とを含んでいてもよい。例えば、正極集電体３２の表面に正極活物質層の材料が塗着されることにより、正極活物質層３１が形成されていてもよい。正極集電体３２は、例えば、Ａｌ箔等を含んでいてもよい。正極集電体３２は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。
正極３は層状である。正極３は、例えば、正極活物質層３１と、正極集電体３２とを含んでいてもよい。例えば、正極集電体３２の表面に正極活物質層の材料が塗着されることにより、正極活物質層３１が形成されていてもよい。正極集電体３２は、例えば、Ａｌ箔等を含んでいてもよい。正極集電体３２は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。
正極活物質層３１は、例えば、１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層３１は、セパレータ層５に密着している。正極活物質層３１は、被覆活物質（被覆正極活物質）と硫化物固体電解質とを含む。被覆活物質の詳細は、前述のとおりである。
硫化物固体電解質は、正極活物質層３１内にイオン伝導パスを形成し得る。硫化物固体電解質の配合量は、１００体積部の被覆活物質（被覆正極活物質）に対して、例えば、１～２００体積部であってもよいし、５０～１５０体積部であってもよいし、５０～１００体積部であってもよい。硫化物固体電解質は、Ｓを含む。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、Ｏ、Ｓｉ等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えばハロゲン等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えばヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えばガラスセラミックス型であってもよいし、アルジロダイト型であってもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ3ＰＳ4、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｏ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ－Ｌｉ3ＰＯ4－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、およびＬｉ3ＰＳ4からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
例えば、「ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ3ＰＳ4」は、ＬｉＩとＬｉＢｒとＬｉ3ＰＳ4とが任意のモル比で混合されることにより生成された硫化物固体電解質を示す。例えば、メカノケミカル法により硫化物固体電解質が生成されてもよい。「Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5」はＬｉ3ＰＳ4を含む。Ｌｉ3ＰＳ4は、例えばＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とが「Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７５／２５（モル比）」で混合されることにより生成され得る。
正極活物質層３１は、例えば導電材をさらに含んでいてもよい。導電材は、正極活物質層３１内に電子伝導パスを形成し得る。導電材の配合量は、１００質量部の被覆活物質に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
正極活物質層３１は、例えばバインダをさらに含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の被覆活物質に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
《負極》
負極４は層状である。負極４は、例えば、負極活物質層４１と、負極集電体４２とを含んでいてもよい。例えば、負極集電体４２の表面に負極活物質層の材料が塗着されることにより、負極活物質層４１が形成されていてもよい。負極集電体４２は、例えば、Ｃｕ箔、Ｎｉ箔等を含んでいてもよい。負極集電体４２は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。
負極４は層状である。負極４は、例えば、負極活物質層４１と、負極集電体４２とを含んでいてもよい。例えば、負極集電体４２の表面に負極活物質層の材料が塗着されることにより、負極活物質層４１が形成されていてもよい。負極集電体４２は、例えば、Ｃｕ箔、Ｎｉ箔等を含んでいてもよい。負極集電体４２は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。
負極活物質層４１は、例えば、１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。負極活物質層４１は、セパレータ層５に密着している。負極活物質層４１は、負極活物質粒子と硫化物固体電解質とを含む。負極活物質層４１は、導電材およびバインダをさらに含んでいてもよい。負極活物質層４１と正極活物質層３１との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。負極活物質粒子は、任意の成分を含み得る。負極活物質粒子は、例えば、黒鉛、Ｓｉ、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）、およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
《セパレータ層》
セパレータ層５は、正極３と負極４との間に介在している。セパレータ層５は、正極３を負極４から分離している。セパレータ層５は、硫化物固体電解質を含む。セパレータ層５はバインダをさらに含んでいてもよい。セパレータ層５と正極活物質層３１との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。セパレータ層５と負極活物質層４１との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。
セパレータ層５は、正極３と負極４との間に介在している。セパレータ層５は、正極３を負極４から分離している。セパレータ層５は、硫化物固体電解質を含む。セパレータ層５はバインダをさらに含んでいてもよい。セパレータ層５と正極活物質層３１との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。セパレータ層５と負極活物質層４１との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。
＜被覆活物質の製造方法＞
本実施形態における被覆活物質の製造方法は、「（ａ）混合物の準備」および「（ｂ）被覆活物質の製造」を含む。本製造方法は、例えば「（ｃ）熱処理」等をさらに含んでいてもよい。
本実施形態における被覆活物質の製造方法は、「（ａ）混合物の準備」および「（ｂ）被覆活物質の製造」を含む。本製造方法は、例えば「（ｃ）熱処理」等をさらに含んでいてもよい。
《（ａ）混合物の準備》
本製造方法は、コーティング液と正極活物質粒子とを混合する（正極活物質粒子の表面にコーティング液を付着させる）ことにより、混合物を準備することを含む。正極活物質粒子の詳細は、前述のとおりである。
本製造方法は、コーティング液と正極活物質粒子とを混合する（正極活物質粒子の表面にコーティング液を付着させる）ことにより、混合物を準備することを含む。正極活物質粒子の詳細は、前述のとおりである。
混合物は、例えば、懸濁液であっても湿粉であってもよく、混合物において、正極活物質粒子の表面にコーティング液が付着していればよい。例えば、コーティング液中に正極活物質粒子（粉末）が分散されることにより、懸濁液が形成されてもよい。例えば、正極活物質粒子を含む粉末中に、コーティング液が噴霧されることにより、湿粉が形成されてもよい。本製造方法においては、任意の混合装置、造粒装置等が使用され得る。
コーティング液は、溶質（溶質および分散質を含む）と溶媒（溶媒および分散媒または溶媒）とを含む。
ここで、本実施形態では、コーティング液に対して、ＮＨ３水を追加することが好ましい。これにより、コーティング膜中のＮＯｘ量を増加させることができる。ただし、コーティング膜中のＮＯｘ量を増加させる方法としては、これに限られず、例えば、コーティング液中に硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を配合してもよく、コーティング膜で被覆された被覆活物質にＮＯｘガスのフローによりＮＯｘを吸着させてもよい。
溶質は、上記のリチウムイオン伝導性酸化物などのコーティング膜の原料を含む。
溶質の総量は、１００質量部の溶媒に対して、例えば、０．１～２０質量部であってもよいし、１～１５質量部であってもよいし、５～１０質量部であってもよい。
溶質の総量は、１００質量部の溶媒に対して、例えば、０．１～２０質量部であってもよいし、１～１５質量部であってもよいし、５～１０質量部であってもよい。
溶質は、さらにＬｉを含んでいてよく、例えば、リチウム化合物を含んでいてもよい。リチウム化合物は、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等であってもよい。
溶媒は、溶質が溶解する限り、任意の成分を含み得る。溶媒は、例えば、水、アルコール等を含んでいてもよい。溶媒は、例えば、イオン交換水等を含んでいてもよい。
《（ｂ）被覆活物質の製造》
本製造方法は、上記の混合物を乾燥することにより、被覆活物質を製造することを含む。正極活物質粒子の表面に付着したコーティング液が乾燥することにより、コーティング膜が生成され、被覆活物質が製造される。本製造方法においては、任意の乾燥方法が使用され得る。
本製造方法は、上記の混合物を乾燥することにより、被覆活物質を製造することを含む。正極活物質粒子の表面に付着したコーティング液が乾燥することにより、コーティング膜が生成され、被覆活物質が製造される。本製造方法においては、任意の乾燥方法が使用され得る。
混合物が正極活物質粒子およびコーティング液を含む懸濁液である場合は、例えば、スプレードライ法により、被覆活物質が形成されてもよい。すなわち、正極活物質粒子およびコーティング液を含む懸濁液がノズルから噴霧され、噴霧された液滴が、例えば熱風により、乾燥されることによって、被覆活物質が形成され得る。スプレードライ法の使用により、例えば、被覆率の向上が期待される。
スプレードライ用の懸濁液の固形分率は、体積分率で、例えば、１～５０％であってもよいし、１０～３０％であってもよい。ノズル径は、例えば、０．１～１０ｍｍであってもよいし、０．１～１ｍｍであってもよい。熱風温度は、例えば、１００～２００℃であってもよい。
例えば、転動流動層コーティング装置により、被覆活物質が製造されてもよい。転動流動層コーティング装置においては、「（ａ）混合物の準備」（正極活物質粒子の表面へのコーティング液の付着）および「（ｂ）被覆活物質の製造」が同時に実施され得る。
《（ｃ）熱処理》
本製造方法は、被覆活物質に熱処理を施すことを含んでいてもよい。熱処理によりコーティング膜が定着し得る。熱処理は「焼成」とも称され得る。本製造方法においては、任意の熱処理装置が使用され得る。熱処理温度は、例えば、１５０～３００℃であってもよい。熱処理時間は、例えば、１～１０時間であってもよい。例えば、空気中で熱処理が実施されてもよいし、不活性雰囲気下で熱処理が実施されてもよい。
本製造方法は、被覆活物質に熱処理を施すことを含んでいてもよい。熱処理によりコーティング膜が定着し得る。熱処理は「焼成」とも称され得る。本製造方法においては、任意の熱処理装置が使用され得る。熱処理温度は、例えば、１５０～３００℃であってもよい。熱処理時間は、例えば、１～１０時間であってもよい。例えば、空気中で熱処理が実施されてもよいし、不活性雰囲気下で熱処理が実施されてもよい。
＜比較例１＞
〔被覆活物質の調製〕
１００質量部の過酸化水素水（質量濃度：３０％）が容器に投入された。次に、１１３．４質量部のイオン交換水と、５．１質量部の酸化ニオブ〔Ｎｂ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ〕とが容器に投入された。次に、１０．１質量部のアンモニア水（質量濃度：２８％）が容器に投入された。容器の内容物が十分攪拌されることにより、溶液が調製された。さらに、１．２質量部の酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ・Ｈ2Ｏ）が溶液に溶解されることにより、コーティング液が調製された。
〔被覆活物質の調製〕
１００質量部の過酸化水素水（質量濃度：３０％）が容器に投入された。次に、１１３．４質量部のイオン交換水と、５．１質量部の酸化ニオブ〔Ｎｂ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ〕とが容器に投入された。次に、１０．１質量部のアンモニア水（質量濃度：２８％）が容器に投入された。容器の内容物が十分攪拌されることにより、溶液が調製された。さらに、１．２質量部の酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ・Ｈ2Ｏ）が溶液に溶解されることにより、コーティング液が調製された。
正極活物質粒子として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２が準備された。１００質量部の正極活物質粒子の粉末が、５３．８質量部のコーティング液に分散されることにより、懸濁液が調製された。懸濁液のスプレードライによって、被覆活物質の粉末が調製された。
得られた被覆活物質が大気雰囲気下で熱処理された。熱処理温度は２００℃であった。熱処理時間は５時間であった。これにより、厚さ約１０ｎｍのコーティング膜を有する被覆活物質（被覆正極活物質）が得られた。なお、この被覆活物質において、コーティング膜はニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）を含むと考えられる。
〔全固体電池の作製〕
（正極の作製）
下記材料が準備された。
硫化物固体電解質：Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス
導電材：カーボンナノチューブ
バインダ：ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）
分散媒：１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン
正極集電体：Ａｌ箔
（正極の作製）
下記材料が準備された。
硫化物固体電解質：Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス
導電材：カーボンナノチューブ
バインダ：ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）
分散媒：１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン
正極集電体：Ａｌ箔
被覆活物質と、硫化物固体電解質と、導電材と、バインダと、分散媒とが混合されることにより、正極スラリーが調製された。１００質量部の被覆活物質に対して、被覆活物質（正極活物質）の配合量は８１．２質量部であり、硫化物固体電解質の配合量は１６．５質量部であり、導電材の配合量は１．９質量部であり、バインダの配合量は０．３質量部であった。
超音波ホモジナイザー（エスエムテー製：ＵＨ－５０）により、正極スラリーが十分攪拌された。正極スラリーが正極集電体の表面に塗工されることにより、塗膜が形成された。ホットプレートにより、塗膜が１００℃で３０分間乾燥された。これにより正極原反が製造された。正極原反から、正極が切り出された。
（負極の作製）
フィルミックス装置の混練容器に、硫化物固体電解質（硫化物ガラス固体電解質：Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス）と、導電助剤（カーボンナノチューブ）と、バインダ（ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム）と、溶媒（ジイソブチルケトン）と、を投入して撹拌した。次いで、負極活物質（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子）を混練容器に投入し、フィルミックス装置で撹拌することにより、負極合剤スラリーを調製した。
フィルミックス装置の混練容器に、硫化物固体電解質（硫化物ガラス固体電解質：Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス）と、導電助剤（カーボンナノチューブ）と、バインダ（ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム）と、溶媒（ジイソブチルケトン）と、を投入して撹拌した。次いで、負極活物質（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子）を混練容器に投入し、フィルミックス装置で撹拌することにより、負極合剤スラリーを調製した。
１００質量部の負極活物質層の材料（溶媒を除く）に対して、負極活物質の配合量は７２．２質量部であり、硫化物固体電解質の配合量は２４．３質量部であり、導電材の配合量は２．４質量部であり、バインダの配合量は１．８質量部であった。
調製された負極合剤スラリーを負極集電体（Ｎｉ箔）上に塗工し、１００℃にて３０分間乾燥させた。これにより負極原反が製造された。負極原反から、負極が切り出された。
（セパレータの作製）
フィルミックス装置の混練容器に、硫化物固体電解質（硫化物ガラス固体電解質：Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス）と、バインダ（ＡＢＲ：アクリレートブタジエンゴム）と、溶媒（ｎ－ヘプタンおよび酪酸ブチルの混合液）と、を投入し、フィルミックス装置で撹拌することにより、セパレータ合剤スラリーを調製した。
フィルミックス装置の混練容器に、硫化物固体電解質（硫化物ガラス固体電解質：Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス）と、バインダ（ＡＢＲ：アクリレートブタジエンゴム）と、溶媒（ｎ－ヘプタンおよび酪酸ブチルの混合液）と、を投入し、フィルミックス装置で撹拌することにより、セパレータ合剤スラリーを調製した。
１００質量部のセパレータの材料（溶媒を除く）に対して、硫化物固体電解質の配合量は９９．６質量部であり、バインダの配合量は０．４質量部であった。
調製されたセパレータ合剤スラリーを基材（Ａｌ箔）上に塗工し、１００℃にて３０分間乾燥させた。これによりセパレータ原反が製造された。セパレータ原反から、負極と同じサイズのセパレータが切り出された。
（電池の作製）
セパレータの一方の面に正極を重ね、セパレータの他方の面に負極を重ね合わせて、６ｔｏｎ／ｃｍ２で１分間のプレスを行った。次いで、正極および負極に端子（タブリード）が入れられた状態で、１ｔｏｎで拘束することにより、が作製された。蓄電要素がラミネートフィルムによって被覆されることにより、全固体電池（小型ラミネートセル）が作製された。
セパレータの一方の面に正極を重ね、セパレータの他方の面に負極を重ね合わせて、６ｔｏｎ／ｃｍ２で１分間のプレスを行った。次いで、正極および負極に端子（タブリード）が入れられた状態で、１ｔｏｎで拘束することにより、が作製された。蓄電要素がラミネートフィルムによって被覆されることにより、全固体電池（小型ラミネートセル）が作製された。
＜実施例１＞
コーティング液はＮＨ３を一定量含んでいる。このことが、コート膜にＮＯｘが存在する理由の一つであると考えられる。実施例１では、コート膜中のＮＯｘ量を増加させるために、２６．０～２６．５ｇのコーティング液に対して、３９．０ｍｇのＮＨ３水が追加された。ＮＨ３水の濃度は１４～１５質量％であった。このようにして、コーティング液が調製された。
それ以外の点は比較例１と同様にして、実施例１の被覆活物質、正極および電池が作製された。
コーティング液はＮＨ３を一定量含んでいる。このことが、コート膜にＮＯｘが存在する理由の一つであると考えられる。実施例１では、コート膜中のＮＯｘ量を増加させるために、２６．０～２６．５ｇのコーティング液に対して、３９．０ｍｇのＮＨ３水が追加された。ＮＨ３水の濃度は１４～１５質量％であった。このようにして、コーティング液が調製された。
それ以外の点は比較例１と同様にして、実施例１の被覆活物質、正極および電池が作製された。
具体的には、比較例１では０ｍｇ、実施例１では３９．０ｍｇ、実施例２では２２０．０ｍｇのＮＨ３水を追加した。
＜実施例２＞
実施例２では、コート膜中のＮＯｘ量をさらに増加させるために、２６．０～２６．５ｇのコーティング液に対して、２２０．０ｍｇのＮＨ３水が追加された。
それ以外の点は実施例１と同様にして、実施例２の被覆活物質、正極および電池が作製された。
実施例２では、コート膜中のＮＯｘ量をさらに増加させるために、２６．０～２６．５ｇのコーティング液に対して、２２０．０ｍｇのＮＨ３水が追加された。
それ以外の点は実施例１と同様にして、実施例２の被覆活物質、正極および電池が作製された。
＜評価＞
〔被覆活物質（コーティング膜）の表面におけるＮＯｘ比率の測定〕
上記実施例および比較例の各々の被覆活物質（被覆正極活物質）について、被覆活物質の表面におけるＮＯｘ比率が測定された。
具体的には、以下の手順により、コーティング膜の表面に対してＸＰＳによる元素分析を実施し、得られた元素分析の結果からＮＯｘ比率を求めた。
〔被覆活物質（コーティング膜）の表面におけるＮＯｘ比率の測定〕
上記実施例および比較例の各々の被覆活物質（被覆正極活物質）について、被覆活物質の表面におけるＮＯｘ比率が測定された。
具体的には、以下の手順により、コーティング膜の表面に対してＸＰＳによる元素分析を実施し、得られた元素分析の結果からＮＯｘ比率を求めた。
ＸＰＳ装置が準備される。例えば、アルバック・ファイ社製のＸＰＳ装置「製品名 ＰＨＩ Ｘ－ｔｏｏｌ」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。被覆活物質からなる試料粉末がＸＰＳ装置にセットされる。２２４ｅＶのパスエネルギーにより、ナロースキャン分析が実施される。測定データが解析ソフトフェアにより処理される。例えば、アルバック・ファイ社製の解析ソフトフェア「製品名 ＭｕｌＴｉＰａｋ」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。ＮＯｘスペクトルのピーク面積（積分値）から、被覆活物質（コーティング膜）の表面におけるＮＯｘの比率が求められる。
〔被覆活物質の水分含有率の測定〕
上記実施例および比較例の各々の被覆活物質について、水分含有率を測定した。
被覆活物質の水分含有率は、ＴＰＤ－ＭＳ（加熱発生ガス分析：Temperature Programmed Desorption-Mass Spectrometry）によって、被覆活物質を２５℃（室温）から５００℃まで昇温したときに、被覆活物質から発生する水分濃度の積算値（積算水分量）が測定される。被覆活物質の水分含有率は、被覆活物質の総質量（水分を除く）に対する上記積算水分量の比率である。水分含有率の単位は、「ｐｐｍ」（ｗｔｐｐｍ）である。なお、ＴＰＤ－ＭＳ測定装置は、温度コントローラ付き特殊加熱装置に質量分析計（ＭＳ）が連結されてなる構成を有しており、決められた昇温プログラムに従い加熱された試料から発生する気体の濃度変化を温度または時間の関数として追跡できる。
上記実施例および比較例の各々の被覆活物質について、水分含有率を測定した。
被覆活物質の水分含有率は、ＴＰＤ－ＭＳ（加熱発生ガス分析：Temperature Programmed Desorption-Mass Spectrometry）によって、被覆活物質を２５℃（室温）から５００℃まで昇温したときに、被覆活物質から発生する水分濃度の積算値（積算水分量）が測定される。被覆活物質の水分含有率は、被覆活物質の総質量（水分を除く）に対する上記積算水分量の比率である。水分含有率の単位は、「ｐｐｍ」（ｗｔｐｐｍ）である。なお、ＴＰＤ－ＭＳ測定装置は、温度コントローラ付き特殊加熱装置に質量分析計（ＭＳ）が連結されてなる構成を有しており、決められた昇温プログラムに従い加熱された試料から発生する気体の濃度変化を温度または時間の関数として追跡できる。
〔耐久試験後の電池の出力抵抗の測定（充放電評価）〕
上記の実施例および比較例で作製された各々の電池（全固体電池）について、耐久試験後の電池の出力抵抗が測定された。
具体的には、活性化、容量測定、抵抗測定、耐久試験、容量測定（耐久試験後）、および、抵抗測定（耐久試験後）がこの順で実施された。
電池の活性化、容量測定および抵抗測定は、２５℃で実施された。
なお、セル拘束圧は電極面積に対して５ＭＰａであった。
上記の実施例および比較例で作製された各々の電池（全固体電池）について、耐久試験後の電池の出力抵抗が測定された。
具体的には、活性化、容量測定、抵抗測定、耐久試験、容量測定（耐久試験後）、および、抵抗測定（耐久試験後）がこの順で実施された。
電池の活性化、容量測定および抵抗測定は、２５℃で実施された。
なお、セル拘束圧は電極面積に対して５ＭＰａであった。
（活性化）
電池の活性化は、１／３Ｃレートにて定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電（０．３３３Ｃ－０．０１Ｃ ｃｕｔ 上限２．７Ｖ）およびＣＣ－ＣＶ放電（０．３３３Ｃ－０．０１Ｃ ｃｕｔ 下限１．５Ｖ）をこの順で行うことにより実施した。
電池の活性化は、１／３Ｃレートにて定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電（０．３３３Ｃ－０．０１Ｃ ｃｕｔ 上限２．７Ｖ）およびＣＣ－ＣＶ放電（０．３３３Ｃ－０．０１Ｃ ｃｕｔ 下限１．５Ｖ）をこの順で行うことにより実施した。
（容量測定）
各々の電池について、活性化と同様のＣＣ－ＣＶ充電およびＣＣ－ＣＶ放電が１サイクル実施された。放電容量が電池容量として確認された。なお、「Ｃ」は電流レートの単位である。「１Ｃ」は、１時間の充電により、ＳＯＣ（充電率：State of Charge）が０％から１００％に到達する電流レートを示す。
各々の電池について、活性化と同様のＣＣ－ＣＶ充電およびＣＣ－ＣＶ放電が１サイクル実施された。放電容量が電池容量として確認された。なお、「Ｃ」は電流レートの単位である。「１Ｃ」は、１時間の充電により、ＳＯＣ（充電率：State of Charge）が０％から１００％に到達する電流レートを示す。
（放電抵抗の測定）
上記の容量が確認された電池が、１／３ＣレートにてＳＯＣ（充電率）が７５、４０または２０％の状態まで充電された。その後、２．５Ｃレートの電流を流した（放電した）時の電圧変化値（ΔＶ）を測定し、オームの法則（Ｖ＝ＩＲ）より抵抗（放電抵抗）を算出した。
上記の容量が確認された電池が、１／３ＣレートにてＳＯＣ（充電率）が７５、４０または２０％の状態まで充電された。その後、２．５Ｃレートの電流を流した（放電した）時の電圧変化値（ΔＶ）を測定し、オームの法則（Ｖ＝ＩＲ）より抵抗（放電抵抗）を算出した。
なお、上記の容量測定および抵抗測定は、耐久試験（トリクル試験、上限電圧：２．７Ｖ、２週間、６０℃）後の電池についても実施された。
表１に、耐久試験後の放電抵抗の測定結果（比較例１の放電抵抗を１．００としたときの比率）が示される。なお、放電抵抗が小さい程、電池の出力特性（放電レート）が高いことを示す。
表１に示される結果から、ＮＯｘの比率が高い実施例１および２においては、正極（電池）の抵抗増加が抑制されることが分かる。これは、実施例１および２において、水分含有率およびＨ２Ｏ／ＮＯｘ比率が低下したためであると考えられる。
本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。本開示の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。
１ 被覆活物質、１０ 正極活物質粒子、２０ コーティング膜、２１ ＮＯｘ、２２ 水（Ｈ２Ｏ）、３ 正極、３１ 正極活物質層、３２ 正極集電体、４ 負極、４１ 負極活物質層、４２ 負極集電体、５ セパレータ層（固体電解質層）。
Claims (5)
- 硫化物固体電解質と、被覆活物質と、を備える全固体電池用の正極であって、
前記被覆活物質は、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆するコーティング膜と、を含み、
前記コーティング膜は、リチウムイオン伝導性酸化物を含み、かつ、少なくともその表面にＮＯｘを含み、
前記コーティング膜の表面におけるＮＯｘの比率が１０００ｐｐｍより高い、正極。 - 前記コーティング膜の表面におけるＮＯｘの比率が１０５０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の正極。
- 前記コーティング膜の表面におけるＮＯｘの比率に対する水分含有率の比率が１．９０より小さい、請求項１に記載の正極。
- 前記コーティング膜の表面におけるＮＯｘの比率に対する水分含有率の比率が０．７以上１．８以下である、請求項３に記載の正極。
- 請求項１に記載の正極を備える、全固体電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022140486A JP2024035880A (ja) | 2022-09-05 | 2022-09-05 | 全固体電池用の正極、および、全固体電池 |
| US18/347,746 US20240079574A1 (en) | 2022-09-05 | 2023-07-06 | Positive Electrode for All-Solid-State Battery, and All-Solid-State Battery |
| EP23184220.4A EP4336591A1 (en) | 2022-09-05 | 2023-07-07 | Positive electrode for all-solid-state battery, and all-solid-state battery |
| CN202310991936.4A CN117650226A (zh) | 2022-09-05 | 2023-08-08 | 全固体电池用的正极和全固体电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022140486A JP2024035880A (ja) | 2022-09-05 | 2022-09-05 | 全固体電池用の正極、および、全固体電池 |
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|---|---|
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2022140486A Pending JP2024035880A (ja) | 2022-09-05 | 2022-09-05 | 全固体電池用の正極、および、全固体電池 |
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| Country | Link |
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| EP (1) | EP4336591A1 (ja) |
| JP (1) | JP2024035880A (ja) |
| CN (1) | CN117650226A (ja) |
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| JP6380221B2 (ja) * | 2015-04-27 | 2018-08-29 | トヨタ自動車株式会社 | 活物質複合粒子、電極活物質層および全固体リチウム電池 |
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-
2022
- 2022-09-05 JP JP2022140486A patent/JP2024035880A/ja active Pending
-
2023
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| EP4336591A1 (en) | 2024-03-13 |
| CN117650226A (zh) | 2024-03-05 |
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