CN117650226A - 全固体电池用的正极和全固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全固体电池用的正极和全固体电池。全固体电池用的正极，其具备硫化物固体电解质和被覆活性物质。上述被覆活性物质包含正极活性物质粒子、和被覆上述正极活性物质粒子的表面的至少一部分的涂膜。上述涂膜包含锂离子传导性氧化物、并且至少在其表面包含NOx。上述涂膜的表面处的NOx的比率高于1000ppm。

Description

全固体电池用的正极和全固体电池
技术领域
本公开涉及全固体电池用的正极和全固体电池。
背景技术
在使用了锂离子传导性固体电解质(硫化物固体电解质)的全固体锂电池(硫化物系全固体电池。以下可简称为“全固体电池”。)中，如果硫化物固体电解质与正极活性物质粒子等直接接触，则硫化物固体电解质可能劣化。如果硫化物固体电解质(离子传导通路)劣化，则电池电阻可能增大。因此，提出了在正极活性物质粒子的表面形成涂膜。涂膜阻碍正极活性物质粒子与硫化物固体电解质的直接接触，从而可抑制硫化物固体电解质的劣化。
作为涂膜的材料，已知铌酸锂(LiNbO3)等锂离子传导性氧化物。LiNbO3等具有比较高的电阻。
日本专利第6311630号公报(日本专利第6311630号公报)中公开了一种活性物质，其在表面具有含氮的铌酸锂层，铌酸锂层的表面处的氮的元素浓度(CN)与铌的元素浓度(CNb)之比(CN/CNb)为0.08以上且0.53以下。
发明内容
为了减小全固体电池的电阻，实施使活性物质中的水分量减少的干燥处理(该活性物质中的水分量成为电阻增加的原因)。但是，在干燥后的活性物质的保存过程中或者全固体电池内，有可能水分再次吸附于活性物质，电阻增加。
本公开的目的在于提供一种具有低电阻的全固体电池用的正极。
正极，是具备硫化物固体电解质和被覆活性物质的全固体电池用的正极，其中，所述被覆活性物质包含正极活性物质粒子和被覆所述正极活性物质粒子的表面的至少一部分的涂膜，所述涂膜包含锂离子传导性氧化物、并且至少在其表面包含NOx，所述涂膜的表面处的NOx的比率高于1000ppm。
在上述[1]的正极中，被覆活性物质1(涂膜2)的表面处的NOx21的比率较高。由于水22难以吸附于NOx，因此通过NOx的比率高，可减少吸附于活性物质的水分量(参照图1)。由此，能够抑制正极的电阻增加，得到具有低电阻的正极。
根据[1]所述的正极，其中，所述涂膜的表面处的NOx的比率为1050ppm以上且1500ppm以下。
如果涂膜的表面处的NOx的比率过多，则NOx成为充放电时的电阻，正极的电阻有可能增加，因此在上述[2]的正极中，通过NOx的比率在特定的范围内，可更加可靠地减小电阻。
根据[1]所述的正极，其中，相对于所述涂膜的表面处的NOx的比率，水分含有率的比率小于1.90。
上述[3]的正极的涂膜的表面处的NOx的比率较多，由此活性物质的水分含有率低，因此具有低电阻。
根据[3]所述的正极，其中，相对于所述涂膜的表面处的NOx的比率，水分含有率的比率为0.7以上且1.8以下。
相对于涂膜的表面处的NOx的比率的水分含有率的比率过少时正极的电阻也有可能增加，因此在上述[4]的正极中，通过相对于NOx的比率的水分含有率的比率在特定的范围内，可更加可靠地减小电阻。
全固体电池，其具备根据[1]～[4]中任一项所述的正极。
本发明的上述和其他的目的、特征、方面和优点由与附图关联地理解的与本发明有关的以下的详细说明而变得明确。
附图说明
图1为用于说明本公开的正极中使用的被覆活性物质的概略剖面图。
图2为示出实施例1、2和比较例1中的H2O/NOx比与正极的电阻的关系的坐标图。
图3为示出本实施方式中的全固体电池的构成的剖面示意图。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式(以下可简称为“本实施方式”)、和本公开的实施例(以下可简称为“本实施例”)进行说明。不过，本实施方式和本实施例并不限定本公开的技术范围。
予以说明，本说明书中，只要无特别限定，则以单数形式表示的要素也包含复数形式。例如，“粒子”不仅意味着“一个粒子”，也可意味着“粒子的集合体(粉体、粉末、粒子群)”。
通过化学计量组成式(例如“LiCoO2”)来表示化合物时，该化学计量组成式只不过是该化合物的代表例。化合物也可具有非化学计量的组成。例如，钴酸锂表现为“LiCoO2”时，只要无特别限定，则钴酸锂并不限定于“Li/Co/O＝1/1/2”的组成比，可以任意的组成比包含Li、Co和O。进而，也容许微量元素的掺杂、置换等。
＜正极＞
本实施方式的正极是具备硫化物固体电解质和被覆活性物质的全固体电池用的正极。
首先，对于该正极中使用的被覆活性物质进行说明，对于被覆活性物质以外的正极的构成，在后述的全固体电池的说明中叙述。
[被覆活性物质]
参照图1，被覆活性物质1具备正极活性物质粒子10和涂膜2。被覆活性物质1可称为例如“被覆正极活性物质”等。
被覆活性物质1可形成例如凝聚体(聚集体)。即，1个被覆活性物质1可包含2个以上的正极活性物质粒子10。被覆活性物质1例如可具有1～50μm的D50，可具有1～20μm的D50，可具有5～15μm的D50。
予以说明，本说明书中，[D50]是指在体积基准的粒径分布中从小粒径侧起的累计频率达到50％的粒径。D50可采用激光衍射法测定。
《涂膜》
涂膜2将正极活性物质粒子10的表面的至少一部分被覆。
涂膜2包含锂离子传导性氧化物、并且至少在其表面包含NOx。
锂离子传导性氧化物为具有锂离子的传导性的氧化物。锂离子传导性氧化物例如可为包含锂和锂以外的元素的氧化物。作为锂离子传导性氧化物，例如能够优选使用铌酸锂(LiNbO3)。锂离子传导性氧化物中的Li的组成比例如为2.5以下。再有，只要具有锂离子的传导性，Li的组成比也可为零。
(NOx比率)
涂膜2(被覆活性物质1)的表面处的NOx的比率(NOx比率)高于1000ppm。涂膜2的表面处的NOx的比率优选为1050ppm以上且1500ppm以下，更优选为1050ppm以上且1400ppm以下，进一步优选为1100ppm以上且1400ppm以下，进一步优选为1100ppm以上且1300ppm以下，进一步优选为1100ppm以上且1250ppm以下。
被覆活性物质的表面处的NOx的比率可通过使用XPS的元素分析，采用例如与后述的实施例同样的步骤来测定。再有，本实施方式中采用XPS测定的NOx的比率为涂膜的表面处的NOx的比率。该比率是反映涂膜(整个厚度方向上)的NOx的比率的值，但并不与其等价。
(H2O/NOx比率)
相对于上述NOx的比率的被覆活性物质中的水分含有率的比率(H2O/NOx比率)优选小于1.90，更优选为0.7以上且1.8以下，进一步优选为1.2以上且1.7以下，进一步优选为1.3以上且1.7以下。
就被覆活性物质中的水分含有率而言，与后述的实施例同样地，可采用TPD-MS来测定。
在被覆活性物质1中，正极活性物质粒子10的表面的由涂膜2产生的被覆率例如可为70％以上。通过被覆率为70％以上，可期待电池电阻的减小。被覆率例如可为85％以上，可为88％以上，可为89％以上，可为90％以上，可为94％以上，可为95％以上，可为97％以上。被覆率例如可为100％，可为99％以下。被覆率例如可为85～97％，可为90～97％。被覆率也可采用XPS测定。
涂膜2例如可具有5～100nm的厚度，可具有5～50nm的厚度，可具有10～30nm的厚度，也可具有20～30nm的厚度。
涂膜的厚度可采用以下的步骤测定。将被覆活性物质包埋于树脂材料，从而准备试样。采用离子研磨装置，对试样实施剖切加工。例如可使用日立高新技术株式会社制的离子研磨装置“制品名Arblade(注册商标)5000”(或与其同等的产品)。试样的剖面可采用SEM(Scanning Electron Microscope)来观察。例如，可使用日立高新技术株式会社制的SEM装置“制品名SU8030”(或与其同等的产品)。对于10个被覆活性物质，分别在20个视场测定膜厚。将合计200处的膜厚的算术平均视为膜厚。
《正极活性物质粒子》
正极活性物质粒子10为被覆活性物质1的核。正极活性物质粒子10可为二次粒子(一次粒子的集合体)。正极活性物质粒子10(二次粒子)例如可具有1～50μm的D50，可具有1～20μm的D50，可具有5～15μm的D50。一次粒子例如可具有0.1～3μm的最大费雷特直径。
正极活性物质粒子10可包含任意的成分。正极活性物质粒子10例如可包含选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiCoMn)O2、Li(NiCoAl)O2和LiFePO4中的至少1种。例如，“Li(NiCoMn)O2”中的“(NiCoMn)”表示括弧内的组成比的合计为1。只要合计为1，则各个成分量是任意的。Li(NiCoMn)O2例如可包含Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2、Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2等。
＜全固体电池＞
图3为示出本实施方式中的全固体电池的概念图。全固体电池100包含正极3和分隔体层5和负极4。
全固体电池100例如可包含外包装体(未图示)。外包装体例如可为金属箔层叠膜制的袋等。外包装体可容纳包含正极3、分隔体层5和负极4的发电要素。
《正极》
正极3为层状。正极3例如可包含正极活性物质层31和正极集电体32。例如，通过在正极集电体32的表面涂布正极活性物质层的材料，可形成正极活性物质层31。正极集电体32例如可包含Al箔等。正极集电体32例如可具有5～50μm的厚度。
正极活性物质层31例如可具有10～200μm的厚度。正极活性物质层31与分隔体层5密合。正极活性物质层31包含被覆活性物质(被覆正极活性物质)和硫化物固体电解质。被覆活性物质的详细情况如前所述。
硫化物固体电解质可在正极活性物质层31内形成离子传导通路。就硫化物固体电解质的配合量而言，相对于100体积份的被覆活性物质(被覆正极活性物质)，例如，可为1～200体积份，可为50～150体积份，可为50～100体积份。硫化物固体电解质包含S。硫化物固体电解质例如可包含Li、P和S。硫化物固体电解质例如可进一步包含O、Si等。硫化物固体电解质例如可进一步包含卤素等。硫化物固体电解质例如可进一步包含碘(I)、溴(Br)等。硫化物固体电解质可为例如玻璃陶瓷型，也可为硫银锗矿型。硫化物固体电解质例如可包含选自LiI-LiBr-Li3PS4、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2O-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、和Li3PS4中的至少一种。
例如，“LiI-LiBr-Li3PS4”表示通过将LiI、LiBr和Li3PS4以任意的摩尔比混合而生成的硫化物固体电解质。例如，可采用机械化学法生成硫化物固体电解质。“Li2S-P2S5”包含Li3PS4。Li3PS4例如可通过将Li2S和P2S5以“Li2S/P2S5＝75/25(摩尔比)”混合而生成。
正极活性物质层31例如可进一步包含导电材料。导电材料在正极活性物质层31内可形成电子传导通路。就导电材料的配合量而言，相对于100质量份的被覆活性物质，例如可为0.1～10质量份。导电材料可包含任意的成分。导电材料例如可包含选自炭黑、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)和石墨烯薄片中的至少一种。
正极活性物质层31可进一步包含例如粘合剂。就粘合剂的配合量而言，相对于100质量份的被覆活性物质，可为例如0.1～10质量份。粘结剂可包含任意的成分。粘结剂例如可包含选自聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、和聚四氟乙烯(PTFE)中的至少一种。
《负极》
负极4为层状。负极4例如可包含负极活性物质层41和负极集电体42。例如，通过在负极集电体42的表面涂布负极活性物质层的材料，可形成负极活性物质层41。负极集电体42例如可包含Cu箔、Ni箔等。负极集电体42例如可具有5～50μm的厚度。
负极活性物质层41例如可具有10～200μm的厚度。负极活性物质层41与分隔体层5密合。负极活性物质层41包含负极活性物质粒子和硫化物固体电解质。负极活性物质层41可进一步包含导电材料和粘合剂。在负极活性物质层41与正极活性物质层31之间，硫化物固体电解质可为同种，也可为不同种。负极活性物质粒子可包含任意的成分。负极活性物质粒子例如可包含选自石墨、Si、SiOx(0＜x＜2)、和Li4Ti5O12中的至少一种。
《分隔体层》
分隔体层5存在于正极3与负极4之间。分隔体层5将正极3与负极4分离。分隔体层5包含硫化物固体电解质。分隔体层5可还包含粘合剂。在分隔体层5与正极活性物质层31之间，硫化物固体电解质可为同种，也可为不同种。在分隔体层5与负极活性物质层41之间，硫化物固体电解质可为同种，也可为不同种。
＜被覆活性物质的制造方法＞
本实施方式中的被覆活性物质的制造方法包括：“(a)混合物的准备”和“(b)被覆活性物质的制造”。本制造方法可进一步包括例如“(c)热处理”等。
《(a)混合物的准备》
本制造方法包括：将涂布液与正极活性物质粒子混合(使涂布液附着于正极活性物质粒子的表面)，从而准备混合物。正极活性物质粒子的详细情况如上所述。
混合物例如可为悬浮液，也可为湿粉，在混合物中，在正极活性物质粒子的表面附着有涂布液即可。例如，通过在涂布液中使正极活性物质粒子(粉末)分散，可形成悬浮液。例如，通过在包含正极活性物质粒子的粉末中将涂布液喷雾，可形成湿粉。在本制造方法中，可使用任意的混合装置、造粒装置等。
涂布液包含溶质(包含溶质和分散质)和溶剂(溶剂和分散介质、或者溶剂)。
其中，在本实施方式中，优选对于涂布液追加NH3水。由此，能够使涂膜中的NOx量增加。不过，作为使涂膜中的NOx量增加的方法，并不限于此，例如，可在涂布液中配合硝酸锂(LiNO3)，采用NOx气体的流动，使NOx吸附于用涂膜被覆了的被覆活性物质。
溶质包含上述的锂离子传导性氧化物等涂膜的原料。
溶质的总量相对于100质量份的溶剂，例如可为0.1～20质量份，也可为1～15质量份，还可为5～10质量份。
溶质可进一步包含Li，例如可包含锂化合物。锂化合物例如可为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂等。
就溶剂而言，只要溶解溶质，则可包含任意的成分。溶剂例如可包含水、醇等。溶剂例如可包含离子交换水等。
《(b)被覆活性物质的制造》
本制造方法包括：通过干燥上述的混合物，制造被覆活性物质。通过将在正极活性物质粒子的表面附着的涂布液干燥，从而生成涂膜，制造被覆活性物质。在本制造方法中，可使用任意的干燥方法。
在混合物为包含正极活性物质粒子和涂布液的悬浮液的情况下，例如，可采用喷雾干燥法形成被覆活性物质。即，将包含正极活性物质粒子和涂布液的悬浮液从喷嘴喷雾，将喷雾的液滴例如采用热风干燥，从而可形成被覆活性物质。通过使用喷雾干燥法，例如可期待被覆率的提高。
喷雾干燥用的悬浮液的固体成分率以体积分率计，例如可为1～50％，也可为10～30％。喷嘴直径例如可为0.1～10mm，也可为0.1～1mm。热风温度例如可为100～200℃。
例如，可采用翻转流动层涂布装置来制造被覆活性物质。在翻转流动层涂布装置中，可同时实施“(a)混合物的准备”(涂布液向正极活性物质粒子的表面的附着)和“(b)被覆活性物质的制造”。
《(c)热处理》
本制造方法可包括对被覆活性物质实施热处理。采用热处理，可将涂膜固着(fixed)。热处理也可称为“烧成”。在本制造方法中，可使用任意的热处理装置。热处理温度例如可为150～300℃。热处理时间例如可为1～10小时。例如，可在空气中实施热处理，也可在非活性气氛下实施热处理。
实施例
＜比较例1＞
[被覆活性物质的制备]
将100质量份的过氧化氢水(质量浓度：30％)投入容器。其次，将113.4质量份的离子交换水和5.1质量份的氧化铌[Nb2O5·3H2O]投入容器。其次，将10.1质量份的氨水(质量浓度：28％)投入容器。将容器的内容物充分搅拌，从而制备溶液。进而，将1.2质量份的氧化锂(Li2O·H2O)溶解于溶液，从而制备涂布液。
作为正极活性物质粒子，准备了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。将100质量份的正极活性物质粒子的粉末分散于53.8质量份的涂布液，从而制备了悬浮液。通过悬浮液的喷雾干燥，制备了被覆活性物质的粉末。
在大气气氛下对得到的被覆活性物质进行热处理。热处理温度为200℃。热处理时间为5小时。由此得到了具有厚度约10nm的涂膜的被覆活性物质(被覆正极活性物质)。再有，在该被覆活性物质中，认为涂膜包含铌酸锂(LiNbO3)。
[全固体电池的制作]
(正极的制作)
准备了下述材料。
硫化物固体电解质：Li2S-P2S5系玻璃陶瓷
导电材料：碳纳米管
粘合剂：SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)
分散介质：1，2，3，4-四氢化萘
正极集电体：Al箔
将被覆活性物质、硫化物固体电解质、导电材料、粘合剂和分散介质混合，从而制备了正极浆料。相对于100质量份的正极浆料，被覆活性物质(正极活性物质)的配合量为81.2质量份，硫化物固体电解质的配合量为16.5质量份，导电材料的配合量为1.9质量份，粘合剂的配合量为0.3质量份。
采用超声波均化器(SMT制：UH-50)，将正极浆料充分地搅拌。将正极浆料涂布于正极集电体的表面，从而形成了涂膜。采用热板，将涂膜在100℃下干燥30分钟。由此制造原始正极(正极原片)。由原始正极切出正极。
(负极的制作)
在FILMIX装置的混炼容器中投入硫化物固体电解质(硫化物玻璃固体电解质：Li2S-P2S5系玻璃陶瓷)、导电助剂(碳纳米管)、粘合剂(SBR：苯乙烯丁二烯橡胶)和溶剂(二异丁基酮)，进行搅拌。其次，将负极活性物质(Li4Ti5O12粒子)投入混炼容器，用FILMIX装置进行搅拌，从而制备了负极合剂浆料。
相对于100质量份的负极活性物质层的材料(不包括溶剂)，负极活性物质的配合量为72.2质量份，硫化物固体电解质的配合量为24.3质量份，导电材料的配合量为2.4质量份，粘合剂的配合量为1.8质量份。
将制备的负极合剂浆料涂布于负极集电体(Ni箔)上，在100℃下干燥30分钟。由此制造原始负极(负极原片)。由原始负极切出负极。
(分隔体的制作)
在FILMIX装置的混炼容器中，投入硫化物固体电解质(硫化物玻璃固体电解质：Li2S-P2S5系玻璃陶瓷)、粘合剂(ABR：丙烯酸酯丁二烯橡胶)和溶剂(正庚烷和丁酸丁酯的混合液)，采用FILMIX装置进行搅拌，从而制备了分隔体合剂浆料。
相对于100质量份的分隔体的材料(不包括溶剂)，硫化物固体电解质的配合量为99.6质量份，粘合剂的配合量为0.4质量份。
将制备的分隔体合剂浆料涂布于基材(Al箔)上，在100℃下干燥了30分钟。由此制造原始分隔体(分隔体原片)。由原始分隔体切出与负极相同的尺寸的分隔体。
(电池的制作)
在分隔体的一面重叠正极，在分隔体的另一面重叠负极，用6吨/cm2进行了1分钟的压制。其次，在将端子(极片引线)放入于正极和负极的状态下，用1吨进行约束，从而制作了蓄电要素。将蓄电要素采用层叠膜被覆，从而制作了全固体电池(小型层叠电池单元)。
＜实施例1＞
涂布液包含一定量的NH3。认为这是在涂膜中存在NOx的原因之一。在实施例1中，为了使涂膜中的NOx量增加，对于26.0～26.5g的涂布液，追加了39.0mg的NH3水。NH3水的浓度为14～15质量％。如此制备了涂布液。
除此以外与比较例1同样地操作，制作了实施例1的被覆活性物质、正极和电池。
具体地，在比较例1中追加了0mg的NH3水，在实施例1中追加了39.0mg的NH3水，在实施例2中追加了220.0mg的NH3水。
＜实施例2＞
实施例2中，为了使涂膜中的NOx量进一步增加，对于26.0～26.5g的涂布液，追加了220.0mg的NH3水。
除此以外与实施例1同样地操作，制作了实施例2的被覆活性物质、正极和电池。
＜评价＞
[被覆活性物质(涂膜)的表面处的NOx比率的测定]
对于上述实施例和比较例的各个被覆活性物质(被覆正极活性物质)，测定了被覆活性物质的表面处的NOx比率。
具体地，采用以下的步骤，对于涂膜的表面实施采用XPS的元素分析，由得到的元素分析的结果求出了NOx比率。
准备XPS装置。例如，可使用ULVAC-PHI株式会社制的XPS装置“制品名PHI X-tool”(或与其同等的产品)。将由被覆活性物质构成的试样粉末设置于XPS装置。采用224eV的通过能量，实施窄扫描分析。采用解析软件处理测定数据。例如，可使用ULVAC-PHI株式会社制的解析软件“制品名MulTiPak”(或与其同等的产品)。由NOx能谱的峰面积(积分值)求出被覆活性物质(涂膜)的表面处的NOx的比率。
[被覆活性物质的水分含有率的测定]
对于上述实施例和比较例的各个被覆活性物质，测定了水分含有率。
就被覆活性物质的水分含有率而言，采用TPD-MS(加热产生气体分析仪：Temperature Programmed Desorption-Mass Spectrometry)将被覆活性物质从25℃(室温)升温到500℃时，测定由被覆活性物质产生的水分浓度的累计值(累计水分量)。被覆活性物质的水分含有率为相对于被覆活性物质的总质量(不包括水分)的上述累计水分量的比率。水分含有率的单位为“ppm”(wtppm)。再有，TPD-MS测定装置具有使质量分析计(MS)与带有温度控制器的特殊加热装置连接而成的构成，能够将由按照确定的升温程序进行加热的试样产生的气体的浓度变化作为温度或时间的函数来追踪。
[耐久试验后的电池的输出电阻的测定(充放电评价)]
对于上述的实施例和比较例中制作的各个电池(全固体电池)，测定了耐久试验后的电池的输出电阻。
具体地，依次实施了活化、容量测定、电阻测定、耐久试验、容量测定(耐久试验后)和电阻测定(耐久试验后)。
电池的活化、容量测定和电阻测定在25℃下实施。
再有，电池单元约束压相对于电极面积为5MPa。
(活化)
电池的活化通过依次进行以1/3C倍率进行恒电流-恒电压(CC-CV)充电(0.333C-0.01C截止上限2.7V)和CC-CV放电(0.333C-0.01C截止下限1.5V)来实施。
(容量测定)
对于各个电池，实施了1个循环的与活化同样的CC-CV充电和CC-CV放电。将放电容量作为电池容量确认。再有，“C”为电流倍率的单位。“1C”表示通过1小时的充电使SOC(充电率：State of Charge)从0％到达100％的电流倍率。
(放电电阻的测定)
将上述的确认了容量的电池采用1/3C倍率充电到SOC(充电率)为75、40或20％的状态。然后，测定流过2.5C倍率的电流(放电)时的电压变化值(ΔV)，由欧姆定律(V＝IR)算出电阻(放电电阻)。
再有，对于耐久试验(缓流试验trickle testing、上限电压：2.7V、2周、60℃)后的电池，也实施上述的容量测定和电阻测定。
在表1中示出耐久试验后的放电电阻的测定结果(将比较例1的放电电阻设为1.00时的比率)。再有，放电电阻越小，表示电池的输出特性(放电倍率)越高。
【表1】
由表1所示的结果可知，在NOx的比率较高的实施例1和2中，正极(电池)的电阻增加得到抑制。认为这是因为，在实施例1和2中，水分含有率和H2O/NOx比率降低。
对于本发明的实施方式进行了说明，但应认为此次公开的实施方式在所有的方面均为例示，并非限制性的。本发明的范围由权利要求书表示，意在包含与权利要求书等同的含义和范围内的所有的变形。

Claims (5)

1.正极，是具备硫化物固体电解质和被覆活性物质的全固体电池用的正极，其中，所述被覆活性物质包含正极活性物质粒子和被覆所述正极活性物质粒子的表面的至少一部分的涂膜，所述涂膜包含锂离子传导性氧化物、并且至少在其表面包含NOx，所述涂膜的表面处的NOx的比率高于1000ppm。
2.根据权利要求1所述的正极，其中，所述涂膜的表面处的NOx的比率为1050ppm以上且1500ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的正极，其中，相对于所述涂膜的表面处的NOx的比率，水分含有率的比率小于1.90。
4.根据权利要求3所述的正极，其中，相对于所述涂膜的表面处的NOx的比率，水分含有率的比率为0.7以上且1.8以下。
5.全固体电池，其具备权利要求1～4中任一项所述的正极。
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