CN105977453A - 活性物质复合粒子及锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及活性物质复合粒子及锂电池。本发明提供了一种可降低电池的反应电阻的活性物质复合粒子。本发明制备如下的活性物质复合粒子：具有活性物质、和形成于该活性物质的表面的铌酸锂层，铌酸锂层包含氮。

Description

活性物质复合粒子及锂电池
技术领域
本发明涉及具有活性物质、和形成于其表面的至少一部分的铌酸锂层的活性物质复合粒子，以及使用该活性物质复合粒子的锂电池。
背景技术
作为安全性优异的电池，已知的有全固体电池。作为关于全固体电池的技术，已知的有在活性物质的表面上形成离子传导性氧化物从而制成复合粒子的技术。例如，在专利文献1中，公开了如下技术：经过在LiCoO2粉末粒子表面对含有锂和铌的醇盐溶液进行水解的过程，在LiCoO2粉末的表面形成LiNbO3被覆层。另外，在专利文献2中，公开了一种锂－过渡金属氧化物粉体，其由表面的一部分或全部被含有铌酸锂的被覆层被覆的锂－过渡金属氧化物粒子形成，并且其碳含量为0.03质量％以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2007/004590号
专利文献2：特开2012-74240号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1所公开的技术中，在正极活性物质的表面形成有LiNbO3被覆层。因此，可使锂离子传导性氧化物层介于固体电解质与正极活性物质的界面之间，其结果，可期待使全固体电池的输出特性提高。但是，在使用醇盐溶液制作的LiNbO3层中，由于LiNbO3被覆层的锂离子传导率小，因此全固体电池的电阻易于增大，其结果，难以使全固体电池的输出特性提高。即使将专利文献1所公开的技术和专利文献2所公开的技术组合，也难以解决该问题。
因此，本发明的课题在于，提供一种可降低电池的反应电阻的活性物质复合粒子和使用该活性物质复合粒子的锂电池。
用于解决课题的手段
本发明人进行了专心研究，结果发现，在具有活性物质、和形成于该活性物质的表面的铌酸锂层的活性物质复合粒子中，通过使铌酸锂层中含有氮，可降低锂电池的反应电阻。特别地，发现通过使铌酸锂层中的氮比例在规定范围内，可更进一步地降低锂电池的反应电阻。本发明是基于该发现而得以完成的。
本发明的第1实施方式为活性物质复合粒子，其具有活性物质、和形成于活性物质的表面的铌酸锂层，铌酸锂层包含氮。
在本发明的第1实施方式中，优选铌酸锂层的表面(成为复合粒子的外侧的面)中的氮的元素浓度CN(原子％)相对于铌的元素浓度CNb(原子％)的比(CN/CNb)为0.08以上0.26以下。
在本申请中，“铌酸锂层”是指包含铌酸锂的层。
另外，在本申请中，活性物质复合粒子的铌酸锂层的表面中的各元素的“元素浓度”可利用光电子分光分析装置(PHI Quantera SXM，Physical Electronics公司制)对活性物质复合粒子的表面进行分析来确定。具体而言，在C1s(248.7eV)处实施了峰偏移校正后，从Nb3d、N1s的光电子谱的峰计算出元素浓度。元素浓度的计算基于各元素的峰强度(峰面积)及其相对灵敏度系数并基于下述式(1)来进行计算。
C i = ( I i / S i ) Σ j = 1 N ( I j / S j ) × 100... ( 1 )
(在式(1)中，C表示元素浓度(原子％)，I表示光电子强度(峰面积)，S表示相对灵敏度系数，下角标i、j表示元素的种类。)
即，在本申请中，从以下的式(2)计算出铌酸锂层的表面的氮的元素浓度CN(原子％)相对于铌的元素浓度CNb(原子％)的比(CN/CNb)。在此，相对灵敏度系数S对于铌设为3.127，对于氮设为0.499。
C N C N b = ( I N / S N ) ( I N b / S N b ) ... ( 2 )
本发明的第2实施方式为锂电池，其具备正极、负极以及与正极和负极接触的电解质层，正极包含根据本发明的第1实施方式的活性物质复合粒子、以及与该活性物质复合粒子接触的固体电解质。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可降低电池的反应电阻的活性物质复合粒子以及使用该活性物质复合粒子的锂电池。
附图说明
图1是说明本发明的活性物质复合粒子10的图。
图2是说明本发明的锂电池20的图。
图3是说明本发明的活性物质复合粒子的制造方法的图。
图4是说明本发明的锂电池的制造方法的图。
图5是示出铌酸锂层中的氮比例与电池的反应电阻的关系的数据。
附图标记说明
1 活性物质
2 铌酸锂层
10 活性物质复合粒子
20 锂电池
21 正极
22 负极
23 固体电解质层
具体实施方式
以下，在参照附图的同时对本发明进行说明。予以说明，以下示出的实施方式为本发明的例示，本发明不受以下示出的实施方式所限定。
1.活性物质复合粒子
图1是说明本发明的活性物质复合粒子的图。在图1中，提取1粒活性物质复合粒子10并简化地示出该活性物质复合粒子10。方便起见，在图1中，示出了在1个活性物质的表面形成有铌酸锂层的实施方式，但本发明的活性物质复合粒子不限于该实施方式。本发明的活性物质复合粒子也可以为如下的实施方式：使铌酸锂层形成于活性物质的表面，该活性物质为多个活性物质聚集的二次粒子的形态。
如图1所示，活性物质复合粒子10具有活性物质1、和形成于活性物质1的表面的铌酸锂层2。在此，活性物质复合粒子10在如下方面具有特征：铌酸锂层2包含氮。
1.1.活性物质1
在本发明中，活性物质1只要是可作为锂离子二次电池的活性物质材料使用的材料就不特别限定。作为这样的物质，例如可举出LiCoO2、LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)、LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2、LiMnO2、异种元素置换Li-Mn尖晶石(LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Al0.5O4、LiMn1.5Mg0.5O4、LiMn1.5Co0.5O4、LiMn1.5Fe0.5O4、LiMn1.5Zn0.5O4)、钛酸锂(例如Li4Ti5O12)、磷酸金属锂(LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4)、过渡金属氧化物(V2O5、MoO3)、TiS2、石墨和硬碳等碳材料、LiCoN、SiO2、Li2SiO3、Li4SiO4、锂金属(Li)、锂合金(LiSn、LiSi、LiAl、LiGe、LiSb、LiP)、储锂性金属间化合物(例如Mg2Sn、Mg2Ge、Mg2Sb、Cu3Sb)等。在此，在使用了本发明的活性物质复合粒子的全固体电池中，能够从例示的上述物质中选择吸留放出锂离子的电位(充放电电位)不同的两种物质，分别将显示高电位的物质用作正极活性物质、将显示低电位的物质用作负极活性物质。特别地，优选活性物质1为正极活性物质。通过这样操作，可构成任意电压的全固体电池。活性物质1的形态只要可构成活性物质复合粒子10就不特别限定，但优选其一次粒径为1nm以上100μm以下。下限更优选为10nm以上，进一步优选为100nm以上，特别优选为500nm以上，上限更优选为30μm以下，进一步优选为3μm以下。
1.2.铌酸锂层2
铌酸锂层2为包含铌酸锂的层。在本发明中，优选铌酸锂层2包含90质量％以上99质量％以下的铌酸锂。从形成易于降低反应电阻的形态的观点考虑，铌酸锂层2优选水合水等杂质的残留量少，优选为非晶质，并且优选空隙的数量少。该杂质的量优选为10质量％以下。
本发明人通过专心研究发现，通过使作为活性物质复合粒子10的涂层的铌酸锂层2包含氮，可使该涂层的反应电阻下降。其机理尚未弄清，但可认为在铌酸锂层2中导入了氮的情况下，铌酸锂的晶体结构变形，由此锂离子传导率提高。
铌酸锂层2中的氮的元素浓度只要可取得基于本发明的效果就不特别限定。
但是，本发明人通过专心研究发现，通过使铌酸锂层的表面中的氮的元素浓度(CN)相对于铌的元素浓度(CNb)的比(CN/CNb)为0.08以上0.53以下，铌酸锂层2的反应电阻进一步显著地降低，锂离子传导率大幅度地增大。CN/CNb的下限更优选为0.11以上，上限更优选为0.42以下，特别优选为0.26以下。
特别在CN/CNb为0.08以上0.26以下的情况下，与不包含氮的情况相比，铌酸锂层2的反应电阻降低至约1/300，在CN/CNb为0.11以上0.19以下的情况下，该反应电阻降低至约1/400。
这样的形式的铌酸锂例如可通过后述的方法来形成。铌酸锂层2的厚度不特别限定，但从进一步降低反应电阻的观点考虑，优选设为3nm以上100nm以下。
根据以上，通过如活性物质复合粒子10那样使铌酸锂层2包含氮，能够提供可降低电池的反应电阻的活性物质复合粒子。
2.锂电池
图2是说明本发明的锂电池20的图。在图2中，简化地示出锂电池20，省略了外装体等的记载。如图2所示，锂电池20具备正极21、负极22、与正极21和负极22接触的电解质层23，在正极21中，包含活性物质复合粒子10、和与活性物质复合粒子10接触的固体电解质23a。另外，在锂电池20中，正极集电体24与正极21连接，负极集电体25与负极22连接。另外，正极21除了活性物质复合粒子10和固体电解质23a以外，包含导电助剂21a和粘合剂21b，负极22包含负极活性物质22a、固体电解质23a和粘合剂22b。进而，电解质层23具有固体电解质23a。
2.1.正极21
2.1.1.活性物质复合粒子10
正极21包含活性物质复合粒子10作为正极活性物质。在锂电池20中，能够从作为活性物质1的具体例而记载的上述物质中，选择吸留放出锂离子的电位(充放电电位)不同的两种物质，分别将显示高电位的物质用作活性物质1，将显示低电位的物质用作后述的负极活性物质22a。正极21中的活性物质复合粒子10的含量不特别限定，但以质量％计，例如优选为40％以上99％以下。
2.1.2.固体电解质23a
正极21可含有公知的固体电解质。在正极21中，固体电解质的一部分与活性物质复合粒子10接触。作为正极21可含有的固体电解质23a，例如可举出：Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2O-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4等硫化物系固体电解质。本发明的锂电池中可使用的固体电解质23a的制造方法不特别限定，可适当地使用通过公知的制造方法制造的固体电解质。另外，固体电解质23a可以为非晶质，也可以为晶体。正极21中的固体电解质23a的含量不特别限定。
2.1.3.导电助剂21a
正极21可含有导电助剂21a。作为正极21中可含有的导电助剂21a，除了气相生长碳纤维、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等碳材料以外，能够例示可耐受锂电池使用时的环境的金属材料。正极21中的导电助剂21a的含量不特别限定。
2.1.4.粘合剂21b
正极21除了活性物质复合粒子10、固体电解质23a、导电助剂21a以外，可包含使它们粘结的粘合剂21b。作为正极21可含有的粘合剂21b，可例示丙烯腈丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏氟乙烯(PVdF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。正极21中的粘合剂21b的含量不特别限定。
2.1.5.正极集电体24
正极集电体24与正极21连接。正极集电体24能够使用可作为锂电池的集电体使用的公知金属。作为这样的金属，可例示：包含选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In中的一种或两种以上元素的金属材料。正极集电体24的形式不特别限定。可采用箔状、网状等各种形式。
正极21例如可经过如下过程来制作：在溶剂中加入活性物质复合粒子10、固体电解质23a、导电助剂21a和粘合剂21b之后，将通过用超声波均化器等使它们分散而制作的浆料状正极组合物涂敷在正极集电体24的表面，其后进行干燥。作为可用于该情形的溶剂，不特别限定，但优选非极性溶剂。正极的厚度例如优选为0.1μm以上1mm以下，更优选为1μm以上100μm以下。另外，可经过压制过程制作正极。在本发明中，压制正极时的压力可设为100MPa左右。
2.2.负极22
2.2.1.负极活性物质22a
关于负极22所含有的负极活性物质22a，为如上所述的那样。关于负极活性物质22a的形状，不特别限定，但例如可制成粒子状、薄膜状。负极活性物质的平均粒径(D50)例如优选为1nm以上100μm以下，更优选为10nm以上30μm以下。另外，负极22中的负极活性物质22a的含量不特别限定，但以质量％计，例如优选设为40％以上99％以下。
2.2.2.固体电解质23a
与正极21同样，负极22也可包含固体电解质23a。负极22中的固体电解质23a的含量不特别限定。
2.2.3.粘合剂22b
负极22除了负极活性物质22a、固体电解质23a以外，可根据需要包含使它们粘结的粘合剂22b。作为这样的粘合剂，可例示正极21中可含有的上述粘合剂等。
2.2.4.导电助剂
虽然图2中未示出，但负极22也可以含有使导电性提高的导电助剂。作为负极22可含有的导电助剂，可例示正极可含有的上述导电助剂等。
2.2.5.负极集电体25
负极集电体25与负极22连接。负极集电体25能够使用可作为锂电池的集电体使用的公知金属。作为这样的金属，可例示：包含选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In中的一种或两种以上元素的金属材料。负极集电体25的形式不特别限定。可采用箔状、网状等各种形式。
负极22可经过如下过程来制作：在溶剂中加入负极活性物质22a、固体电解质23a和粘合剂22b之后，将通过用超声波均化器等使它们分散而制作的浆料状负极组合物涂敷在负极集电体25的表面，其后进行干燥。作为可用于该情形的溶剂，不特别限定，但优选非极性溶剂。负极22的厚度例如优选为0.1μm以上1mm以下，更优选为1μm以上100μm以下。另外，可经过压制过程制作负极22。在本发明中，压制负极22时的压力优选设为200MPa以上，更优选设为400MPa左右。
2.3.电解质层23
作为电解质层23含有的固体电解质23a，能够合适地使用可在全固体电池中使用的公知固体电解质。作为这样的固体电解质，能够例示正极21、负极22可含有的上述固体电解质等。电解质层23中的固体电解质23a的含量以质量％计例如为60％以上，其中优选为70％以上，特别优选为80％以上。
虽然图2中未示出，但从呈现可塑性等的观点考虑，电解质层23也能够含有使固体电解质彼此粘结的粘合剂。作为这样的粘合剂，能够例示正极21、负极22可含有的上述粘合剂等。其中，从为了易于实现高输出化、防止固体电解质的过度聚集并且可形成具有均匀分散的固体电解质的固体电解质层等的观点考虑，电解质层23所含有的粘合剂优选设为5质量％以下。
电解质层23例如可经过对固体电解质23a进行压制等过程来制作。或者，也可经过如下过程来制作固体电解质层23：在溶剂中分散固体电解质23a，将制备的浆料状固体电解质组合物涂布在基材上。作为可用于该情形的溶剂，不特别限定，但优选为非极性溶剂。固体电解质层的厚度根据电池的构成而差异较大，但例如优选为0.1μm以上1mm以下，更优选为1μm以上100μm以下。
另外，电解质层23也可以是包含非水电解液来替代固体电解质23a的层。但是，从制成安全性优异的锂电池的观点考虑，电解质层23优选包含固体电解质23a，不包含非水电解液。
2.4.其它部件
虽然图2中未示出，但锂电池20能够在收容于可用于锂电池的公知外装体中的状态下使用。作为这样的外装体，可例示公知的层压膜、金属制的壳体等。
如上所述，锂电池20具备含有本发明的活性物质复合粒子10的正极21。由此，可制成降低了反应电阻的锂电池20。
3.活性物质复合粒子的制造方法
图3是说明本发明的活性物质复合粒子的制造方法的图。图3中示出的本发明的活性物质复合粒子的制造方法具有活性物质准备工序(S1)、喷雾干燥工序(S2)和热处理工序(S3)。
3.1.活性物质准备工序(S1)
S1是准备在后续工序中在表面附着有铌酸锂的活性物质的工序。S1只要能够准备活性物质，其形式就不特别限定。S1可以是通过制作活性物质来准备活性物质的形式，也可以是通过购入活性物质来准备活性物质的形式。
3.2.喷雾干燥工序(S2)
S2为如下工序：向S1中所准备的活性物质喷雾含有铌的过氧化络合物及锂的溶液，并且与此并行地干燥向活性物质喷雾的溶液。铌的过氧化络合物的结构式如下所示。作为在S2中向活性物质喷雾的溶液，例如可举出在通过使用过氧化氢水、铌酸和氨水制作了透明溶液之后，向制作的透明溶液添加锂盐而得到的水溶液(以下，有时将该水溶液称作“络合物溶液)等。在此，根据本发明人的推测，可认为铌酸锂层中的氮是来自铌酸的氮(在铌酸原料中混入的氮)，而不是来自于氨的氮。即，在S2中，使用包含氮的铌酸作为铌酸原料。例如，优选使用在铌酸中包含氮成分的铌酸。关于使铌酸原料包含氮的方法不特别限定。例如，可通过用酸等溶解原料矿石，在使铌溶剂提取之后析出时，使用含氮试剂来包含氮。予以说明，由于即使S2中使用的铌酸的含水率变化，也可合成铌的过氧化络合物，因此铌酸的含水率不特别限定。另外，只要可合成铌的过氧化络合物，铌酸与氨水的混合比例就不特别限定。另外，作为S2中可使用的锂盐，可例示LiOH、LiNO3、Li2SO4等。
化学式1
通过S2中的喷雾，使含有铌化合物和锂化合物的络合物溶液附着于活性物质的表面。然后，通过S2中的干燥，除去附着于活性物质的表面的络合物溶液中含有的溶剂、水合水等挥发成分。以下，有时将络合物溶液干燥后的形态称作“铌酸锂的前体”。
在S2中，向活性物质喷雾络合物溶液，并且与此并行地干燥向活性物质喷雾后附着于活性物质的表面的络合物溶液。这样的S2例如可通过使用翻转流动涂覆装置、喷雾干燥器等来进行。作为翻转流动涂覆装置，可例示パウレック社制的MULTIPLEX(マルチプレックス)、フロイント产业株式会社制的FLOW COATER(フローコーター)等。在S2中使用翻转流动涂覆装置的情况下，着眼于1个活性物质时，在向活性物质喷雾了络合物溶液之后立刻干燥络合物溶液，其后反复向活性物质喷雾络合物溶液以及干燥向活性物质喷雾的络合物溶液，直到附着于活性物质表面的铌酸锂前体的层厚成为目标厚度。另外，在S2中使用翻转流动涂覆装置的情况下，着眼于在装置内存在的多个活性物质时，正在被喷雾络合物溶液的活性物质与表面的络合物溶液正在干燥的活性物质混合存在。因此，S2可称作向活性物质喷雾络合物溶液并且与此并行地使附着于活性物质表面的络合物溶液干燥的工序。
络合物溶液所包含的过氧化氢具有强的氧化作用。因此，如果持续长时间地使络合物溶液与活性物质接触，则担心活性物质会因过氧化氢而被侵蚀，被侵蚀的活性物质劣化。因此，在本发明中，为了采用活性物质难以劣化的实施方式，在通过向活性物质喷雾络合物溶液而使络合物溶液附着于活性物质的表面之后，立刻干燥存在于活性物质表面的络合物溶液。通过采用这样的实施方式，能够容易地制造可降低电池的反应电阻的活性物质复合粒子。
另外，通过向活性物质喷雾络合物溶液并且与此并行地使活性物质表面的络合物溶液干燥的实施方式S2，使铌酸锂的前体附着于活性物质的表面，由此即使降低在S2之后进行的热处理工序中的热处理温度，也可在活性物质的表面形成铌酸锂。关于可通过降低热处理温度得到的效果，如后所述。
在本发明中，通过调整S2中的络合物溶液向活性物质的喷雾量和喷雾速度、干燥温度(进气温度)，也能够进一步调整铌酸锂层所包含的氮的量。根据本发明人的认识，通过增大络合物溶液的喷雾量、增大喷雾速度、提高干燥温度，能够增大铌酸锂层所包含的氮的量。以满足成为目标的氮比例的方式调整各条件即可。
3.3.热处理工序
S3是在S2之后在高于123℃且低于350℃的温度下对表面附着有铌酸锂的前体的活性物质进行热处理的工序。通过S3，能够得到具有活性物质、和形成于该活性物质表面的铌酸锂层的活性物质复合粒子。S3的热处理可在大气气氛中进行。予以说明，大气中的氮为惰性，即使在S3中实施热处理，大气中的氮也无法进入铌酸锂层中。
在S3中，将热处理温度设为高于123℃。通过在这样的温度下进行热处理，能够使氮残留在铌酸锂层中，同时降低络合物溶液的溶剂、水合水等杂质(挥发成分)的残留量。由于水合水阻碍锂离子传导，因此通过降低其残留量，可降低反应电阻。另外，根据本发明的活性物质复合粒子例如可用于使用了固体电解质的锂电池。在固体电解质中，特别是硫化物固体电解质由于与水进行反应而劣化，其结果，全固体电池的反应电阻易于增大。因此，通过降低络合物溶液的溶剂的残留量，可降低电池的反应电阻。
另外，在S3中，将热处理温度设为低于350℃。由于S3在S2之后进行，因此通过向活性物质喷雾络合物溶液并且与此并行地使活性物质表面的络合物溶液干燥的实施方式S2，铌酸锂的前体附着于活性物质的表面。通过这样的实施方式S2而使铌酸锂的前体附着于活性物质的表面，由此即使与以往相比将热处理温度设为低温，也可形成铌酸锂层。在此，如果将热处理温度设为高温，则在铌酸锂层中易于形成多个空隙。由于该空隙阻碍锂离子传导，因此成为电池的反应电阻增加的一个因素。进而，在将热处理温度设为过度高温的情况下，由于也担心氮从铌酸锂层中脱离(释放)，因此从该方面考虑，热处理温度也优选设为低温。
另外，在S3中，如果将热处理温度设为350℃以上，则在活性物质的表面形成结晶化的铌酸锂。由于结晶化的铌酸锂与非晶质的铌酸锂相比锂离子传导率低，因此成为电池的反应电阻增加的一个因素。
由于在以往技术中所使用的醇盐溶液较多地包含碳，因此在热处理时从铌酸锂的前体产生大量气体，其结果，易于形成具有多个空隙的铌酸锂。另外，不能使氮包含在铌酸锂层中，不能降低反应电阻。与此相对，根据使用含有铌的过氧化络合物的溶液的制造方法，在热处理时可减少从铌酸锂的前体产生的气体量。进而，也可将氮导入铌酸锂层中。其结果，能够降低铌酸锂层的反应电阻。另外，在本发明的活性物质复合粒子的制造方法中使用的络合物溶液与醇盐溶液相比便宜，因此除了上述效果以外，也可降低制造成本。
在本发明的活性物质复合粒子的制造方法中，S3的热处理温度的下限优选为150℃以上，上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下。由此，可形成反应电阻进一步降低了的铌酸锂层。
4.锂电池的制造方法
图4是说明本发明的锂电池的制造方法的图。在图4中，对于与图3中示出的各工序相同的工序，赋予与图3中使用的附图标记相同的附图标记，适当地省略其说明。
图5中示出的本发明的锂电池的制造方法具有活性物质准备工序(S1)、喷雾干燥工序(S2)、热处理工序(S3)和电极制作工序(S4)。S1至S3如上所述，省略其说明。
4.1.电极制作工序(S4)
S4是制作包含通过S1至S3所制作的活性物质复合粒子的电极的工序。例如，在制作图2中示出的锂电池20的情况下，为制作包含活性物质复合粒子10的正极21的工序。在该情况下，S4只要是制作包含本发明的活性物质复合粒子的正极的工序，其实施方式就不特别限定。例如，在溶剂中加入活性物质复合粒子10、固体电解质23a、导电助剂21a和粘合剂21b之后，使用超声波均化器等使它们分散，由此得到浆料状的正极组合物。可将得到的浆料状正极组合物涂敷在正极集电体24的表面，其后经过干燥过程从而制作正极21。
在制作包含本发明的活性物质复合粒子的电极(正极)之后，制作应与该电极(正极)一起夹持电解质层的电极(负极)。负极的制作方法如上所述。如此操作制作了一对电极之后，其后，经过将电解质层配置在正极和负极之间的工序，由此可制作本发明的锂电池。
(实施例)
<实施例1>
(1)活性物质的准备
作为活性物质，使用粒子状的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(日亚化学工业株式会社)。
(2)络合物溶液的制备
在放有浓度30质量％的过氧化氢水870.4g的容器中添加离子交换水987.4g和包含氮的铌酸(氮含量3.4质量％，Conghua Tantalum&Niobium Smeltery制)44.2g。接着，在上述容器中添加浓度28质量％的氨水87.9g。然后，通过在添加氨水之后进行充分地搅拌，得到透明溶液。进而，通过在得到的透明溶液中加入氢氧化锂·1水合物(LiOH·H2O)10.1g，得到含有铌的过氧化络合物和锂的络合物溶液。得到的络合物溶液中的Li和Nb的摩尔浓度均为0.12mol/kg。
(3)喷雾干燥
使用翻转流动涂覆装置(MP－01，パウレック社制)，将通过上述次序得到的络合物溶液19570g向正极活性物质1000g喷雾，并且与此并行地干燥络合物溶液，由此在正极活性物质的表面被覆包含铌酸锂的前体的层。予以说明，翻转流动涂覆装置的运行条件设为进气：氮，进气温度：170℃，进气风量：0.4m3/min，转子转数：每分钟400转，喷雾速度：14.4g/min。
(4)热处理
对于通过喷雾干燥得到的具有正极活性物质、和形成于该正极活性物质表面的包含铌酸锂的前体的层的粒子，在大气中、200℃、5小时的条件下进行热处理，由此得到具有LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和附着于其表面的铌酸锂的活性物质复合粒子(实施例1的活性物质复合粒子)。
(5)全固体电池的制作
(5-1)正极的制作
称量得到的实施例1的活性物质复合粒子和硫化物系固体电解质(Li3PS4)，使得以体积比计成为活性物质复合粒子:硫化物系固体电解质＝6:4，将它们加入放有庚烷的容器中。进而，在放有庚烷等的容器中加入成为3质量％的量的导电助剂(气相生长碳纤维，昭和电工株式会社制)和成为3质量％的粘合剂(丁烯橡胶，JSR株式会社)，由此制作正极浆料。接着，将通过用超声波均化器(UH－50，株式会社エスエムテー制。以下相同)使制作的正极浆料分散而得到的正极组合物涂敷在铝箔的上面，接着在100℃、30分钟下使其干燥，由此在铝箔的上面形成正极。接着，通过将上面形成有正极的铝箔冲压成1cm2的大小，得到正极。
(5－2)负极的制作
称量负极活性物质(层状碳)和硫化物系固体电解质(Li3PS4)，使得以体积比计成为负极活性物质:硫化物系固体电解质＝6:4，将它们加入放有庚烷的容器中。进而，通过将成为1.2质量％的量的粘合剂(丁烯橡胶，JSR株式会社)加入放有庚烷和负极活性物质等容器中，制作负极浆料。接着，将通过用超声波均化器使制作的负极浆料分散而得到的负极组合物涂敷在铜箔的上面，接着在100℃、30分钟下干燥，由此在铜箔的上面形成负极。接着，通过将上面形成有负极的铜箔冲压成1cm2的大小，得到负极电极。
(5-3)固体电解质层的制作
在内径截面积1cm2的筒状陶瓷中放入硫化物系固体电解质(Li3PS4)64.8mg并使表面平滑之后，以98MPa进行压制，由此形成固体电解质层。
以固体电解质层配置于正极和负极之间的方式将正极和负极放入筒状陶瓷中，以421.4MPa进行压制，其后，在正极侧和负极侧放入不锈钢棒，以98MPa对它们进行约束，由此制作了实施例1的全固体电池。
<实施例2>
除了将络合物溶液的喷雾量设为13050g以外，与实施例1同样地操作，制作活性物质复合粒子，与实施例1同样地操作，制作全固体电池。
<实施例3>
除了将络合物溶液的喷雾量设为6525g以外，与实施例1同样地操作，制作活性物质复合粒子，与实施例1同样地操作，制作全固体电池。
<实施例4>
除了将络合物溶液的喷雾量设为2350g、并且将翻转流动涂覆装置的运行条件中的进气温度设为120℃、喷雾速度设为4.8g/min以外，与实施例1同样地操作，制作活性物质复合粒子，与实施例1同样地操作，制作全固体电池。
<实施例5>
除了将络合物溶液的喷雾量设为1830g、并且将翻转流动涂覆装置的运行条件中的进气温度设为150℃、喷雾速度设为9.6g/min以外，与实施例1同样地操作，制作活性物质复合粒子，与实施例1同样地操作，制作全固体电池。
<实施例6>
除了将络合物溶液的喷雾量设为1830g、并且将翻转流动涂覆装置的运行条件中的进气温度设为120℃、进气风量设为0.3m3/min、喷雾速度设为9.6g/min以外，与实施例1同样地操作，制作活性物质复合粒子，与实施例1同样地操作，制作全固体电池。
<比较例1>
使用醇盐溶液代替过氧化络合物溶液来制作活性物质复合粒子。
(1)醇盐溶液的制备
使用乙氧基锂、五乙氧基铌和脱水乙醇制作醇盐溶液。通过将乙氧基锂加入放有脱水乙醇的容器中以使其溶解，使其在脱水乙醇中均匀地分散。其后，在放有乙氧基锂和脱水乙醇的上述容器中，以锂和铌以元素比(摩尔比)计成为1:1的方式放入五乙氧基铌。然后，通过搅拌直至五乙氧基铌被均匀地混合，得到醇盐溶液。予以说明，乙氧基锂的加入量以醇盐溶液的固体成分比例成为6.9质量％的方式进行调整。
(2)喷雾干燥
使用翻转流动涂覆装置(MP－01，パウレック社制)，将通过上述次序得到的醇盐溶液4660g向正极活性物质1000g喷雾，并且与此并行地干燥醇盐溶液，由此在正极活性物质的表面被覆包含铌酸锂的前体的层。在此，翻转流动涂覆装置的运行条件设为进气：氮，进气温度：80℃，进气风量：0.3m3/h，转子转数：每分钟300转，喷雾速度：1.5g/min。
(3)热处理
对于通过使用醇盐溶液的喷雾干燥得到的具有正极活性物质、和形成于该正极活性物质表面的包含铌酸锂的前体的层的粒子，在大气中、350℃、5小时的条件下进行热处理，由此得到具有LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和附着于其表面的铌酸锂的活性物质复合粒子。
(4)全固体电池的制作
除了使用比较例1的活性物质复合粒子代替实施例1的活性物质复合粒子以外，在与实施例1相同的条件下，制作全固体电池。
<全固体电池的反应电阻测定>
在对通过上述方法制作的各全固体电池充电至电压4.5V、接着放电至2.5V之后，在3.6V下进行交流阻抗测定。然后，根据由奈奎斯特曲线(Nyquist曲线)得到的圆弧，确定各全固体电池的反应电阻[Ω·cm2]。在下述表1中示出通过将小数点后第2位四舍五入而得到的反应电阻的值。
<铌酸锂层中的氮比例的测定>
利用光电子分光分析装置(PHI Quantera SXM,Physical Electronics公司制)对活性物质复合粒子的表面进行分析，由此确定在活性物质复合粒子的铌酸锂层表面中存在的各元素的“元素浓度”。具体而言，在C1s(248.7eV)处实施了峰偏移校正后，从Nb3d、N1s的光电子谱的峰计算出元素浓度。元素浓度的计算基于各元素的峰强度(峰面积)及其相对灵敏度系数并基于下述式(1)来进行计算。
C i = ( I i / S i ) &Sigma; j = 1 N ( I j / S j ) &times; 100... ( 1 )
(在式(1)中，C表示元素浓度(原子％)，I表示光电子强度(峰面积)，S表示相对灵敏度系数，下角标i、j表示元素的种类。)
即，从以下的式(2)计算出铌酸锂层表面中的氮的元素浓度CN(原子％)相对于铌的元素浓度CNb(原子％)的比(CN/CNb)。在此，相对灵敏度系数S对于铌设为3.127，对于氮设为0.499。将结果示于下述表1。
C N C N b = ( I N / S N ) ( I N b / S N b ) ... ( 2 )
【表1】
氮比例 电阻
实施例1 0.53 8.7
实施例2 0.42 6.6
实施例3 0.26 4.2
实施例4 0.19 2.4
实施例5 0.11 2.7
实施例6 0.08 3.4
比较例1 0 931.6
图5中示出活性物质复合粒子的铌酸锂层表面中的氮比例与全固体电池的电阻的关系。
从表1和图5可知，在使用根据实施例的活性物质复合粒子(在铌酸锂层中包含氮的活性物质复合粒子)来制作电池的情况下，与使用根据比较例的活性物质复合粒子来制作电池的情况相比，能够飞跃性地降低电池的反应电阻，能够使锂离子传导率飞跃性地增大。特别是在氮比例CN/CNb为0.08以上0.26以下的情况下，与不包含氮的情况相比，铌酸锂层2的反应电阻降低至约1/300，在CN/CNb为0.11以上0.19以下的情况下，该反应电阻降低至约1/400。
产业上的利用可能性
根据本发明的活性物质复合粒子可合适地用作包含固体电解质的锂电池中的活性物质。特别地，优选用作包含硫化物系固体电解质的全固体锂电池的正极活性物质。

Claims (3)

1.活性物质复合粒子，其具有活性物质、和形成于该活性物质的表面的铌酸锂层，
所述铌酸锂层包含氮。
2.权利要求1所述的活性物质复合粒子，其中，所述铌酸锂层的表面中的所述氮的元素浓度(CN)相对于铌的元素浓度(CNb)的比(CN/CNb)为0.08以上0.26以下。
3.锂电池，其具备正极、负极以及与所述正极和所述负极接触的电解质层，其中，所述正极包含权利要求1或2所述的活性物质复合粒子以及与该活性物质复合粒子接触的固体电解质。
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